CN110650987A - 绝缘膜形成用组合物、绝缘膜、及具备绝缘膜的半导体器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供可形成绝缘性及耐热性优异、可抑制翘曲的发生、密合性优异的绝缘膜的绝缘膜形成用组合物。本发明的绝缘膜形成用组合物包含含有硅氧烷结构单元的聚有机倍半硅氧烷作为聚合性化合物，在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)：[R^aSiO_3/2]表示的结构单元与下述式(II)：[R^aSiO_2/2(OR^b)]表示的结构单元的合计为硅氧烷结构单元总量的55摩尔％以上，该聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为500～10000，环氧当量为200～2000g/eq。

Description

绝缘膜形成用组合物、绝缘膜、及具备绝缘膜的半导体器件

技术领域

本发明涉及绝缘膜形成用组合物、由上述绝缘膜形成用组合物的固化物形成的绝缘膜、及具备绝缘膜的半导体器件。本申请主张2017年5月9日向日本提出申请的日本特愿2017-093056号的优先权，在此引用其内容。

背景技术

对半导体器件中的层间绝缘膜，要求绝缘性、耐热性、及密合性。作为这样的绝缘膜，以往以来，经常使用通过气相沉积(CVD)法等真空工艺形成的二氧化硅(SiO₂)膜，但存在作业效率差、且需要大规模的装置的问题。因此，一边旋转半导体晶片一边涂布绝缘膜形成用组合物、然后使其固化、从而形成绝缘膜的SOD法(Spin-On-Coat法)已受到瞩目。

然而，由于近年的半导体晶片薄化的进行，在SOD法中，由于使绝缘膜形成用组合物固化时的收缩导致半导体器件发生“翘曲”、绝缘膜容易发生剥离已成为问题。例如，在专利文献1中记载了作为层间绝缘膜，使用旋涂聚酰胺酸、并使其脱水缩合而得到的聚酰亚胺膜，但由于聚酰胺酸在脱水缩合时会发生大幅固化收缩，因此，难以抑制半导体器件的“翘曲”，随着半导体器件的“翘曲”，绝缘膜容易发生剥离。

另外，半导体器件在基板安装时等有时要暴露于300℃以上的高温，在这样的高温环境中，半导体晶片与绝缘膜的线性热膨胀系数存在差异也成为“翘曲”发生的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-130728号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供可形成绝缘性及耐热性优异、可抑制翘曲的发生、密合性优异的绝缘膜的绝缘膜形成用组合物。

另外，本发明的其它目的在于提供绝缘性及耐热性优异、可抑制翘曲的发生、密合性优异的绝缘膜。

另外，本发明的其它目的在于提供具备具有上述特性的绝缘膜的半导体器件。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有具有特定的环氧当量、且具有特定的分子量的聚有机倍半硅氧烷的绝缘膜形成用组合物可通过阳离子聚合而有效地形成聚合物，可以将不聚合而残留的低分子量成分的比例抑制为极低水平，因此，可抑制低分子量成分的放出(例如，作为排气的放出)，由此，可抑制固化收缩，抑制由固化收缩引起的半导体器件的“翘曲”，形成密合性优异的绝缘膜，并且，上述组合物的固化物的绝缘性及耐热性优异。本发明基于这些见解而完成。

即，本发明提供一种绝缘膜形成用组合物，其包含含有硅氧烷结构单元的聚有机倍半硅氧烷作为聚合性化合物，

在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的合计为硅氧烷结构单元总量的55摩尔％以上，

[R^aSiO_3/2] (I)

[式(I)中，R^a表示含有环氧基的基团、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、或氢原子]

[R^aSiO_2/2(OR^b)] (II)

[式(II)中，R^a与上述含义相同，R^b表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]

该聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为500～10000，环氧当量为200～2000g/eq。

另外，本发明提供上述的绝缘膜形成用组合物，其中，含有环氧基的基团为选自下述式(1a)～(1d)中的至少1种基团，

[化学式1]

(式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基)。

另外，本发明提供上述的绝缘膜形成用组合物，其中，相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，该绝缘膜形成用组合物以150重量份以下的范围含有具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、酸酐基及酚性羟基中的至少1种聚合性基团的化合物(包含硅氧烷结构单元的化合物除外)作为聚合性化合物。

另外，本发明提供上述的绝缘膜形成用组合物，其含有阳离子聚合引发剂和/或固化促进剂。

另外，本发明提供一种绝缘膜，其由上述的绝缘膜形成用组合物的固化物形成。

另外，本发明提供一种半导体器件，其具备上述的绝缘膜。

发明的效果

本发明的绝缘膜形成用组合物由于具有上述构成，因此，可通过进行涂布、然后实施光照和/或加热处理，从而形成绝缘性及耐热性优异、可抑制翘曲的发生、密合性优异的绝缘膜。因此，作业性优异，并且也不需要大规模的装置。

另外，对于具备上述绝缘膜的半导体器件，即使半导体晶片是经过了薄膜化的材料，也能够在高温环境中抑制“翘曲”的发生。因此，可应对半导体器件的小型化、高集成化的要求，可以将半导体器件与其它部件一起一次性通过回流焊进行基板安装，能够以优异的作业效率制造。

因此，本发明的绝缘膜形成用组合物可适宜用于半导体器件(例如，硅系晶体管、GnN晶体管等功率系晶体管、有机晶体管等晶体管等)中的绝缘膜的形成用途。

具体实施方式

[聚有机倍半硅氧烷]

本发明中的聚有机倍半硅氧烷含有硅氧烷结构单元，其中，

下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的合计为硅氧烷结构单元总量的55摩尔％以上，

[R^aSiO_3/2] (I)

[式(I)中，R^a表示含有环氧基的基团、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、或氢原子]，

[R^aSiO_2/2(OR^b)] (II)

[式(II)中，R^a与上述含义相同。R^b表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]，

该聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为500～10000，环氧当量为200～2000g/eq。

更详细地记载上述式(I)表示的结构单元(有时称为“T3体”)，其由下述式(I')表示。另外，更详细地记载上述式(II)表示的结构单元(有时称为“T2体”)，其由下述式(II')表示。下述式(I')表示的结构中示出的与硅原子键合的3个氧原子分别与其它硅原子(式(I')中未示出的硅原子)键合。另外，下述式(II')表示的结构中示出的位于硅原子的上方和下方的2个氧原子也分别与其它硅原子(式(II')中未示出的硅原子)键合。即，上述T3体及T2体均为通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解及缩合反应而形成的结构单元(T单元)。

[化学式2]

作为上式中的R^a中的含有环氧基的基团，可列举例如下述式(1a)～(1d)表示的基团。

[化学式3]

上式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。

作为上述含有环氧基的基团，从得到具有高耐热性和低固化收缩性的固化物的方面出发，其中优选上述式(1a)或(1d)表示的基团。

上式中的R^b为氢原子或碳原子数1～4的烷基。因此，上式中的(OR^b)基为羟基或碳原子数1～4的烷氧基。作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。

作为上述取代或无取代的芳基中的芳基，可列举例如：苯基、甲苯基、萘基等。

作为上述取代或无取代的芳烷基中的芳烷基，可列举例如：苄基、苯乙基等。

作为上述取代或无取代的环烷基中的环烷基，可列举例如：环丁基、环戊基、环己基等。

作为上述取代或无取代的烷基中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。

作为上述取代或无取代的烯基中的烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。

作为上述取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可列举：上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基中的氢原子或主链骨架的部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基及羟基中的至少1种取代而成的基团。

构成聚有机倍半硅氧烷的硅氧烷结构单元中，除上述式(I)表示的结构单元及式(II)表示的结构单元(T单元)以外，也可以具有选自[R^a ₃SiO_1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、[R^a ₂SiO]表示的结构单元(所谓的D单元)、及[SiO₂]表示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少1种硅氧烷结构单元，但T单元相对于聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、及Q单元的总量](100摩尔％)的比例为55摩尔％以上，例如为55～100摩尔％，优选为60～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，特别优选为70～100摩尔％，最优选为80～100摩尔％。通过使上述比例为55摩尔％以上，可得到具有高耐热性和低固化收缩性的固化物。需要说明的是，上式中的R^a与上述含义相同。

利用GPC测定的聚有机倍半硅氧烷的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～10000，优选为700～5000，更优选为800～3000，进一步优选为900～2800，进一步优选为1000～2600，特别优选为1100～2000。通过使数均分子量为500以上，可进一步提高得到的固化物的耐热性。另一方面，通过使数均分子量为10000以下，与绝缘膜形成用组合物中所含的其它成分的相容性变得良好。

利用GPC测定的聚有机倍半硅氧烷的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～3.0，优选为1.1～2.0，更优选为1.2～1.9，特别优选为1.45～1.80。通过使分子量分散度为3.0以下，存在高耐热性及低固化收缩性进一步提高的倾向。另一方面，通过使分子量分散度为1.0以上，流动性提高，变得容易通过SOD法形成绝缘膜。

需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷的数均分子量、分子量分散度可通过实施例中记载的装置及条件进行测定。

聚有机倍半硅氧烷的环氧当量为200～2000g/eq，优选为200～1800g/eq，更优选为200～1500g/eq，特别优选为200～1200g/eq，最优选为205～1000g/eq。通过使环氧当量为2000g/eq以下，可得到具有高耐热性的固化物。另外，通过使环氧当量为200g/eq以上，可得到低固化收缩和适度的流动性，适于利用SOD法形成绝缘膜。

聚有机倍半硅氧烷中包含完全笼型聚有机倍半硅氧烷、不完全笼型聚有机倍半硅氧烷、梯型聚有机倍半硅氧烷、无规型聚有机倍半硅氧烷等，但在本发明中，其中优选使用完全笼型聚有机倍半硅氧烷和/或不完全笼型聚有机倍半硅氧烷，特别优选使用不完全笼型聚有机倍半硅氧烷。

在使用不完全笼型聚有机倍半硅氧烷的情况下，存在可得到线性热膨胀系数、硬度、及固化收缩的平衡优异的涂膜的倾向。另一方面，在使用梯型聚有机倍半硅氧烷的情况下，存在涂膜过于柔软、线性热膨胀系数变大的倾向。另外，在使用完全笼型聚有机倍半硅氧烷的情况下，存在涂膜过硬、裂纹等热冲击的耐性降低、引起可靠性降低的倾向。

因此，关于构成聚有机倍半硅氧烷的结构单元，T3体(上述式(I)表示的结构单元)与T2体(上述式(II)表示的结构单元)的摩尔比[T3体/T2体]例如为1以上，优选为3以上，更优选为5以上，特别优选为6以上，最优选为7以上。另外，上述摩尔比的上限例如为20，优选为18，特别优选为16，最优选为14。需要说明的是，具有完全笼型聚有机倍半硅氧烷结构的聚有机倍半硅氧烷仅由T3体构成，在分子中不存在T2体。另外，具有梯型聚有机倍半硅氧烷结构的聚有机倍半硅氧烷的摩尔比[T3体/T2体]为0.5～3左右。

需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可通过²⁹Si-NMR波谱测定而求出。在²⁹Si-NMR波谱中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子与上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子会在不同的位置(化学位移)示出信号(峰)，因此，通过计算出各个峰的积分比，可求出上述比例[T3体/T2体]。

需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷的²⁹Si-NMR波谱例如可通过下述的装置及条件而测定。

测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子(株)制造)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：1800次

测定温度：25℃

聚有机倍半硅氧烷的结构可由FT-IR谱确认。例如，完全笼型、或者不完全笼型聚有机倍半硅氧烷在1050cm^-1附近和1150cm^-1附近分别不具有特征吸收峰，而在1100cm^-1附近具有一个特征吸收峰[参考文献：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。与此相对，梯型聚有机倍半硅氧烷在1050cm^-1附近和1150cm^-1附近分别具有特征吸收峰。

需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷的FT-IR谱例如可通过下述的装置及条件来测定。

测定装置：商品名“FT-720”((株)堀场制作所制造)

测定方法：透射法

分辨能力：4cm^-1

测定波数区域：400～4000cm^-1

累积次数：16次

本发明中的聚有机倍半硅氧烷可通过使水解性硅烷化合物发生水解及缩合的方法来制造。更具体而言，聚有机倍半硅氧烷可通过使下述式(a)表示的水解性硅烷化合物发生水解及缩合的方法而制造，

R^aSi(X¹)₃ (a)。

需要说明的是，式中的R^a与上述含义相同。上式中的X¹相同或不同，表示烷氧基或卤原子。作为上述烷氧基，可列举与(OR^b)基中的碳原子数1～4的烷氧基同样的例子。另外，作为上述卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为X¹，其中优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。

上述式(a)表示的水解性硅烷化合物是形成本发明中的聚有机倍半硅氧烷中的式(I)表示的结构单元、及式(II)表示的结构单元的化合物。

作为上述水解性硅烷化合物，也可以组合使用除上述式(a)表示的水解性硅烷化合物以外的水解性硅烷化合物。例如，可列举除上述式(a)表示的水解性硅烷化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。

上述水解性硅烷化合物的用量、组成可以根据期望的聚有机倍半硅氧烷的结构而进行适当调整。例如，式(a)表示的水解性硅烷化合物的用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为10～99摩尔％，更优选为15～97摩尔％，进一步优选为20～95摩尔％，特别优选为25～90摩尔％，最优选为35～85摩尔％。在上述范围内使用式(a)表示的水解性硅烷化合物而得到的聚有机倍半硅氧烷可通过固化而形成具有高耐热性和低固化收缩性的固化物。

另外，式(a)表示的水解性硅烷化合物的用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，例如为50摩尔％以上，更优选为60～100摩尔％，特别优选为70～100摩尔％，最优选为80～100摩尔％。

上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在没有溶剂的存在下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中，优选酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

溶剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1重量份，可以在0～20重量份的范围内根据期望的反应时间等适当调整。

上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。作为上述酸催化剂，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，催化剂也可以在溶解或分散于水、溶剂等的状态下使用。

上述催化剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。

上述水解及缩合反应时的水的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整。

上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的全部量(全部用量)一次性地添加，也可以逐步地添加。逐步地添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。

作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，优选根据目标的聚有机倍半硅氧烷的结构而适当调整，例如，在制造上述比例[T3体/T2体]为5以上的聚有机倍半硅氧烷的情况下，上述水解及缩合反应的反应温度优选为40～100℃，更优选为45～80℃。另外，上述水解及缩合反应的反应时间优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。另外，上述水解及缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行上述水解及缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如，可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围中、空气中等氧存在下等中的任意氛围，但优选为不活泼气体氛围中。

通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到本发明中的聚有机倍半硅氧烷。上述水解及缩合反应终止后，为了抑制环氧基的开环，优选对催化剂进行中和。另外，可以通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方式、将它们组合而成的分离方式等对得到的聚有机倍半硅氧烷实施分离纯化。

[绝缘膜形成用组合物]

本发明的绝缘膜形成用组合物至少含有上述聚有机倍半硅氧烷作为聚合性化合物。上述聚有机倍半硅氧烷可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。

本发明的绝缘膜形成用组合物中，除上述聚有机倍半硅氧烷以外，也可以含有其它聚合性化合物作为聚合性化合物(特别是阳离子聚合化合物)。作为其它聚合性化合物，只要是与聚有机倍半硅氧烷所含有的含有环氧基的基团具有聚合性的基团(或者是具有反应性的基团)即可，可列举例如具有选自环氧基、氧杂环丁基、酸酐基及酚性羟基中的至少1种聚合性基团的化合物(含有硅氧烷结构单元的化合物除外)。它们可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。

作为具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、酸酐基及酚性羟基中的至少1种聚合性基团的化合物(含有硅氧烷结构单元的化合物除外)，可列举例如：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、酸酐、含酚性羟基的化合物等。

＜环氧化合物＞

作为环氧化合物，包含脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、及脂肪族环氧化合物。

环氧化合物的环氧当量例如为100～2000g/eq。上限优选为1500g/eq，特别优选为1000g/eq，最优选为500g/eq。另外，下限优选为150g/eq，特别优选为180g/eq，最优选为200g/eq。通过使用具有上述范围的环氧当量的化合物，可形成具有高耐热性和低固化收缩性的固化物。如果使用环氧当量超出上述范围的环氧化合物，则得到的固化物的韧性(柔软性)存在提高的倾向，但相容性、涂布性及耐热性存在降低的倾向。

(脂环式环氧化合物)

作为上述脂环式环氧化合物，可举出分子内具有1个以上脂环和1个以上环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可列举例如以下的化合物等。

(1)分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(本说明书中，有时称为“脂环环氧基”。脂环环氧基例如含有环氧环己基等)的化合物

(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物

(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)

作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可列举下述式(i)表示的化合物。

[化学式4]

上述式(i)中，Y表示单键或连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基、碳-碳双键的部分或全部经环氧化而成的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、及这些基团中的多个连结而成的基团等。式(i)中的环氧环己基也可以具有取代基(例如，C_1-3烷基等)。

作为上述二价烃基，可列举碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数3～18的二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等环亚烷基(包含环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经环氧化而成的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别地，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部经环氧化而成的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部经环氧化而成的碳原子数2～4的亚烯基。

作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表例，可列举：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)中的R'为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。另外，下述式(i-5)、(i-7)、(i-9)、(i-10)中的n¹～n⁸相同或不同，表示1～30的整数。

[化学式5]

[化学式6]

作为上述的(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可列举例如下述式(ii)表示的化合物等。

[化学式7]

式(ii)中，R"是从p元醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而成的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R"(OH)_p]，可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。在p为2以上的情况下，各个[]内(外侧的方括号内)的基团中的n可以相同也可以不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”((株)大赛璐制造)等]等。

作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可列举例如脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，可列举例如：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等将双酚A型环氧化合物经氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物经氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化双酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；将由三苯酚甲烷得到的环氧化合物氢化而得到的化合物；将下述芳香族环氧化合物氢化而得到的化合物等。

作为上述芳香族环氧化合物，可列举例如：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等]与表卤醇的缩合反应而得到的表双(Epi-Bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些表双型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量表双型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位上键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基中除去氢原子后的氧原子上分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。

(脂肪族环氧化合物)

作为上述脂肪族环氧化合物，可列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚烷烃儿烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇也可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。

＜氧杂环丁烷化合物＞

作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧杂环丁烷、苯二甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。

氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷当量例如为100～500g/eq，优选为100～400g/eq，特别优选为105～300g/eq。通过使用具有上述范围的氧杂环丁烷当量的化合物，可形成具有高耐热性和低固化收缩性的固化物。

＜乙烯基醚化合物＞

作为上述乙烯基醚化合物，可使用分子内具有1个以上乙烯基醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。

乙烯基醚化合物的乙烯基醚基当量例如为60～500g/eq，优选为80～300g/eq，特别优选为90～200g/eq。通过使用具有上述范围的乙烯基醚基当量的化合物，可形成具有高耐热性和低固化收缩性的固化物。

＜酸酐＞

作为酸酐，可列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐(4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、十二烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物等。

酸酐的酸酐基当量例如为100～500g/eq，优选为100～300g/eq，特别优选为100～200g/eq。通过使用具有上述范围的酸酐基当量的化合物，可形成具有高耐热性和低固化收缩性的固化物。

＜含酚性羟基的化合物＞

作为含酚性羟基的化合物，可列举例如：使用甲醛使苯酚或甲酚聚合而得到的树脂(具体可列举：酚醛清漆型苯酚酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、对二甲苯-间二甲苯改性酚醛树脂等)。

含酚性羟基的化合物的酚性羟基当量例如为80～500g/eq，优选为90～300g/eq，特别优选为100～200g/eq。通过使用具有上述范围的酚性羟基当量的化合物，可形成具有高耐热性和低固化收缩性的固化物。

除上述聚有机倍半硅氧烷以外，本发明的绝缘膜形成用组合物也可以含有其它聚合性化合物作为聚合性化合物，相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，其它聚合性化合物(例如，上述的具有选自环氧基、氧杂环丁基、酸酐基及酚性羟基中的至少1种聚合性基团的化合物(含有硅氧烷结构单元的化合物除外))的含量例如为150重量份以下(优选为120重量份以下，特别优选为110重量份以下，最优选为100重量份以下。需要说明的是，其它聚合性化合物的含量的下限例如为10重量份，特别优选为20重量份，最优选为30重量份，特别优选为40重量份。其它聚合性化合物的含量超出上述范围时，存在得到的固化物的耐热性降低、固化收缩率上升的倾向。

本发明的绝缘膜形成用组合物优选进一步含有1种或2种以上阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂是可引发或促进本发明中的聚有机倍半硅氧烷等聚合性化合物(具体而言，阳离子聚合化合物)的聚合反应的化合物。

作为上述阳离子聚合引发剂，没有特别限定，可列举例如：光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等聚合引发剂。在本发明中，从可缩短直至达到无粘性为止的固化时间的方面考虑，其中，特别优选含有光阳离子聚合引发剂作为阳离子聚合引发剂。

作为上述光阳离子聚合引发剂，可使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：锍盐(锍离子与阴离子形成的盐)、碘盐(碘

离子与阴离子形成的盐)、硒盐(硒离子与阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子与阴离子形成的盐)、

盐(

离子与阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子形成的盐等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为构成光阳离子聚合引发剂中的盐的阴离子，可列举例如：SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、磺酸阴离子(三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、高卤酸离子、卤代磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子等。

作为上述锍盐，可列举例如：三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩

盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。

作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，可列举例如：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐等。

作为上述碘

盐，可列举例如：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan合同公司制双(4-十二烷基苯基)碘＝六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074”(Rhodia Japan(株)制、四(五氟苯基)硼酸盐＝[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造)、二苯基碘盐、二对甲苯基碘

盐、双(4-十二烷基苯基)碘

盐、双(4-甲氧基苯基)碘

盐等。

作为上述硒盐，可列举例如：三苯基硒盐、三对甲苯基硒盐、三邻甲苯基硒盐、三(4-甲氧基苯基)硒盐、1-萘基二苯基硒盐等三芳基硒盐；二苯基苯甲酰甲基硒盐、二苯基苄基硒盐、二苯基甲基硒盐等二芳基硒盐；苯基甲基苄基硒盐等单芳基硒盐；二甲基苯甲酰甲基硒盐等三烷基硒盐等。

作为上述铵盐，可列举例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷

盐等吡咯烷

盐；N,N'-二甲基咪唑啉盐、N,N'-二乙基咪唑啉盐等咪唑啉

盐；N,N'-二甲基四氢嘧啶

盐、N,N'-二乙基四氢嘧啶

盐等四氢嘧啶

盐；N,N-二甲基吗啉

盐、N,N-二乙基吗啉

盐等吗啉

盐；N,N-二甲基哌啶盐、N,N-二乙基哌啶

盐等哌啶盐；N-甲基吡啶

盐、N-乙基吡啶

盐等吡啶

盐；N,N'-二甲基咪唑

盐等咪唑盐；N-甲基喹啉盐等喹啉

盐；N-甲基异喹啉

盐等异喹啉

盐；苄基苯并噻唑

盐等噻唑

盐；苄基吖啶

盐等吖啶盐等。

作为上述

盐，可列举例如：四苯基

盐、四对甲苯基

盐、四(2-甲氧基苯基)

盐等四芳基盐；三苯基苄基盐等三芳基

盐；三乙基苄基

盐、三丁基苄基

盐、四乙基

盐、四丁基

盐、三乙基苯甲酰甲基盐等四烷基

盐等。

作为上述过渡金属络合物离子的盐，可列举例如：(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Cr⁺、(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-二甲苯)Cr⁺等铬络合物阳离子的盐；(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺、(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-二甲苯)Fe⁺等铁络合物阳离子的盐等。

作为上述热阳离子聚合引发剂，可列举例如：芳基锍盐、芳基碘

盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。

作为构成热阳离子聚合引发剂中的盐的阴离子，可列举与构成上述的光阳离子聚合引发剂中的盐的阴离子同样的例子。

在本发明的绝缘膜形成用组合物中，可使用例如商品名“SP-66”、“SP-77”(以上由(株)ADEKA制造)；商品名“SANEIDO SI-60L”、“SANEIDO SI-80L”、“SANEIDO SI-100L”、“SANEIDO SI-150L”(以上由三新化学工业(株)制造)等市售品。

作为上述铝螯合物，可列举例如：乙酰乙酸乙酯二异丙酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等。

作为上述三氟化硼胺络合物，可列举例如：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。

本发明的绝缘膜形成用组合物中的上述阳离子聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于绝缘膜形成用组合物中所含的聚合性化合物100重量份，例如为0.01～5.0重量份，下限更优选为0.05重量份，进一步优选为0.1重量份，特别优选为0.5重量份。通过含有阳离子聚合引发剂0.01重量份以上，可有效且充分地进行固化反应，得到具有耐热性及低固化收缩性的固化物。另外，通过将阳离子聚合引发剂的含量设为5.0重量份以下，绝缘膜形成用组合物的保存性提高。

本发明的绝缘膜形成用组合物中可以在含有阳离子聚合引发剂的同时含有1种或2种以上的固化促进剂，或者可以代替阳离子聚合引发剂而含有1种或2种以上的固化促进剂。

固化促进剂是在本发明的绝缘膜形成用组合物的聚合性化合物固化时具有促进固化速度的功能的化合物，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、及其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、及其盐(例如，盐、锍盐、季铵盐、碘

盐)；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四苯基

四(对甲苯基)硼酸盐等化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属螯合物等。它们可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。

作为固化促进剂，可使用例如：商品名“U-CAT SA 506”、“U-CAT SA 102”、“U-CAT5003”、“U-CAT 18X”(以上由SAN-APRO(株)制造)、“TPP-K”、“TPP-MK”(以上由北兴化学工业(株)制造)、“PX-4ET”(日本化学工业(株)制造)等市售品。

作为固化促进剂的含量，相对于本发明的绝缘膜形成用组合物中所含的聚合性化合物100重量份，优选为例如0.01～5.0重量份左右，更优选为0.02～3.0重量份，特别优选为0.05～3.0重量份，最优选为0.1～2.0重量份。

此外，本发明的绝缘膜形成用组合物可进一步含有下述惯用的添加剂作为任意成分：绝缘材料(例如，银纳米线、氧化铝纳米纤维、纤维素(例如，乙酸纤维素))、固化助剂、溶剂(例如，PEGMEA等有机溶剂)、稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、加强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、分散剂、表面调整剂(流平剂、防皱剂等)、表面改性剂(增滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

本发明的绝缘膜形成用组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下或根据需要一边加热一边进行搅拌/混合而制备。需要说明的是，本发明的绝缘膜形成用组合物可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单组分组合物的形式来使用，也可以例如以将分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多组分(例如，双组分)组合物的形式来使用。

在通过SOD法形成绝缘膜的方面，优选本发明的绝缘膜形成用组合物在常温(约25℃)下为液体，其粘度例如为1～100mPa·s左右，优选为1～20mPa·s，特别优选为1～10mPa·s。需要说明的是，本发明的绝缘膜形成用组合物的粘度使用粘度计(商品名“MCR301”、AntonPaar公司制造)、在摆动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下测定。

[绝缘膜]

本发明的绝缘膜由上述绝缘膜形成用组合物的固化物形成。本发明的绝缘膜可通过下述方法形成：将上述绝缘膜形成用组合物涂布于晶片等的表面，在组合物含有溶剂的情况下，涂布后，通过加热等将溶剂除去后，实施活性能量射线的照射和/或加热处理，由此使涂膜固化而形成。

作为将上述绝缘膜形成用组合物涂布于晶片等的表面的方法，可采用例如：SOD法(＝旋涂)、辊涂、喷涂、刷涂、棒涂、滚涂、丝网印刷等。

绝缘膜的厚度(在设置2层以上的情况下为其总厚度)例如为50～1000nm，优选为50～300nm，特别优选为50～250nm。

作为上述活性能量射线，可使用例如：红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意活性能量射线。其中，在处理性优异的方面，优选紫外线。

使涂膜固化时的活性能量射线的照射条件可根据照射的活性能量射线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等适当调整，没有特别限定，但在照射紫外线的情况下，优选设为例如1～1000mJ/cm²左右。需要说明的是，活性能量射线的照射可使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光器等。可以在照射活性能量射线后，进一步实施加热处理(退火、老化)而进一步使固化反应进行。

使涂膜固化时的加热处理条件没有特别限定，优选为例如30～200℃，更优选为50～190℃。固化时间例如为0.5～10小时左右。

通过上述方法得到的本发明的绝缘膜具有高耐热性，1％失重温度为例如260℃以上。另外，本发明的绝缘膜具有低固化收缩性。因此，即使半导体晶片经过了薄膜化，也可以在高温环境中抑制“翘曲”的发生。

[半导体器件]

本发明的半导体器件的特征在于，具备至少1层上述绝缘膜(例如层间绝缘膜)。作为半导体器件，可列举例如：硅系晶体管、GnN晶体管等功率系晶体管、有机晶体管等。本发明的电子设备具有上述绝缘膜，因此，即使在高温环境中也可以抑制“翘曲”的发生。因此，可应对半导体器件的小型化、高集成化的要求，可以将半导体器件与其它部件一起一次性通过回流焊进行基板安装，能够以优异的作业效率制造。

实施例

以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。

需要说明的是，产物的分子量通过在下述条件下进行的GPC分析求出。

Alliance HPLC系统2695(Waters制造)

Refractive Index Detector 2414(Waters制造)

色谱柱：Tskgel GMH_HR-M(东曹(株)制造)×2

保护柱：Tskgel guard column H_HRL(东曹(株)制造)

柱温箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制造)

溶剂：THF

测定条件：40℃

另外，产物中的T2体与T3体的摩尔比[T3体/T2体]的测定通过利用JEOLECA 500(500MHz)的²⁹Si-NMR波谱测定而进行。

此外，产物的T_d5(5％失重温度)通过TGA(热重分析)、在空气氛围中、以升温速度5℃/分的条件进行了测定。

合成例1＜不完全笼型聚有机倍半硅氧烷的合成＞

在设置有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮气导入管的300mL的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流中加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷161.5mmol(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷9mmol(1.69g)、及丙酮165.9g，升温至50℃。在如此得到的混合物中，花费5分钟添加5％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7mmol)后，花费20分钟添加水30.60g。然后，在保持50℃的条件下，在氮气气流中进行了4小时缩聚反应。

对缩聚反应后的反应溶液中的产物进行分析的结果，数均分子量为1911，分子量分散度为1.47。上述产物的[T3体/T2体]为10.3。

然后，将反应溶液冷却，进行水洗直到下层液达到中性，将上层液分离取出后，在1mmHg、40℃的条件下将溶剂从上层液中蒸馏除去，得到了无色透明的液态产物(含环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1))。

上述产物的T_d5为370℃。

需要说明的是，按照上述方法对得到的聚有机倍半硅氧烷的FT-IR谱进行测定的结果，确认了均在1100cm^-1附近具有一个特征吸收峰。

合成例2＜不完全笼型聚有机倍半硅氧烷的合成＞

将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的用量变更成26.9mmol(6.63g)，将苯基三甲氧基硅烷的用量变更成54mmol(10.1g)，除此以外，与合成例1同样地得到了含环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-2)。

对缩聚反应后的反应溶液中的产物进行分析的结果，数均分子量为1314，分子量分散度为1.39。上述产物的[T3体/T2体]为10.1。

合成例3＜梯型聚有机倍半硅氧烷的合成＞

在设置有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮气导入管的1000mL的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流中加入2-(3,4-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷890mmol(218.91g)、苯基三甲氧基硅烷50mmol(9.92g)、及甲基异丁基酮114.39g，冷却至10℃。在如此得到的混合物中投入5N-HCl水溶液2.0g(以盐酸计为10毫摩)后，花费60分钟滴加水54.0g。然后，在保持10℃的条件下，在氮气气流中进行了1小时缩聚反应。

对此时的缩聚反应后的反应溶液中的产物进行分析的结果，数均分子量为613，分子量分散度为1.12。然后，追加甲基异丁基酮343.2g，花费30分钟将反应温度提高至70℃。在70℃下添加5N-HCl 100mmol(20.02g)，保持该状态进行了3小时缩聚反应。对此时的缩聚反应后的反应溶液中的产物进行分析的结果，数均分子量为942，分子量分散度为1.14。另外，上述产物的[T3体/T2体]为1.0。

接下来，在上述70℃的缩聚反应液中添加六甲基二硅氧烷500mmol(81.2g)，在70℃下进行了3小时的末端封端反应。通过上述产物的¹H-NMR分析，从末端的羟基向三甲基甲硅烷氧基的转化率(TMS化率)为75％。

然后，将反应溶液冷却，进行水洗直到下层液达到中性，将上层液分离取出后，在1mmHg、50℃的条件下将溶剂从上层液中蒸馏除去，得到了淡黄色透明的液态产物(含环己烯基的聚有机倍半硅氧烷)169.5g。该浓缩液的数均分子量为1033。

接着，在设置有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮气导入管的1000mL的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流中加入上述浓缩液60.5g和乙酸乙酯240g，在20℃下进行搅拌混合。另外地在三角烧瓶中加入mCPBA(间氯过氧苯甲酸)465mmol和乙酸乙酯240g，进行搅拌混合。在反应温度20℃下花费45分钟滴加了mCPBA的乙酸乙酯溶液。滴加后，在保持20℃的条件下进行了3小时熟化。此时，通过过氧化物检测器确认了CPBA已消失。在反应液中加入正庚烷57.8g和10％硫代硫酸钠水溶液231.8g，搅拌10分钟，进行了淬火。然后转移至分液漏斗，将下层水排出，用5％NaOH水溶液231.8g萃取洗涤2次，用水231.8g萃取洗涤2次，确认了为中性。

对含有含环氧环己基乙基的梯型倍半硅氧烷的乙酸乙酯溶液在1mmHg、50℃下将溶剂浓缩馏去，得到了含环氧环己基乙基的梯型倍半硅氧烷(S-3)61.3g。得到的含环氧环己基乙基的梯型倍半硅氧烷的环氧当量为260g/eq，数均分子量为1062，分散度为1.12。通过¹H-NMR，从环氧化前的环己烯基乙基向环氧环己基乙基的转化率为95％。另外，根据FT-IR分析结果，在1100cm^-1、1200cm^-1附近具有2个梯型特有的峰、且[T3体/T2体]为1.0，因此，确认了该化合物主要含有骨架。

实施例1

按照表1中记载的配方(单位为重量份)将各成分混合，进一步用PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、(株)大赛璐制造)稀释至25℃下的粘度为5mPa·s左右，得到了绝缘膜形成用组合物。

通过旋涂法在6英寸硅晶片上涂布硅烷偶联剂(商品名“KBE403”、信越化学工业(株)制造)，在120℃下加热5分钟，得到了带硅烷偶联剂层的硅晶片。

在得到的带硅烷偶联剂层的硅晶片上，以使干燥后的厚度达到200nm的方式涂布上述固化性绝缘材料，在100℃下加热5分钟，除去溶剂后，实施光照1，由此进行了涂膜的固化。光照使用高压水银灯，以1J/cm²的曝光量照射光。

实施例2～14、比较例1～2

如表1中记载的那样对配方及固化方法进行了变更，除此以外，与实施例1同样地得到绝缘膜形成用组合物，得到了绝缘膜。需要说明的是，加热处理在100℃下加热1小时、然后在150℃下加热2小时。

(1)翘曲测定

就翘曲测定用样品而言，重复上述方法5次，制成具有5层的层叠结构的绝缘膜而进行了测定。对实施例及比较例中得到的绝缘膜，测定室温(25℃)下的翘曲，并基于下述基准进行了评价。需要说明的是，翘曲量的测定使用了激光位移计。

评价基准

翘曲为10μm以下时：翘曲抑制性良好(○)

翘曲大于10μm且为20μm以下时：翘曲抑制性良好(△)

翘曲大于20μm时：翘曲抑制性不良(×)

(2)耐热性

使用热分析装置(商品名“TG-DTA6300”、精工电子工业(株)制造)，在氮气氛围中、以升温速度10℃/分的条件对向实施例及比较例中得到的绝缘膜形成用组合物实施光照或加热处理而得到的固化物进行热重分析，并按照下述基准评价了耐热性。

评价基准

1％失重温度为260℃以上时：耐热性良好(○)

1％失重温度小于260℃时：耐热性不良(×)

(3)密合性

对实施例及比较例中得到的绝缘膜/英寸硅晶片层叠体进行棋盘格试验(基于JISK5400-8.5)，并按照下述基准评价了绝缘膜对英寸硅晶片的密合性。

评价基准

未观察到绝缘膜的剥离时：密合性良好(○)

观察到了绝缘膜的剥离时：密合性不良(×)

＜聚有机倍半硅氧烷＞

S-1：使用了合成例1中得到的聚有机倍半硅氧烷

S-2：使用了合成例2中得到的聚有机倍半硅氧烷

S-3：使用了合成例3中得到的聚有机倍半硅氧烷

＜聚合性化合物＞

4005P：双酚F型二缩水甘油醚、三菱化学(株)制造

EXA-4850-150：双酚A型二缩水甘油醚、商品名“EPICLONEXA-4850-150”、DIC公司制造

EHPE3150：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、(株)大赛璐制造

OXT-121：1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、商品名“ARON OXETANEOXT-121”、东亚合成(株)制造

X-22-163：缩水甘油基改性硅油、Shin-Etsu Silicone株式会社制造

RIKACID MH700F：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30、新日本理化(株)制造

TD 2091：酚醛清漆型苯酚酚醛树脂、商品名“PHENOLITE TD-2091”、DIC公司制造

＜阳离子聚合引发剂＞

CPI-110P：光阳离子聚合引发剂、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、SAN-APRO(株)制造

SI-150L：热阳离子聚合引发剂、商品名“SANEIDO SI-150L”、三新化学工业(株)制造

＜固化促进剂＞

U-CAT 18X：特殊胺、SAN-APRO(株)制造

TPP：三苯基膦、和光纯药工业(株)制造

＜绝缘材料＞

纤维素：乙酸纤维素(L-20)、(株)大赛璐制造

氧化铝纳米纤维：New Metals and Chemicals Corporation公司制造

作为以上内容的总结，以下附记本发明的构成及其变形。

[1]一种组合物，其包含含有硅氧烷结构单元的聚有机倍半硅氧烷作为聚合性化合物，

在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的合计为硅氧烷结构单元总量的55摩尔％以上，

[R^aSiO_3/2] (I)

式(I)中，R^a表示含有环氧基的基团、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、或氢原子，

[R^aSiO_2/2(OR^b)] (II)

式(II)中，R^a与上述含义相同。R^b表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，

该聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为500～10000，环氧当量为200～2000g/eq。

[2]根据[1]所述的组合物，其中，

含有环氧基的基团为选自下述式(1a)～(1d)中的至少1种基团，

[化学式8]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基。

[3]根据[2]所述的组合物，其中，

上式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基，选自包含亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基在内的碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基，

[4]根据[2]或[3]所述的组合物，其中，

上式中的R^b为氢原子或碳原子数1～4的烷基，上式中的(OR^b)基为羟基或碳原子数1～4的烷氧基，碳原子数1～4的烷氧基包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，利用GPC测定的上述聚有机倍半硅氧烷的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～10000、700～5000、800～3000、900～2800、1000～2600、或1100～2000。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，

聚有机倍半硅氧烷的环氧当量为200～2000g/eq、200～1800g/eq、200～1500g/eq、200～1200g/eq、或205～1000g/eq。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，

相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，该组合物以150重量份以下的范围含有具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、酸酐基及酚性羟基中的至少1种聚合性基团的化合物(包含硅氧烷结构单元的化合物除外)作为聚合性化合物。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其含有阳离子聚合引发剂和/或固化促进剂。

[9]根据[8]所述的组合物，其中，

上述阳离子聚合引发剂为光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)，上述光阳离子聚合引发剂选自锍盐(锍离子与阴离子形成的盐)、碘

盐(碘

离子与阴离子形成的盐)、硒盐(硒离子与阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子与阴离子形成的盐)、

盐(

离子与阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子形成的盐，上述热阳离子聚合引发剂选自芳基锍盐、芳基碘

盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的组合物，其为绝缘膜形成用组合物。

[11]一种绝缘膜，其由[1]～[10]中任一项所述的组合物的固化物形成。

[12]绝缘膜的制造方法，该方法包括：将[1]～[10]中任一项所述的组合物涂布于晶片等的表面，

在组合物含有溶剂的情况下，在涂布后，通过加热等将溶剂除去后，通过实施活性能量射线的照射和/或加热处理而使涂膜固化，由此制造[11]所述的绝缘膜。

[13]一种半导体器件，其具备[11]或[12]所述的绝缘膜。

[14]根据[13]所述的半导体器件，其中，上述绝缘膜为层间绝缘膜。

[15]根据[13]或[14]所述的半导体器件，其选自硅系晶体管、GnN晶体管、及有机晶体管。

[16]组合物的用于形成绝缘膜的用途，该组合物包含含有硅氧烷结构单元的聚有机倍半硅氧烷作为聚合性化合物，

在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的合计为硅氧烷结构单元总量的55摩尔％以上，

[R^aSiO_3/2] (I)

式(I)中，R^a表示含有环氧基的基团、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、或氢原子，

[R^aSiO_2/2(OR^b)] (II)

式(II)中，R^a与上述含义相同，R^b表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，

该聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为500～10000，环氧当量为200～2000g/eq。

[17]根据[16]所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

含有环氧基的基团为选自下述式(1a)～(1d)中的至少1种基团，

[化学式9]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基。

[18]根据[17]所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

上式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基，选自包含亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基在内的碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。

[19]根据[17]或[18]所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

上式中的R^b为氢原子或碳原子数1～4的烷基，上式中的(OR^b)基为羟基或碳原子数1～4的烷氧基，碳原子数1～4烷氧基包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基。

[20]根据[16]～[19]中任一项所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

利用GPC测定的上述聚有机倍半硅氧烷的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～10000、700～5000、800～3000、900～2800、1000～2600、或1100～2000。

[21]根据[16]～[20]中任一项所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

聚有机倍半硅氧烷的环氧当量为200～2000g/eq、200～1800g/eq、200～1500g/eq、200～1200g/eq、或205～1000g/eq。

[22]根据[16]～[21]中任一项所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，上述组合物以150重量份以下的范围含有具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、酸酐基及酚性羟基中的至少1种聚合性基团的化合物(包含硅氧烷结构单元的化合物除外)作为聚合性化合物。

[23]根据[16]～[22]中任一项所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

上述组合物含有阳离子聚合引发剂和/或固化促进剂。

[24]根据[23]所述的用于形成绝缘膜的用途，其中，

上述阳离子聚合引发剂为光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)，上述光阳离子聚合引发剂选自锍盐(锍离子与阴离子形成的盐)、碘

盐(碘

离子与阴离子形成的盐)、硒盐(硒离子与阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子与阴离子形成的盐)、

盐(

离子与阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子形成的盐，上述热阳离子聚合引发剂选自芳基锍盐、芳基碘

盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物。

工业实用性

本发明的绝缘膜形成用组合物可通过进行涂布、然后实施光照和/或加热处理，从而形成绝缘性及耐热性优异、可抑制翘曲的发生、密合性优异的绝缘膜。因此，作业性优异，并且也不需要大规模的装置。

另外，对于具备上述绝缘膜的半导体器件，即使半导体晶片是经过了薄膜化的材料，也能够在高温环境中抑制“翘曲”的发生。因此，可应对半导体器件的小型化、高集成化的要求，可以将半导体器件与其它部件一起一次性通过回流焊进行基板安装，能够以优异的作业效率制造。

因此，本发明的绝缘膜形成用组合物可适宜用于半导体器件(例如，硅系晶体管、GnN晶体管等功率系晶体管、有机晶体管等晶体管等)中的绝缘膜的形成用途。

Claims (6)

1.一种绝缘膜形成用组合物，其包含含有硅氧烷结构单元的聚有机倍半硅氧烷作为聚合性化合物，

在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的合计为硅氧烷结构单元总量的55摩尔％以上，

[R^aSiO_3/2] (I)

式(I)中，R^a表示含有环氧基的基团、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、或氢原子，

[R^aSiO_2/2(OR^b)] (II)

式(II)中，R^a与上述同义，R^b表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，

该聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为500～10000、环氧当量为200～2000g/eq。

2.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用组合物，其中，含有环氧基的基团为选自下述式(1a)～(1d)中的至少1种基团，

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基。

3.根据权利要求1或2所述的绝缘膜形成用组合物，其中，

相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，该绝缘膜形成用组合物以150重量份以下的范围包含下述化合物作为聚合性化合物，所述化合物为具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、酸酐基及酚性羟基中的至少1种聚合性基团的化合物，并且为不包含硅氧烷结构单元的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的绝缘膜形成用组合物，其含有阳离子聚合引发剂和/或固化促进剂。

5.一种绝缘膜，其由权利要求1～4中任一项所述的绝缘膜形成用组合物的固化物形成。

6.一种半导体器件，其具备权利要求5所述的绝缘膜。