CN102040939A - 用于光半导体元件的管芯键合剂组合物及光半导体装置 - Google Patents

用于光半导体元件的管芯键合剂组合物及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可获得具有优异耐热性、耐UV性及粘接性的固化物的光半导体元件用管芯键合剂组合物。本发明涉及含有下述成分的光半导体元件用管芯键合剂组合物。(A)成分：包含通式(1)所示单元0.25～0.75摩尔分数、并包含通式(3)所示单元0.25～0.75摩尔分数，且环氧当量为200～1300g/eq的有机硅树脂，[R1R2 xSiO(3-x)/2](1)，(B)成分：具有下述式(2)所示基团的环氧树脂；(C)成分：固化剂；(D)成分：固化催化剂；(E)成分：无机填充剂；(F)成分：硅烷偶联剂；(G)成分：抗氧剂。

Description

用于光半导体元件的管芯键合剂组合物及光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种用于将光半导体元件粘接在基板上的管芯键合剂组合物，具体而言，本发明涉及可获得具有优异耐热性、耐UV性及粘接性的固化物的管芯键合剂组合物以及使用该组合物的光半导体装置，所述管芯键合剂组合物包含脂环族环氧树脂和具有脂环族环氧基及指定长度的直链有机聚硅氧烷结构的有机硅树脂。
背景技术
作为用于光半导体元件的管芯键合剂组合物，多采用含有下述成分的组合物：粘接性及机械强度优异的双酚A型环氧树脂；无UV吸收的环氧树脂，例如氢化双酚A型环氧树脂或脂环族环氧树脂；固化剂；以及固化催化剂。但是，伴随LED元件的亮度及输出功率的提高，由LED发出的光、热而引发了粘接层变色及断裂的问题。
作为可解决这些问题的材料，已知有向能够获得无UV吸收且具有挠性的固化物的有机硅树脂中导入环氧基而得到的树脂，例如有下述树脂：具有1个以上缩水甘油基、环氧环己基等含环状醚的基团的有机硅树脂(专利文献1)。其次，涉及到密封剂用途，已知有环氧烷氧基硅烷与硅烷醇的反应产物(专利文献2)、以及组合使用了脂环族环氧基改性有机硅树脂和脂环族环氧树脂的组合物(专利文献3)。然而，就耐热性、粘接性而言，这些材料均不能满足作为管芯键合剂的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-45088号公报
专利文献2：日本特开平7-97433号公报
专利文献3：日本特开2006-282988号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述背景而完成，目的在于提供一种可获得具有优异耐热性、耐UV性及粘接性的固化物的光半导体元件用管芯键合剂组合物。
解决问题的方法
本发明人等发现，通过将脂环族环氧树脂和具有脂环族环氧基及指定长度的直链有机聚硅氧烷结构的有机硅树脂组合使用，可实现上述课题。
即，本发明提供一种用于光半导体元件的管芯键合剂组合物，其含有下述成分(A)～(G)。
(A)成分：环氧当量为200～1300g/eq的有机硅树脂    100质量份，
该树脂中包含通式(1)所示结构单元0.25～0.75摩尔分数，还包含通式(3)所示结构单元0.25～0.75摩尔分数，
通式(1)：[R1R2 xSiO(3-x)/2]    (1)
[在通式(1)中，R1为下述式(2)表示的基团；
[化学式1]
Figure BSA00000320565900021
(在式(2)中，R4为C1-20的二价基团)，
R2为羟基、C1-20的一价烃基或C1-6的烷氧基，且当该有机硅树脂中含有多个R2时，这些R2相同或不同；
x为整数0、1或2，且当该有机硅树脂中含有多个x时，这些x相同或不同，]
通式(3)：[(R3 2SiO)n]    (3)
(在通式(3)中，R3彼此独立地代表C1-20的一价烃基，n为整数3～15)；
(B)成分：具有上述式(2)所示基团的环氧树脂    10～100质量份；
(C)成分：含有与环氧基具有反应性的官能团的固化剂，该C成分的含量使得上述与环氧基具有反应性的官能团的量相对于(A)成分及(B)成分中环氧基的总量1摩尔为0.3～1.0摩尔；
(D)成分：固化催化剂，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，该(D)成分的量为0.01～3质量份；
(E)成分：无机填充剂，相对于(A)～(D)成分的总量100质量份，该(E)成分的量为3～30质量份；
(F)成分：硅烷偶联剂    0.1～0.5质量份；
(G)成分：抗氧剂        0.1～0.5质量份。
另外，本发明还提供一种半导体装置，该光半导体装置包含上述管芯键合剂组合物。更具体而言，本发明提供一种光半导体装置，其包含基板和通过该管芯键合剂组合物的固化物层粘接在该基板上的光半导体元件。
发明的效果
上述本发明的组合物可形成具有优异耐热性、耐UV性及粘接性、且适于用作管芯键合剂的固化物。
附图说明
图1示出了合成例1中得到的有机聚硅氧烷的29Si-NMR测定结果。
具体实施方式
Figure BSA00000320565900031
(式(2)中，R4为C1-20的二价基团)]，
R2彼此独立地代表选自羟基、C1-20的一价烃基及C1-6的烷氧基的基团，x为整数0、1或2，]
式(3)：
<(A)成分：有机硅树脂>
(A)有机硅树脂是包含下述式(1)表示的至少一种结构单元(以下也称为“单元a”)0.25～0.75摩尔分数、并包含下述式(3)表示的结构单元(以下也称为“单元b”)0.25～0.75摩尔分数，且环氧当量为200～1300g/eq的有机硅树脂，
式(1)：
[R1R2 xSiO(3-x)/2]        (1)
[在通式(1)中，R1为下述式(2)表示的基团，
[化学式2]
[(R3 2SiO)n]        (3)
(式(3)中，R3彼此独立地代表C1-20的一价烃基，n为整数3～15)。
除了单元a及单元b以外，根据情况不同，在(A)成分的有机硅树脂中还可以包含其它的硅氧烷单元(以下也称为“单元c”)作为结构单元。作为单元c，可列举例如以式(4)表示的结构单元，
式(4)：
[R5R2 ySiO(3-y)/2]    (1)
(式(4)中，R5为例如苯基、甲苯酰基、萘基等芳基，环戊基、环己基等环烷基，优选为苯基；R2与上述相同，y为整数0、1或2，且当该有机硅树脂中含有多个单元c时，这些单元c相同或不同。)
作为单元c，从提高树脂强度、粘接力的观点考虑，当R5为苯基时存在优势。
单元c在(A)成分的有机硅树脂中的摩尔分数为0～0.3，优选0～0.2。
作为(A)成分的有机硅树脂的优选例，可以由下述平均组成式(5)表示。
[化学式3]
(式(5)中，R1、R2、R3、x及n如上所述，R5为芳基或环烷基，y独立地表示整数0、1或2，a为数值0.25～0.75，b为数值0.25～0.75，c为数值0～0.3，且a+b+c＝1。)
在式(3)及式(5)中，n为整数3～15、优选整数3～10。当n低于上述下限值时，则其耐热性不良；另一方面，如果n超过上述上限值，则会导致固化物的硬度及粘接强度降低。x彼此独立地代表整数0、1或2。在该有机硅树脂的一个分子中，同时存在有x为0的单元(T单元)、x为1的单元(D单元)及x为2的单元(M单元)。这些单元的存在比例依赖于在后述的制造方法中使用的单体(含有环氧基的硅烷)中R2的种类以及水解/缩合的进行程度。作为T单元、D单元及M单元的存在比例，以T单元∶(D单元与M单元的总量)的摩尔比计，优选为1∶99～60∶40，更优选2∶98～58∶42，进一步优选4∶96～56∶44，更进一步优选5∶95～50∶50。另外，以T单元∶D单元∶M单元的摩尔比计，优选为1∶84∶15～60∶39∶1，更优选2∶82∶16～58∶41∶1，进一步优选4∶78∶18～56∶42∶2，更进一步优选5∶75∶20～50∶48∶2。如果T单元的比例过多，则存在导致固化物的耐光性变差的倾向。
在式(3)表示的(R3 2SiO)n单元中，例如，n为3的单元为下述结构。
[化学式4]
Figure BSA00000320565900051
对于该有机硅树脂为直链状的情况，该(R3 2SiO)n单元可以位于其主链上，如果该有机硅树脂为支链状，则该(R3 2SiO)n单元可以位于其任意支链上。通过含有该(R3 2SiO)n单元，可获得具有优异耐热冲击性的固化物。
在式(1)中，R1为下述式(2)表示的含有环氧环己基的一价基团。
[化学式5]
Figure BSA00000320565900052
在式(2)中，R4为C1-20的二价基团，包括例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基，氧化亚甲基、氧化亚乙基、氧化亚丙基等氧化亚烷基(即-OR-，其中，R为亚烷基，其在式(2)中键合在环己烷环上)，羰基，以及氧基羰基(即-OC(＝O)-，在式(2)中，其羰基侧键合在环己烷环上)。作为R4，优选的是亚烷基，更优选亚乙基。R1中的R4为上述亚乙基时，可列举β-(3，4-环氧环己基)乙基。
在(A)成分的有机硅树脂中，每1分子中存在2～50个R1，优选存在5～30个。如果R1的个数少于上述下限值，则由组合物固化而得到的固化物的硬度低；如果R1的个数超过上述上限值，则会导致该固化物的强度降低，易发生断裂。
R2为选自羟基、C1-20的一价烃基、以及C1-6的烷氧基的基团。作为该烃基，可列举甲基、乙基、丙基及丁基等烷基，环戊基及环己基等环烷基，苯基等芳基，甲苯基等烷芳基，降冰片烯基等桥环式基团。作为C1-6的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基。R2优选为甲基或苯基。
R3彼此独立地代表C1-20的一价烃基，作为C1-20的一价烃基，可列举R2中涉及的上述基团。
a为数值0.25～0.75，优选数值0.4～0.7。当a低于上述下限值时，由于环氧基量少，因而会导致组合物的固化度低；当a超过上述上限值时，由于环氧基量多，因而会导致合成的树脂发生凝胶化，因此不优选。b为数值0.25～0.75，优选数值0.3～0.6。c为数值0～0.3，优选数值0～0.2。当c超过上述上限值时，存在导致固化物的耐光性变差的倾向。式(5)为表示各结构单元的平均存在比例的组成式，a+b+c＝1。
(A)成分可通过使下述式(6)所示的直链有机聚硅氧烷与下述式(7)所示的含有环氧基的硅烷、以及根据需要而添加的用于形成任选单元c的单体即式(8)所示的硅烷一起，按照指定方法进行水解及缩合反应而得到。
[化学式6]
Figure BSA00000320565900061
(上式中，R3如上所述，X为水解性基团例如烷氧基及卤原子，m为整数1～13。)
[化学式7]
Figure BSA00000320565900062
(上式中，R1及R2如上所述，R2中的至少1个为羟基或C1-6的烷氧基。)
[化学式8]
(上式中，R2及R5如上所述，R2中的至少1个为羟基或C1-6的烷氧基。)
所得到的(A)成分的有机硅树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～30,000，优选2,000～20,000。此外，环氧当量为为200～1300g/eq，优选300～1100g/eq。如果环氧当量低于上述下限值，则会导致固化物过硬，易发生断裂。另一方面，如果环氧当量超过上述上限值，则会导致固化物的粘接性变差。
<(B)成分：环氧树脂>
本发明的组合物中包含具有上述式(2)所示基团的环氧树脂。优选含有2个上述式(2)所示基团，且其中的R4可以互不相同。如后述实施例所示，该环氧树脂显示出与组合使用与该环氧树脂同样地具有环己烷环的氢化型环氧树脂时基本等同的粘接性，同时可获得耐热性、耐UV性比氢化型环氧树脂更为优异的固化物。最优选使用下述式(9)所示的3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
[化学式9]
Figure BSA00000320565900071
该树脂是Daicel化学工业公司(株)的市售品，其商品名为“CELLOXIDE2021P”。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的环氧树脂的混合量为10～100质量份，优选20～80质量份。混合量低于上述下限值时，无法获得足够的粘接强度；另一方面，如果混合量超过上述上限值，则会导致耐热性、耐UV性降低。此外，(B)成分的环氧当量优选为115～145g/mol，更优选为122～138g/mol。
<(C)成分：固化剂>
作为固化剂，使用的是含有与环氧基具有反应性的官能团的固化剂。可列举例如胺类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂，其中，优选酸酐类固化剂。作为酸酐类固化剂，可列举：苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢苯二甲酸酐、3-甲基六氢苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯二甲酸酐、3-甲基六氢苯二甲酸酐与4-甲基六氢苯二甲酸酐的混合物、四氢苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐、2，4-二乙基戊二酸酐等，这其中，优选六氢苯二甲酸酐及其衍生物。
(C)成分的固化剂的混合量使得与环氧基具有反应性的官能团(对于酸酐类固化剂的情况，是以-CO-O-CO-表示的酸酐基)的量相对于(A)成分和(B)成分中环氧基的总量1摩尔为0.3～1.0摩尔、优选0.4～0.8摩尔。其中，所述“与环氧基具有反应性的官能团”是胺类固化剂所具有的氨基、酚类固化剂所具有的酚性羟基、酸酐类固化剂所具有的酸酐基。
<(D)成分：固化催化剂>
作为固化催化剂，可以列举，四丁基
Figure BSA00000320565900081
-O，O-二乙基二硫代磷酸盐(テトラブチルホスホニゥム·O，O-ジェチルホスホロジチォェ一ト，tetrabutylphosphonium·O，O-diethyl phosphorodithioate)、四苯基
Figure BSA00000320565900082
四苯基硼酸酯等季
Figure BSA00000320565900083
盐，三苯基膦、二苯基膦等有机膦类固化催化剂，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙醇胺、苄基二甲基胺等叔胺类固化催化剂，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的对甲苯磺酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的甲酸盐等季铵盐，辛酸锌、环烷酸锌(ナフチル酸亜鉛)等有机羧酸盐，二(乙基乙酰乙酸)单乙酰丙酮合铝、乙基乙酰乙酸二异丙酸铝等铝螯合物化合物，2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类等，优选季
Figure BSA00000320565900084
盐、季铵盐。
相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，(D)成分的混合量为0.01～3质量份，优选0.05～1.5质量份。如果固化催化剂的混合量低于上述下限值，则可能导致对环氧树脂与固化剂的反应的促进效果不足。相反，如果固化催化剂的混合量高于上述上限值，则可能会成为固化时或回流焊试验时发生变色的原因。
<(E)成分：无机填充剂>
作为无机填充剂，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氢氧化铝、氧化钛、氧化铁红、碳酸钙、碳酸镁、氮化铝、氧化镁、氧化锆、氮化硼、氮化硅以及它们的混合物，而从粒径、纯度等方面考虑，优选使用二氧化硅。
作为所述二氧化硅，可以列举，湿式二氧化硅、干式二氧化硅以及它们的混合物。可列举例如沉淀二氧化硅(沈降シリカ)、二氧化硅干凝胶、气相二氧化硅(fumed silica)、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅以及它们的混合物，可以是利用有机甲硅烷基对它们的表面进行了疏水化处理而得到的材料。作为这些材料的市售品，可列举商品名如下的材料：Aerosil(日本Aerosil(株)制造)、Nipsil(日本Silica(株)制造)、Cab-O-Sil(美国Cabot公司制造)、Santocel(美国Monsanto公司制造)等。
利用BET法测得的该无机填充剂的比表面积(BET比表面积)优选为50m2/g～400m2/g，更优选为150m2/g～380m2/g，尤其优选180～350m2/g。其比表面积在上述范围内时，可使组合物获得良好的触变性。
相对于(A)～(D)成分的总量100质量份，(E)成分的混合量为3～30质量份，更优选为3～27质量份，特别优选5～25质量份。超过上述范围时，会导致组合物的操作性变差，在利用分配器进行涂布或利用冲压(stamping)等进行转印之后，难以获得适于保持形状的触变性。
<(F)成分：硅烷偶联剂>
作为硅烷偶联剂，包括环氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷化合物等，其中，优选巯基类硅烷偶联剂。相对于(A)成分100质量份，(F)成分的混合量为0.1～0.5质量份，优选0.2～0.3质量份。
<(G)成分：抗氧剂>
作为抗氧剂，有亚磷酸化合物、受阻酚类抗氧剂等，优选受阻酚类抗氧剂。相对于(A)成分100质量份，(G)成分的混合量为0.1～0.5质量份，优选0.1～0.3质量份。
<其它成分>
除了上述各成分以外，还可以根据需要在用量不破坏本发明的目的的范围内组合使用常用的添加剂，例如紫外线吸收剂、劣化防止剂、荧光体、热塑剂(熱可塑剤)、稀释剂等。其中，作为紫外线吸收剂，优选受阻胺类紫外线吸收剂。
可以通过将上述各成分以及根据需要而添加的各种添加剂进行混合，并进行溶解或熔融混合来制造本发明的组合物。就熔融混合而言，可采用公知的方法，例如可以将上述成分添加到反应器中，进行间歇式的熔融混合；另外，还可以将上述各成分投入到捏合机或热三辊机等混炼机中，进行连续的熔融混合。优选预先将(D)固化催化剂加热溶解混合到(C)固化剂中，在混合的最终阶段再与环氧树脂等进行分散混合。
在将光半导体元件通过所得管芯键合剂组合物粘接在基板等上时，可通过公知的方法例如利用冲压来施予所得到的管芯键合剂组合物。可以预先在指定温度下对所施予的组合物进行加热，再根据需要添加水、有机酸、醇等，来达到高粘度化(或B级(B-Stage)化)。
作为管芯键合剂的固化条件，优选根据装置来适当设定，但通常是在100℃下加热1～2小时左右后，再在150℃～200℃下加热1～2小时。
[实施例]
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不受限于这些实施例。下述中的“份”代表质量份，Me代表甲基，Ph代表苯基。
-(A)成分的合成-
在下述合成例中，代表产物的平均组成式中n的平均值是通过下述方法求出的值：在通过GPC测定得到的分子量分布曲线中，用各n与各n对应的峰面积的乘积的总和除以所有峰面积的总和，由此求出n的平均值。例如，对于某个产物的n为2～20的情况，n的平均值是通过下式计算得到的值：[2×(n＝2时的峰面积)+3×(n＝3时的峰面积)+......+20×(n＝20时的峰面积)]/[(n＝2时的峰面积)+(n＝3时的峰面积)+......+(n＝20时的峰面积)]。
[合成例1]
向反应器中添加MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2OMe(m为整数1～8，其平均值为1.5)306g(1.00摩尔)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造KBM303)246g(1.00摩尔)、异丙醇500ml，然后，再添加氢氧化四甲铵的25质量％水溶液12g、水110g，在室温下搅拌3小时。接着，向体系内加入500ml甲苯，并利用磷酸二氢钠水溶液进行了中和。利用分液漏斗分离得到有机层(甲苯溶液)，并用热水对该有机层进行了清洗，然后，在减压下蒸馏除去甲苯，由此得到了具有下述平均组成式所示结构的目标有机聚硅氧烷(记作“树脂1”)。
·树脂1的聚苯乙烯换算的重均分子量(通过GPC测定)为4300，环氧当量(利用滴定法(JIS K7236)测定，下同)为403g/eq。
·29Si-NMR的测定结果如图1所示。-55～-70ppm附近的峰归属于形成T单元的Si原子，-10～-25ppm附近的峰归属于形成D单元及M单元的Si原子。由该结果可知，构成该平均组成式的第一结构体单元(左侧的单元)包含约22摩尔％的T单元、共计约78摩尔％的D单元和M单元。
[化学式10]
Figure BSA00000320565900111
(其中，n为整数3～10，平均值为3.5，x为0、1、2或其中两种以上的组合。)
[合成例2]
向反应器中添加MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2OMe(m为整数1～8，其平均值为1.5)275g(0.90摩尔)、苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造KBM103)59.5g(0.30摩尔)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造KBM303)221.8g(0.90摩尔)、异丙醇500ml，然后，再添加氢氧化四甲铵的25质量％水溶液12g、水110g，在室温下搅拌3小时。接着，向体系内加入500ml甲苯，并利用磷酸二氢钠水溶液进行了中和。利用分液漏斗分离出甲苯溶液，并用热水对该甲苯溶液进行了清洗，然后，在减压下蒸馏除去甲苯，由此得到了下述平均组成式所示的目标有机聚硅氧烷(记作“树脂2”)。树脂2的聚苯乙烯换算的重均分子量(通过GPC测定)为6200，环氧当量为354g/eq。
·由29Si-NMR的测定结果可知，与合成例1类似，构成该平均组成式的第一结构体单元(左侧的单元)包含约36摩尔％的T单元、共计约58摩尔％的D单元和M单元，构成该平均组成式的第三结构体单元(右侧的单元)包含约6摩尔％的T单元的苯基。
[化学式11]
Figure BSA00000320565900112
(其中，n为整数3～10，平均值为3.5，x及y独立地代表0、1或2，且在第一个结构单元中，同时存在x为0、1或2的情况；在第三个结构单元中，同时存在y为0、1或2的情况。)
[合成例3]
向反应器中添加MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2OMe(m为整数1～13，其平均值为8)787g(1.00摩尔)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造KBM303)246g(1.00摩尔)、异丙醇1000ml，然后，再添加氢氧化四甲铵的25质量％水溶液12g、水110g，在室温下搅拌3小时。接着，向体系内加入1000ml甲苯，并利用磷酸二氢钠水溶液进行了中和。利用分液漏斗用热水对甲苯溶液进行了清洗，然后，在减压下蒸馏除去甲苯，由此得到了下述平均组成式所示的目标有机聚硅氧烷(记作“树脂3”)。树脂3的聚苯乙烯换算的重均分子量(通过GPC测定)为5600，环氧当量为750g/eq。
·由29Si-NMR的测定结果可知，与合成例1类似，构成该平均组成式的第一结构体单元(左侧的单元)包含约10摩尔％的T单元、共计约90摩尔％的D单元和M单元。
[化学式12]
(其中，n为整数3～15，平均值为8，且在第一个结构单元中，同时存在x为0、1或2的情况。)
-比较例中使用的有机硅树脂的合成-
[合成例4]
向反应器中添加MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2OMe(m为整数1～8，其平均值为1.5)306g(1.00摩尔)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造KBM403)236g(1.00摩尔)、异丙醇500ml，然后，再添加氢氧化四甲铵的25质量％水溶液12g、水110g，在室温下搅拌3小时。接着，向体系内加入500ml甲苯，并利用磷酸二氢钠水溶液进行了中和。利用分液漏斗用热水对该甲苯溶液进行了清洗，然后，在减压下蒸馏除去甲苯，由此得到了下述平均组成式所示的目标有机聚硅氧烷(记作“树脂4”)。
·树脂4的聚苯乙烯换算的重均分子量(通过GPC测定)为4300，环氧当量为416g/eq。
·由29Si-NMR的测定结果可知，与合成例1类似，构成该平均组成式的第一结构体单元(左侧的单元)包含约23摩尔％的T单元、共计约77摩尔％的D单元和M单元。
[化学式13]
(其中，n为整数3～10，平均值为3.5，且在第一个结构单元中，同时存在x为0、1或2的情况。)
[合成例5]
向反应器中添加MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2OMe(m为整数1～28，其平均值为18)765g(0.50摩尔)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造KBM303)123g(0.50摩尔)、异丙醇800ml，然后，再添加氢氧化四甲铵的25质量％水溶液6.0g、水55g，在室温下搅拌3小时。接着，向体系内加入800ml甲苯，并利用磷酸二氢钠水溶液进行了中和。利用分液漏斗用热水对该甲苯溶液进行了清洗，然后，在减压下蒸馏除去甲苯，由此得到了下式所示的目标有机聚硅氧烷(记作“树脂5”)。树脂5的聚苯乙烯换算的重均分子量(通过GPC测定)为3500，环氧当量为1300g/eq。
·由29Si-NMR的测定结果可知，与合成例1类似，构成该平均组成式的第一结构体单元(左侧的单元)包含约5摩尔％的T单元、共计约95摩尔％的D单元和M单元。
[化学式14]
Figure BSA00000320565900132
(其中，n为整数3～30，平均值为20，且在第一个结构单元中，同时存在x为0、1或2的情况。)
-组合物的制备-
按照下述表1、表2所示的配方(质量份)在搅拌混合装置中将各成分充分混合之后，通过三辊磨机制备了管芯键合剂组合物。这些表中的各成分如下所述。另外，标准的空白栏代表“0”。
(B)环氧树脂：3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯(Daicel化学工业(株)制造，CELLOXIDE 2021P)
(C)固化剂：4-甲基六氢苯二甲酸酐(新日本理化(株)制造，RIKACID MH)
(D)固化催化剂：季
Figure BSA00000320565900141
盐(SAN-APRO(株)制造，U-CAT5003)
(E)无机填充剂：气相二氧化硅(信越化学工业(株)公司制造，BET比表面积30m2/g)
(F)硅烷偶联剂：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)公司制造，KBM-803)
(G)抗氧剂：季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯](株式会社ADEKA公司制造，ADK STAB AO-60)
·比较例中使用的环氧树脂
··氢化双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin(株)公司制造，YX8000)
··双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin(株)公司制造，jER 828)
-组合物及固化物的特性评价-
按照下述方法对所得组合物及固化物进行了特性评价。将组合物在100℃下加热1小时、然后再在150℃下加热2小时，来进行固化。结果如表1及表2所示。
(1)粘度
利用东机产业制造的E型旋转粘度计在23℃下进行了测定。
(2)触变比
通过用上述E型旋转粘度计测定得到的5rpm和50rpm下的粘度之比求出了触变比。
(4)硬度
根据JIS K6301标准对棒状固化物进行了测定(D型)。
(5)耐UV性
利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Tech公司制造)对1mm厚的片状固化物在波长450nm下的透射率(T0)进行了测定。同样地，利用装备有365nm带通滤波器(band-pass filter)的UV照射装置(照度100mW/cm2)对该固化物经过24小时照射后的透射率(T1)进行了测定，并求出了T1/T0(％)。
(6)耐热性
利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Tech公司制造)对1mm厚的片状固化物在波长450nm下的透射率(T0)进行了测定。同样地，对该固化物经过150℃×400小时加热后的透射率(T1)进行了测定，并求出了T1/T0(％)。
(7)粘接强度
在镀Ag基板上(42合金)上涂布0.1mg左右的组合物，并在其上放置2mm×2mm见方的Si芯片，使其在上述固化条件下固化，以制成试验片，并利用Dage公司制造的4000粘合力试验机(bondtester)通过剪切法求出了剪切粘接强度。对各个组合物分别测定了5个试验片，并求出了其平均值。
-LED装置的制作及评价-
制备具有用来载置光半导体元件的圆形凹部且其底部经过了镀银的LED用预塑包封件(边长3mm的正方形，厚度1mm，凹部内径为2.6mm)。通过冲压将组合物转印于该包封件的所述底部，为其底部赋予涂层，并使用管芯键合装置将InGaN类蓝色发光元件粘接在所得被膜上。然后，在180℃下加热1.5小时，以使该组合物被膜固化。接着，再利用金属导线使该发光元件与外部电极连接。然后，将有机硅共混树脂(silicone hybrid)组合物填充(LPS-7410，信越化学工业(株)公司制造)在凹部，并使其在100℃下固化1小时、再在150℃下固化4小时，从而对该元件进行了密封。由此，针对各组合物，分别制作了10个密封LED装置。然后将它们用于试验。
·温度循环试验：
在下述条件下，在不使LED点灯的情况下对所得的5个密封LED装置进行了温度循环。
··温度循环条件：
每一个循环：于-40℃下放置20分钟，然后再于125℃下放置20分钟。
··反复循环次数：1000循环及2000循环
·高温高湿点灯试验：
在65℃、95％RH的恒温恒湿条件下，在通以50mA的电流的点灯状态下放置了500小时。
放置后，观察LED元件与上述凹部的底部之间是否发生了剥离等粘接不良、粘接层是否发生了断裂、以及芯片周围是否出现了粘接层的变色。结果如表1及表2所示。
比较例1的组合物是超出了本发明的(B)成分的比例范围的组合物，其耐UV性、耐热性不良，耐冲击性不良。比较例2和3的组合物中，包含氢化环氧树脂或芳香族环氧树脂来代替本发明的(B)成分。它们的耐UV性、耐热性均不良。比较例4的组合物是欠缺本发明的(B)成分的组合物，其粘接强度、硬度低，树脂强度低。比较例5的组合物中使用了其具有的环氧基并非环氧环己烷环而是缩水甘油基的有机硅树脂，以该树脂来代替本发明的(A)成分，其粘接强度、耐UV性、耐热性、耐冲击性等不良。此外，比较例6中，本发明的(A)成分的直链有机聚硅氧烷的链长超出了本发明的范围，其粘接强度、耐冲击性不良。与此相对，实施例的组合物显示出优异的粘接强度、耐热性、耐UV性、硬度的平衡。
[表1]
Figure BSA00000320565900161
[表2]
Figure BSA00000320565900171
工业实用性
本发明的组合物可获得具有优异耐热性、耐UV性及粘接性的固化物，可形成具有高可靠性的粘接部。该组合物适于用作光半导体元件的管芯键合剂。

Claims (11)

1.一种用于光半导体元件的管芯键合剂组合物，其含有下述成分A～G：
A成分：环氧当量为200～1300g/eq的有机硅树脂100质量份，
该树脂中包含通式(1)所示结构单元0.25～0.75摩尔分数，还包含通式(3)所示结构单元0.25～0.75摩尔分数，
通式(1)：[R1R2 xSiO(3-x)/2]        (1)
在通式(1)中，R1为下述式(2)表示的基团；R2为羟基、C1-20的一价烃基或C1-6的烷氧基，且当上述有机硅树脂中含有多个R2时，这些R2相同或不同；x为整数0、1或2，且当上述有机硅树脂中含有多个x时，这些x相同或不同，
Figure FSA00000320565800011
在式(2)中，R4为C1-20的二价基团，
通式(3)：[(R3 2SiO)n]              (3)
在通式(3)中，R3彼此独立地代表C1-20的一价烃基，n为整数3～15；
B成分：具有上述式(2)所示基团的环氧树脂10～100质量份；
C成分：含有与环氧基具有反应性的官能团的固化剂
该C成分的含量使得上述与环氧基具有反应性的官能团的量相对于A成分及B成分中环氧基的总量1摩尔为0.3～1.0摩尔；
D成分：固化催化剂
相对于A成分与B成分的总量100质量份，该D成分的量为0.01～3质量份；
E成分：无机填充剂
相对于A～D成分的总量100质量份，该E成分的量为3～30质量份；
F成分：硅烷偶联剂    0.1～0.5质量份；
G成分：抗氧剂        0.1～0.5质量份。
2.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，A成分是下述平均组成式(5)所示的有机硅树脂，
Figure FSA00000320565800021
在式(5)中，R1、R2、R3、x及n与权利要求1中记载的含义相同；R5为芳基或环烷基；y独立地表示整数0、1或2；a为数值0.25～0.75，b为数值0.25～0.75，c为数值0～0.3，且a+b+c＝1。
3.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，B成分为下述式(9)表示的环氧树脂，
Figure FSA00000320565800022
4.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，A成分的环氧当量为300～1100g/eq。
5.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，R1为β-(3，4-环氧环己基)乙基，R2在式(1)所示的多个结构单元中独立地代表羟基或甲氧基，R3为甲基。
6.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，C成分为酸酐类固化剂。
7.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，D成分固化催化剂为季
Figure FSA00000320565800023
盐。
8.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，E成分的BET比表面积为180m2/g～350m2/g。
9.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，F成分为巯基类硅烷偶联剂。
10.根据权利要求1所述的管芯键合剂组合物，其中，G成分为受阻酚类抗氧剂。
11.一种光半导体装置，其包含权利要求1～10中任一项所述的管芯键合剂组合物。
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