CN103154072A - 固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供固化性环氧树脂组合物，所述固化性环氧树脂组合物可以得到兼具高透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性的固化物。本发明的固化性环氧树脂组合物含有：脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)、固化剂(D)和固化促进剂(E)（式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基）。
Figure DDA00003018774200011

Description

固化性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物、将该固化性环氧树脂组合物固化而形成的固化物、包含该固化性环氧树脂组合物的光半导体密封用树脂组合物、以及使用该光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。
背景技术
近年来，光半导体装置不断高输出化，对于光半导体装置所使用的树脂要求高耐热性及耐光性。例如，在蓝色、白色光半导体用的密封材料(密封树脂)中，从光半导体元件发出的光及热引起的密封树脂的黄变成为问题。由于黄变的密封树脂吸收从光半导体元件发出的光，因此，从光半导体装置输出的光的光度随时间而降低。
迄今为止，作为耐热性高的密封树脂，已知有含有单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和双酚A型环氧树脂的组合物(参照专利文献1)。但是，将上述组合物用作高输出的蓝色、白色光半导体用的密封树脂时，利用从光半导体元件发出的光及热进行着色，本来应该输出的光被吸收，其结果，存在从光半导体装置输出的光的光度随时间而降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-344867号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为具有高的耐热性及耐光性、不易黄变的密封树脂，已知有3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯和ε-己内酯的加成物、1,2,8,9-二环氧基柠檬烯等具有脂环骨架的液态脂环族环氧树脂。但是，这些脂环族环氧树脂的固化物对各种应力弱，在施加有冷热循环(重复加热和冷却)那样的热冲击的情况下，具有产生裂纹(开裂)等问题。
因此，现状为：要求可以抑制从光半导体装置(特别是装备有高输出、高亮度的光半导体元件的光半导体装置)输出的光的光度随时间而降低、兼具高耐热性、耐光性及耐裂纹性的透明的密封树脂。
因此，本发明的目的在于，提供固化性环氧树脂组合物，所述固化性环氧树脂组合物可制出兼具高透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性的固化物。
另外，本发明的其它目的在于提供将上述固化性环氧树脂组合物固化而形成的、兼具高透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性的固化物。
另外，本发明的其它目的在于提供包含上述固化性环氧树脂组合物的光半导体密封用树脂组合物，其可得到光度随时间的降低得到了抑制的光半导体装置。
另外，本发明的其它目的在于提供通过使用上述光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的、利用兼具高耐热性、耐光性、透明性及耐裂纹性的固化物密封的、光度随时间的降低得到了抑制的光半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现：含有脂环族环氧化合物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物及脂环族聚酯树脂作为必需成分、而且还含有固化剂及固化促进剂或固化催化剂的固化性环氧树脂组合物，可制出兼具优异的耐热性、耐光性、透明性、耐裂纹性的固化物，用该固化物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置，光度不易随时间而降低，从而完成了本发明。
即，本发明提供固化性环氧树脂组合物，其含有：脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)、固化剂(D)和固化促进剂(E)，
[化学式1]
Figure BDA00003018774000031
[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]
另外，本发明提供固化性环氧树脂组合物，其含有：脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)和固化催化剂(F)，
[化学式2]
Figure BDA00003018774000032
[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]
还提供前述固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)的脂环环氧基为环氧环己基。
还提供：
所述脂环族环氧化合物(A)为下述式(I-1)表示的化合物的上述固化性环氧树脂组合物，
[化学式3]
Figure BDA00003018774000033
还提供：
脂环族聚酯树脂(C)为主链上具有脂环的脂环族聚酯的上述固化性环氧树脂组合物。
还提供：
进一步含有橡胶粒子的上述固化性环氧树脂组合物。
另外，本发明提供固化物，其是将所述固化性环氧树脂组合物进行固化而形成的。
另外，本发明提供光半导体密封用树脂组合物，其包含所述固化性环氧树脂组合物。
另外，本发明提供光半导体装置，其是用所述光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的。
发明的效果
由于本发明的固化性环氧树脂组合物具有上述构成，因此，通过使该树脂组合物固化，可以得到兼具高透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性的固化物。另外，使用本发明的固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置，其光度不易随时间而降低，可以发挥优异的品质及耐久性。特别是，本发明的固化性环氧树脂组合物即使在用作装备有高输出、高亮度的光半导体元件的光半导体装置的密封用树脂的情况下，也可以抑制光度随时间而降低。
附图说明
图1是表示用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件(光半导体元件)进行密封而得到的光半导体装置的一个实施方式的概略图。左侧的图(a)为立体图，右侧的图(b)为剖面图。
具体实施方式
＜固化性环氧树脂组合物＞
本发明的固化性环氧树脂组合物含有：
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)、固化剂(D)和固化促进剂(E)，
[化学式4]
Figure BDA00003018774000051
[式(1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]。
另外，本发明的固化性环氧树脂组合物含有：脂环族环氧化合物(A)、上述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)和固化催化剂(F)。
＜脂环族环氧化合物(A)＞
在本发明中使用的脂环族环氧化合物(A)中含有：(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物、及(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物，可以从公知或常用的化合物中任意选择使用。作为上述脂环环氧基，优选环氧环己基。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，在透明性、耐热性方面，特别优选下述式(I)表示的脂环族环氧树脂(脂环族环氧化合物)。
[化学式5]
Figure BDA00003018774000052
式(I)中，X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基及多个这些基团连结而成的基团等。
作为式(I)中的X为单键的脂环族环氧树脂，可列举下式表示的化合物。作为这种脂环族环氧树脂，也可以使用例如CELLOXIDE 8000((株)大赛璐制造)等市售品。
[化学式6]
Figure BDA00003018774000061
作为上述2价烃基，可列举碳原子数为1～18的直链状或支链状亚烷基、2价脂环族烃基等。作为碳原子数为1～18的直链状或支链状亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环族烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价亚环烷基(含有环烷叉)等。
作为上述连结基团X，优选含有氧原子的连结基团，具体而言，可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；多个这些基团连结而成的基团；这些基团的1个或2个以上与1个或2个以上2价烃基连结而成的基团等。作为2价烃基，可列举上述例示的基团。
作为上述式(I)表示的脂环族环氧化合物的代表实例，可列举下述式(I-1)～(I-8)表示的化合物等。也可以使用例如CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081((株)大赛璐制造)等市售品。需要说明的是，下述式(I-1)～(I-8)中，l、m表示1～30的整数。R为碳原子数为1～8的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链状或支链状亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数为1～3的直链状或支链状亚烷基。
[化学式7]
Figure BDA00003018774000071
作为(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物，可列举例如下述式(II)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA00003018774000072
式(II)中，R’为从p元醇中除去p个-OH的基团；p、n表示自然数。作为p元醇[R’-(OH)p]，可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数为1～15的醇等)。p优选1～6，n优选1～30。p为2个以上的情况下，各个()内(圆括弧内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述化合物，具体而言，可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、EHPE 3150((株)大赛璐制造)等。
这些脂环族环氧化合物(A)可以单独使用，或组合使用2种以上。作为脂环族环氧化合物(A)，特别优选上述式(I-1)表示的3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、CELLOXIDE 2021P。
脂环族环氧化合物(A)的使用量(含量)没有特别限定，优选相对于脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量(100重量%)为50～90重量%，更优选60～90重量%，进一步优选为70～90重量%。脂环族环氧化合物(A)的使用量低于50重量%时，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性不充分，置于室温时，有时容易析出。另一方面，脂环族环氧化合物(A)的使用量超过90重量%时，有时在制作光半导体装置时容易出现裂纹。成分(A)、成分(B)及成分(C)的总量(100重量%)中，脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的含量的总和(总量)没有特别限定，优选70～90重量%。
＜单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)＞
本发明中使用的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)用下述通式(1)表示。
[化学式9]
Figure BDA00003018774000081
上述式(1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
作为碳原子数为1～8的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链状或支链状烷基。其中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1～3的直链状或支链状烷基。上述式(1)中的R1及R2特别优选为氢原子。
作为单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的代表实例，可列举：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以单独使用，或组合使用2种以上。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以在溶解于上述脂环族环氧化合物(A)的范围内任意混合，脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的比例没有特别限定，脂环族环氧化合物(A):单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)优选为50:50～90:10(重量比)。如果在该范围外，则难以获得单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)也可以预先加入醇及酸酐等与环氧基反应的化合物，预先进行改性后使用。
脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量相对于环氧树脂(具有环氧基的化合物)的总量(100重量%)，没有特别限定，在提高耐热性、耐光性及耐裂纹性的观点方面，优选为70重量%以上，特别优选为80重量%以上。
＜脂环族聚酯树脂(C)＞
本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂环族聚酯树脂(C)担负着使固化物的耐热性、耐光性提高，且抑制光半导体装置的光度降低的作用。上述脂环族聚酯树脂(C)为具有脂环结构(脂肪族环结构)的聚酯树脂。特别是在提高固化物的耐热性、耐光性、耐裂纹性的观点方面，上述脂环族聚酯树脂(C)优选为主链上具有脂环(脂环结构)的脂环族聚酯。
作为脂环族聚酯树脂(C)中的脂环结构，没有特别限定，可列举例如单环烃结构及交联环烃结构(例如二环系烃等)等，特别优选脂环全部由碳-碳单键构成的饱和单环烃结构及饱和交联环烃结构。另外，上述脂环族聚酯树脂(C)中的脂环结构既可以仅在来自二羧酸的构成单元和来自二醇的构成单元中的任一个上导入，也可以在两者上同时导入，没有特别限定。
脂环族聚酯树脂(C)含有来自具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述具有脂环结构的单体，可列举具有公知或常用的脂环结构的二醇、二羧酸，没有特别限定，可列举例如：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、纳迪克酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸等具有脂环结构的二羧酸(也含有酸酐等衍生物)等；1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷等6元环二醇、氢化双酚A等具有脂环结构的二醇(也含有它们的衍生物)等。
脂环族聚酯树脂(C)可以含有来自不具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述不具有脂环结构的单体成分，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸(也含有酸酐等衍生物)；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等脂肪族二羧酸(也含有酸酐等衍生物)；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二醇(也含有它们的衍生物)等。需要说明的是，在不具有上述脂环结构的二羧酸、二醇上键合有适当的取代基(例如烷基、烷氧基、卤原子等)的物质也包含在不具有脂环结构的单体成分中。
具有脂环的单体单元相对于构成脂环族聚酯树脂(C)的全部单体单元(全部单体成分)(100摩尔%)的比例没有特别限定，优选为10摩尔%以上(例如10～80摩尔%)，更优选为25～70摩尔%，进一步优选为40～60摩尔%。具有脂环的单体单元的比例低于10摩尔%时，有时固化物的耐热性、耐光性、耐裂纹性降低。
作为脂环族聚酯树脂(C)，特别优选含有下述式(2)～(4)表示的构成单元中的至少一种以上的脂环族聚酯。
[化学式10]
Figure BDA00003018774000111
(式(2)中，R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2～15的亚烷基。另外，R4～R7分别独立地表示氢原子或直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，选自R4～R7中的两个可以键合成环。)
[化学式11]
Figure BDA00003018774000112
(式(3)中，R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2～15的亚烷基。另外，R4～R7分别独立地表示氢原子或直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，选自R4～R7中的两个可以键合成环。)
[化学式12]
Figure BDA00003018774000113
(式(4)中，R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2～15的亚烷基。另外，R4～R7分别独立地表示氢原子或直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，选自R4～R7中的两个可以键合成环。)
作为上述式(2)～(4)表示的构成单元的优选的具体例，可列举例如下述式(5)表示的4-甲基-1,2-环己烷二羧酸及来自乙二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环族聚酯树脂(C)可以通过例如将甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙二醇进行缩聚来得到。
[化学式13]
Figure BDA00003018774000121
另外，上述式(2)～(4)表示的构成单元的其它优选的具体例，可列举例如来自下述式(6)表示的1,4-环己烷二羧酸及新戊二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环族聚酯树脂(C)通过例如将1,4-环己烷二羧酸和新戊二醇进行缩聚来得到。
[化学式14]
Figure BDA00003018774000122
脂环族聚酯树脂(C)具有上述式(2)～(4)表示的构成单元的情况下，该构成单元的含量的总量(总含量)没有特别限定，优选相对于脂环族聚酯树脂(C)的全部构成单元(100摩尔%)为20摩尔%以上(例如20～100摩尔%)，更优选为50～100摩尔%，进一步优选为80～100摩尔%。上述式(2)～(4)表示的构成单元的含量低于20摩尔%时，有时固化物的耐热性、耐光性、耐裂纹性降低。
脂环族聚酯树脂(C)的数均分子量没有特别限定，优选为300～100000，更优选为300～30000。脂环族聚酯树脂(C)的数均分子量低于300时，有时固化物的坚韧性不充分，耐裂纹性降低。另一方面，脂环族聚酯树脂(C)的数均分子量超过100000时，有时与固化剂(D)的相溶性降低，固化物的透明性降低。需要说明的是，脂环族聚酯树脂(C)的数均分子量可以利用例如GPC(凝胶渗透色谱)法、以标准聚苯乙烯换算的值进行测定。
需要说明的是，脂环族聚酯树脂(C)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
脂环族聚酯树脂(C)没有特别限定，可以利用公知或常用的方法来制造。更详细而言，既可以通过例如按照常规方法使上述二羧酸和二醇进行缩聚来得到脂环族聚酯树脂(C)，也可以按照常规方法使上述二羧酸的衍生物(酸酐、酯、酰卤等)和二醇进行缩聚来得到。
在本发明的固化性环氧树脂组合物中，脂环族聚酯树脂(C)的配合量(含量)没有特别限定，优选相对于脂环族聚酯树脂(C)和固化剂(D)的总量(100重量%)为1～60重量%，更优选为5～30重量%。脂环族聚酯树脂(C)的配合量低于1重量%时，有时固化物的耐裂纹性降低。另一方面，脂环族聚酯树脂(C)的配合量超过60重量%时，有时固化物的透明性及耐热性降低。
另一方面，本发明的固化性环氧树脂组合物以固化催化剂(F)为必需成分的情况下，脂环族聚酯树脂(D)的配合量(含量)没有特别限定，优选相对于脂环族聚酯树脂(D)和固化催化剂(F)的总量(100重量%)为50～99重量%，更优选为65～99重量%。脂环族聚酯树脂(D)的配合量低于50重量%时，有时固化物的耐裂纹性降低。另一方面，脂环族聚酯树脂(D)的配合量超过99重量%时，有时固化物的透明性及耐热性降低。
＜固化剂(D)＞
固化剂(D)具有使具有环氧基的化合物固化的作用。作为本发明中的固化剂(D)，可以使用作为环氧树脂用固化剂的公知或常用的固化剂。作为本发明中的固化剂(D)，其中，优选在25℃为液态的酸酐，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等在常温(约25℃)为固态的酸酐通过溶解于常温(约25℃)为液态的酸酐中，以液态混合物的形式用作本发明的固化剂(D)。作为本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(D)，在耐热性、耐光性、耐裂纹性的观点方面，特别优选饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包含环上键合有烷基等取代基的酸酐)。需要说明的是，固化剂(D)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
另外，在本发明中，作为固化剂(D)，也可以使用Rikacid MH-700(新日本理化(株)制造)、HN-5500(日立化成工业(株)制造)等市售品。
作为固化剂(D)的使用量(含量)，没有特别限定，优选相对于本发明的固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为50～200重量份，更优选为100～145重量份。更具体而言，优选以相对于本发明的固化性环氧树脂组合物中所含的所有具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量、按照0.5～1.5当量的比例使用。固化剂(D)的使用量低于50重量份时，固化不不充分，固化物的坚韧性倾向于降低。另一方面，固化剂(D)的使用量高于200重量份时，有时固化物着色，色相变差。
＜固化促进剂(E)＞
本发明的固化性环氧树脂组合物还含有固化促进剂(E)。固化促进剂(E)为在利用固化剂使具有环氧基的化合物固化时、具有促进固化速度的功能的化合物。作为固化促进剂(E)，可以使用公知或常用的固化促进剂，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐(例如苯酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸酯盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、及其盐(例如、
Figure BDA00003018774000141
盐、锍盐、季铵盐、碘
Figure BDA00003018774000142
盐)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四苯基
Figure BDA00003018774000143
四(对甲苯基)硼酸酯等
Figure BDA00003018774000144
化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属螯合物等。这些物质可以单独使用，或混合使用2种以上。
另外，在本发明中，作为固化促进剂(E)，也可以使用U-CAT SA 506、U-CAT SA 102、U-CAT 5003、U-CAT 18X、12XD(开发品)(均为San-Apro(株)制造)、TPP-K、TPP-MK(均为北兴化学工业(株)制造)、PX-4ET(日本化学工业(株)制造)等市售品。
作为固化促进剂(E)的使用量(含量)，没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～3重量份，特别优选为0.25～2.5重量份。固化促进剂(E)的使用量低于0.05重量份时，有时固化促进效果不充分。另一方面，固化促进剂(E)的使用量高于5重量份时，有时固化物着色，色相变差。
＜固化催化剂(F)＞
在本发明的固化性环氧树脂组合物中，可以使用固化催化剂(F)代替上述固化剂(D)及固化促进剂(E)。与使用有固化剂(D)及固化促进剂(E)的情况相同，可以通过使用固化催化剂(F)，使具有环氧基的化合物进行固化反应，得到固化物。作为上述固化催化剂(F)，没有特别限定，可以使用通过实施紫外线照射或加热处理而产生阳离子种，从而引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。需要说明的是，固化催化剂(F)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子催化剂，可以列举例如：六氟锑酸酯盐、五氟羟基锑酸酯盐、六氟磷酸酯盐、六氟砷酸酯盐等，可以优选使用UVACURE 1590(Daicel-Cytec(株)制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(美国Sartomer制造)、Irgacure 264(Ciba Japan(株)制造)、CIT-1682(日本曹达(株)制造)等市售品。
作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂，可以列举例如：芳基重氮
Figure BDA00003018774000151
盐、芳基碘
Figure BDA00003018774000152
盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等，可以优选使用PP-33、CP-66、CP-77((株)ADEKA制造)、FC-509(3M制造)、UVE1014(G.E.制造)、San-aid SI-60L、San-aid SI-80L、San-aid SI-100L、San-aidSI-110L(三新化学工业(株)制造)、CG-24-61(Ciba Japan制造)等市售品。而且，可以为铝及钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物、或铝及钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合物和双酚S等苯酚类的化合物。
作为固化催化剂(F)的使用量(含量)，没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.01～15重量份，更优选为0.01～12重量份，进一步优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～10重量份。通过在该范围内使用固化催化剂(F)，可以得到耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
＜橡胶粒子＞
本发明的固化性环氧树脂组合物可以还含有橡胶粒子。作为上述橡胶粒子，可列举例如：粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、无金属NBR、粒子状SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶粒子。作为上述橡胶粒子，优选具有由具有橡胶弹性的核部分和包覆该核部分的至少1层的壳层构成的多层结构(核壳结构)的橡胶粒子。上述橡胶粒子特别是由以(甲基)丙烯酸酯为必需单体成分的聚合物(聚合物)构成，优选在表面具有可与脂环族环氧树脂(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基(羟基及羧基中的任一个或两者)的橡胶粒子。在上述橡胶粒子的表面不存在羟基和/或羧基的情况下，通过冷热循环等热冲击，固化物白浊，透明性降低，因此不优选。
构成上述橡胶粒子中的具有橡胶弹性的核部分的聚合物没有特别限定，优选以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯为必需的单体成分。构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物还可以含有其他的单体成分，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等。
其中，对于构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物，作为单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，含有选自芳香族乙烯、腈及共轭二烯中的1种或组合含有2种以上。即，作为构成上述核部分的聚合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共轭二烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共轭二烯等三元共聚物等。需要说明的是，在构成上述核部分的聚合物中，可以含有聚二甲基硅氧烷及聚苯基甲基硅氧烷等聚硅氧烷、聚氨酯等。
对于构成上述核部分的聚合物，作为其它单体成分，可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等1单体(1分子)中具有2个以上的反应性官能团的反应性交联单体。
其中，在可以容易地调整橡胶粒子的折射率方面，上述橡胶粒子的核部分优选为由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯的二元共聚物(特别是丙烯酸丁酯/苯乙烯)构成的核部分。
上述橡胶粒子的核部分可以用通常使用的方法来制造，可以通过例如利用乳液聚合法将上述单体聚合的方法等来制造。在乳液聚合法中，可以将上述全部单体一次性加入而进行聚合，也可以将上述单体的一部分聚合之后、连续地或断续地添加剩余单体地进行聚合，还可以采用使用种子粒子的聚合方法。
构成上述橡胶粒子的壳层的聚合物优选为与构成上述核部分的聚合物不同种的聚合物。另外，如上所述，上述壳层优选具有可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基。由此，特别是可以提高在与脂环族环氧化合物(A)的界面处的粘接性，相对于使含有具有该壳层的橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物固化的固化物，可以发挥优异的耐裂纹性。另外，也可以防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
构成上述壳层的聚合物优选含有以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分。例如，使用丙烯酸丁酯作为上述核部分中的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为构成壳层的聚合物的单体成分，优选使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作为除(甲基)丙烯酸酯之外可以含有的单体成分，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在上述橡胶粒子中，作为构成壳层的单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，单独地或组合2种以上地含有上述单体，在可以容易调整上述橡胶粒子的折射率方面，特别优选至少含有芳香族乙烯。
而且，对于构成上述壳层的聚合物，作为单体成分，为了形成可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基，优选含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸酐等α,β-不饱和酸酐等单体。
对于构成上述橡胶粒子的壳层的聚合物，作为单体成分，优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时，含有选自上述单体中的1种或组合含有2种以上。即，上述壳层优选为由例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不饱和酸等三元共聚物等构成的壳层。
另外，对于构成上述壳层的聚合物，作为其它单体成分，与核部分同样地，除上述单体之外，可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等1单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
上述橡胶粒子(具有核壳结构的橡胶粒子)通过利用壳层包覆上述核部分来得到。作为用壳层包覆上述核部分的方法，可列举例如：通过在利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分的表面涂布构成壳层的共聚物而包覆的方法、以利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分为主干成分、以构成壳层的各成分为枝成分进行接枝聚合的方法等。
上述橡胶粒子的平均粒径没有特别限定，优选为10～500nm，更优选为20～400nm。另外，上述橡胶粒子的最大粒径没有特别限定，优选为50～1000nm，更优选为100～800nm。平均粒径大于500nm时、或最大粒径大于1000nm时，有时固化物中的橡胶粒子的分散性降低，耐裂纹性降低。另一方面，平均粒径低于10nm时、或最大粒径低于50nm时，有时难以得到固化物的耐裂纹性提高的效果。
上述橡胶粒子的折射率没有特别限定，优选为1.40～1.60，更优选为1.42～1.58。另外，橡胶粒子的折射率和将含有该橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物(本发明的固化性环氧树脂组合物)进行固化而得到的固化物的折射率之差优选为±0.03以内(-0.03～0.03)。上述折射率之差大于±0.03时，有时固化物的透明性降低，有时白浊，光半导体装置的光度倾向于降低，使光半导体装置的功能消失。
橡胶粒子的折射率可以通过如下方法求出，例如，在模具中将橡胶粒子1g进行铸模，以210℃、4MPa进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，从得到的平板上切取纵20mm×横6mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)、测定20℃、钠D线下的折射率。
本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率可以通过如下方法求出，例如，从利用下述光半导体装置的项中记载的加热固化方法得到的固化物上切取纵20mm×横6mm×厚1mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)测定20℃、钠D线下的折射率。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的上述橡胶粒子的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份。橡胶粒子的含量低于0.5重量份时，固化物的耐裂纹性倾向于降低。另一方面，橡胶粒子的含量高于30重量份时，固化物的耐热性倾向于降低。
＜添加剂＞
本发明的固化性环氧树脂组合物除上述之外，可以在不损害本发明的效果的范围内使用各种添加剂。使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物作为添加剂时，可以使反应平缓地进行。此外，可以在不损害粘度及透明性的范围内使用硅酮系及氟系消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等常用的添加剂。
＜固化性环氧树脂组合物的制备方法＞
本发明的固化性环氧树脂组合物含有上述的脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)、固化剂(D)及固化促进剂(E)或固化催化剂(F)即可，制备方法没有特别限定。例如，可以通过如下方法来制备，即，分别制备含有以脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)等具有环氧基的化合物为必需成分的α剂、和含有以固化剂(D)及固化促进剂(E)或固化催化剂(F)为必需成分的β剂，将该α剂和β剂以给定的比例进行搅拌、混合，根据需要在真空下进行脱泡。需要说明的是，此时，脂环族聚酯树脂(C)既可以预先作为α剂和/或β剂的构成成分进行混合，也可以在混合α剂和β剂时作为α剂、β剂以外的成分进行配合。
制备上述α剂时的搅拌、混合时的温度没有特别限定，优选为30～150℃，更优选为35～130℃。另外，制备上述β剂(由2个以上的成分构成的情况)时的搅拌、混合时的温度没有特别限定，优选为30～100℃，更优选为35～80℃。在搅拌、混合中可以使用公知的装置、例如自转公转型混合机、行星式混合机、捏和机、溶解棒等。
尤其是在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化剂(D)作为必需成分的情况下，在得到均匀的组合物的观点方面，优选通过如下方法来制备，即，将脂环族聚酯树脂(C)和固化剂(D)预先混合而得到它们的混合物(脂环族聚酯树脂(C)和固化剂(D)的混合物)之后，在该混合物中配合固化促进剂(E)及其它添加剂而制备β剂，继续混合该β剂和α剂。混合脂环族聚酯树脂(C)和固化剂(D)时的温度没有特别限定，优选为60～130℃，更优选为90～120℃。混合时间没有特别限定，优选为30～100分钟，更优选为45～80分钟。混合没有特别限定，优选在氮氛围下进行。另外，在混合中可以使用上述公知的装置。
在混合脂环族聚酯树脂(C)和固化剂(D)之后，没有特别限定，可以进一步实施适当的化学处理(例如氢化及脂环族聚酯的末端改性等)等。需要说明的是，在上述脂环族聚酯树脂(C)和固化剂(D)的混合物中，固化剂(D)的一部分可以与脂环族聚酯树脂(C)(例如脂环族聚酯的羟基等)反应。
作为上述脂环族聚酯树脂(C)和固化剂(D)的混合物，也可以使用例如“HN-7200”(日立化成工业(株)制造)、“HN-5700”(日立化成工业(株)制造)等市售品。
＜固化物＞
通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化，可以得到透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性等各种物性优异的固化物。作为固化时的加热温度(固化温度)，没有特别限定，优选为45～200℃，更优选为100～190℃，进一步优选为100～180℃。另外，作为在固化时进行加热的时间(固化时间)，没有特别限定，优选为30～600分钟，更优选为45～540分钟，进一步优选为60～480分钟。固化温度和固化时间低于上述范围的下限值的情况，固化不充分，相反，当其高于上述范围的上限值的情况，有时发生树脂成分的分解，因此，都不优选。固化条件依赖于各种条件，提高固化温度的情况下固化时间缩短、降低固化温度的情况下固化时间延长等，可以由此适当调整。
＜光半导体密封用树脂组合物＞
本发明的光半导体密封用树脂组合物包含本发明的固化性环氧树脂组合物。通过使用本发明的光半导体密封用树脂组合物，可得到利用透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性等各种物性优异的固化物对光半导体元件进行密封而得到的、光度不易随时间而降低的光半导体装置。上述光半导体装置即使在装备有高输出、高亮度的光半导体元件的情况下，光度也不易随时间而降低。
＜光半导体装置＞
本发明的光半导体装置通过用本发明的固化性环氧树脂组合物(光半导体密封用树脂组合物)对光半导体元件进行密封来得到。将用上述方法制备的固化性环氧树脂组合物注入给定的成形模内，在给定的条件下进行加热固化来进行光半导体元件的密封。由此，可得到利用固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。固化温度和固化时间可以设定为与上述相同。
本发明的固化性环氧树脂组合物并不限定于上述光半导体(光半导体元件)的密封用途，也可以用作例如粘接剂、电绝缘材料、层压板、涂层、油墨、涂料、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片材、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
制造例1
(橡胶粒子的制造)
在带回流冷却器的1L聚合容器中加入离子交换水500g及二辛基磺基琥珀酸钠0.68g，一边在氮气流下进行搅拌，一边升温至80℃。在此，一并添加包含相当于为了形成核部分而需要的量的约5重量%分的丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g的单体混合物，搅拌20分钟使其乳化之后，添加过氧化二硫酸钾9.5mg，搅拌1小时，进行最初的种子聚合。接着，添加过氧化二硫酸钾180.5mg，搅拌5分钟。在此，用2小时连续地添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.95g溶解于为了形成核部分而需要的量的剩余量(约95重量%分)的丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g、二乙烯基苯7.33g中所形成的单体混合物，进行第2次种子聚合，其后，熟化1小时，得到核部分。
接着，添加过氧化二硫酸钾60mg搅拌5分钟，在此，用30分钟连续地添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.3g溶解于甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g、及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g中所形成的单体混合物，进行种子聚合。其后，熟化1小时，形成包覆核部分的壳层。
接着，冷却至室温(25℃)，用网眼120μm的塑料制网进行过滤，由此得到含有具有核壳结构的橡胶粒子的胶乳。将得到的胶乳在-30℃冻结，用抽吸过滤器脱水清洗之后，在60℃鼓风干燥一昼夜，得到橡胶粒子。得到的橡胶粒子的平均粒径为254nm，最大粒径为486nm。
需要说明的是，橡胶粒子的平均粒径、最大粒径通过使用以动态光散射法为测定原理的“NanotracTM”形式的Nanotrack粒度分布测定装置(商品名“UPA-EX150”、日机装(株)制造)测定试样，在得到的粒度分布曲线中，将累计曲线为50%的时刻的粒径即累计平均径设定为平均粒径，将粒度分布测定结果的频率(%)超过0.00%的时刻的最大粒径设定为最大粒径。需要说明的是，作为上述试样，使用在四氢呋喃20重量份中分散有由下述制造例2得到的橡胶粒子分散环氧化合物1重量份得到的物质。
制造例2
(橡胶粒子分散环氧化合物的制造)
在氮气流下、加热至60℃的状态，使用溶解棒(1000rpm、60分钟)以将制造例1得到的橡胶粒子10重量份分散于商品名“CELLOXIDE 2021P”(3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(株)大赛璐制造)70重量份中，进行真空脱泡，得到橡胶粒子分散环氧化合物(25℃的粘度：624mPa·ｓ)。
需要说明的是，使用数字粘度计(商品名“DVU-EII型”、(株)Tokimec制造)测定制造例2得到的橡胶粒子分散环氧化合物(在70重量份的CELLOXIDE 2021P中分散有10重量份的橡胶粒子得到的物质)的粘度(25℃时的粘度)。
制造例3
(环氧树脂的制造：实施例1～6、比较例2、3)
按照表1所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株)制造)、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE 2021P”、(株)大赛璐制造)、制造例2得到的橡胶粒子分散环氧树脂、双酚A型环氧树脂(商品名“ＹD-128”、新日本制铁化学(株)制造)进行混合，在80℃搅拌1小时，使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解，得到环氧树脂(混合物)(相当于上述α剂)。需要说明的是，表1中的“-”表示不进行该成分的配合，在表2中也相同。
制造例4
(至少含有固化剂的固化剂组合物(以下，称为“K剂”)的制造：实施例1～6、比较例1～3)
按照表1所示的配合处方(单位：重量份)，使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制造)将固化剂(酸酐)(商品名“Rikacid MH-700”、新日本理化(株)制造)、固化剂(酸酐)和脂环族聚酯树脂的混合物(商品名“HN-7200”、商品名“HN-5700”、均为日立化成工业(株)制造)、固化促进剂(商品名“U-CAT 18X”)、San-Apro(株)制造)、添加剂(商品名“Ethylene Glycol”、和光纯药工业(株)制造)均匀地混合并进行脱泡，得到K剂(相当于上述β剂)。
实施例1～6、比较例1～3
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制造)，以成为表1所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例3得到的环氧树脂、制造例4得到的K剂均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。需要说明的是，比较例1的情况下，作为环氧树脂，使用商品名“CELLOXIDE 2021P”((株)大赛璐制造)。
(光半导体装置的制造)
将由上述得到的固化性环氧树脂组合物铸模成图1所示的光半导体引线框架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)之后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)密封光半导体元件的光半导体装置。需要说明的是，在图1中，100表示反射器(光反射用树脂组合物)，101表示金属配线，102表示光半导体元件，103表示键合线，104表示透明密封树脂(固化物)。
制造例5
(环氧树脂的制造：实施例7～12、比较例5、6)
按照表2所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株)制造)、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE 2021P”、(株)大赛璐制造)、制造例2得到的橡胶粒子分散环氧树脂、双酚A型环氧树脂(商品名“ＹD-128”、新日本制铁化学(株)制造)进行混合，在80℃搅拌1小时，使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解，得到环氧树脂(混合物)(相当于上述α剂)。
制造例6
(脂环族聚酯树脂的制造：实施例7～12)
在装备有搅拌机、温度计及回流冷却器的反应容器中加入1,4-环己烷二羧酸(东京化成工业(株)制造)172重量份、新戊二醇(东京化成工业(株)制造)208重量份、钛酸四丁酯(和光纯药工业(株)制造)0.1重量份，加热至160℃，进一步用4小时从160℃升温至250℃。接着，用1小时减压至5mmHg，进一步减压至0.3mmHg以下后，在250℃反应1小时，得到脂环族聚酯树脂。
实施例7～12、比较例4～6
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)，以成为表2所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例5得到的环氧树脂、制造例6得到的脂环族聚酯树脂、固化催化剂(商品名“San-aid SI-100L”、三新化学工业(株)制造)均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。需要说明的是，比较例4的情况下，作为环氧树脂，使用商品名“CELLOXIDE 2021P”((株)大赛璐制造)。
(光半导体装置的制造)
将由上述得到的固化性环氧树脂组合物铸模成图1所示的光半导体引线框架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)之后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)密封光半导体元件的光半导体装置。
＜评价＞
用以下方法对由实施例及比较例得到的光半导体装置进行评价试验。
[通电试验]
使用全光束测定机测定实施例及比较例得到的光半导体装置的全光束。进一步测定在85℃的恒温槽内100小时、在光半导体装置中流过60mA的电流之后的全光束。由下式算出光度保持率。结果如表1、表2所示。
{光度保持率(%)}
＝{100小时后的全光束(lm)}/{0小时的全光束(lm)}×100
[热冲击试验]
使用热冲击试验机对实施例及比较例得到的光半导体装置(对于各固化性环氧树脂组合物，使用2个)施加热冲击，将在-40℃的氛围下暴露30分钟、接着在100℃的氛围下暴露30分钟设定为1循环，施加200个循环。其后，使用数字显微镜(VHX-900、(株)Keyence制造)观察在光半导体装置的密封树脂(固化性环氧树脂的固化物)中产生的裂纹的长度，测定2个光半导体装置中具有长度为90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数。结果如表1、表2所示。
[综合判定]
将在通电试验中光度保持率为90%以上、而且在热冲击试验中产生长度90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数为0个的情况设定为综合判定○(良好)。将其以外的情况设定为综合判定×(不良)。结果如表1、表2所示。
Figure BDA00003018774000251
Figure BDA00003018774000261
需要说明的是，实施例及比较例中使用的成分如下所述。
[环氧树脂]
CEL 2021P(CELLOXIDE 2021P)：3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(株)大赛璐制造
MA-DGIC：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、四国化成工业(株)制造
ＹD-128：双酚A型环氧树脂、新日铁化学(株)制造
[K剂]
MH-700(Rikacid MH-700)：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30、新日本理化(株)制造
HN-7200：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和脂环族聚酯的混合物、日立化成工业(株)制造
HN-5700(旧名称“DHZ-01”)：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/3-甲基六氢邻苯二甲酸酐＝70/30和脂环族聚酯的混合物、日立化成工业(株)制造
U-CAT 18X：固化促进剂、San-Apro(株)制造
Ethylene Glycol：和光纯药工业(株)制造
[固化催化剂]
San-aid SI-100L：芳基锍盐、三新化学工业(株)制造
试验设备
·树脂固化烘箱
Espec(株)制造 GPHH-201
·恒温槽
Espec(株)制造 小型高温室 ST-120B1
·全光束测定机
美国Optronic Laboratories公司制造 多分光放射测定系统 OL771
·热冲击试验机
Espec(株)制造 小型冷热冲击装置 TSE-11-A
符号说明
100：反射器(光反射用树脂组合物)
101：金属配线
102：LED元件
103：键合线
104：透明密封树脂
工业实用性
本发明的固化性环氧树脂组合物可以优选用于光半导体密封用途。另外，本发明的固化性环氧树脂组合物也可以应用于粘接剂、电绝缘材料、层压板、涂层、油墨、涂料、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片材、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光导波路、导光板、全息存储器等。

Claims (9)

1.固化性环氧树脂组合物，其含有：
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)、固化剂(D)和固化促进剂(E)，
Figure FDA00003018773900011
式(1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
2.固化性环氧树脂组合物，其含有：
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、脂环族聚酯树脂(C)和固化催化剂(F)，
Figure FDA00003018773900012
式(1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)的脂环环氧基为环氧环己基。
4.根据权利要求3所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)为下述式(I-1)表示的化合物，
Figure FDA00003018773900013
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，脂环族聚酯树脂(C)为主链上具有脂环的脂环族聚酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有橡胶粒子。
7.固化物，其是将权利要求1～6中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而形成的。
8.光半导体密封用树脂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的固化性环氧树脂组合物。
9.光半导体装置，其是用权利要求8所述的光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013035542A1 (ja) * 2011-09-06 2015-03-23 株式会社ダイセル 光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置
WO2014038446A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP6185703B2 (ja) * 2012-10-19 2017-08-23 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP6059538B2 (ja) * 2013-01-09 2017-01-11 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2014109317A1 (ja) * 2013-01-09 2014-07-17 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2017125212A (ja) * 2017-04-10 2017-07-20 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
CN111918899B (zh) 2018-03-28 2023-05-16 日本板硝子株式会社 树脂组合物的固化物、层积体以及树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003582A (ja) * 2000-04-17 2002-01-09 Mitsubishi Electric Corp 液状熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた絶縁コイルの製造方法
JP2003277591A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2004131553A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Yokohama Tlo Co Ltd エポキシ樹脂組成物
CN101313006A (zh) * 2005-11-25 2008-11-26 日立化成工业株式会社 电子零件用液状树脂组合物及电子零件装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3477111B2 (ja) * 1999-06-01 2003-12-10 四国化成工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003582A (ja) * 2000-04-17 2002-01-09 Mitsubishi Electric Corp 液状熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた絶縁コイルの製造方法
JP2003277591A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2004131553A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Yokohama Tlo Co Ltd エポキシ樹脂組成物
CN101313006A (zh) * 2005-11-25 2008-11-26 日立化成工业株式会社 电子零件用液状树脂组合物及电子零件装置

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