CN103649216A - 光半导体密封用树脂组合物和使用其的光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光半导体密封用树脂组合物，该光半导体密封用树脂组合物可以得到具有优异的透明性、耐热性、耐光性、耐开裂性的固化物，且对于以该固化物为密封材料的光半导体装置而言，可发挥优异的通电特性及耐冷热冲击性。本发明的光半导体密封用树脂组合物为含有特定结构的脂环式环氧化合物、特定结构的脂环式聚酯树脂、特定的固化剂、及特定的固化促进剂的树脂组合物。

Description

光半导体密封用树脂组合物和使用其的光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种光半导体密封用树脂组合物及将该光半导体密封用树脂组合物固化而成的固化物、以及使用其的光半导体装置。
以LED等光半导体元件为光源的光半导体装置，目前被用于各种室内或室外显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用组件等各种用途。这样的光半导体装置，通常具有利用透明的密封材料(密封树脂)密封(包覆)光半导体元件而成的结构。近年来，这样的光半导体元件的高输出化及短波长化急剧发展。在这样的状况下，例如在使用芳香族环氧树脂作为密封材料的光半导体装置中，因由光半导体元件发出的光及热而产生密封材料发生黄变之类的问题。如上所述黄变了的密封材料吸收由光半导体元件发出的光，使由光半导体装置输出的光的光度经时降低。
因此，对于光半导体装置的密封材料而言，要求优异的透明性、耐热性、耐光性，进而，从保护光半导体元件这样的观点考虑，要求对于各种应力均不易产生开裂(裂缝)(有时将这样的特性称为“耐开裂性”)。
另外，在光半导体装置中，从确保其可靠性的观点考虑，要求通电时发出的光的光度(亮度)稳定(有时将这样的特性称为“光度稳定性(亮度稳定性)”)，即，优异的通电特性。特别是近年来为了进一步提高可靠性，也开始要求高温高湿环境下优异的通电特性。进而，对于光半导体装置而言，除了上述通电特性以外，还要求在施加如冷热循环(周期性地重复加热和冷却)之类的热冲击的情况下，也不易在密封材料上产生开裂(裂缝)的特性，所谓优异的耐冷热冲击性。
作为用于形成光半导体装置的密封材料的密封剂，多方报导有由环氧树脂、固化剂、及固化促进剂构成的环氧树脂组合物。例如已知有含有1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、作为环氧改性酯化合物的环氧树脂固化剂及固化促进剂的环氧树脂组合物(参照专利文献1)；含有热固性环氧树脂组合物、固化剂和固化促进剂的树脂组合物，所述热固性环氧树脂组合物含有由分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环式环氧化合物构成的溶剂及具有脂环环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或含有该单体作为单体成分的聚合物(参照专利文献2)；含有氢化环氧树脂、固化剂、固化促进剂的树脂组合物(参照专利文献3)等。然而，使用上述树脂组合物作为密封剂得到的光半导体装置，具有通电时光度容易变动，通电特性(特别是高温高湿条件下的通电特性)差之类的问题。
即，作为光半导体装置中的密封材料，现状是仍未得到具有优异的透明性、耐热性、耐光性、及耐开裂性，特别是可以提高光半导体装置的通电特性(特别是高温高湿条件下的通电特性)及耐冷热冲击性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-217869号公报
专利文献2：日本特开2007-320974号公报
专利文献3：日本特开2005-126662号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种光半导体密封用树脂组合物，该光半导体密封用树脂组合物可以得到具有优异的透明性、耐热性、耐光性、及耐开裂性的固化物，且对于以该固化物作为密封材料的光半导体装置而言，可发挥优异的通电特性(特别是高温高湿条件下的通电特性)及耐冷热冲击性。
另外，本发明的其它的目的在于，提供一种固化物，该固化物具有优异的透明性、耐热性、耐光性、及耐开裂性，且对于以该固化物为密封材料的光半导体装置而言，可发挥优异的通电特性(特别是在高温高湿条件下的通电特性)及耐冷热冲击性。
进而，本发明的其它的目的在于，提供一种具有优异的通电特性(特别是在高温高湿条件下的通电特性)及耐冷热冲击性的光半导体装置。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，含有特定结构的脂环式环氧化合物、特定结构的脂环式聚酯树脂、特定的固化剂、及特定的固化促进剂的树脂组合物，可提供具有优异的透明性、耐热性、耐光性、及耐开裂性的固化物，而使用该固化物的光半导体装置兼备优异的通电特性(特别是高温高湿条件下的通电特性)和耐冷热冲击性，因此，作为光半导体密封用的树脂组合物是有用的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种光半导体密封用树脂组合物，其含有脂环式环氧化合物(A)、脂环式聚酯树脂(B)、固化剂(C)、及固化促进剂(D)，其特征在于，所述脂环式环氧化合物(A)为选自下组中的至少1种化合物：(A1)下述式(I)所示的化合物、(A2)环氧基直接以单键与脂环键合而成的化合物、及(A3)具有3个以上由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量%)，所述脂环式环氧化合物(A)的总含量为55～100重量%，所述脂环式聚酯树脂(B)为主链具有脂环结构的脂环式聚酯，所述固化剂(C)为酸酐系固化剂，且作为上述固化促进剂(D)，含有有机羧酸锌。
[化学式1]
Figure BDA0000447796080000031
[式(I)中，X表示单键或连接基团，上述连接基团为2价的烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺键、或多个这些基团连接而成的基团]
进而，提供所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，所述有机羧酸锌为辛酸锌。
进而，提供所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，作为上述固化促进剂(D)，还含有由下述式(6)所示的
Figure BDA0000447796080000033
离子和可与该
Figure BDA0000447796080000034
离子形成离子对的卤素阴离子形成的离子键合体。
[化学式2]
[式(6)中的R6、R7、R8及R9分别表示碳原子数1～20的烃基，它们任选彼此相同或不同]
进而，提供所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，所述卤素阴离子为溴离子或碘离子。
另外，本发明提供一种固化物，其是将所述的光半导体密封用树脂组合物固化而成的。
另外，本发明提供一种光半导体装置，其是利用所述的光半导体密封用树脂组合物密封光半导体元件而成的。
发明效果
本发明的光半导体密封用树脂组合物由于具有上述构成，因此，通过使该树脂组合物固化，可得到具有优异的透明性、耐热性、耐光性、及耐开裂性的固化物。因此，使用本发明的光半导体密封用树脂组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置，在各种可靠性试验中的光度的变动较小、通电特性(特别是高温高湿条件下的通电特性)及耐冷热冲击性优异，具有较高的品质。
具体实施方式
<光半导体密封用树脂组合物>
本发明的光半导体密封用树脂组合物为至少含有脂环式环氧化合物(A)、脂环式聚酯树脂(B)、固化剂(C)、及固化促进剂(D)的光半导体密封用树脂组合物。
[脂环式环氧化合物(A)]
作为本发明的光半导体密封用树脂组合物的必需成分的脂环式环氧化合物(A)为选自下组中的至少1种化合物：
(A1)下述式(I)所示的化合物，
[化学式3]
Figure BDA0000447796080000041
[式(I)中，X表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2价的基团)，上述连接基团为2价的烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺键、或多个这些基团连接而成的基团]，
(A2)环氧基直接以单键与脂环键合而成的化合物，和
(A3)具有3个以上由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物。
本发明的光半导体密封用树脂组合物通过含有脂环式环氧化合物(A)，可对于固化物赋予较高的耐热性及透明性。
在(A1)上述式(I)所示的化合物中，作为以连接基团X的形式表示的2价的烃基，可优选例示碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基、2价的脂环式烃基(特别是2价的亚环烷基)等。作为碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价的脂环式烃基，例如可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价的亚环烷基(包含环烷叉)等。
作为上述式(I)所示的脂环式环氧化合物的代表性的例子，可以举出下述式(I-1)～(I-6)所示的化合物等。作为这些脂环式环氧化合物，例如也可以使用Celloxide2021P、Celloxide2081((株)DAICEL制)等市售品。需要说明的是，下述式(I-5)中，m表示1～30的整数。
[化学式4]
Figure BDA0000447796080000061
另外，作为(A1)上述式(I)所示的化合物，例如也可使用3,4,3’,4’-二环氧双环己烷等脂环式环氧化合物。
作为(A2)环氧基直接以单键与脂环键合而成的化合物，例如可以举出下述式(I-7)、(I-8)所示的化合物等。另外，作为(A3)具有3个以上由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，例如可以举出下述式(I-9)、(I-10)所示的化合物等。
[化学式5]
上述式(I-7)中，R为从q元醇中除去q(q个)-OH的基团，例如表示碳原子数2～18左右的烃基，直链、支链均可，另外，也可以含有环状骨架。作为R，例如可以举出：烷基、亚烷基、烷烃三基、环烷基、亚环烷基等非芳香族性烃基等。p、q表示自然数。作为q元醇[R-(OH)q]，可以举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数1～15的醇等)。q优选1～6，p优选1～30。在q为2以上的情况下，各自的[]内(带有q的括弧内)的基团中的p可以相同，也可以不同。作为上述式(I-7)所示的化合物，具体而言，可以举出：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、EHPE3150((株)DAICEL制)等。另外，上述式(I-9)、(I-10)中的a、b、c、d、e、f分别为0～30的整数。
可用作上述脂环式环氧化合物(A)的化合物(A1)～(A3)可以单独使用或组合使用2种以上。另外，作为化合物(A1)～(A3)，例如也可以使用Celloxide2021P、Celloxide2081、EHPE3150、EHPE3150CE((株)DAICEL制)等市售品。
上述脂环式环氧化合物(A)的含量(使用量)(脂环式环氧化合物(A)的总含量)相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(总环氧化合物)(100重量%)为55～100重量%，优选为70～100重量%，更优选为80～100重量%。若含量低于55重量%，则有时固化物的透明性、耐热性、耐光性降低。
本发明的光半导体密封用树脂组合物也可以含有脂环式环氧化合物(A)以外的环氧化合物(环氧树脂)(有时称为“其它的环氧化合物”)。作为其它的环氧化合物，例如可以举出下述式所示的缩水甘油基型环氧化合物(缩水甘油基型环氧树脂)等。其中，作为上述其它的环氧化合物，优选脂环式环氧化合物(A)以外的脂环式环氧化合物。
[化学式6]
Figure BDA0000447796080000081
另外，本发明的光半导体密封用树脂组合物(100重量%)中的具有环氧基的化合物的总量(总环氧化合物)的含量没有特别限定，但优选30～99.9重量%。
[脂环式聚酯树脂(B)]
作为本发明的固化性环氧树脂组合物的必需成分的脂环式聚酯树脂(B)担负着提高固化物的耐热性、耐光性、耐开裂性、抑制光半导体装置的光度降低、提高光度稳定性及耐冷热冲击性的作用。上述脂环式聚酯树脂(B)为主链具有脂环结构(脂肪族环结构)的聚酯树脂(脂环式聚酯)。另外，脂环式聚酯树脂(B)可单独使用或组合使用2种以上。
作为脂环式聚酯树脂(B)中的脂环结构没有特别限定，例如可以举出单环烃结构及桥环烃结构(例如，二环系烃等)等。其中，作为上述脂环结构，特别优选脂环(构成脂环的碳-碳键)全部由碳-碳单键构成的饱和单环烃结构、饱和桥环烃结构。另外，上述脂环式聚酯树脂(B)中的脂环结构可以仅导入源自二羧酸的构成单元和源自二醇的构成单元的任一方，也可以同时导入两方，没有特别限定。
脂环式聚酯树脂(B)具有源自具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述具有脂环结构的单体，可以举出公知惯用的具有脂环结构的二醇、二羧酸，没有特别限定，例如可以举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、纳迪克酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸等具有脂环结构的二羧酸(也包含酸酐等衍生物)等；1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等五元环二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等六元环二醇、氢化双酚A等具有脂环结构的二醇(也包含这些的衍生物)等。
脂环式聚酯树脂(B)也可以具有源自不具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述不具有脂环结构的单体成分，例如可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸(也包含酸酐等衍生物)；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等脂肪族二羧酸(也包含酸酐等衍生物)；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二醇(也包含它们的衍生物)等。另外，适宜的取代基(例如，烷基、烷氧基、卤素原子等)与上述的不具有脂环结构的二羧酸、二醇键合而成的物质也包含于不具有脂环结构的单体成分中。
具有脂环的单体单元相对于构成脂环式聚酯树脂(B)的总单体单元(总单体成分)(100摩尔%)的比例没有特别限定，但优选为10摩尔%以上(例如，10～80摩尔%)，更优选为25～70摩尔%，进一步优选为40～60摩尔%。若具有脂环的单体单元的比例低于10摩尔%，则有时固化物的耐热性、耐光性、耐开裂性降低。
作为脂环式聚酯树脂(B)，特别优选含有至少一种下述式(1)～(3)所示的构成单元的脂环式聚酯。
[化学式7]
Figure BDA0000447796080000101
[式中，R1表示直链状、支链状、或环状的碳原子数2～15的亚烷基。另外，R2～R5分别独立地表示氢原子或直链状或者支链状的碳原子数1～4的烷基，选自R2～R5的二个也可以键合而形成环。]
[化学式8]
Figure BDA0000447796080000102
[式中，R1表示直链状、支链状、或环状的碳原子数2～15的亚烷基。另外，R2～R5分别独立地表示氢原子或直链状或者支链状的碳原子数1～4的烷基，选自R2～R5中的二个也可以键合而形成环。]
[化学式9]
Figure BDA0000447796080000103
[式中，R1表示直链状、支链状、或环状的碳原子数2～15的亚烷基。另外，R2～R5分别独立地表示氢原子或直链状或者支链状的碳原子数1～4的烷基，选自R2～R5中的二个也可以键合而形成环。]
作为上述式(1)～(3)所示的构成单元的优选的具体例，例如可以举出下述式(4)所示的源自4-甲基-1,2-环己烷二甲酸及乙二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环式聚酯树脂(B)例如可通过使甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙二醇进行缩聚而得到。
[化学式10]
另外，作为上述式(1)～(3)所示的构成单元的其它优选的具体例，例如可以举出下述式(5)所示的源自1,4-环己烷二甲酸及新戊二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环式聚酯树脂(B)例如可通过使1,4-环己烷二甲酸和新戊二醇进行缩聚而得到。
[化学式11]
Figure BDA0000447796080000112
另外，脂环式聚酯树脂(B)的末端结构没有特别限定，可以为羟基、羧基，也可以为将这些羟基或羧基适宜改性而成的结构(例如，末端的羟基利用一元羧酸或酸酐进行酯化而成的结构、末端的羧基利用醇进行酯化而成的结构等)。
在脂环式聚酯树脂(B)具有上述式(1)～(3)所示的构成单元的情况下，该构成单元的含量的合计量(合计含量；构成该构成单元的总单体单元)没有特别限定，但优选相对于脂环式聚酯树脂(B)的总构成单元(100摩尔%；构成脂环式聚酯树脂(B)的总单体单元)为20摩尔%以上(例如为20～100摩尔%)，更优选为50～100摩尔%，进一步优选为80～100摩尔%。若上述式(1)～(3)所示的构成单元的含量低于20摩尔%，则有时固化物的耐热性、耐光性、耐开裂性降低。
脂环式聚酯树脂(B)的数均分子量没有特别限定，但优选为300～100000，更优选为300～30000。若脂环式聚酯树脂(B)的数均分子量低于300，则有时固化物的坚韧性不充分、耐开裂性降低。另一方面，若脂环式聚酯树脂(B)的数均分子量超过100000，则有时与固化剂(C)的相容性降低、固化物的透明性降低。另外，脂环式聚酯树脂(B)的数均分子量例如可以利用GPC(凝胶渗透色谱)法以标准聚苯乙烯换算的值的形式进行测定。
脂环式聚酯树脂(B)没有特别限定，可以利用公知惯用的方法制造。更详细而言，例如可以通过利用常规方法使上述的二羧酸和二醇缩聚来得到脂环式聚酯树脂(B)，也可以通过利用常规方法使上述的二羧酸的衍生物(酸酐、酯、酰卤化物等)和二醇缩聚来得到脂环式聚酯树脂(B)。
在本发明的光半导体密封用树脂组合物中，脂环式聚酯树脂(B)的含量(使用量)没有特别限定，但优选相对于脂环式聚酯树脂(B)和固化剂(C)的合计量(100重量%)为1～60重量%，更优选为1～30重量%。若脂环式聚酯树脂(B)的含量低于1重量%，则有时固化物的耐开裂性降低。另一方面，若脂环式聚酯树脂(B)的含量超过60重量%，则有时固化物的透明性及耐热性降低。
[固化剂(C)]
本发明的光半导体密封用树脂组合物中所含的固化剂(C)为酸酐系固化剂。作为上述酸酐系固化剂，可以从通常作为环氧树脂用固化剂惯用的物质中任意地选择使用。其中，优选常温下为液状的物质，具体而言，例如可以举出：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，例如关于邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等在常温下为固体的酸酐，也可以通过使其溶解于常温下为液状的酸酐中制成液状的混合物来用作固化剂(C)。另外，固化剂(C)可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，在本发明中，作为固化剂(C)，也可以使用“RIKACID MH-700”(新日本理化(株)制)、“HN-5500”(日立化成工业(株)制)等市售品。
固化剂(C)的含量(使用量)没有特别限定，但优选相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份为50～200重量份，更优选为80～145重量份。更具体而言，固化剂(C)的含量(使用量)优选以相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的全部的具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量为0.5～1.5当量的比例使用。若固化剂(C)的使用量低于50重量份，则存在固化不充分、固化物的坚韧性降低的倾向。另一方面，若固化剂(C)的使用量超过200重量份，则有时固化物着色而导致色调变差。
[固化促进剂(D)]
对本发明的光半导体密封用树脂组合物而言，作为固化促进剂(D)，含有有机羧酸锌作为必需成分。作为上述有机羧酸锌，优选在具有环氧基的化合物和固化剂(C)(酸酐系固化剂)的反应中作为固化促进剂起作用、并提供无色透明的固化物(环氧树脂固化物)的有机羧酸锌。具体而言，由于利用上述有机羧酸锌中的有机羧酸成分在耐光性方面存在优劣，因此，特别优选由下述脂肪酸的1种或2种构成的脂肪酸锌，所述脂肪酸包含碳原子数6～18的直链型、支链型、含醚基型中的任一种。具体而言，例如可以举出：辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌等。
另外，在本发明中，作为上述有机羧酸锌，也可以使用Nikka AuctionChicks Zinc(日本化学产业(株)制)等市售品。
本发明人发现，作为本发明的光半导体密封用树脂组合物中的固化促进剂(D)，通过含有有机羧酸锌作为必需成分，存在固化物的玻璃化转变温度降低，进而在光半导体装置中固化物和引线框的密合性降低的倾向。而且，发现通过如上所述地使固化物对于引线框的密合性降低，可显著提高光半导体装置的光度稳定性(特别是高温高湿条件下的光度稳定性)。
在本发明的光半导体密封用树脂组合物中，作为固化促进剂(D)，可以单独使用上述有机羧酸锌，也可以并用有机羧酸锌以外的固化促进剂(有时称为“其它的固化促进剂”)。作为上述其它的固化促进剂，从进一步提高光度稳定性的观点考虑，特别优选由下述式(6)所示的
Figure BDA0000447796080000132
离子和可与该
Figure BDA0000447796080000133
离子形成离子对的卤素阴离子形成的离子键合体。即，对本发明的光半导体密封用树脂组合物而言，作为固化促进剂(D)，优选含有有机羧酸锌，并进一步含有由上述式(6)所示的
Figure BDA0000447796080000134
离子和可与该
Figure BDA0000447796080000135
离子形成离子对的卤素阴离子的离子键合体。
[化学式12]
Figure BDA0000447796080000131
[式(6)中的R6、R7、R8及R9分别表示碳原子数1～20的烃基，可以互相相同，也可以不同]
由上述式(6)所示的
Figure BDA0000447796080000142
离子和卤素阴离子的离子键合体(有机季
Figure BDA0000447796080000141
盐)为
Figure BDA0000447796080000143
离子和卤素阴离子形成了至少1个离子对的物质。上述离子键合体在暴露于高温下的固化时迅速地解离，
Figure BDA0000447796080000144
离子具有促进固化的作用。因此，认为在制造光半导体装置的情况下，具有通过使密封材料中的卤素阴离子和引线框的密合性降低来提高光度稳定性的作用。
作为式(6)中的R6、R7、R8及R9中的碳原子数1～20的烃基，例如可以举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳基等。作为碳原子数1～20的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、环己基、甲基环己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等直链状、支链状或环状的烷基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可以举出：苄基、甲基苄基、乙基苄基、二甲基苄基、二乙基苄基、苯乙基、甲基苯乙基、乙基苯乙基、甲基苯乙基、乙基苯乙基等。作为碳原子数6～20的芳基，例如可以举出：苯基；甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等取代苯基；萘基等。其中，优选乙基、丙基、丁基等碳原子数2～4的烷基；苄基、乙基苄基、苯乙基、乙基苯乙基等碳原子数7～10的芳烷基；苯基、甲基苯基等碳原子数6～8的芳基等，特别优选苯基、丁基、乙基。
作为可与上述式(6)所示的
Figure BDA0000447796080000145
离子形成离子对的卤素阴离子，可以举出：氯离子、溴离子、碘离子等。其中，优选溴离子、碘离子。
作为由上述式(6)所示的
Figure BDA0000447796080000146
离子和卤素阴离子形成的离子键合体(有机季
Figure BDA0000447796080000147
盐)，例如可以举出：四丁基氯化、四丁基溴化
Figure BDA0000447796080000149
、四丁基碘化
Figure BDA00004477960800001410
、四苯基氯化
Figure BDA00004477960800001411
、四苯基溴化
Figure BDA00004477960800001412
、四苯基碘化
Figure BDA00004477960800001413
、乙基三苯基氯化
Figure BDA00004477960800001414
、乙基三苯基溴化
Figure BDA00004477960800001415
、乙基三苯基碘化
Figure BDA00004477960800001416
、丙基三苯基氯化、丙基三苯基溴化
Figure BDA00004477960800001418
、丙基三苯基碘化
Figure BDA00004477960800001419
、丁基三苯基氯化、丁基三苯基溴化、丁基三苯基碘化
Figure BDA00004477960800001422
、甲基三苯基溴化
Figure BDA00004477960800001423
、甲基三苯基碘化
Figure BDA00004477960800001424
、四甲基碘化
Figure BDA00004477960800001425
、四乙基溴化
Figure BDA00004477960800001426
等。其中，优选四苯基溴化
Figure BDA00004477960800001427
、四丁基溴化
Figure BDA00004477960800001428
、四苯基碘化、乙基三苯基碘化等。
另外，作为由上述式(6)所示的
Figure BDA00004477960800001431
离子和卤素阴离子形成的离子键合体(有机季盐)，也可以使用商品名“U-CAT5003”(San apro(株)制)等市售品。
作为上述其它的固化促进剂，除由上述式(6)所示的
Figure BDA00004477960800001433
离子和卤素阴离子的离子键合体以外，也可以使用公知或惯用的固化促进剂。作为这样的固化促进剂，例如可以举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、及其盐(例如酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、及其盐(例如酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四(对甲苯基)硼化四苯基膦等
Figure BDA0000447796080000151
化合物；金属螯合物等。
作为固化促进剂(D)的使用量(含量)，例如优选相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份为0.05～7重量份，更优选为0.1～5重量份，特别优选为0.2～5重量份，最优选为0.25～4重量份左右。若固化促进剂(D)的使用量低于0.05重量份，则有时固化促进效果变得不充分，另一方面，若固化促进剂(D)的使用量超过7重量份，则有时固化物着色而导致色调恶化。另外，上述“固化促进剂(D)的使用量”是指在使用2种以上的固化促进剂的情况下，它们的含量的合计(合计含量)。
固化促进剂(D)中，特别是有机羧酸盐(特别是辛酸锌)的含量没有特别限定，但优选相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份为0.1～4重量份，更优选为0.3～3.5重量份，进一步优选为0.5～3重量份。若有机羧酸锌的含量低于0.1重量份，则有时难以得到光半导体装置的光度稳定性(特别是高温高湿条件下的光度稳定性)提高的效果。另一方面，若含量超过4重量份，则有时光半导体装置的耐开裂性(耐冷热冲击性)降低。
另外，上述由式(6)所示的离子和卤素阴离子形成的离子键合体(有机季
Figure BDA0000447796080000153
盐)没有特别限定，但优选以光半导体密封用树脂组合物中所含的卤素(特别是溴或者碘)的含量为200mg/kg以上(例如为200～8000mg/kg)这样的量配合，更优选为200～5000mg/kg，进一步优选为300～4000mg/kg。若上述卤素的含量低于200mg/kg，则有时难以得到光半导体装置的光度稳定性提高的效果。
[溶剂]
本发明的光半导体密封用树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，例如可以举出：二醇(乙二醇；聚亚烷基二醇；新戊醇等)、醚(乙醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1,3-丙二醇单或二烷基醚、1,3-丁二醇单或二烷基醚、1,4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单、二或三烷基醚等二醇醚类等链状醚；四氢呋喃、二噁烷等环状醚等)、酯(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、C5-6环烷烃二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷烃二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇单或二乙酸酯、1,4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单、二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等二醇乙酸酯类或二醇醚乙酸酯类等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮等)、酰胺(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、C5-6环烷烃二醇、C5-6环烷烃二甲醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环式烃等)、它们的混合溶剂等。
[橡胶粒子]
本发明的光半导体密封用树脂组合物可以含有橡胶粒子。作为橡胶粒子，例如可以举出：粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、无金属NBR、粒子状SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、SMB(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯橡胶)、MAM(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯橡胶)、赋予官能团的MAM等。作为橡胶粒子，也可以使用具有由具有橡胶弹性的核部分和包覆该核部分的至少1层壳层构成的多层结构(核壳结构)，在表面具有羟基和/或羧基作为可与环氧基(例如，脂环式环氧化合物(A)的环氧基)反应的官能团，且平均粒径为10～500nm，最大粒径为50～1000nm的橡胶粒子，且该橡胶粒子的折射率和该光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内的橡胶粒子。上述橡胶粒子的配合量可以根据需要适宜调整，没有特别限定，但优选相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份。若橡胶粒子的使用量低于0.5重量份，则存在耐开裂性降低的倾向，另一方面，若橡胶粒子的使用量超过30重量份，则存在耐热性及透明性有降低的倾向。
[添加剂]
本发明的光半导体密封用树脂组合物，除上述以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如若使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物，则可以使反应缓慢地进行。此外，也可以在不损害粘度及透明性的范围内使用硅酮系或氟系消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等惯用的添加剂。
<光半导体密封用树脂组合物的制备方法>
本发明的光半导体密封用树脂组合物，只要至少含有上述的脂环式环氧化合物(A)、脂环式聚酯树脂(B)、固化剂(C)、及固化促进剂(D)即可，其制备方法没有特别限定。例如可以通过分别制备含有脂环式环氧化合物(A)作为必需成分的α剂和含有固化剂(C)及固化促进剂(D)作为必需成分的β剂，然后将该α剂和β剂以规定的比例搅拌、混合，并根据需要在真空下脱泡而进行制备。另外，此时，脂环式聚酯树脂(B)可以预先作为α剂和/或β剂(α剂及β剂中的任一方或两方)的构成成分混合，也可以在混合α剂和β剂时作为α剂、β剂以外的成分配合。特别是从得到均匀的树脂组合物的观点考虑，优选通过预先混合脂环式聚酯树脂(B)和固化剂(C)而得到它们的混合物(脂环式聚酯树脂(B)和固化剂(C)的混合物)后，在该混合物中配合固化促进剂(D)及其它的添加剂来制备β剂，接下来混合该β剂和α剂来进行制备。
制备上述α剂时的搅拌、混合时的温度没有特别限定，但优选为30～150℃，更优选为35～130℃。另外，制备上述β剂时的搅拌、混合时的温度没有特别限定，但优选为30～100℃，更优选为35～80℃。搅拌·混合可以使用公知的装置，例如自转公转型混合器、行星式混合器、捏合机、溶解器等。
进而，混合脂环式聚酯树脂(B)和固化剂(C)时的温度没有特别限定，但优选为60～130℃，更优选为90～120℃。混合时间没有特别限定，但优选为30～100分钟，更优选为45～80分钟。混合没有特别限定，但优选在氮气氛下进行。另外，混合可以使用上述的公知的装置。
混合脂环式聚酯树脂(B)和固化剂(C)后没有特别限定，但也可以进一步实施适宜的化学处理(例如，氢化或脂环式聚酯的末端改性等)等。另外，在上述脂环式聚酯树脂(B)和固化剂(C)的混合物中，固化剂(C)的一部分也可以与脂环式聚酯树脂(B)(例如脂环式聚酯的羟基等)反应。
作为上述的脂环式聚酯树脂(B)和固化剂(C)的混合物，例如也可以使用“HN-7200”(日立化成工业(株)制)、“HN-5700”(日立化成工业(株)制)等市售品。
<固化物>
对于本发明的光半导体密封用树脂组合物，例如可以是在温度45～200℃(更优选100～190℃，进一步优选100～180℃)、固化时间30～600分钟(更优选45～540分钟，进一步优选60～480分钟)的条件下使其固化，没有特别限定。在固化温度及固化时间的任一方或两方比上述范围的下限值低的情况下，固化变得不充分，相反，在任一方或两方比上述范围的上限值高的情况下，有时引起树脂成分的分解，故均不优选。固化条件依赖于各种条件，但可以通过在固化温度较高的情况下缩短固化时间、在固化温度较低的情况下延长固化时间等来进行适宜调整。通过使本发明的光半导体密封用树脂组合物固化，可得到耐热性、透明性、耐光性、耐开裂性等各种物性优异的固化物。
<光半导体装置>
本发明的光半导体装置，可通过采用本发明的光半导体密封用树脂组合物密封光半导体元件而得到。对于光半导体元件的密封如下进行：将上述的方法中制备的光半导体密封用树脂组合物注入到规定的成型模具内，并在规定的条件下进行加热固化。由此，可得到以光半导体密封用树脂组合物的固化物密封光半导体元件而成的、通电特性(光度稳定性)(特别是高温高湿条件下的通电特性(光度稳定性))、耐冷热冲击性等各种物性优异的光半导体装置。固化温度和固化时间可以与得到上述固化物时的相同。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
如表1所示，作为含有脂环式环氧化合物作为必需成分的α剂(以下简记为“α剂”)，使用商品名“Celloxide2021P”((株)DAICEL制)55重量份、商品名“EHPE3150”((株)DAICEL制)15重量份、商品名“jER YX8034”(三菱化学(株)制)20重量份、及商品名“Celloxide2081”((株)DAICEL制)10重量份的混合物。
另外，如表1所示，作为含有固化剂及固化促进剂作为必需成分的β剂(以下记为“β剂”)，使用商品名“RIKACID MH-700”(新日本理化(株)制)90重量份、商品名“HN-5700”(日立化成工业(株)制)40重量份、商品名“NikkaAuction Chicks Zinc15%”(辛酸锌，日本化学产业(株)制)2.0重量份、及商品名“U-CAT5003”(San apro(株)制)0.7重量份的混合物。
使用自公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎”，(株)THINKY制)，将上述α剂及β剂以表1所示的配合比例(单位：重量份)均匀地混合(2000rpm、5分钟)、并进行脱泡而得到光半导体密封用树脂组合物。
实施例2
如表1所示，作为α剂，使用商品名“Celloxide2021P”((株)DAICEL制)65重量份、商品名“EHPE3150”((株)DAICEL制)15重量份、商品名“jERYX8034”(三菱化学(株)制)10重量份、及商品名“Celloxide2081”((株)DAICEL制)10重量份的混合物，除此以外，与实施例1同样地得到光半导体密封用树脂组合物。
实施例3
如表1所示，作为α剂，使用混合商品名“Celloxide2021P”((株)DAICEL制)75重量份、商品名“EHPE3150”((株)DAICEL制)15重量份、商品名“Celloxide2081”((株)DAICEL制)10重量份、和商品名“Nanostrength M52N”(Arkema制)5重量份，并在100℃搅拌2小时，由此使Nanostrength M52N溶解而成的物质(混合物)，除此以外，与实施例1同样地得到光半导体密封用树脂组合物。
比较例1
如表1所示，作为β剂，使用商品名“RIKACID MH-700”(新日本理化(株)制)90重量份、商品名“HN-5700”(日立化成工业(株)制)40重量份、及商品名“U-CAT5003”(San apro(株)制)0.7重量份的混合物，除此以外，与实施例1同样地得到光半导体密封用树脂组合物。
比较例2
如表1所示，作为β剂，使用商品名“RIKACID MH-700”(新日本理化(株)制)90重量份、商品名“HN-5700”(日立化成工业(株)制)40重量份、及商品名“U-CAT5003”(San apro(株)制)0.7重量份的混合物，除此以外，与实施例2同样地得到光半导体密封用树脂组合物。
比较例3
如表1所示，作为β剂，使用商品名“RIKACID MH-700”(新日本理化(株)制)90重量份、商品名“HN-5700”(日立化成工业(株)制)40重量份、及商品名“U-CAT5003”(San apro(株)制)0.7重量份的混合物，除此以外，与实施例3同样地得到光半导体密封用树脂组合物。
[评价]
通过下述方法对实施例及比较例中得到的光半导体密封用树脂组合物进行了评价。
<光度稳定性(高温高湿通电特性)>
在带有光半导体元件(InGaN)的引线框中浇注实施例、比较例中得到的光半导体密封用树脂组合物，使用树脂固化烘箱在110℃加热2小时，接着，在140℃加热3小时，由此使其固化，制作了光半导体装置。
对制作的光半导体装置进行高温高湿通电(85℃/85%RH/20mA)，测定100小时后的光度保持率、500小时后的光度保持率，通过这些评价了经时的高温高湿通电特性。另外，光半导体装置的光度使用下述的测定装置进行了测定。
测定装置：OPTRONIC LABORATORIES公司制，“OL771”
下面示出具体的评价方法。
首先，对制作的光半导体装置测定在高温高湿条件下保存之前的光度(20mA)(设为“初期的光度”)。接着，放入高温高湿槽(85℃/85%RH)并通电(20mA)，分别测定距通电开始100小时后的光度、500小时后的光度。然后，用下述的计算公式算出100小时后的光度保持率、500小时后的光度保持率。
·[100小时后的光度保持率(%)]＝100×[100小时后的光度(lm)]/[初期的光度(lm)]
·[500小时后的光度保持率(%)]＝100×[500小时后的光度(lm)]/[初期的光度(lm)]
将结果分别示于表1的“光度保持率100小时后”、“光度保持率500小时后”的栏中。
然后，由100小时后的光度保持率算出100小时后的光度保持率的变动率([100小时后的光度保持率(%)]-100(%))，通过以下的指标评价光度稳定性(高温高湿通电特性)。
将100小时后的光度保持率的变动率超过-3%且低于3%、而且500小时后的光度保持率为80%以上的情况评价为○(光度稳定性良好)，将除此以外的情况评价为×(光度稳定性不良)。将结果示于表1的“光度稳定性(高温高湿通电特性)”的栏中。
<耐开裂性(耐冷热冲击性)>
在带有光半导体元件(InGaN)的引线框中，浇注实施例及比较例中得到的光半导体密封用树脂组合物，使用树脂固化烘箱在110℃加热2小时，接着，在140℃加热3小时，由此使其固化，制作了光半导体装置。
对于制作的光半导体装置，使用冷热冲击试验机进行冷热冲击试验[重复施加以在-40℃下冷却30分钟、接着在100℃下加热30分钟的冷却和加热作为1个循环的热冲击的试验]，使用下述的测定装置测量800个循环后光半导体装置中的固化物产生的开裂的长度。
测定装置：(株)Keyence制，“Digital Microscope VHX-900”
耐开裂性以由光半导体装置的引线框的边缘部分产生的开裂为对象，将800个循环后的开裂的长度为800μm以上的情况评价为×(耐开裂性不良)、将低于800μm的情况评价为○(耐开裂性良好)。将结果示于表1的“耐开裂性(耐冷热冲击性)”的栏中。
<综合判定>
上述试验的结果，将光度稳定性(高温高湿通电特性)的评价结果为○(良好)，并且耐开裂性(耐冷热冲击性)的评价结果为○(良好)的情况评价为综合判定○(优异)，将除此以外的情况评价为综合判定×(差)。将结果示于表1的“综合判定”的栏中。
下面，示出实施例中使用的成分。
[α剂]
Celloxide2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯，(株)DAICEL制
EHPE3150：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烯加成物，(株)DAICEL制
Celloxide2081：ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯，(株)DAICEL制
jER YX8034：氢化双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制
Nanostrength M52N：橡胶粒子，Arkema制
[β剂]
RIKACID MH-700：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30，新日本理化(株)制
HN-5700：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/3-甲基六氢邻苯二甲酸酐＝70/30和脂环式聚酯树脂的混合物，日立化成工业(株)制
辛酸锌：Nikka Auction Chicks Zinc15%(T)，日本化学产业(株)制
U-CAT5003：溴化季
Figure BDA0000447796080000221
，San apro(株)制
试验设备
·树脂固化烘箱
Espec(株)制，GPHH-201
·高温高湿槽
Espec(株)制，小型环境试验器SH-641
·冷热冲击试验机
Espec(株)制，小型冷热冲击装置TSE-11-A
Figure BDA0000447796080000231
使用了本发明的光半导体密封用树脂组合物的光半导体装置(实施例)在高温高湿条件下的光度稳定性(高温高湿通电特性)优异，耐开裂性(耐冷热冲击性)也优异。
另一方面，使用了未含有辛酸锌的树脂组合物的光半导体装置(比较例)的光度稳定性和耐开裂性均较差。

Claims (6)

1.一种光半导体密封用树脂组合物，其含有脂环式环氧化合物(A)、脂环式聚酯树脂(B)、固化剂(C)、及固化促进剂(D)，其中，
所述脂环式环氧化合物(A)为选自下述(A1)、(A2)及(A3)中的至少1种化合物：
(A1)下述式(I)所示的化合物，
Figure FDA0000447796070000011
式(I)中，X表示单键或连接基团，所述连接基团为2价的烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺键、或多个这些基团连接而成的基团，
(A2)环氧基直接以单键与脂环键合而成的化合物，和
(A3)具有3个以上由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，
相对于光半导体密封用树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量%)，所述脂环式环氧化合物(A)的总含量为55～100重量%，
所述脂环式聚酯树脂(B)为主链具有脂环结构的脂环式聚酯，
所述固化剂(C)为酸酐系固化剂，且
作为所述固化促进剂(D)，含有有机羧酸锌。
2.根据权利要求1所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，所述有机羧酸锌为辛酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，作为所述固化促进剂(D)，还含有离子键合体，该离子键合体是下述式(6)所示的
Figure FDA0000447796070000013
离子和可与该
Figure FDA0000447796070000014
离子形成离子对的卤素阴离子的离子键合体，
Figure FDA0000447796070000012
式(6)中的R6、R7、R8及R9分别表示碳原子数1～20的烃基，它们彼此相同或不同。
4.根据权利要求3所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，所述卤素阴离子为溴离子或碘离子。
5.一种固化物，其是将权利要求1～4中任一项所述的光半导体密封用树脂组合物固化而成的。
6.一种光半导体装置，其是利用权利要求1～4中任一项所述的光半导体密封用树脂组合物密封光半导体元件而成的。
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