CN103003357A - 热固性环氧树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的液态热固性环氧树脂组合物包含主剂、固化剂（D）和固化促进剂（E），或包含主剂和固化催化剂（D’），所述主剂由分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）构成。使用该液态热固性环氧树脂组合物，能够获得粘度稳定性优异、同时即使厚度较厚也较为均匀、在热循环中不产生裂纹、且耐热性和透明性优异的固化物。

Description

热固性环氧树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、树脂固化物和光半导体装置。进一步详细而言，本发明涉及液态环氧树脂组合物、该液态环氧树脂组合物的树脂固化物和使用该液态环氧树脂组合物作为密封剂的光半导体装置，所述液态环氧树脂组合物能够通过加热固化，并且能够获得弯曲强度得以提高而不降低透明性的固化物。
背景技术
用于密封光半导体元件的环氧树脂组合物大多使用透明性、耐热性良好并具有脂环骨架的液态环氧化合物。作为这种环氧化合物，可以列举例如：CELLOXIDE2021[3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯]、CELLOXIDE2081[3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯与ε-己内酯二聚物的加成物]和CELLOXIDE3000（1,2,8,9-二环氧柠檬烯）等，以上均为大赛璐化学工业株式会社制造。
以CELLOXIDE2021为代表的具有3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯结构的脂环环氧化合物能够通过固化获得耐热性、透明性优异的固化物，因而被用作用于密封LED等光半导体的树脂。但是，CELLOXIDE2021等脂环环氧化合物在单独使用时热循环性不充分，并产生裂纹，从而有时会降低电子零件的可靠性。
一直以来，作为提高冲击强度和防止产生裂纹等改善环氧树脂物性的方法，已知有下述方案。例如，日本特开平9-255764号公报中公开了一种用于密封光半导体的环氧树脂组合物，其包含氢化双酚A的二缩水甘油醚。此外，日本特开平10-156952号公报中公开了一种用于光学立体造型的树脂组合物，其使用了脂环族环氧化合物。此外，日本特开2000-63485号公报中记载了一种用于装配的固化性组合物，其使用特定的脂环族环氧化合物和具有多元酚骨架的多元环氧化合物的组合物。进一步，日本特开平9-71636号公报中记载了一种活性能量线固化性组合物，其使用了脂环族环氧化合物。此外，国际公开第2006/064736号小册子中公开了一种热固性树脂组合物，其包含多元醇低聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-255764号公报
专利文献2:日本特开平10-156952号公报
专利文献3:日本特开2000-63485号公报
专利文献4:日本特开平9-71636号公报
专利文献5:国际公开第2006/064736号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而，日本特开平9-255764号公报中记载的用于密封光半导体的环氧树脂组合物的固化物在着色、耐候性、耐热性等方面存在问题，此外，日本特开平10-156952号公报中未记载将其用于密封光半导体的用途。此外，日本特开2000-63485号公报中记载的用于装配的固化性组合物在耐热性、透明性方面并无特别之处。日本特开平9-71636号公报中记载的活性能量线固化性组合物由于使用活性能量线进行固化，因而在制造厚的固化物的情况下，有时会导致局部固化不良，无法获得光学上均匀的固化物，而且，如果为厚膜，则会在固化物的表面上产生波纹或烧伤，且深处和照射不足的部分将会产生固化不良。此外，国际公开第2006/064736号小册子中记载的包含多元醇低聚物的热固性树脂组合物虽然弹性特性得到了改善，但是在主剂的粘度稳定性方面存在问题，经常在固化工序中出现问题。
因此，本发明的目的在于提供液态环氧树脂组合物、将该环氧树脂组合物固化而获得的树脂固化物及使用该环氧树脂组合物密封光半导体元件而形成的光半导体装置，所述液态环氧树脂组合物能够获得粘度稳定性优异、同时即使厚度较厚也较为均匀、在热循环中不产生裂纹、且耐热性和透明性优异的固化物。
解决问题的方法
本发明人等发现，通过改善脂环族环氧树脂的弹性特性，能够改善热循环性问题。此外，本发明人等还发现，通过将脂环族环氧树脂和特定的多元醇作为必需的构成成分，能够获得用于密封光半导体的热固性环氧树脂组合物，所述组合物能够获得光学上均匀的固化物，且没有产生固化不良部位的问题，能够在保持固化物的透明性、耐热性的同时赋予其耐热循环性。进一步，本发明人等发现，通过将亚磷酸酯作为构成成分，大幅提高了主剂的粘度稳定性，并从而完成了本发明。
即，本发明的第1项发明提供液态热固性环氧树脂组合物，其包含：主剂、固化剂（D）和固化促进剂（E），所述主剂由分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）构成。
本发明的第2项发明提供液态热固性环氧树脂组合物，其包含：主剂和固化催化剂（D’），所述主剂由分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）构成。
本发明的第3项发明提供根据上述第1项发明所述的液态热固性环氧树脂组合物，其是将主剂和固化剂（D）、固化促进剂（E）配合而成，所述主剂由95~50重量份的分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、5~50重量份的具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和0.005~5重量份的亚磷酸酯（C）构成，成分（A）和成分（B）的总量为100重量份，固化剂（D）相对于成分（A）和成分（B）的总量100重量份为50~150重量份，固化促进剂（E）相对于成分（A）和成分（B）的总量100重量份为0.05~5重量份。
本发明的第4项发明提供根据上述第2项发明所述的液态热固性环氧树脂组合物，其是将主剂和固化催化剂（D’）配合而成，所述主剂由95~50重量份的分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、5~50重量份的具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和0.005~5重量份的亚磷酸酯（C）构成，成分（A）和成分（B）的总量为100重量份，固化催化剂（D’）相对于成分（A）和成分（B）的总量100重量份为0.01~15重量份。
本发明的第5项发明提供根据上述第1~4项发明中任一项所述的液态热固性环氧树脂组合物，其用于密封光半导体。
本发明的第6项发明提供液态环氧树脂组合物，其包含：分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）。
本发明的第7项发明提供根据上述第6项发明所述的液态环氧树脂组合物，其用于密封光半导体。
本发明的第8项发明提供树脂固化物，其使上述第1~7项发明中任一项所述的环氧树脂组合物固化而获得。
本发明的第9项发明提供根据上述第8项发明所述的树脂固化物，其在光学上是均匀的。
本发明的第10项发明提供光半导体装置，其使用上述第5或第7项发明所述的用于密封光半导体的环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而形成。
发明的效果
本发明的液态热固性环氧树脂组合物粘度稳定性高，使其热固化而获得的固化物在光学上是均匀的，没有固化不良部位，具有低弯曲弹性模量、高弯曲强度、高玻璃化转变温度和高透明性，适用于密封光半导体。此外，本发明的液态热固性环氧树脂组合物能够解决热循环性问题。
具体实施方式
[液态热固性环氧树脂组合物]
从密封光半导体时的加工性的观点出发，本发明的液态热固性环氧树脂组合物为液态，优选粘度（25℃）为20000mPa·s以下，更优选为15000mPa·s以下。需要说明的是，在本发明中，液态是指在常温（25℃）为液态。
本发明的液态热固性环氧树脂包含主剂、固化剂（D）和固化促进剂（E），或者包含主剂和固化催化剂（D’）。本发明的主剂由分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）构成。本发明的液态环氧树脂组合物是包含上述成分（A）、成分（B）和成分（C）的组合物。
下文将对本发明的各成分（A）~（E）进行说明。
[脂环族环氧化合物（A）]
本发明的液态热固性环氧树脂中使用的脂环族环氧化合物（A），只要是分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的化合物即可，并无特别限定，但优选环氧基包含构成环状脂肪族骨架的相邻2个碳原子而形成。作为上述脂环族环氧化合物（A），可以列举如下所述的化合物。
[化学式1]
Figure BDA00002744829000051
上述通式（I）所表示的脂环族环氧化合物通过使用脂肪族过氧羧酸等氧化相应的脂环族烯烃化合物来制造，从具有高环氧化率的观点出发，优选使用基本上无水的脂肪族过氧羧酸所制造的环氧化合物（日本特开2002-275169号公报等）。
在上述通式（I）中，Y表示单键或连接基团，作为连接基团，可以列举例如：2价烃基，羰基（-CO-）、醚键（-O-）、酯键（-COO-）、酰胺键（-CONH-）、碳酸酯键（-OCOO-）和多个上述基团连接而成的基团等。作为上述2价烃基，优选列举：碳原子数为1~18（特别是1~6）的直链或支链亚烷基或2价脂环族烃基（特别是2价亚环烷基）等。进一步，作为直链或支链亚烷基，可以列举：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基和三亚甲基等。此外，作为2价脂环族烃基，可以列举：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基和环己叉等。
作为上述化合物，具体可以列举如下所述的化合物。
[化学式2]
上述n为1~30的整数。
作为本发明成分（A）的脂环族环氧化合物，除了上述化合物之外，还可以使用2个环氧基团中的仅1个含有构成环状脂肪族骨架的相邻2个碳原子所形成的环氧化合物，例如，柠檬烯二环氧化物，或环氧基团不含构成环状脂肪族骨架的碳原子的缩水甘油醚化合物（例如，具有环状脂肪族骨架和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物等）。作为上述化合物，具体可以列举如下所述的化合物。
[化学式3]
Figure BDA00002744829000062
进一步，除此之外，还可以使用具有3个以上环氧基的多官能环氧化合物。具体可以列举如下所述的化合物。
[化学式4]
Figure BDA00002744829000071
上述式中，a、b、c、d、e、f为0~30的整数。上述式中，R表示从q元醇[R-(OH)q]中除去q个OH后的基团，p表示1~50的整数，q表示1~10的整数。q个括号内的基团中，p任选各自相同或不同。作为q元醇[R-(OH)q]，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇等1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇等2元醇；甘油、二甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇等3元以上的醇。上述醇也可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇等。作为上述醇，优选碳原子数为1~10的脂肪醇（特别是三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇）。
作为成分（A）的脂环族环氧化合物的配合量，优选为成分（A）和下述成分（B）的总量100重量份中的95~50重量份，更优选90~55重量份，进一步优选80~60重量份。如果脂环族环氧化合物的配合量超过95重量份，则不能发挥出添加下述成分（B）的效果，相反，如果脂环族环氧化合物的量小于50重量份，则虽然弯曲强度提高，但耐热性和透明性容易降低。
在用作成分（A）的脂环族环氧化合物中，低粘度的化合物例如25℃时的粘度为500mPa·s以下的低粘度亚环烷基二醇二缩水甘油醚等，通过与其他的成分（A）共同使用，也可以起到反应性稀释剂的作用。作为这种亚环烷基二醇二缩水甘油醚，可以列举例如：环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚和氢化双酚Ａ型环氧树脂。
进一步，除了成分（A）之外，也可以使用液态双酚Ａ型、Ｆ型等具有芳环的缩水甘油型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂等作为反应性稀释剂。使用成分（A）以外的反应性稀释剂的情况下，相对于作为成分（A）的脂环族环氧化合物100重量份，反应性稀释剂的配合量为20重量份以下，优选为15重量份以下。如果该反应性稀释剂的配合量超过20重量份，则难以获得期望的性能。
从提高调配时、注塑时的操作性的观点出发，用作本发明成分（A）的脂环族环氧化合物优选为液态。但是，只要是将各成分配合后而获得的热固性环氧树脂组合物的粘度如上文所述的在25℃例如为20000mPa·s以下，则也可以使用固态环氧化合物作为单体。此外，对成分（A）以外的环氧化合物也同样。作为可以使用的固态环氧化合物，可以列举例如：固态双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、EHPE-3150[大赛璐化学工业（株）制造的环氧化环己烷聚醚]等。这些固态环氧化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。固态环氧化合物的配合量为使热固性环氧树脂组合物的粘度在25℃不超过例如20000mPa·s的量。
[聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）]
下面将对本发明的成分（B）进行说明。本发明中使用的成分（B）为分子内具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。需要说明的是，上述羟基可以是醇羟基，也可以是酚羟基。成分（B）并无特别限定，只要是在与成分（A）等配合后可以形成液态热固性环氧树脂组合物即可，优选成分（B）本身为液态。聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选200~10000，更优选300~5000，进一步优选400~4000。如果分子量小于200，则使弹性模量降低、弯曲强度提高的效果有时会下降，如果分子量超过10000，则存在着常温（25℃）下不能成为液态的情况。聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的配合量（总量）优选为上述成分（A）和成分（B）的总量100重量份中的5~50重量份，更优选为10~45重量份，进一步优选为20~40重量份。如果成分（B）的配合量超过50重量份，则虽然弯曲强度提高，但耐热性和透明性有时会下降，相反，如果小于5重量份，则存在着通过添加成分（B）获得的效果变小的情况。
本发明的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）可以由直链多元醇、支链多元醇中的任意种构成，也可以由2种以上的直链或支链多元醇构成或由直链多元醇和支链多元醇构成。
本发明的成分（B）为分子内具有酯骨架的聚酯多元醇的情况下，成分（B）的制备方法与常规的聚酯多元醇的制备方法相同，可以通过酯交换反应、内酯的开环聚合等合成。作为聚酯多元醇的合成中所使用的多元醇，可以列举：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷基二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、双三羟甲基丙烷和季戊四醇。作为聚酯多元醇的合成中所使用的羧酸，可以列举：乙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、1,10-癸二酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、乳酸、苹果酸、乙醇酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸等。此外，作为内酯开环聚合时的内酯类，可以列举：ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯等。
作为这些聚酯多元醇的市售品，可以列举：PLACCEL205U、L205AL、L208AL、L212AL、L220AL、L230AL、220ED、220EC、220EB、303、305、308、312、L312AL、320、L320AL、410、410D、P3403、E227、DC2009、DC2016和DC2209[以上均为大赛璐化学工业（株）制造]等。
本发明的成分（B）为具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯多元醇的情况下，成分（B）的制备方法与常规的聚碳酸酯多元醇的制备方法相同，可以通过光气法合成，或者通过使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯或碳酸二苯酯的碳酸酯交换反应（日本特开昭62-187725号公报、日本特开平2-175721号公报、日本特开平2-49025号公报、日本特开平3-220233号公报、日本特开平3-252420号公报等）等合成。由于碳酸酯键不易热分解，因此，包含聚碳酸酯多元醇的树脂固化物即使在高温和高湿度下也表现出优异的稳定性。
作为与碳酸二烷基酯一起用于碳酸酯交换反应的多元醇，可以列举：1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷基二醇、丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇和二丙二醇等。
作为成分（B）的聚碳酸酯多元醇的数均分子量，优选200~10000，更优选300~5000，进一步优选400~4000。如果数均分子量小于200，则使弹性模量降低、弯曲强度提高的效果有时会下降，如果数均分子量超过10000，则有时在常温（25℃）下不能成为液态。
作为这些聚碳酸酯多元醇的市售品，可以列举：PLACCEL CD205、CD210、CD220、CD205PL、CD205HL、CD210PL、CD210HL、CD220PL、CD220HL、CD220EC、CD221T[以上均为大赛璐化学工业（株）制造]；ETERNACOLL UH-CARB50、UH-CARB100、UH-CARB300、UH-CARB90（1/3）、UH-CARB90（1/1）、UH-CARB100[以上均为宇部兴产（株）制造]；DURANOL T6002、T5652、T4672、T4692、G3452[以上均为旭化成化学（株）制造]等。
作为成分（B）的聚碳酸酯多元醇的配合量，优选为上述成分（A）和成分（B）的总量100重量份中的5~50重量份，更优选10~45重量份，进一步优选20~40重量份。如果成分（B）的配合量超过50重量份，则虽然弯曲强度提高，但有时透明性会降低，相反，如果小于5重量份，则通过添加成分（B）而获得的效果有时会降低。
[亚磷酸酯（C）]
下文将对作为本发明成分（C）的亚磷酸酯进行说明。用于本发明中的亚磷酸酯化合物（C）只要是同一分子内具有1个以上磷的化合物即可，并无特别限定。
作为亚磷酸酯化合物（C）的优选例子，可以列举：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（混合单-和二壬基苯基）亚磷酸酯、三（2-乙基己基）亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三（单壬基苯基）亚磷酸酯和三异癸基亚磷酸酯等。
亚磷酸酯化合物（C）的配合量优选为上述成分（A）和成分（B）的总量100重量份中的0.005~5重量份，更优选0.01~1重量份，进一步优选0.05~0.5重量份。如果亚磷酸酯化合物（C）的配合量超过5重量份，则耐水解性有时会变差，如果小于0.005重量份，则主剂的粘度稳定性有时会变得不充分。
作为上述亚磷酸酯，可以列举例如：JP-360、JP-308E[以上均为城北化学工业（株）制造]；IRGAFOS168[Ciba Specialty Chemicals（株）制造]；Sanko Epoclean[三光（株）制造]；ADK STAB3010、ADK STAB PEP-36[以上均为（株）ADEKA制造]等。
[固化剂（D）]
下面将对作为本发明成分（D）的固化剂进行说明。本发明的固化剂（D）为酸酐。作为酸酐，可以任意选用通常用作环氧树脂固化剂的物质。作为本发明中使用的酸酐，优选常温下为液态的物质，具体可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐和甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。此外，在不会对本发明环氧树脂组合物的浸渍能力产生不利影响的范围内，可以使用常温下为固体的酸酐，例如，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基环己烯二羧酸酐等。使用常温下为固体的酸酐时，优选将其溶解在常温下为液态的酸酐中，以常温下为液态的混合物的形式使用。
相对于主剂中上述成分（A）和成分（B）的总量100重量份，固化剂的配合量优选为50~150重量份，更优选52~145重量份，进一步优选55~140重量份。更具体而言，固化剂优选以能够发挥固化剂效果的有效量、即通常相对于作为上述成分（A）的脂环族环氧化合物和任选添加的其他环氧化合物中的1当量的环氧基，酸酐为0.5~1.5当量的比例进行使用。
[固化促进剂（E）]
下文将对作为本发明成分（E）的固化促进剂进行说明。作为本发明成分（E）的固化促进剂，只要是通常使用的物质即可，没有特别限定，但优选二氮杂二环十一碳烯类或磷类固化促进剂，可以单独使用这些固化促进剂，也可以使用这些固化促进剂与至多50重量%的其他环氧树脂用固化促进剂的混合物，其他环氧树脂固化促进剂例如为叔胺或季胺。上述二氮杂二环十一碳烯类或磷类固化促进剂优选占固化促进剂总量的至少为50重量%。如果上述二氮杂二环十一碳烯类或磷类固化促进剂的比例少于50重量%，则有时固化物的色相会变差，进一步地，为了保持良好的色相，优选上述固化促进剂的比例为70重量%以上。
作为上述二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂，可以列举例如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）及其盐，特别优选1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的辛酸盐、磺酸盐或PX-4ET（日本化学工业制造）等。作为固化促进剂，可以单独使用上述二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂，此外，也可以使用上述固化促进剂与至多50重量%的其他环氧树脂用固化促进剂的混合物，其他环氧树脂用固化促进剂例如为常用的叔胺固化促进剂或三苯基膦等磷类。
相对于主剂中上述成分（A）和成分（B）的总量100重量份，作为该成分（E）的固化促进剂优选以0.05~5重量份，更优选0.1~3重量份，进一步优选0.2~3重量份，最优选0.25~2.5重量份的比例进行使用。如果上述量小于0.05重量份，则有时固化促进效果变得不充分，此外，如果超过5重量份，则有时固化物的色相会变差。作为成分（E）的固化促进剂是指：在用酸酐对环氧化合物进行固化时，具有促进固化反应的功能的化合物。
作为可以用作本发明中的成分（E）的其他固化促进剂，可以列举例如：苄基二甲基胺、2,4,6-三（二甲基氨基甲基）酚等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦等有机膦化合物；叔胺盐；季铵盐；
Figure BDA00002744829000121
盐；辛酸锡、辛酸锌等金属盐等公知化合物。
[固化催化剂（D’）]
下文将对作为本发明成分（D’）的固化催化剂进行说明。本发明中使用的固化催化剂（D’）为阳离子聚合引发剂。该阳离子聚合引发剂为能够通过加热而释放出引发阳离子聚合的物质的引发剂，相对于主剂中上述成分（A）和成分（B）的总量100重量份，其优选在0.01~15重量份，更优选0.05~12重量份，进一步优选0.1~10重量份的范围内配合使用。通过在上述范围使用，可以获得耐热性、透明性、耐候性等良好的固化物。作为阳离子聚合引发剂，可以列举例如：芳基重氮盐[例如，PP-33，（株）ADEKA制造]、芳基碘
Figure BDA00002744829000122
盐、芳基锍盐[例如，FC-509，3M（株）制造]、UVE1014[G.E.(株)制造]、CP-66、CP-77[（株）ADEKA制造]、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L[三新化学工业（株）制造]。
进一步地，固化催化剂也可以包括铝或钛等金属与乙酰乙酸酯或二酮类的螯合物和硅烷醇或酚类。螯合物包括三乙酰丙酮铝和三乙酰乙酸乙酯络铝等。作为硅烷醇或酚类，可以列举三苯基硅烷醇或双酚S等。
[各种添加剂]
根据需要，本发明的液态热固性环氧树脂组合物中可以添加具有羟基的低分子量化合物，从而使反应能够温和地进行。作为具有羟基的化合物，可以列举乙二醇、二乙二醇和甘油等。需要说明的是，上述添加物为低分子量物质，与本发明的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇不同。
除此之外，本发明的液态热固性环氧树脂组合物中可以在不对粘度或透明性等产生不利影响的范围内配合各种添加剂。作为所述添加剂，可以列举例如：有机硅类或氟类消泡剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、填充剂、抗氧剂、阻燃剂和着色剂等。以重量为基准，上述各种添加剂的配合量为树脂组合物的5%以下。
对于本发明的液态热固性环氧树脂组合物，其玻璃化转变温度和透明性高、吸水率低，因而优选用于密封光半导体等的用途、粘合电子零件的用途、用作液晶面板的片材、密封层等。其中，特别优选用作密封光半导体的树脂组合物。
本发明的液态热固性环氧树脂组合物可以通过热固化而成为树脂固化物。如果在固化时使用紫外线等活性能量线，则特别是在固化物较厚的情况下等，固化物的表层和内层的固化程度将不同，从而产生“起皱”等问题，有时生产性会下降。
[树脂固化物]
本发明的树脂固化物可通过将上述本发明的液态热固性环氧树脂组合物或液态环氧树脂组合物固化而获得。本发明的树脂固化物包含源自分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）的部分和源自具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）的部分。
本发明树脂固化物的玻璃化转变温度优选为110~195℃，更优选为120~185℃。
本发明树脂固化物的弯曲弹性模量优选为1700~2800MPa，更优选为1800~2750MPa。此外，树脂固化物的弯曲强度优选为50MPa以上（例如50~100MPa），更优选为60~95MPa。弯曲强度小于50MPa时，在树脂固化物的加工工序或使用工序中，有时会因较低的应力而发生变形，从而导致密封的元件破损。
本发明的树脂固化物优选在光学上是均匀的。在光学上是均匀的是指例如，在树脂固化物中的折射率是均匀的等，如下所述，光学上的均匀可以通过较高的光透射率或光散射等进行判断。光学均匀能够通过使固化物中的树脂固化物固化程度均匀等来实现。
本发明的树脂固化物对波长为380nm的光的透射率优选为70T%以上，更优选为75T%以上。此外，本发明的树脂固化物对波长为400nm的光的透射率优选为78T%以上，更优选为81T%以上。透射率低于上述范围的情况下，在作为光半导体元件的密封剂使用时，有时发光效率会下降，性能降低。
本发明树脂固化物的吸水率优选为0.1~0.8%，更优选为0.2~0.7%。吸水率超过0.8%的情况下，在安装半导体包装体的工序中，有时会产生包装体开裂。
[光半导体装置]
本发明的光半导体装置使用用于密封光半导体的本发明的液态热固性环氧树脂组合物或液态环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而形成。
需要说明的是，在本发明中，通过将主剂与固化剂、固化促进剂进行配合或将主剂与固化催化剂进行配合，可以获得优异的液态热固性环氧树脂组合物，因而优选，但本发明的主剂（成分（A）与成分（B）、成分（C）的混合物）即使单独使用，也可以用作液态环氧树脂组合物。在这种情况下，该液态环氧树脂组合物优选用于热固性树脂组合物、活性能量线固化性树脂组合物用途等。
本发明的液态热固性环氧树脂组合物可以使用公知的方法制备。例如，将给定量的各成分（A）、（B）和（C）的主剂，或者将（A）、（B）、（C）、（D）和（E），或者将（A）、（B）、（C）和（D’）以及任选使用的添加剂等进行配合，优选通过在真空加热下排除气泡的同时进行搅拌/混合来制备。搅拌/混合时的温度通常优选设定为10~150℃。如果制备时的设定温度低于10℃，则粘度过高，从而导致搅拌/混合操作难以均匀地进行，相反，如果制备时的温度超过150℃，则将发生固化反应，从而无法获得正常的液态热固性环氧树脂组合物，因而不优选。在搅拌/混合时，可以使用具有减压装置的单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机、溶解器等通用装置，并通过例如搅拌/混合10分钟左右进行制备。
将制得的液态热固性环氧树脂组合物注入给定的成型模具内，并在给定条件下进行加热固化，对光半导体进行密封等。本发明的液态热固性环氧树脂组合物可以在100~200℃、优选为100~190℃、进一步优选为100~180℃的温度，以固化时间为30~600分钟，优选45~540分钟，进一步优选60~480分钟条件下进行固化。固化温度和固化时间低于（短于）上述范围的下限值时，则固化将变得不充分，相反，高于（长于）上述范围的上限值时，则树脂成分将发生分解，因而均不优选。固化条件取决于各种条件，但固化温度高时，固化时间短，固化温度低时，固化时间长，可以适当地进行调整。
实施例
下文将通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，由各例中的液态热固性环氧树脂组合物所制备的固化物的物性按照下列方法进行测定。
[粘度稳定性]
测定在80℃放置了3天时的粘度。使用E型粘度计[东机产业（株）制造的TVE-22H]测定粘度（25℃）。
[耐热性]
将实施例、比较例中获得的热固性环氧树脂组合物在110℃热固化2小时并进一步在180℃热固化2小时（对于实施例7~8、比较例2，在100℃热固化1小时，并进一步在160℃热固化3小时），从而制得试验片（长度为10mm，宽度为5mm，厚度为5mm），使用热机械测定装置（TMA）（SeikoInstruments（株）制造）测定试验片的玻璃化转变温度（Tg，℃），作为耐热性指标。
[透明性]
在与上述耐热性试验相同的条件下进行热固化，制作了厚度为3mm的树脂固化物，作为试验片。使用分光光度计[岛津（株）制造的UV-2450]测定该试验片对波长为400nm和380nm的光的透射率，将测得的透射率（T%）作为透明性的指标。
[弯曲强度试验（弯曲弹性模量和弯曲强度）]
将在上述耐热性测试用试验片的制作条件下制作的固化物加工成5mm×10mm×80mm，制作了弯曲强度测试用试验片。根据JIS K6911，以1mm/分钟的弯曲速度进行弯曲强度试验。
[吸水率试验]
与上述同样地制作树脂固化物，作为试验片。根据JIS K6991，将试验片于23℃、在水中放置24小时，并由试验前后的重量差求出吸水率。
实施例1
使用80重量份的作为成分（A）的3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯（大赛璐化学工业（株）制造，商品名为“CELLOXIDE2021P”，脂环族环氧树脂，液态（25℃），环氧当量为134），20重量份的作为成分（B）的聚己内酯三醇（大赛璐化学工业（株）制造，商品名为“PLACCEL305”，液态（25℃），数均分子量为550）和0.5重量份的作为成分（C）的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光（株）制造，商品名为“SankoEpoclean”）作为主剂。使用0.5重量份的芳香族锍盐类阳离子聚合引发剂（三新化学工业（株）制造，商品名为“San-Aid SI-100L”）作为成分（D’）。
使用THINKY（株）制造的“あわとり練太郎”在室温下搅拌上述物质20分钟将其混合，由此加以配合，从而获得液态热固性环氧树脂组合物。
使获得的液态热固性环氧树脂组合物在上述条件下进行热固化，测定各物性。其结果，该树脂固化物的玻璃化转变温度为153℃，光透射率（400nm）为80.5T%，光透射率（380nm）为70.2T%，弯曲弹性模量为2440MPa，弯曲强度为106MPa，吸水率为0.39%，具有优异的耐热性、透明性和弯曲性能等。需要说明的是，确认了本实施例中使用的主剂的粘度稳定性，测得的粘度为432mPa·s（配合主剂后的粘度为410mPa·s）。
实施例2
使用80重量份的作为成分（A）的3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯（大赛璐化学工业（株）制造，商品名为“CELLOXIDE2021P”，脂环族环氧树脂，液态（25℃），环氧当量为134），20重量份的作为成分（B）的使用1,6-己二醇作为多元醇成分之一的聚碳酸酯二醇（大赛璐化学工业（株）制造，商品名为“PLACCEL CD205PL”，液态（25℃），数均分子量为500），0.5重量份的作为成分（C）的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光（株）制造，商品名为“Sanko Epoclean”）作为主剂。使用103.4重量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐（新日本理化（株）制造，商品名为“RIKACIDMH-700”）作为成分（D），0.5重量份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的辛酸盐（SAN-APRO（株）制造，商品名为“U-CAT SA-102”）作为成分（E）。进一步地，使用1.1重量份的乙二醇（和光纯药（株）制造）。
使用THINKY（株）制造的“あわとり練太郎”在室温下搅拌上述物质20分钟将其混合，由此加以配合，从而获得液态热固性环氧树脂组合物。
使获得的液态热固性环氧树脂组合物在上述条件下进行热固化，测定各物性。其结果，该树脂固化物的玻璃化转变温度为173℃，光透射率（400nm）为85.7T%，光透射率（380nm）为81.2T%，弯曲弹性模量为2705MPa，弯曲强度为101MPa，吸水率为0.38%，具有优异的耐热性、透明性和弯曲性能等。需要说明的是，确认了本实施例中使用的主剂的粘度稳定性，测得的粘度为370mPa·s（配合主剂后的粘度为298mPa·s）。
实施例3
将实施例2中的成分（B）替换为使用1,6-己二醇作为多元醇成分之一的聚碳酸酯二醇（大赛璐化学工业（株）制造，商品名为“PLACCEL CD210PL”，液态（25℃），数均分子量为1000），并进一步改变各成分的配合量，将成分（A）的配合量变更为70重量份、将成分（B）的配合量变更为30重量份、将成分（D）的配合量变更为87.6重量份和将成分（E）的配合量变更为0.45重量份。此外，将成分（C）替换为0.5重量份的双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（（株）ADEKA制造，商品名为“ADK STAB PEP-36”）。需要说明的是，不添加乙二醇。将上述物质与实施例1同样地进行配合，从而获得液态热固性环氧树脂组合物。
使获得的液态热固性环氧树脂组合物在上述条件下进行热固化，测定各物性。其结果，该树脂固化物的玻璃化转变温度为181℃，光透射率（400nm）为81.4T%，光透射率（380nm）为74.4T%，弯曲弹性模量为2505MPa，弯曲强度为111MPa，吸水率为0.41%，具有优异的耐热性、透明性和弯曲性能等。需要说明的是，确认了本实施例中使用的主剂的粘度稳定性，测得的粘度为865mPa·s（配合主剂后的粘度为850mPa·s）。
实施例4
使用80重量份的作为成分（A）的3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯（大赛璐化学工业（株）制造，商品名为“CELLOXIDE2021P”），20重量份的作为成分（B）的聚碳酸酯二醇（大赛璐化学工业（株）制造，商品名“PLACCEL CD220PL”），0.5重量份的作为成分（C）的双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（（株）ADEKA制造，商品名为“ADK STAB PEP-36”）作为主剂。使用0.5重量份的芳香族锍盐类阳离子聚合引发剂（三新化学工业（株）制造，商品名为“San-Aid SI-100L”）作为成分（D’）。
使用THINKY（株）制造的“あわとり練太郎”在室温下搅拌上述物质20分钟，将其混合，由此加以配合，从而获得液态热固性环氧树脂组合物。
使获得的液态热固性环氧树脂组合物在上述条件下进行热固化，测定各物性。其结果，该树脂固化物的玻璃化转变温度为148℃，光透射率（400nm）为81.1T%，光透射率（380nm）为78.9T%，弯曲弹性模量为2310MPa，弯曲强度为109MPa，吸水率为0.40%，具有优异的耐热性、透明性和弯曲性能等。需要说明的是，确认了本实施例中使用的主剂的粘度稳定性，测得的粘度为1070mPa·s（配合主剂后的粘度为1040mPa·s）。
比较例1
使用100重量份的作为成分（A）的3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯（大赛璐化学工业（株）制造，商品名为“CELLOXIDE2021P”）作为主剂。不使用成分（B）。使用129重量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐（新日本理化（株）制造，商品名为“RIKACID MH-700”）作为成分（D），0.65重量份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的辛酸盐（SAN-APRO（株）制造，商品名为“U-CAT SA-102”）作为成分（E）。进一步地，使用0.65重量份的乙二醇（和光纯药（株）制造）。
与实施例1同样地使用THINKY（株）制造的“あわとり練太郎”在室温下搅拌上述物质20分钟，将其混合，由此加以配合，从而获得液态热固性环氧树脂组合物。
使获得的液态热固性环氧树脂组合物在上述条件下进行热固化，测定各物性。其结果，该树脂固化物的玻璃化转变温度为198℃，光透射率（400nm）为86.5T%，光透射率（380nm）为81.4T%，弯曲弹性模量为3020MPa，弯曲强度为56.3MPa，吸水率为0.60％，弯曲弹性模量过高，弯曲强度较差。
比较例2
除了不使用成分（C）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光（株）制造，商品名为“Sanko Epoclean”）之外，与实施例1同样地进行混合，从而获得液态热固性环氧树脂组合物。
使获得的液态热固性环氧树脂组合物在上述条件下进行热固化，测定各物性。其结果，该树脂固化物的玻璃化转变温度为149℃，光透射率（400nm）为80.5T%，光透射率（380nm）为72.8T%，弯曲弹性模量为2420MPa，弯曲强度为104MPa，吸水率为0.38%，虽然具有优异的耐热性、透明性和弯曲特性等，但对该比较例中使用的主剂的粘度稳定性进行确认时，其粘度为5620mPa·s（配合主剂后的粘度为408mPa·s）。
比较例3
除了不使用成分（C）双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（（株）ADEKA制造，商品名为“ADK STAB PEP-36”）之外，与实施例3同样地进行混合，从而获得液态热固性环氧树脂组合物。
使获得的液态热固性环氧树脂组合物在上述条件下进行热固化，测定各物性。其结果，该树脂固化物的玻璃化转变温度为147.2℃，光透射率（400nm）为84.6T%，光透射率（380nm）为80.9T%，弯曲弹性模量为2360MPa，弯曲强度为109MPa，吸水率为0.63%，虽然具有优异的耐热性、透明性和弯曲特性等，但对该比较例中使用的主剂的粘度稳定性进行确认时，其粘度为12480mPa·s（配合主剂后的粘度为990mPa·s）。
如上所述，由配合了上述各成分（A）、（B）和（C）的主剂，配合了（A）、（B）、（C）、（D）和（E）或者配合了（A）、（B）、（C）和（D’）的树脂组合物制备的固化物能够具有低弹性模量、高弯曲强度而透明性（光透射率）不会降低。
工业实用性
使本发明的液态热固性环氧树脂组合物固化而获得的固化物，不存在出现固化不良部位的问题，其在光学上是均匀的，透明性高。此外，该固化物的玻璃化转变温度高，耐热性优异，弯曲弹性模量低，弯曲强度高，没有热循环性问题。进一步地，由于主剂的储存稳定性优异，因而容易操作。因此，本发明的液态热固性环氧树脂组合物适用于光半导体等的密封用途、电子零件等的粘合用途。

Claims (10)

1.液态热固性环氧树脂组合物，其包含：主剂、固化剂（D）和固化促进剂（E），所述主剂由分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）构成。
2.液态热固性环氧树脂组合物，其包含：主剂和固化催化剂（D’），所述主剂由分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）构成。
3.根据权利要求1所述的液态热固性环氧树脂组合物，其是将主剂和固化剂（D）、固化促进剂（E）配合而成，
所述主剂由95~50重量份的分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、5~50重量份的具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和0.005~5重量份的亚磷酸酯（C）构成，成分（A）和成分（B）的总量为100重量份，
固化剂（D）相对于成分（A）和成分（B）的总量100重量份为50~150重量份，
固化促进剂（E）相对于成分（A）和成分（B）的总量100重量份为0.05~5重量份。
4.根据权利要求2所述的液态热固性环氧树脂组合物，其是将主剂和固化催化剂（D’）配合而成，
所述主剂由95~50重量份的分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、5~50重量份的具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和0.005~5重量份的亚磷酸酯（C）构成，成分（A）和成分（B）的总量为100重量份，
固化催化剂（D’）相对于成分（A）和成分（B）的总量100重量份为0.01~15重量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液态热固性环氧树脂组合物，其为用于密封光半导体的液态热固性环氧树脂组合物。
6.液态环氧树脂组合物，其包含：分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的脂环族环氧化合物（A）、具有2个以上末端羟基的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇（B）和亚磷酸酯（C）。
7.根据权利要求6所述的液态环氧树脂组合物，其用于密封光半导体。
8.树脂固化物，其使权利要求1~7中任一项所述的环氧树脂组合物固化而获得。
9.根据权利要求8所述的树脂固化物，其在光学上是均匀的。
10.光半导体装置，其使用权利要求5或7所述的用于密封光半导体的环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而形成。
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