TWI522414B - 硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種作為光半導體封裝用等有用的硬化性樹脂組成物及其硬化物，藉該硬化物而封裝光半導體元件之光半導體裝置。
用以封裝發光二極體(LED)、光感測器、光通訊用的發光元件、受光元件等之光半導體元件的樹脂，由於透明性高之考量，使用環氧樹脂。
例如，於專利文獻1(日本特公平5-8928號公報)中，已揭示一種光元件用封裝劑，其係以具有環氧基利用單鍵而鍵結於環己烷環的氧環己烷骨架之環氧樹脂與硬化劑作為必要成分。此光元件用封裝劑係具有耐濕性、耐熱性、機械特性優越之特性。
於專利文獻2(日本特開2005-171187號公報)中，已揭示一種光半導體封裝用樹脂組成物，其係含有含脂環式環氧樹脂的環氧樹脂成分、與含有有機鋁化合物及具有羥基之有機矽化合物的硬化加速劑成分。
於專利文獻3(日本專利第4366934號公報)中，已揭示一種利用透光性封裝材料進行封裝之光模組，其中該透光性封裝材料係含有作為環氧樹脂之3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷甲酸酯及2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物，同時也含有硬化觸媒、及用以使流動性提高的特定構造之醇。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　日本特公平5-8928號公報
專利文獻2　日本特開2005-171187號公報
專利文獻3　日本專利第4366934號公報
然而，於習知之光元件用封裝劑中，具有因熱循環而產生龜裂，或是由於黏度高，於進行封裝之際，難以排除氣泡，成形作業性差等之問題，工業利用上尚未能充分滿足。
本發明之目的係在於提供一種硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用該硬化性樹脂組成物之光半導體裝置，其係顯著地具優異的耐濕性，例如作為LED之封裝劑使用之情形下，即使在高溫高濕下光束也不會降低，可以獲得熱循環中抗龜裂性及耐熱性優越的硬化物，而且具優越的成形作業性。
本發明人等係為了達成上述目的而鑽研之結果，發現下列事實而完成本發明：若組合特定之4種環氧基化合物時，例如作為LED之封裝劑使用之情形下，在高溫高濕下能抑制光束降低之特性，能夠滿足熱循環中之抗龜裂性、耐熱性及成形作業性的全部要求特性。
亦即，本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其係以下列作為必要成分：下式(I)
[式(I)中，R1係n價醇之殘基，A係以下式(a)
[式(a)中，X係以下式(b)、(c)、(d)
[式(d)中，R2係表示氫原子、烷基、烷羰基或芳羰基中任一基]所代表之基；m係表示0至30之整數、n係表示1至10之整數；n為2以上之情形，n個括弧內之基可以分別相同，也可以不同；另外，m為2以上之情形，m個A可以分別相同，也可以不同；在分子內之A的總數為1至100；但是，X為以式(b)所代表之基的A為在分子內含有至少1個]所代表之環氧化合物(A)、在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)、由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所選出的至少一種之雙酚型二環氧化合物(C)、脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)與硬化劑(E)。
本發明又提供一種硬化物，其係硬化該硬化性樹脂組成物所獲得。
本發明進一步提供一種光半導體裝置，其係藉由該硬化性樹脂組成物之硬化物而封裝光半導體元件。
若根據本發明，因為組合特定之4種環氧化合物而使用，耐濕性極高，例如作為光半導體元件的封裝劑使用之情形，即使在高溫高濕下光束也不會降低，不會因熱循環而發生龜裂、耐熱性高且黏度低，具優越的成形作業性。
 [用於實施發明之形態]
本發明之硬化性樹脂組成物係以下列作為必要成分：式(I)所代表之環氧化合物(A)(以下，有簡稱為「環氧化合物(A)」之情形)、在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)(以下，有簡稱為「脂環式環氧化合物(B)」之情形)、由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所選出的至少一種雙酚型二環氧化合物(C)(以下，有簡稱為「雙酚型二環氧化合物(C)」之情形)、脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)與硬化劑(E)。藉由組合此等4種之環氧化合物而使用，使其具備在高溫高濕下能夠抑制光束降低之特性、在熱循環下之龜裂的發生抑止性、耐熱性及成形作業性全部之性能。
[以式(I)所代表之環氧化合物(A)]
以式(I)所代表之環氧化合物(A)中，式(I)中，R1係表示n價醇之殘基。A係表示以該式(a)所代表之基。式(a)中，X係表示該式(b)、(c)、(d)中任一基。式(d)中，R2係表示氫原子、烷基、烷羰基或芳羰基。另外，式(I)中，m係表示0至30之整數，n係表示1至10之整數。n為2以上之情形，n個括弧內之基可以分別相同，也可以不同；另外，m為2以上之情形，m個A可以分別相同，也可以不同；在分子內之A的總數為1至100。但是，X為以式(b)所代表之基的A在分子內至少含有1個(較佳為3個以上)。式(I)所代表之環氧化合物(A)能夠單獨一種或作成二種以上之混合物而使用。還有，式(I)中，A中之式(a)左側的鍵結端係與R1中之「n價醇之殘基」的氧原子鍵結。
例如，該n價醇可舉例：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苄醇、烯丙醇等之1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、環己二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等之2元醇；丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇、赤蘚醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等之3元以上之醇。該醇也可以為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇。該醇較佳為碳數1至10之脂肪族醇(尤其，三羥甲丙烷等之碳數2至10之脂肪族多元醇)。
R2中之烷基可舉例：甲基、乙基等之C1-6烷基等；烷羰基可舉例：乙醯基、丙醯基等之C1-6烷羰基等；芳羰基可舉例：苯醯基等之C6-10芳羰基等。
以式(I)所代表之環氧化合物(A)係將該n價醇作為起始劑，藉由使4-乙烯基-1-環氧環己烷開環聚合所獲得之聚醚樹脂，亦即藉由過酸(過醋酸等)等之氧化劑環氧化具有乙烯基側鏈之聚環氧環己烷聚合物之乙烯基側鏈而能夠製造。根據此製造條件而使作為X而具有式(b)的A、作為X而具有式(c)的A、作為X而具有式(d)的A之存在比例不同。以式(c)所代表之乙烯基係未被環氧化之未反應乙烯基，以式(d)所代表之基係源自反應溶劑或過酸等之基(參閱日本特公平4-10472號公報等)。
作為以式(I)所代表之環氧化合物(A)也能夠使用市售品。市售品例如有商品名「EHPE3150」(Daicel化學工業公司製)等。
[在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)]
所謂在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)的「脂環環氧基」係指以構成脂環之碳原子中所鄰接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基。作為脂環環氧基，例如，可舉例：環氧環戊基、3,4-環氧環己基、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-(或9)基(環氧化二環戊二烯基)等。
在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)，可舉例：以下式(II)所代表之化合物(2個脂環環氧基以單鍵或介由連結基所鍵結的化合物)。脂環式環氧化合物(B)能夠單獨一種或組合二種以上而使用。
上式中，Y1係表示單鍵或連結基。例如，連結基可舉例：2價之烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、及鍵結複數個此等之基等。2價之烴基可舉例：亞甲基、亞乙基、亞異丙基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基(例如，C1-6伸烷基)；1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、環次戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環次己基等2價之脂環式烴基(尤其，2價之伸環烷基)；鍵結複數個此等之基等。其中，較佳為酯鍵(-COO-)。
以下顯示以式(II)所代表之化合物中所含之代表性化合物。
還有，上式中，t係1至30之整數。
另外，脂環式環氧化合物(B)也能夠使用如以下所示之在分子內具有3或4個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物。下式中，a、b、c、d、e、f分別為0至30之整數。
在分子內具有2個以上之脂環環氧基的脂環式環氧化合物(B)也能夠使用市售品。市售品例如有商品名「CEL2021P」(Daicel化學工業公司製)等。
[雙酚型二環氧化合物(C)]
於本發明中，雙酚型二環氧化合物(C)係使用由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所選出的至少一種環氧樹脂。
雙酚型二環氧化合物(C)之市售品例如有商品名「EXA-850CRP」、「EXA-830CRP」、「EXA-830LVP」、「EXA-835LV」(以上，DIC公司製)等。
[脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)]
於本發明之硬化性樹脂組成物中，脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)係一邊發揮作為環氧樹脂之機能，並作用使硬化性樹脂組成物黏度大幅降低。因此，澆鑄作業性等之成形作業性被顯著改善。
在脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之「脂肪族多元醇」，例如，可舉例：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、環己二甲醇等之2元醇；丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇、赤蘚醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之3元以上之醇。於脂肪族多元醇中，有含有脂環之脂肪族多元醇、無脂環之脂肪族多元醇。脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)能夠單獨一種或組合二種以上而使用。
脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之代表例，可舉例：1,6-己二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚等。
脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之市售品，可舉例：商品名「EPICLON 725」(DIC公司製)、商品名「EX-212L」、「EX-214L」、「EX-216L」、「EX-321L」、「EX-850L」(以上，Negase Chemtex公司製)；商品名「Rikaresin DME-100」(新日本理化公司製)；商品名「SR-NPG」、「SR-16H」、「SR-16HL」、「SR-TMP」、「SR-PG」、「SR-TPG」、「SR-4PG」、「SR-2EG」、「SR-8EG」、「SR-8EGS」、「SR-GLG」(以上，阪本藥品工業公司製)；商品名「PG-207GS」、「ZX-1658GS」、「ZX-1542」(以上，新日鐵化學公司製)等。
脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之黏度(25℃)例如為5至1000mPa‧s，較佳為10至750mPa‧s，更佳為10至500 mPa‧s，特佳為10至200 mPa‧s。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，也可以含有該環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)以外之環氧化合物(以下，有稱為「其他之環氧化合物」之情形)。其他之環氧化合物，例如，可舉例：雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三環氧丙基異氰酸酯等之雜環型環氧樹脂、環氧丙酸酯型環氧樹脂、分子內僅有1個脂環環氧基之環氧化合物(檸檬烯二環氧化合物等)、油脂之環氧化合物、聚烯烴或聚二烯烴之環氧化合物(環氧化聚丁二烯等)等。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於環氧化合物[環氧化合物(A)+脂環式環氧化合物(B)+雙酚型二環氧化合物(C)+脂肪族多元醇聚環氧丙基化合物]之總量，環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量較佳為70重量%以上，更佳為85重量%以上，特佳為95重量%以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量，環氧化合物(A)之量例如為5至60重量%，較佳為10至55重量%，更佳為20至50重量%。若環氧化合物(A)之量過少時，在高溫高濕下，光束變得容易降低；若過多時，黏度變高使氣泡變得難以排出，成形作業性變得容易降低。
相對於環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量，脂環式環氧化合物(B)之量例如為5至80重量%，較佳為10至70重量%，更佳為15至55重量%。若脂環式環氧化合物(B)之量過少時，耐熱性變得容易降低；若過多時，在高溫高濕下，光束變得容易降低，因熱循環所造成的龜裂變得容易發生。
相對於環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量，雙酚型二環氧化合物(C)之量例如為5至60重量%，較佳為8至50重量%，更佳為10至40重量%。若雙酚型二環氧化合物(C)之量過少時，因熱循環所造成的龜裂變得容易發生；若過多時，在高溫高濕下，光束變得容易降低。
相對於環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量，脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之量例如為3至50重量%，較佳為4至40重量%，更佳為5至30重量%。若脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之量過少時，黏度變高使氣泡變得難以排出，成形作業性變得容易降低；若過多時，耐熱性變得容易降低。
以本發明之硬化性樹脂組成物的調製所用之摻合比而混合環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之情形的黏度(25℃)例如為500至50000 mPa‧s，較佳為800至30000mPa‧s，更佳為1000至20000 mPa‧s；若此黏度過大時，澆鑄作業性等之成形作性變得容易降低。
[硬化劑(E)]
硬化劑(E)能夠使用酸酐。酸酐能夠使用一般環氧化合物之硬化所用之物，較佳為常溫下為液狀之物，具體而言，例如，可舉例：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯琥珀酸酐、甲基和亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。另外，於不損害成形作業性之範圍內，能夠使用常溫下固體之酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐等。使用常溫下固體之酸酐之情形下，較佳為常溫下使其溶解於液狀之酸酐中，作成常溫下液狀之混合物使用。硬化劑(E)能夠單獨一種或組合二種以上而使用。
硬化劑(E)也能夠使用商品名「Rikacid MH700」(新日本理化公司製)、商品名「HN-5500」(日立化成工業公司製)等之市售物。
相對於本發明之硬化性樹脂組成物中所含之環氧化合物全部量[或是，環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量〕100重量份，硬化劑(E)之摻合量例如為10至300重量份，較佳為30至200重量份，更佳為50至150重量份。更具體而言，硬化性樹脂組成物中所含之全部的環氧化合物其環氧基每一當量較佳為以成為0.5至1.5當量之比例來使用硬化劑(E)。若硬化劑(E)之用量過少時，硬化變得不充分，硬化物之強靭性會有降低之傾向；若過多時，則會有硬化物著色使而色調惡化之情形。
〔其他成分〕
本發明之硬化性樹脂組成物，為了促進環氧化合物之硬化，較佳為含有硬化加速劑。硬化加速劑只要為環氧化合物硬化促進所使用之物，並無特別之限制，例如，可舉例：二吖雙環十一烯系硬化加速劑〔1,8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)或其鹽(對甲苯磺酸鹽、辛酸鹽等)〕、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚等之三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；三苯基膦等之有機膦化合物；三級胺鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽、辛酸錫、二月桂酸二丁錫、辛酸鋅等之有機金屬鹽；硼化合物等。此等之硬化加速劑之中，較佳為二吖雙環十一烯系硬化加速劑。硬化加速劑能夠使用單獨一種或組合二種以上而使用。
硬化加速劑也能夠使用商品名「U-CAT SA-506」、「U-CAT SA-102」(以上，Sun Apro公司製)等之市售品。
相對於本發明之硬化性樹脂組成物中所含之環氧化合物的總量[或是，環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量]100重量份，硬化加速劑之摻合量例如為0.01至15重量份，較佳為0.1至10重量份，更佳為0.5至8重量份。若硬化加速劑之摻合量過少時，有促進硬化之效果變得不充分之情形；另外，過多時，有硬化物中之色調變差之情形。
另外，於本發明之硬化性樹脂組成物中，必要時也可以添加各種添加劑。若該添加劑使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等之具有羥基的化合物(多元醇等)時，能夠使反應穩定地進行。相對於硬化劑(E)100重量份，具有如此羥基之化合物(多元醇等)之用量例如為0.1至10重量份，較佳為0.5至5重量份。
若使用多元羧酸酐(脂環式多元羧酸酐等)與多元醇(聚烯烴乙二醇等)之酯(二酯等)作為添加劑使用時，能夠使硬化物之可撓性提高。相對於本發明之硬化性樹脂組成物中所含之環氧化合物之總量[或是，環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量]100重量份，該酯之用量例如為0.1至10重量份，較佳為0.5至8重量份。
另外必要時，於不損害硬化性樹脂組成物之黏度或硬化物之透明性等之範圍內，也能夠使用聚矽氧系或氟系之消泡劑、均染劑、矽烷耦合劑、界面活性劑、無機填充劑、有機系之橡膠粒子、阻燃劑、著色劑、可塑劑、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、離子吸附物、顏料、染料、螢光體等。相對於硬化性樹脂組成物整體，此等各種添加劑之摻合量例如為5重量%以下。雖然本發明之硬化性樹脂組成物也可以含有溶劑，若溶劑之量過多時，因為有硬化樹脂中發生氣泡之情形，相對於硬化性樹脂組成物全體，較佳為10重量%以下，特佳為1重量%以下。
於本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧化合物的總量與硬化劑及其他成分之總量的比例，相對於環氧化合物之總量100重量份，硬化劑及其他成分之總量較佳為70至150重量份，更佳為80至130重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物的黏度(25℃)例如為50至1800 mPa‧s，較佳為100至1600 mPa‧s，更佳為200至1500 mPa‧s。若此黏度過大時，氣泡變得難以排除，同時也使封裝作業性、澆鑄作業性等之成形作業性變得容易降低。
本發明之硬化性樹脂組成物係例如混合上述環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)、脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)、及必要時所添加的其他環氧化合物而調製A劑，同時也混合硬化劑及其他之成分(硬化加速劑等)而調製B劑，接著，以既定之比例而攪拌/混合A劑與B劑，於真空下進行脫泡所製得。雖然在A劑調製時之各成分的添加順序並未予以特別限定，若最初混合脂環式環氧化合物(B)與雙酚型二環氧化合物(C)，再於其中添加環氧化合物(A)混合，接著再添加脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)而混合時，能夠有效率地調製均一之組成物。調製A液之際的攪拌/混合時之溫度例如為30至150℃，較佳為35至130℃。調製B液之際的攪拌/混合時之溫度例如為30至150℃，較佳為35至100℃。於攪拌/混合中，能夠使用習知之裝置，例如，自轉公轉型混合機、行星式混合機、揑和機、溶解機等。
[硬化物]
將本發明之硬化性樹脂組成物注入所欲之場所或模型中、使其硬化而可以獲得硬化物。硬化溫度例如為45至200℃，較佳為80至190℃，更佳為100至180℃。硬化時間例如為30至600分鐘，較佳為45至450分鐘，更佳為60至480分鐘。
硬化物之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為140℃以上。
[光半導體裝置]
本發明之光半導體裝置係利用本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物而封裝光半導體元件。
例如，光半導體元件可舉例：發光二極體、光感測器、光通信用之發光元件、受光元件等。光半導體元件的封裝係例如將上述硬化性樹脂組成物注入已設置光半導體元件之既定成型模型內(或是將上述硬化性樹脂組成物注入成型模型內，設置光半導體元件)，在既定之條件下，藉由使其加熱硬化而能夠進行。硬化條件係與上述相同。
若根據本發明，由於硬化性樹脂組成物之黏度低，成形作業性(封裝作業性、澆鑄作業性)極佳。另外，即使在高溫高濕下，也具優越的光束安定性。另外，即使重複熱循環，龜裂之發生率也極少。還有，由於玻璃轉移溫度高，具優越的耐熱性。因此，能夠安定地供應信賴性極高的光半導體裝置。
實施例
以下，根據實施例而更詳細說明本發明，但本發明並非受此等實施例所限定者。
實施例1
於80℃，進行20重量份之Daicel化學工業公司製、商品名「CEL2021P」(3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯)、與20重量份之商品名「EXA-850CRP」(雙酚A型環氧樹脂)之攪拌混合30分鐘。再將40重量份之Daicel化學工業公司製、商品名「EHPE3150」[2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物]倒入其中，於100℃，攪拌混合1小時。將所獲得之混合物冷卻至45℃後，再將20重量份之DIC公司製、商品名「EPICLON 725」(三羥甲丙烷三環氧丙基醚)倒入其中，攪拌混合而調製A劑。A劑之黏度(25℃)係14340mPa‧s。
另一方面，將104.3重量份之新日本理化公司製、商品名「MH700」(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30)之溫度調製為40~80℃，再將1,6重量份之乙二醇、0.5重量份之Sun Apro公司製、商品名「U-CAT SA-506」(1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯之對甲苯還磺酸鹽)、0.5重量份之Sun Apro公司製、商品名「U-CAT SA-102」(1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯之辛酸鹽)倒入其中，攪拌混合30分鐘，進一步倒入3.1重量份之新日本理化公司製、商品名「HF-08」(脂環族酸酐與聚烯烴乙二醇之酯)，攪拌混合30分鐘後調製出B劑。B劑之黏度(25℃)係149mPa‧s。
使用Thinky公司製、商品名「脫泡練太郎」將A劑與B劑一邊進行脫泡，一邊均勻混合而調製硬化性樹脂組成物。將所獲得之硬化性樹脂組成物注入模型(形狀：燈形、大小：Φ5)中，插入構裝紅色之發光二極體元件之引線框架，於110℃之烘箱中使其硬化2小時。從模型取出硬化物，進一步於140℃之烘箱中使其硬化3小時，獲得光半導體裝置。
實施例2至5、比較例1至7
除了使用在表1中所示之各原料成分用量之量以外，進行與實施例1同樣之操作，製作光半導體裝置。
評估試驗
針對在實施例及比較例所獲得之各光半導體裝置等，進行以下之評估。將結果顯示於表1。表中，各原料成分欄之數字係表示重量份。
[LED通電試驗]
預先利用OPTRONIC LABORATORIES公司之LED測定器(商品名「OL-771」)而測定LED之全部光束。將光半導體裝置設置於恆溫恆濕槽內，於85℃、85%RH之環境下，流通40 mA之電流而使LED亮燈。亮燈500小時後，測定LED之全部光束，以%表示相對於初期之全部光束之保持率。
500小時後，將保持率為90%以上者設為合格(○)，將低於90%者設為不合格(╳)。
[熱震試驗]
將光半導體裝置設置於Espec公司製之熱震試驗機(商品名「TSE-11-A」)內，進行500次於-40℃曝露15分鐘，接著於-120℃曝露15分鐘，再於-40℃曝露15分鐘之循環(「將-40℃×15分鐘、120℃×15分鐘設為1次循環)的循環試驗，目視觀察龜裂之發生頻率」將龜裂之發生頻率為LED 5個中2個以下設為合格(○)，將3個以上設為不合格(╳)。
[玻璃轉移溫度]
從已封裝之LED尖端部，切削封裝材(硬化物)而作成試驗片。使用SII Nanotechnology公司製之熱機械分析裝置(商品名「EXSTAR TMA/SS6000」)，以升溫速度5℃/min，從室溫起直到300℃進行分析。從TMA曲線之變化點而求得封裝材之Tg，將較120℃高者設為合格(○)、將低於120℃者設為不合格(╳)。
[混合黏度]
使用Thinky公司製、商品名「脫泡練太郎」而混合A劑與B劑，利用E型黏度計而測定在25℃之黏度。此黏度為1500 mPa‧s以上，尤其為1800 mPa‧s以上之情形，容易發生氣泡難以排除，或澆鑄作業性降低之問題。
如表1所見，若根據將環氧化合物(A)、脂環式環氧化合物(B)、雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之全部都使用的實施例之硬化性樹脂組成物，能夠使在高溫高濕下之光束安定性、在熱循環之龜裂發生防止性、耐熱性及成形作業性之全部要求特性充分得到滿足。相對於此，如比較例所示，只要缺乏上述4種原料成分中之一種，也將使上述要求特性之1項以上變得不充分。
[產業上利用之可能性]
若根據本發明之硬化性樹脂組成物，因為組合特定之4種環氧化合物而使用，耐濕性極高。因此，作為光半導體元件的封裝劑使用之情形，即使在高溫高濕下也不會使光束降低，經熱循環而不會發生龜裂，而且黏度低、具優越的成形作業性。

Claims (3)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係以下式(I)所代表之環氧化合物(A)、在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)、由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所選出的至少一種之雙酚型二環氧化合物(C)、脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)與硬化劑(E)作為必要成分之硬化性樹脂組成物，其中，相對於式(I)所代表之環氧化合物(A)、在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)、由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所選出的至少一種之雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之總量，其係含有5至60重量%之式(I)所代表之環氧化合物(A)、5至80重量%之在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)、5至60重量%之由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所選出的至少一種之雙酚型二環氧化合物(C)、與3至50重量%之脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)；以及相對於式(I)所代表之環氧化合物(A)、在分子內具有2個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物(B)、由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所選出的至少一種之雙酚型二環氧化合物(C)及脂肪族多元醇聚環氧丙基醚(D)之合計100重量份，其係含有 至300重量份之硬化劑(E)； 〔式(I)中，R1係n價醇之殘基，A係以下式(a)所代表之基； 〔式(a)中，X係下式(b)、(c)、(d)中任一基； 〔式(d)中，R2係表示氫原子、烷基、烷羰基或芳羰基〕〕；m係表示0至30之整數、n係表示1至10之整數；n為2以上之情形，n個括弧內之基可以分別相同，也可以不同；另外，m為2以上之情形，m個A可以分別相同，也可以不同；在分子內之A的總數為1至100；但是，X為在分子內含有至少1個以式(b)所代表之基的A〕。
  2. 一種硬化物，其係硬化如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物所獲得。
  3. 一種光半導體裝置，其光半導體元件係藉由如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物之硬化物而被封裝。
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