KR20130118211A - 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시기가 시클로헥산 고리에 단일 결합으로 결합하고 있는 옥시시클로헥산 골격을 갖는 에폭시 화합물 (A), 분자 내에 지환식 에폭시기를 2 이상 가진 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 1종의 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C), 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D) 및 경화제 (E)를 필수 성분으로 한다. 이 경화성 수지 조성물에 따르면, 내습성에 현저히 우수하여, 예를 들면 LED의 밀봉제로서 이용한 경우에, 고온 고습 하에 있더라도 광속이 저하되지 않고, 히트 사이클에 있어서의 균열 내성 및 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.

Description

경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 광 반도체 밀봉용 등으로서 유용한 경화성 수지 조성물과 그의 경화물, 상기 경화물에 의해서 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED), 광 센서, 광 통신용의 발광 소자, 수광 소자 등의 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 수지로는 투명성이 높기 때문에 에폭시 수지가 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공고(평)5-8928호 공보)에는, 에폭시기가 시클로헥산 고리에 단일 결합으로 결합하고 있는 옥시시클로헥산 골격을 갖는 에폭시 수지와 경화제를 필수 성분으로 하는 광 소자용 밀봉제가 개시되어 있다. 이 광 소자용 밀봉제는 내습성, 내열성, 기계적 특성이 우수하다는 특성을 갖는다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2005-171187호 공보)에는, 지환식 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 수산기를 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 경화 촉진제 성분을 함유하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3(일본 특허 제4366934호 공보)에는, 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 포함함과 동시에, 경화 촉매 및 유동성을 향상시키기 위한 특정 구조의 알코올을 포함하는 투광성 밀봉 재료로 밀봉한 광 모듈이 개시되어 있다.
일본 특허 공고(평)5-8928호 공보 일본 특허 공개 제2005-171187호 공보 일본 특허 제4366934호 공보
그러나, 종래의 광 소자용 밀봉제는 히트 사이클에 의해서 균열이 생기거나, 점도가 높기 때문에 밀봉했을 때에 기포가 빠지기 어렵거나, 성형 작업성이 나쁘거나 하는 등의 문제가 있어서, 공업적 이용에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명의 목적은 내습성이 현저히 우수하여, 예를 들면 LED의 밀봉제로서 이용한 경우에 고온 고습 하에 있더라도 광속이 저하되지 않고, 히트 사이클에 있어서의 균열 내성 및 내열성이 우수한 경화물이 얻어지며, 더구나 성형 작업성이 우수한 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 상기 경화성 수지 조성물을 이용한 광 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 4종의 에폭시 화합물을 조합하면, 예를 들면 LED의 밀봉제로서 이용한 경우에, 고온 고습 하에 있어서 광속의 저하를 억제하는 특성, 히트 사이클에 있어서의 균열 내성, 내열성 및 성형 작업성의 모든 요구 특성을 충족할 수 있는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (I)
Figure pct00001
[화학식 (I) 중, R1은 n가의 알코올의 잔기이고, A는 하기 화학식 (a)
Figure pct00002
[화학식 (a) 중, X는 하기 화학식 (b), (c), (d)
Figure pct00003
[화학식 (d) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다]
중 어느 한 기를 나타낸다]
로 표시되는 기를 나타낸다. m은 0 내지 30의 정수, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, n개의 괄호 내의 기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, m이 2 이상인 경우, m개의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 분자 내에서의 A의 총수는 1 내지 100이다. 단, X가 화학식 (b)로 표시되는 기인 A가 에 적어도 1개 포함되어 있다]
로 표시되는 에폭시 화합물 (A), 분자 내에 지환식 에폭시기를 2 이상 가진 지환식 에폭시 화합물(B), 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 1종의 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C), 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D) 및 경화제 (E)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 광 반도체 소자가 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 밀봉되어 있는 광 반도체 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정의 4종의 에폭시 화합물을 조합하여 이용하기 때문에, 내습성이 매우 높으며, 예를 들면 광 반도체 소자의 밀봉제로서 이용한 경우, 고온 고습 하에 있더라도 광속이 저하되지 않고, 히트 사이클에 의해서 균열이 생기지 않으며, 내열성이 높고, 더구나 점도가 낮아 성형작업성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 화학식 (I)로 표시된 에폭시 화합물 (A)(이하, 단순히 「에폭시 화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있음), 분자 내에 지환식 에폭시기를 2 이상 가진 지환식 에폭시 화합물 (B)(이하, 단순히 「지환식 에폭시 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있음), 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 1종의 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)(이하, 단순히 「비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)」라고 칭하는 경우가 있음), 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D) 및 경화제 (E)를 필수 성분으로 한다. 이들 4종의 에폭시 화합물을 조합하여 이용함으로써, 고온 고습 하에서의 광속 저하를 억제하는 특성, 히트 사이클에서의 균열의 발생 억제성, 내열성 및 성형 작업성의 모든 성능을 구비시킬 수 있다.
[화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물 (A)]
화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물 (A)에 있어서, 화학식 (I) 중, R1은 n가의 알코올의 잔기를 나타낸다. A는 상기 화학식 (a)로 표시되는 기를 나타낸다. 식 (a) 중, X는 상기 화학식 (b), (c), (d) 중 어느 한 기를 나타낸다. 화학식 (d) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다. 또한, 화학식 (I) 중, m은 0 내지 30의 정수, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, n개의 괄호 내의 기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, m이 2 이상인 경우, m개의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 분자 내에서의 A의 총수는 1 내지 100이다. 단, X가 화학식 (b)로 표시되는 기인 A가 분자 내에 적어도 1개(바람직하게는 3개 이상) 포함되어 있다. 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물 (A)를 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 화학식 (I)에 있어서, A에서의 화학식 (a)의 좌측의 결합손이, R1에 있어서의 「n가의 알코올의 잔기」의 산소 원자와 결합하고 있다.
상기 n가의 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 벤질알코올, 알릴알코올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀F, 수소화 비스페놀S 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등일 수도 있다. 상기 알코올로서는 탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올(특히, 트리메틸올프로판 등의 탄소수 2 내지 10의 지방족 다가알코올)이 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 메틸, 에틸기 등의 C1 - 6알킬기 등, 알킬카르보닐기로서는 아세틸, 프로피오닐기 등의 C1 - 6알킬-카르보닐기 등, 아릴카르보닐기로서는 벤조일기 등의 C6 - 10아릴-카르보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물 (A)는 상기 n가의 알코올을 개시제로 하여, 4-비닐시클로헥센-1-옥시드를 개환 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에테르 수지, 즉 비닐기 측쇄를 갖는 폴리시클로헥센옥시드 중합체의 비닐기 측쇄를 과산(과아세트산 등) 등의 산화제로 에폭시화함으로써 제조할 수 있다. 이 제조 조건에 의해, X로서 화학식 (b)를 갖는 A, X로서 화학식 (c)를 갖는 A, X로서 화학식 (d)를 갖는 A의 존재 비율이 다르다. 화학식 (c)로 표시되는 비닐기는 에폭시화되지 않은 미반응 비닐기이고, 화학식 (d)로 표시되는 기는 반응 용매나 과산 등으로부터 유래되는 기이다(일본 특허 공고(평)4-10471호 공보 등 참조).
화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물 (A)로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서, 예를 들면 상품명 「EHPE3150」(다이셀 가가쿠 고교사 제조) 등이 있다.
[분자 내에 지환식 에폭시기를 2 이상 가진 지환식 에폭시 화합물 (B)]
분자 내에 지환식 에폭시기를 2 이상 가진 지환식 에폭시 화합물 (B)에서의 「지환식 에폭시기」란 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 중 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 말한다. 지환식 에폭시기로서, 예를 들면 에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸8-(또는 9)일기(에폭시화 디시클로펜타디에닐기) 등을 들 수 있다.
분자 내에 지환식 에폭시기를 2 이상 가진 지환식 에폭시 화합물 (B)로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물(2개의 지환식 에폭시기가 단일 결합으로 또는 연결기를 통해 결합하고 있는 화합물)을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물 (B)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00004
상기 화학식 중, Y1은 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카보네이트 결합(-OCOO-), 및 이들이 복수 개 결합한 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들면, C1 - 6알킬렌기); 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히, 2가의 시클로알킬렌기); 이들이 복수 개 결합한 기 등이 예시된다. 그 중에서도, 에스테르 결합(-COO-)이 바람직하다.
화학식 (II)로 표시되는 화합물에 포함되는 대표적인 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
또한, 상기 화학식 중, t는 1 내지 30의 정수이다.
또한, 지환식 에폭시 화합물 (B)로서, 이하에 도시한 바와 같은 분자 내에 지환식 에폭시기를 3 또는 4개 이상 가진 지환식 에폭시 화합물을 이용할 수도 있다. 하기 화학식 중, a, b, c, d, e, f는 각각 0 내지 30의 정수이다.
Figure pct00006
분자 내에 지환식 에폭시기를 2개 이상 가진 지환식 에폭시 화합물 (B)로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서, 예를 들면 상품명 「CEL2021P」(다이셀 가가쿠 고교사 제조) 등이 있다.
[비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)]
본 발명에서는, 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)로서, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지를 이용한다.
비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)의 시판품으로서, 예를 들면 상품명 「EXA-850CRP」, 「EXA-830CRP」, 「EXA-830LVP」, 「EXA-835LV」(이상, DIC사 제조) 등이 있다.
[지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)는 에폭시 수지로서 기능하면서, 경화성 수지 조성물의 점도를 대폭 저하시키는 작용을 한다. 이 때문에, 주형 작업성 등의 성형 작업성이 현저히 개선된다.
지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)에 있어서의 「지방족다가알코올」로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 지방족 다가알코올에는, 지방족 고리를 포함하는 지방족 다가알코올, 지방족 고리를 갖지 않는 지방족 다가알코올이 있다. 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 대표적인 예로서, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 시판품으로서 상품명 「EPICLON 725」(DIC사 제조), 상품명 「EX-212L」, 「EX-214L」, 「EX-216L」, 「EX-321L」, 「EX-850L」(이상, 나가세 켐텍스사 제조), 상품명 「리카레진 DME-100」(신니혼 리카사 제조), 상품명 「SR-NPG」, 「SR-16H」, 「SR-16HL」, 「SR-TMP」, 「SR-PG」, 「SR-TPG」, 「SR-4PG」, 「SR-2EG」, 「SR-8EG」, 「SR-8EGS」, 「SR-GLG」(이상, 사카모토 야쿠힌 고교사 제조), 상품명 「PG-207GS」, 「ZX-1658GS」, 「ZX-1542」(이상, 신닛테츠 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 점도(25℃)는 예를 들면, 5 내지 1000mPa·s, 바람직하게는 10 내지 750mPa·s, 더욱 바람직하게는 10 내지 500mPa·s, 특히 바람직하게는 10 내지 200mPa·s이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 에폭시 화합물 (A), 지환식에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D) 이외의 에폭시 화합물(이하, 「그 밖의 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함할 수도 있다. 그 밖의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 분자 내에 지환식 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물(리모넨디에폭시드 등), 유지의 에폭시화물, 폴리올레핀 또는 폴리알카디엔의 에폭시화물(에폭시화폴리부타디엔 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량은, 에폭시 화합물[에폭시 화합물 (A) + 지환식 에폭시 화합물 (B) + 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) + 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D) + 그 밖의 에폭시 화합물]의 총량에 대하여 70 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 중량％ 이상이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물 (A)의 양은 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량에 대하여 예를 들면, 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 55 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다. 에폭시 화합물 (A)의 양이 너무 적으면 고온 고습 하에 있어 광속이 저하되기 쉽게 되고, 너무 많으면 점도가 높게 되어 기포가 빠지기 어렵게 되거나 성형 작업성이 저하되기 쉽게 된다.
지환식 에폭시 화합물 (B)의 양은 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량에 대하여 예를 들면, 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 중량％이다. 지환식 에폭시 화합물 (B)의 양이 너무 적으면 내열성이 저하되기 쉽게 되고, 너무 많으면 고온 고습 하에 있어 광속이 저하되기 쉽게 되거나 열 사이클에 의한 균열이 발생하기 쉽게 된다.
비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)의 양은 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량에 대하여 예를 들면, 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 8 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)의 양이 너무 적으면 히트 사이클에 의한 균열이 발생하기 쉽게 되고, 너무 많으면 고온 고습 하에 있어 광속이 저하되기 쉽게 된다.
지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 양은 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량에 대하여 예를 들면, 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 4 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 양이 너무 적으면 점도가 높게 되어 기포가 빠지기 어렵게 되거나 성형 작업성이 저하되기 쉽게 되고, 너무 많으면 내열성이 저하되기 쉽게 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조에 이용하는 배합비로 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)를 혼합한 경우의 점도(25℃)는 예를 들면, 500 내지 50000mPa·s, 바람직하게는 800 내지 30000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000mPa·s이다. 이 점도가 너무 크면, 주형 작업성 등의 성형 작업성이 저하되기 쉽게 된다.
[경화제 (E)]
경화제 (E)로서는 산 무수물을 사용할 수 있다. 산 무수물로서는, 일반적으로 에폭시 화합물의 경화에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 도데세닐무수 숙신산, 메틸 엔도 메틸렌테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 성형 작업성을 손상시키지 않는 범위에서, 상온에서 고체인 산 무수물, 예를 들면 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다. 상온에서 고체인 산 무수물을 사용하는 경우에는, 상온에서 액상인 산 무수물에 용해시켜 상온에서 액상인 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 경화제 (E)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제 (E)로서, 상품명 「리카시드 MH700」(신니혼리카사 제조), 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화제 (E)의 배합량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물 전량[또는, 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량] 100 중량부에 대하여 예를 들면, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 중량부이다. 보다 구체적으로는, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 모든 에폭시 화합물의 에폭시기 1 당량당 0.5 내지 1.5 당량의 비율로 경화제 (E)를 이용하는 것이 바람직하다. 경화제 (E)의 사용량이 너무 적으면 경화가 불충분하게 되어 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 되고, 너무 많으면 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 화합물의 경화를 촉진시키기 위해서 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 에폭시 화합물의 경화 촉진에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제[1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그의 염(p-톨루엔술폰산염, 옥틸산염 등)], 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 삼급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 3급 아민염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 옥틸산주석, 디라우르산디부틸주석, 옥틸산아연 등의 유기 금속염, 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제의 중에서도, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제로서 상품명 「U-CAT SA-506」, 「U-CAT SA-102」(이상, 산아프로사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화 촉진제의 배합량은 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 총량[또는, 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량] 100 중량부에 대하여 예를 들면, 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다. 경화 촉진제의 배합량이 너무 적으면 경화 촉진 효과가 불충분하게 되는 경우가 있고, 또한 너무 많으면 경화물에 있어서의 색상이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물(다가알코올 등)을 사용하면, 반응을 온화하게 진행시킬 수 있다. 이러한 수산기를 갖는 화합물(다가알코올 등)의 사용량은, 경화제 (E) 100 중량부에 대하여 예를 들면, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
첨가제로서 다가카르복실산 무수물(지환식 다가카르복실산 무수물 등)과 다가알코올(폴리알킬렌글리콜 등)과의 에스테르(디에스테르 등)를 이용하면, 경화물의 가요성을 향상시킬 수 있다. 상기 에스테르의 사용량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 총량[또는, 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)의 총량] 100 중량부에 대하여 예를 들면, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다.
또한, 필요에 따라서, 경화성 수지 조성물의 점도나 경화물의 투명성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 실리콘계나 불소계의 소포제, 레벨링제, 실란 커플링제, 계면활성제, 무기충전제, 유기계의 고무 입자, 난연제, 착색제, 가소제, 대전 방지제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이온 흡착체, 안료, 염료, 형광체 등을 사용할 수도 있다. 이들 각종 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 예를 들면 5 중량％ 이하이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 용제를 포함하고 있을 수도 있지만, 용제의 양이 너무 많으면 경화 수지에 기포가 생기는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 경화성 조성물 전체에 대하여 10 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물의 총량과, 경화제 및 그 밖의 성분의 총량과의 비율은, 에폭시 화합물의 총량 100 중량부에 대하여 경화제 및 그 밖의 성분의 총량이 70 내지 150 중량부인 것이 바람직하고, 80 내지 130 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도(25℃)는 예를 들면, 50 내지 1800mPa·s, 바람직하게는 100 내지 1600mPa·s, 더욱 바람직하게는 200 내지 1500mPa·s이다. 이 점도가 너무 크면, 기포가 빠지기 어렵게 됨과 동시에, 밀봉 작업성, 주형 작업성 등의 성형 작업성이 저하되기 쉽게 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C), 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D), 및 필요에 따라서 더해지는 그 밖의 에폭시 화합물을 혼합하여 A제를 제조함과 동시에, 경화제 및 그 밖의 성분(경화 촉진제 등)을 혼합하여 B제를 제조하고, 이어서, A제와 B제를 소정의 비율로 교반·혼합하여, 진공 하에서 소포시킴으로써 제조된다. A제 제조 시에 있어서의 각 성분의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 최초에 지환식 에폭시 화합물 (B)와 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C)를 혼합하고, 여기에 에폭시 화합물 (A)를 첨가하고 혼합하며, 이어서 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D)를 첨가하고 혼합하면 균일한 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. A액을 제조할 때의 교반·혼합 시의 온도는, 예를 들면 30 내지 150℃, 바람직하게는 35 내지 130℃이다. B액을 제조할 때의 교반·혼합시의 온도는, 예를 들면 30 내지 150℃, 바람직하게는 35 내지 100℃이다. 교반·혼합에는 공지된 장치, 예를 들면 자전 공전형 믹서, 플라네터리 믹서, 혼련기, 용해기 등을 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 원하는 장소 또는 형틀에 주입하여 경화시킴으로써 경화물이 얻어진다. 경화 온도는, 예를 들면 45 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 경화시간은, 예를 들면 30 내지 600분, 바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분이다.
경화물의 유리 전이 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다.
[광 반도체 장치]
본 발명의 광 반도체 장치는, 광 반도체 소자가 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 밀봉되어 있다.
광 반도체 소자로서는, 예를 들면 발광 다이오드, 광 센서, 광 통신용의 발광 소자, 수광 소자 등을 들 수 있다. 광 반도체 소자의 밀봉은, 예를 들면 광 반도체 소자가 설치된 소정의 성형 형틀 내에 상기 경화성 수지 조성물을 주입하고(또는, 성형 형틀 내에 상기 경화성 수지 조성물을 주입하고, 광 반도체 소자를 설치하여), 소정의 조건으로 가열 경화시킴으로써 실시할 수 있다. 경화 조건은 상기와 같다.
본 발명에 따르면, 경화성 수지 조성물의 점도가 낮기 때문에, 성형 작업성(밀봉 작업성, 주형 작업성)이 매우 좋다. 또한, 고온 고습 하에 있더라도 광속 안정성이 우수하다. 또한, 열 사이클을 반복하더라도 균열의 발생률이 매우 적다. 또한, 유리 전이 온도가 높기 때문에, 내열성이 우수하다. 이 때문에, 신뢰성이 매우 높은 광 반도체 장치를 안정적으로 공급할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다이셀 가가쿠 고교사 제조의 상품명 「CEL2021P」(3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트) 20 중량부와 DIC사 제조의 상품명 「EXA-850CRP」(비스페놀A형 에폭시 수지) 20 중량부를 80℃에서 30분 동안 교반 혼합하였다. 여기에 다이셀 가가쿠 고교사 제조의 상품명 「EHPE3150」[2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물] 40 중량부를 투입하여 100℃에서 1시간 동안 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 45℃로 냉각한 후, 여기에 DIC사 제조의 상품명 「EPICLON 725」(트리메틸올프로판트리글리시딜에테르) 20 중량부를 투입하고 교반 혼합하여 A제를 제조하였다. A제의 점도(25℃)는 14340mPa·s였다.
한편, 신니혼 리카사 제조의 상품명 「MH700」 (4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30) 104.3 중량부를 온도 40 내지 80℃로 조정하여 놓고, 여기에 에틸렌글리콜 1.6 중량부, 산아프로사 제조의 상품명 「U-CAT SA-506」 (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 p-톨루엔술폰산염) 0.5 중량부, 산아프로사 제조의 상품명 「U-CAT SA-102」(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염) 0.5 중량부를 투입하여 30분 동안 교반 혼합하고, 또한 신니혼 리카사 제조의 상품명 「HF-08」(지환족 산무수물과 폴리알킬렌글리콜과의 에스테르) 3.1 중량부를 투입하고 30분 동안 교반 혼합하여 B제를 제조하였다. B제의 점도(25℃)는 149mPa·s였다.
A제와 B제를 신키사 제조의 상품명 「아와토리 넨타로」를 이용하여 소포시키면서 균일하게 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 형틀(형상: 램프 형상, 크기: φ5)에 주입하고, 적색의 발광 다이오드 소자를 실장한 리드 프레임을 꽂아, 110℃의 오븐에서 2시간 경화시켰다. 경화물을 형틀로부터 꺼내고, 또한 140℃의 오븐에서 3시간 동안 경화시켜, 광 반도체 장치를 얻었다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 7
각 원료 성분의 사용량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 광 반도체 장치를 제작하였다.
평가 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 반도체 장치 등에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 중, 각 원료 성분 란의 숫자는 중량부를 나타낸다.
[LED 통전시험]
미리 LED의 전 광속을 OPTRONIC LABORATORIES 사의 LED 측정기(상품명 「OL-771」)로써 측정하였다. 광 반도체 장치를 항온 항습조 내에 설치하고, 85℃, 85％ RH의 환경 하에서, 40㎃의 전류를 흘려 LED를 점등시켰다. 점등 500시간 후에, LED의 전 광속을 측정하여, 초기의 전 광속에 관한 유지율을 ％로 나타내었다.
500시간 후, 유지율이 90％ 이상의 것을 합격(○), 90％ 미만의 것을 불합격(×)으로 하였다.
[히트 쇼크 시험]
광 반도체 장치를, 에스펙사 제조의 히트 쇼크 시험기(상품명 「TSE-11-A」) 안에 설치하여, -40℃에 15분 간 노출시키고, 다음으로 120℃에 15분 간 노출시키고, 또한 -40℃에 15분 간 노출시키는 사이클(「-40℃×15분, 120℃×15분」을 1사이클로 함)을 500사이클 시험하여, 균열의 발생 빈도를 육안 관찰하였다.
균열의 발생빈도가 LED 5개 중 2개 이하를 합격(○), 3개 이상을 불합격(×)으로 하였다.
[유리 전이 온도]
밀봉한 LED의 선단부에서 밀봉재(경화물)을 절삭하여 시험편으로 하였다. 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조의 열기계 분석 장치(상품명 「EXSTAR TMA/SS6000」)를 이용하여, 승온 속도 5℃/분으로 실온으로부터 300℃까지 분석하였다. TMA 곡선의 변화점에서 밀봉재의 Tg를 구하여 120℃보다 높은 것을 합격(○), 120℃ 미만의 것을 불합격(×)으로 하였다.
[혼합 점도]
A제와 B제를 신키사 제조의 상품명 「아와토리 넨타로」를 이용하여 혼합하여, E형 점도계로 25℃에서의 점도를 측정하였다. 이 점도가 1500mPa·s 이상, 특히 1800mPa·s 이상인 경우에는 기포가 빠지기 어렵거나, 주형의 작업성이 저하된다는 문제가 생기기 쉽다.
표 1에 제시된 바와 같이, 에폭시 화합물 (A), 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C) 및 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D) 모두를 이용한 실시예의 경화성 수지 조성물에 따르면, 고온 고습 하에서의 광속 안정성, 히트 사이클에 있어서의 균열 발생 방지성, 내열성 및 성형작업성의 모든 요구 특성을 충족시킬 수 있었다. 이에 비하여, 비교예에 도시된 바와 같이, 상기 4종의 원료 성분 중 1종이라도 부족하면, 상기 요구 특성의 하나 이상이 불충분하게 된다.
Figure pct00007
본 발명의 경화성 수지 조성물에 따르면, 특정의 4종의 에폭시 화합물을 조합하여 이용하기 때문에, 내습성이 매우 높다. 이 때문에, 광 반도체 소자의 밀봉제로서 이용하는 경우, 고온 고습하에 있더라도 광속이 저하되지 않고, 히트 사이클에 의해서 균열이 생기지 않으며, 내열성이 높고, 더구나 점도가 낮아 성형 작업성이 우수하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물 (A), 분자 내에 지환식 에폭시기를 2 이상 가진 지환식 에폭시 화합물 (B), 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 1종의 비스페놀형 디에폭시 화합물 (C), 지방족 다가알코올 폴리글리시딜에테르 (D) 및 경화제 (E)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00008

    [화학식 (I) 중, R1은 n가의 알코올의 잔기이고, A는 하기 화학식 (a)
    Figure pct00009

    [화학식 (a) 중, X는 하기 화학식 (b), (c), (d)
    Figure pct00010

    [화학식 (d) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다]
    중 어느 한 기를 나타낸다]
    로 표시되는 기를 나타낸다. m은 0 내지 30의 정수, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, n개의 괄호 내의 기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, m이 2 이상인 경우, m개의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 분자 내에서의 A의 총수는 1 내지 100이다. 단, X가 화학식 (b)로 표시되는 기인 A가 분자 내에 적어도 1개 포함되어 있다].
  2. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  3. 광 반도체 소자가 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 밀봉되어 있는 광 반도체 장치.
KR1020127032703A 2010-08-10 2011-07-20 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 KR20130118211A (ko)

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