JP2021178941A - 新規エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用な新規エポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】トリアジン‐２，４，６‐トリオンの構造を有し、その１位、３位及び５位にある３個の一価の置換基は、相互に同一又は異なり、かつ炭素数１〜４のアルキル基、又は下記式（１−１）で表される基を示し、３個の一価の置換基のうち少なくとも１つは式（１−１）で表される基であるエポキシ樹脂。［式（１−１）中、Ｒ4とＲ5はアルキレン基を示す。Ｒ6は、エポキシ基、ビニル基、及び水酸基とエーテル基またはエステル基との両方を有するエチル基のいずれかを示し、Ｒ6の少なくとも１つはエポキシ基である。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜５の整数、ｚは１〜５０の整数を、それぞれ示す。］【選択図】なし

Description

本開示は、新規エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、耐熱性及び機械的特性に優れる硬化物を与えることができる新規エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、一般に、耐熱性、機械的特性、電気的性質などの各種性質に優れた硬化物を形成するため、接着剤、塗料、積層板、成形品などの電子材料や各種コンポジット材料として広く利用されている。

そのようなエポキシ樹脂として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール（トリメチロールプロパン）の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］は、反応性が高く、耐熱性、耐候性、電気的性質等に優れる硬化物を与えるため、例えば、光半導体の封止剤や基板等の電子材料や粉体塗料等の硬化剤、ガラス繊維の収束剤等の各種コンポジット材料として使用されている（例えば、特許文献１、２）

特開昭６０−１６１９７３号公報 特開２０１４−１５６５９１号公報

本開示の発明の目的は、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用な新規エポキシ樹脂を提供することである。
また、本開示の発明の他の目的は、前記新規エポキシ樹脂を含有し、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用なエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本開示の発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の開始剤に１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを付加させたエポキシ樹脂が、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用であることを見出し、本開示の発明を完成させた。

すなわち、本開示の発明は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を提供する。

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記式（１−１）で表される基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは式（１−１）で表される基である。Ｒ¹〜Ｒ³のうち２以上が式（１−１）で表される基である場合、複数の式（１−１）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。］

［式（１−１）中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ⁵は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁶は、下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表される基のいずれかを示し、式（１−１）におけるＲ⁶の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｘは１〜５の整数を示す。ｙは０〜５の整数を示す。ｚは１〜５０の整数を示す。ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ⁴は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ⁵は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ⁶は同一であってもよいし、異なっていてもよい。］

［式（１ｃ）中、Ｒ⁷は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］

前記エポキシ樹脂において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一又は異なって、前記式（１−１）で表される基であってもよい。

前記エポキシ樹脂において、ｘは１又は２であってもよい。

前記エポキシ樹脂において、ｙは０であってもよい。

また、本開示の発明は、前記エポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物を提供する。

前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤と、硬化促進剤とを含有していてもよい。

前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化触媒を含有していてもよい。

前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物を含有していてもよい。

前記エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物であってもよい。

前記エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。

前記エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であってもよい。

［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。］

前記エポキシ樹脂組成物は、コンポジット樹脂組成物であってもよい。

また、本開示の発明は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。

また、本開示の発明は、前記硬化物を備える、電子製品を提供する。

本開示のエポキシ樹脂は上記構成を有するため、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を形成することができる。従って、本開示のエポキシ樹脂は、電子材料や各種コンポジット材料として極めて有用である。

図１は実施例１で得られたエポキシ樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は実施例２で得られたエポキシ樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は実施例３で得られたエポキシ樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

＜エポキシ樹脂＞
本開示のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称する場合がある。）は、下記式（１）で表されるものである。

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記式（１−１）で表される基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは式（１−１）で表される基である。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。

硬化物の耐熱性、機械的特性（例えば、強度、伸度）の観点から、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の全てが上記式（１−１）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２以上が式（１−１）で表される基である場合、式（１）中の複数の式（１−１）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（１−１）中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、製造しやすさから、エチレン基、プロピレン基が好ましい。ｘは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。なお、ｘが２以上の整数の場合、式（１−１）中の複数のＲ⁴は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（１−１）中、Ｒ⁵は炭素数３〜６のアルキレン基を示し、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン等が挙げられ、製造しやすさから、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。ｙは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｙが２以上の整数の場合、式（１−１）中の複数のＲ⁵は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（１−１）中、ｚは、１〜５０の整数を示す。式（１）におけるｚの和（総和）は、３〜１００の整数である。

式（１−１）中、Ｒ⁶は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のＲ⁶の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の２つの炭素原子の位置を１位、２位とした場合、４位又は５位の炭素原子である。また、本開示のエポキシ樹脂（Ａ）が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるＲ⁶の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（１−１）におけるＲ⁶の少なくとも１つは、式（１ａ）で表される基（エポキシ基）である。即ち、本開示のエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する。なお、ｚが２以上の整数の場合、式（１−１）中の複数のＲ⁶は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、本開示のエポキシ樹脂（Ａ）が２以上のＲ⁶を有する場合、式（１）中の複数のＲ⁶は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（１ｃ）中、Ｒ⁷は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基などが挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。

上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数０〜２０（より好ましくは炭素数０〜１０）の置換基などが挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ_6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ_7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ_1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ_1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ_1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ_6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ_7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ_6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ_7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ_1-11アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。

本開示のエポキシ樹脂（Ａ）におけるＲ⁶の全量（１００モル％）に対する、式（１ａ）で表される基（エポキシ基）の割合は、特に限定されないが、４０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。上記割合が４０モル％未満であると、硬化物の耐熱性や機械的特性などが不十分となる場合がある。なお、上記割合は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定などにより算出することができる。

本開示のエポキシ樹脂（Ａ）の一実施形態としては、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２以上（好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ³の全てが）が、同一又は異なって、式（１−１）で表される基であり、式（１−１）において、ｘが１又は２であり、ｙが０であるエポキシ樹脂が好ましい。
また、本開示のエポキシ樹脂（Ａ）の他の実施形態としては、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２以上（好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ³の全てが）が、同一又は異なって、式（１−１）で表される基であり、式（１−１）において、ｘが１であり、ｙが１であるエポキシ樹脂も好ましい。

本開示のエポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、下記式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物を開始剤として（即ち、当該化合物の水酸基（活性水素）を出発点として）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）を開環重合（カチオン重合）させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造される。

上記式（２）中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、及びＲ^3aは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記式（２−１）で表される基を示し、Ｒ^1a〜Ｒ^3aのうち少なくとも１つは式（２−１）で表される基である。

硬化物の耐熱性、機械的特性（例えば、強度、伸度）の観点から、Ｒ^1a、Ｒ^2a、及びＲ^3aの全てが上記式（２−１）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ^1a〜Ｒ^3aのうち２以上が式（２−１）で表される基である場合、式（２）中の複数の式（２−１）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（２−１）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、及びｙの定義、例示、好ましい態様は、上記式（１−１）中におけるＲ⁴、Ｒ⁵、ｘ、及びｙと同じである。

式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、イソシアヌル酸、Ｎ−Ｃ_1-4アルキルイソシアヌル酸などを出発原料として、例えば、特開昭５３−７３５７３に記載の方法に従い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のＣ_2-4アルキレンオキサイドを開環付加・重合させることにより、式（２−１）におけるｙが０である式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物を製造することができる。Ｃ_1-4アルキレンオキサイドの開環重合は、種類の異なるアルキレンオキサイドを使用してもよく、種類の異なるアルキレンオキサイドを段階的に重合してもよい。例えば、エチレンオキサイドを開環重合した後にプロピレンオキサイドを開環重合することにより、ｘが２以上の整数であり、複数のＲ⁴が異なる式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物を製造することができる。

さらに、必要に応じて、式（２−１）におけるｙが０である式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物に、常法に従い、δ―バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を開環付加・重合することにより、式（２−１）におけるｙが１〜５である式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物を製造することができる。

式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物としては、市販品を使用することもできる。式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物の市販品としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート［商品名「ＴＨＥＩＣ」、四国化成工業（株）製］、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド開環付加体［商品名「ＴＥＰＩＣ−ＥＰ」、四国化成工業（株）製］などを使用することができる。

特に、エポキシ樹脂（Ａ）は、成形時の離型性の観点で、フッ素原子を含むカチオン重合触媒の存在下、式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物を開始剤として、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを開環重合させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造されるエポキシ樹脂であることが好ましい。

上記１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られる４−ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとしては、市販品（例えば、商品名「セロキサイド２０００」（（株）ダイセル製））を使用することもできる。

上記１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）における１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの所望の重合度（式（１−１）におけるｚ）に応じて適宜選択可能であるが、例えば、式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物が有する水酸基に対して１〜２０当量、好ましくは２〜１５当量、より好ましくは３〜１０当量となる範囲から適宜選択することができる。

上記フッ素原子を含むカチオン重合触媒としては、フッ素原子を有するブレンステッド酸やルイス酸等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素エーテラート（例えば、３フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体等）等が挙げられる。フッ素原子を含むカチオン重合触媒の使用量は、特に限定されないが、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（より好ましくは０．１〜５重量部）の範囲から適宜選択できる。

１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを開環重合させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、−７０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−３０〜１００℃である。なお、反応時間は、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの転化率等に応じて適宜調整することができる。

１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの開環重合は、溶媒中で進行させることもできる。当該溶媒としては、活性水素を有するものを使用することはできない。即ち、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル等を使用できる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

上述の式（２）で表される水酸基含有イソシアヌレート化合物を開始剤とした１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの開環重合により、下記式（３）で表される化合物（ビニル基を有する樹脂）が生成する。当該化合物は、そのまま次の反応（エポキシ化）に付すこともできるし、精製した上で次の反応に付すこともできる。精製手段としては、特に限定されず、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知乃至慣用の方法を利用できる。

上記式（３）中、Ｒ^1b、Ｒ^2b、及びＲ^3bは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記式（３−１）で表される基を示し、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち少なくとも１つは式（３−１）で表される基である。

硬化物の耐熱性、機械的特性（例えば、強度、伸度）の観点から、Ｒ^1b、Ｒ^2b、及びＲ^3bの全てが上記式（３−１）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち２以上が式（３−１）で表される基である場合、式（３）中の複数の式（３−１）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（３−１）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙ、及びｚの定義、例示、好ましい態様は、上記式（１−１）中におけるＲ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙ、及びｚと同じである。

上述の開環重合は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報に記載の方法に従って実施することができる。

次に、式（３）で表される化合物が有するビニル基を酸化剤によりエポキシ化することによって、エポキシ樹脂（Ａ）（式（１）で表されるエポキシ樹脂）が得られる。

上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。なお、酸化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

式（３）で表される化合物を有機過酸により反応（エポキシ化）させる際には、公知乃至慣用の触媒を使用することもできる。上記触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム等のアルカリや、硫酸等の酸等が挙げられる。

上記反応（エポキシ化）は、使用する装置や原料の物性に応じて、溶媒使用の有無を決定したり、反応温度を調整して行うことができる。

上記反応を進行させる際の温度（反応温度）は、使用する酸化剤の反応性によって適宜定めることができ、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には、反応の進行が遅くなり過ぎる場合があり、一方、反応温度が７０℃を超えると、過酢酸の分解が起きやすくなる場合がある。

上記反応においては、原料の粘度低下や酸化剤の希釈による安定化等を目的として、溶媒を使用することができる。酸化剤として過酢酸を使用する場合には、例えば、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン等を使用することができる。

上記反応における式（３）で表される化合物が有するビニル基に対する酸化剤の使用量（仕込みモル比）は、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、ビニル基に対して、１〜１．５倍モルの使用量とすることが好ましい。

上記反応により、式（３）で表される化合物が有するビニル基の一部又は全部がエポキシ化され、式（１ａ）で表される基（エポキシ基）に変換されることにより、式（１）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ））が生成する。なお、式（１）における式（１ｃ）で表される基は、例えば、式（３）で表される化合物のビニル基と有機過酸の反応により生成する有機酸（例えば、酢酸）や、系中に存在する水、アルコールなどが、式（１ａ）で表される基と反応（副反応）することなどにより生成する。なお、式（１）における式（１ａ）〜（１ｃ）で表される基の割合（比）は、例えば、酸化剤の種類、酸化剤の使用量（酸化剤とビニル基のモル比）、反応条件などにより適宜調整できる。

上記反応により得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知乃至慣用の方法により精製することができる。

なお、エポキシ樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるエポキシ樹脂の１種より構成されるものであってもよいし、式（１）で表されるエポキシ樹脂の２種以上により構成されるものであってもよい。

エポキシ樹脂（Ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。重量平均分子量が３００未満であると、硬化物の機械的特性や耐熱性が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなり成形時の流動性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定できる。

エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、５０〜１０００が好ましく、より好ましくは１００〜５００である。エポキシ当量が５０未満であると、硬化物が脆くなってしまう場合がある。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、硬化物の機械的特性が不十分となる場合がある。なお、エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準じて測定することができる。

エポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、フッ素原子を含有していてもよい。例えば、上記開環重合をフッ素原子を含むカチオン重合触媒の存在下で進行させた場合に、得られるエポキシ樹脂（Ａ）がフッ素原子を含有する傾向がある。エポキシ樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有量は、特に限定されないが、１００〜３００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００ｐｐｍである。フッ素原子の含有量が１００ｐｐｍ未満であると、硬化物の離型性が不十分となる場合がある。一方、フッ素原子の含有量が３００００ｐｐｍを超えると、金属や他の樹脂等との界面における剥離が発生しやすくなる場合がある。なお、フッ素原子の含有量は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー等によって測定することができる。なお、エポキシ樹脂（Ａ）においてフッ素原子が含まれる形態は、例えば、エポキシ樹脂の構成元素として含まれる態様や、エポキシ樹脂とは別の成分（不純物等）の構成元素として含まれる態様等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂における炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個と置換した態様で含まれていてもよい。式（１）で表されるエポキシ樹脂におけるＣ−Ｆ結合の存在は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により確認される。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含有し、エポキシ樹脂（Ａ）が、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂である硬化性樹脂組成物である。本開示のエポキシ樹脂組成物は、上記必須成分以外にも、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。また、本開示のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本開示のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４〜８０重量％、さらに好ましくは６〜７０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が２重量％未満であると、硬化物の耐熱性及び機械的特性が不十分となる場合がある。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が９０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。

本開示のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ樹脂）の全量（１００重量％）に対するエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、特に限定されないが、２重量％以上（例えば、２〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは６重量％以上である。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が２重量％未満であると、硬化物の耐熱性及び機械的特性（強度、伸度など）が不十分となる傾向がある。

［その他のエポキシ化合物］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示の発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他のエポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等］等の芳香族エポキシ化合物；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等］等の脂肪族エポキシ化合物；（i）脂環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）、（iii）水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。なお、その他のエポキシ化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

上述の（i）脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。即ち、（i）脂環エポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。

式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル等が挙げられる。

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

上記化合物としては、具体的には、上記式（Ｉ−１）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。

（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ｒ’はｐ価の有機基を示す。ｐは、１〜２０の整数を示す。ｑは、１〜５０の整数を示し、式（ＩＩ）におけるｑの和（総和）は、３〜１００の整数である。Ｒ”は、上記式（１−１）におけるＲ⁶と同じく、上記式（１ａ）〜（１ｃ）で表される基のいずれかを示す。但し、式（ＩＩ）におけるＲ”の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｑは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール（トリメチル―ルプロパン）の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。

（iii）水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が挙げられる。

本開示のエポキシ樹脂組成物におけるその他のエポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ樹脂）の全量（１００重量％）に対して、７０重量％未満（例えば、０重量％以上、７０重量％未満）が好ましく、より好ましくは６０重量％未満である。その他のエポキシ化合物の含有量が７０重量％以上であると、硬化物の耐熱性及び機械的特性が不十分となる場合がある。一方、その他のエポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ樹脂）の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上である。その他のエポキシ化合物の含有量が２０重量％未満であると、粘度が高くなりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。

［硬化剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）と称する場合がある）を含有していてもよい。硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応してエポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤等が挙げられる。なお、硬化剤（Ｂ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、硬化剤（Ｂ）としては、酸無水物系硬化剤が好ましい。

上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の２５℃で液状の酸無水物や、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の２５℃で固体状の酸無水物等が挙げられる。なお、上記酸無水物系硬化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

硬化剤（Ｂ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、上記酸無水物系硬化剤の市販品として、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」、「リカシッドＨＨ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。

本開示のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｂ）は、本開示のエポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化の進行が不十分となり、硬化物の強靭性が不足したり、硬化物の耐黄変性が低下する場合がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量が２００重量部を超えると、同様に硬化が不十分となり硬化物が着色して色相が悪化しやすくなる場合がある。

［硬化促進剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（以下、硬化促進剤（Ｃ）と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｂ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。上記硬化促進剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズ等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。なお、硬化促進剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、硬化促進剤としては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

本開示のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満であると、硬化が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が８重量部を超えると、保存性が悪くなったり、硬化物が着色して色相が悪化しやすくなる場合がある。

［硬化触媒］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述の硬化剤（Ｂ）の代わりに、硬化触媒（以下、硬化触媒（Ｄ）と称する場合がある）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｂ）を用いた場合と同様に、硬化触媒（Ｄ）を用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させることができるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を使用できる。

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。これらのカチオン触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられる。これらのカチオン触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。上記カチオン触媒としては、さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物などを用いることもできる。

硬化触媒（Ｄ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。

［添加剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述の成分以外にも、本開示の発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の使用量としては、エポキシ樹脂組成物全量に対して５重量％以下程度である。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で配合及び混練することにより調製することができる。上記混練の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の混練手段を使用できる。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性、加工性の点で、常温（２５℃）で液状を呈することが好ましく、粘度（２５℃）が、１０００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２００〜１０００００ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、なかでも、５００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２００〜５００００ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。また、ガラス転移温度としては、１２０〜２００℃が好ましく、なかでも、１３０〜１８０℃がより好ましい。
なお、上記粘度は、実施例に記載の測定方法により測定できる。

なお、本開示のエポキシ樹脂組成物をさらに加熱して、該エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基を有する化合物の一部を反応させることによって、Ｂステージ化したエポキシ樹脂組成物（Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物物）を得ることもできる。

＜硬化物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物（又はＢステージ状態のエポキシ樹脂組成物）を加熱によって硬化させることにより、耐熱性、機械的特性（特に、強度、伸度）に優れる硬化物（「本開示のの硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）としては、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）としては、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間を短くし、硬化温度が低い場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、加熱硬化処理は１段階で行ってもよいが、硬化発熱による硬化途中の割れを防ぐために、段階的に温度を上げながら行ってもよい。

本開示の硬化物の硬化度は、例えば９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。本開示の硬化物の硬化度の硬化度が９０％未満である場合は、耐熱性、機械的特性が不十分となる場合がある。
尚、本開示の硬化物の硬化度は、本開示のエポキシ樹脂組成物の発熱量、及び本開示の硬化物の発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１−（硬化物の発熱量／エポキシ樹脂組成物の発熱量）］×１００
上記硬化度は、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。

本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上（例えば、１００〜２５０℃）が好ましく、より好ましくは１４０℃以上（例えば、１４０〜２５０℃）である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、使用態様によっては硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。硬化物のガラス転移温度は、各種熱分析（ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析装置）等）や動的粘弾性測定等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。

本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）のガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）は、４０〜１００ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは７０〜９５ｐｐｍ／℃である。また、本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）のガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）は、９０〜１７０ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは９０〜１６０ｐｐｍ／℃である。尚、硬化物の線膨張係数α１、α２は、ＴＭＡ等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。

本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の５％重量減少温度（Ｔ_d5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の曲げ強度は、特に限定されないが、４０ＭＰａ以上（例えば、４０〜２００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以上（例えば、４０〜２００ＭＰａ）である。
また、本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の曲げ弾性率は、特に限定されないが、１５００ＭＰａ以上（例えば、１５００〜２０００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは１８００ＭＰａ以上である。
さらに、本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の曲げ伸度は、特に限定されないが、２．０％以上（例えば、２．０〜２０％）が好ましく、より好ましくは２．５％以上（例えば、２．５〜２０％）である。
なお、上記硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して（例えば、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で）、測定することができ、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。

本開示のエポキシ樹脂組成物は硬化させることにより、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物（本開示の硬化物）を形成できるため、電子材料や各種コンポジット材料として好適に使用することができる。

すなわち、本開示のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物（本開示の硬化物）は、例えば、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、半導体封止材料、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、塗料、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、基材、シート、フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの分野にも用いることができる。

また、本開示のエポキシ樹脂組成物に各種無機フィラー、有機フィラーや強化繊維等を配合した各種コンポジット材料を上記の電気・電子材料などとして使用することもできる。

無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、金属粉末、黒鉛、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイト銀、ゼオライト銀等を挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物等を挙げることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。

以下に、実施例に基づいて本開示の発明をより詳細に説明するが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の発明の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。なお、表１におけるエポキシ樹脂組成物の各成分の配合量の単位は、重量部である。

生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ（日本電子（株）製）、溶媒：重クロロホルム、測定条件：２０℃により行った。

また、生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりＨＬＣ−８４２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、分子量：標準ポリスチレン換算の条件で行った。

参考例１
［トリメチロールプロパンを開始剤としたエポキシ樹脂の製造］
室温、窒素雰囲気下、２Ｌのガラス製反応器に、トリメチロールプロパン［東京化成（株）製］５０．０ｇ（０．３７３モル）と１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン［（株）ダイセル製］６９４．２ｇ（５．５９モル）および酢酸エチル２８２．３ｇ入れて攪拌した。次に温度を５０℃に上げてトリメチロールプロパンを溶解させた。溶解後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［ステラケミファ（株）製］の酢酸エチル溶液（１５％）８８．１ｇ（正味量：１３．２ｇ）を４時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌させ反応が終了したら４５℃まで温度を下げて、酢酸エチル３８７ｇおよび水５５８ｇを入れて水洗を行った。水洗後、有機層を分離した。
分離した有機層（固形分濃度５１．３１％）の２５０ｇを６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、過酢酸の酢酸エチル溶液（２９％）２７７．６ｇ（１．０６モル）を２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌させ反応が終了したら、４５℃に温度を下げ、水洗を行った。得られた有機層を分離し、酢酸エチルをエバポレーターで除去し、目的物（ＥＨＰＥ３１５０）が１４０ｇ得られた。

実施例１
［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを開始剤としたエポキシ樹脂の製造］
３００ｍＬのガラス製反応器に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート［四国化成工業（株）製］２５．０ｇ（０．０９６モル）と１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン［（株）ダイセル社製］１７８．３ｇ（１．４４モル）を入れて攪拌した。次に温度を１３０℃に上げてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを溶解させた。溶解後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［ステラケミファ（株）製］３．３９ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌させ反応が終了したら４５℃まで温度を下げて、酢酸エチル３１５ｇおよび水１５２ｇを入れて水洗を行った。水洗後、有機層を分離した。
分離した有機層５１８．６ｇを６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、過酢酸の酢酸エチル溶液（２９％）４１１．２ｇ（１．５７モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、７時間攪拌させ反応が終了したら、４５℃に温度を下げ、水洗を行った。得られた有機層を分離し、酢酸エチルをエバポレーターで除去し、目的物（エポキシ樹脂（１））が２２０ｇ得られた。
得られたエポキシ樹脂（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ケミカルシフト（δ）２．７ｐｐｍ（２Ｈ），２．５ｐｐｍ（１Ｈ）にエポキシ基に帰属されるピークが観察された。
エポキシ樹脂（１）のＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７９であった。

実施例２
［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン開環付加体を開始剤としたエポキシ樹脂の製造］
室温、窒素雰囲気下、１Ｌのガラス製反応器に、常法によりトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートにε−カプロラクトンを開環付加して得られたトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン開環付加体７０．０ｇ（０．１１６モル）と１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン［（株）ダイセル製］１４４．０ｇ（１．１６モル）および酢酸エチル８１．２ｇ入れて攪拌した。次に温度を５０℃に上げてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン開環付加体を溶解させた。溶解後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［ステラケミファ（株）製］の酢酸エチル溶液（１５％）１８．３ｇ（正味量：２．７４ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌させ反応が終了したら４５℃まで温度を下げて、酢酸エチル１１７ｇおよび水１６１ｇを入れて水洗を行った。水洗後、有機層を分離した。
分離した有機層４０６．２ｇを６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、過酢酸の酢酸エチル溶液（２９％）３３７．８ｇ（１．２９モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、７時間攪拌させ反応が終了したら、４５℃に温度を下げ、水洗を行った。得られた有機層を分離し、酢酸エチルをエバポレーターで除去し、目的物（エポキシ樹脂（２））が２３０ｇ得られた。
得られたエポキシ樹脂（２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ケミカルシフト（δ）２．８ｐｐｍ（２Ｈ），２．５ｐｐｍ（１Ｈ）にエポキシ基に帰属されるピークが観察された。
エポキシ樹脂（２）のＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５７５であった。

実施例３
［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド開環付加体を開始剤としたエポキシ樹脂の製造］
室温、窒素雰囲気下、１Ｌのガラス製反応器に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド開環付加体［四国化成工業（株）製］３０．０ｇ（０．０６９モル）と１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン［（株）ダイセル製］１２８．３ｇ（１．０３モル）および酢酸エチル６０．１ｇ入れて攪拌した。次に温度を５０℃に上げてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド開環付加体を溶解させた。溶解後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［ステラケミファ（株）製］の酢酸エチル溶液（１５％）１６．３ｇ（正味量：２．４４ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌させ反応が終了したら４５℃まで温度を下げて、酢酸エチル８４．４ｇおよび水１１８．７ｇを入れて水洗を行った。水洗後、有機層を分離した。
分離した有機層２９７ｇを６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、過酢酸の酢酸エチル溶液（３０．１％）２８７．５ｇ（１．１４モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、７時間攪拌させ反応が終了したら、４５℃に温度を下げ、水洗を行った。得られた有機層を分離し、酢酸エチルをエバポレーターで除去し、目的物（エポキシ樹脂（３））が１７０ｇ得られた。
得られたエポキシ樹脂（３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ケミカルシフト（δ）２．７ｐｐｍ（２Ｈ），２．５ｐｐｍ（１Ｈ）にエポキシ基に帰属されるピークが観察された。

実施例４〜６、参考例２〜４
表１の組成に従い、各エポキシ樹脂及び硬化触媒を混ぜ入れ、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、（（株）シンキー製）を使用して均一に配合し、脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を成型機に注型し、表１に示す硬化条件で加熱することによって硬化させ、硬化物を製造した。

［評価］
実施例４〜６、参考例２〜４で得られたエポキシ樹脂組成物、硬化物について、以下の評価を行った。

［粘度］
実施例４〜６、参考例２〜４で得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）をＥ型粘度計（型番「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」、（株）東機産業社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

［硬化度］
実施例４〜６、参考例２〜４で得られたエポキシ樹脂組成物及び硬化物を用いて、硬化度（％）を測定した。結果を表１に示す。
示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ６２００、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて昇温速度５℃／分で測定した際の、硬化前の発熱量と、硬化後の残発熱を比較することで、硬化度（％）を計算した。

［耐熱性（ＴＭＡ）］
実施例４〜６、参考例２〜４で得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ（ＴＭＡ））を、ＴＭＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＴＭＡ／ＳＳ１００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲３０〜３００℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点も前及び後の曲線に接線を引き、これらの接線の交点から求めた。結果を表１に示す。
また、実施例４〜６、参考例２〜４で得られた硬化物の線膨張係数は、上記で求めたガラス転移温度より低温側の直線の勾配をα１、ガラス転移温度より高温側の直線の勾配をα２として求めた。結果を表１に示す。

［耐熱性（Ｔｇ−ＤＴＡ）］
実施例４〜６、参考例２〜４で得られた硬化物の熱分解温度（５％重量減少温度（Ｔ_d5））を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定は、窒素流通下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温することにより行った。結果を表１に示す。

［曲げ物性］
実施例４〜６、参考例２〜４で得られた硬化物（厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）をサンプルとして、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用して、エッジスパン：６７ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行うことにより、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ伸度を測定した。結果を表１に示す。

実施例４は、エポキシ樹脂（１）に代えてＥＨＰＥ３１５０を４５重量部配合した参考例４に比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇、及び曲げ強度、曲げ伸度の向上が観られた。
実施例５は、エポキシ樹脂（２）に代えてＥＨＰＥ３１５０を５０重量部配合した参考例３に比べて、若干のＴｇの低下が観られるものの、耐熱性の指標である５％重量減少温度（Ｔ_d5）の改善が観られた。また、大幅（１０％以上）な曲げ弾性率の低下がなく、曲げ強度と曲げ伸度（特に、曲げ伸度）が大幅に改善した。
実施例６は、エポキシ樹脂（３）に代えてＥＨＰＥ３１５０を４５重量部配合した参考例４に比べて、同等以上の耐熱性、機械的特性を示し、特にはＴｇの上昇が観られた。
以上のように、本開示のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、ＥＨＰＥ３１５０を含む参考例のエポキシ樹脂組成物と同等以上、又はそれを超える耐熱性及び／又は機械的特性を示す硬化物を与えることが分かる。

なお、表１中の成分は、以下の通りである。
［エポキシ化合物］
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）
ＥＨＰＥ３１５０：参考例１で製造したエポキシ樹脂
エポキシ樹脂（１）：実施例１で製造したエポキシ樹脂
エポキシ樹脂（２）：実施例２で製造したエポキシ樹脂
エポキシ樹脂（３）：実施例３で製造したエポキシ樹脂
［硬化触媒］
ＳＩ−１００Ｌ：商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業（株）製）

Claims (14)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記式（１−１）で表される基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは式（１−１）で表される基である。Ｒ¹〜Ｒ³のうち２以上が式（１−１）で表される基である場合、複数の式（１−１）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（１−１）中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ⁵は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁶は、下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表される基のいずれかを示し、式（１−１）におけるＲ⁶の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｘは１〜５の整数を示す。ｙは０〜５の整数を示す。ｚは１〜５０の整数を示す。ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ⁴は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ⁵は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ⁶は同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
   

   

   

   

   ［式（１ｃ）中、Ｒ⁷は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
2. Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が、同一又は異なって、前記式（１−１）で表される基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. ｘが１又は２である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
4. ｙが０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物。
6. さらに、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. さらに、硬化触媒を含有する、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
8. さらに、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物を含有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記脂環式エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項９又は１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
    

    

    ［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。］
12. コンポジット樹脂組成物である、請求項５〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
14. 請求項１３記載の硬化物を備える、電子製品。

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