JP5764432B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、該硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。

近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、光半導体装置に用いられる樹脂には高い耐熱性及び耐光性が求められている。例えば、青色・白色光半導体用の封止材（封止樹脂）においては、光半導体素子から発せられる光及び熱による封止樹脂の黄変が問題となっている。黄変した封止樹脂は、光半導体素子から発せられた光を吸収するため、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下してしまう。

これまで、耐熱性が高い封止樹脂として、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物の硬化物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記硬化物を高出力の青色・白色光半導体用の封止樹脂として用いると、光半導体素子から発せられる光及び熱によって着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題があった。

特開２０００−３４４８６７号公報

高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい封止樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合や、リフロー工程のような高温工程を経た場合に、クラック（ひび割れ）が生じる等の問題を有していた。このようなクラックが生じることによっても、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下する等の問題が生じていた。

このため、光半導体装置（特に、高出力、高輝度の光半導体素子を備えた光半導体装置）から出力される光の経時での光度低下を抑制する、高い耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた透明な封止樹脂が求められているのが現状である。

従って、本発明の目的は、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、経時での光度低下が抑制された光半導体装置が得られる、上記硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止することにより得られる、高い耐熱性、耐光性、透明性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物により光半導体素子が封止され、経時での光度低下が抑制された光半導体装置を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、及び分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含み、さらに硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒を含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、優れた耐熱性、耐光性、透明性、耐クラック性を兼ね備えた硬化物を与え、該硬化物にて光半導体素子を封止した光半導体装置は、経時で光度が低下しにくいことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、硬化促進剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）と、硬化触媒（Ｆ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

さらに、前記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

さらに、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の脂環エポキシ基がシクロヘキセンオキシド基である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

さらに、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が下記式（Ｉ−１）

で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置は、経時で光度が低下しにくく、優れた品質及び耐久性を発揮できる。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、高出力、高輝度の光半導体素子を備えた光半導体装置の封止用樹脂として用いた場合であっても、該光半導体装置の経時での光度低下を抑制できる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で素子（光半導体素子）を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、硬化促進剤（Ｅ）とを少なくとも含む。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、上記式（１）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）と、硬化触媒（Ｆ）とを少なくとも含む。

＜脂環式エポキシ化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（１分子内）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。より具体的には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物、及び（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物が含まれる。但し、脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、後述の分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）は含まれないものとする。

（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、特に、透明性、耐熱性の点で下記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）が望ましい。

式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

式（Ｉ）中のＸが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。このような脂環式エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド８０００（ダイセル化学工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。

上記連結基Ｘとしては、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表される化合物などが挙げられる。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。なお、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）中、ｌ、ｍは、１〜３０の整数を表す。Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。

（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ｒ’はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎは自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ’−（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ＥＨＰＥ ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。

これらの脂環式エポキシ化合物（Ａ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、セロキサイド２０２１Ｐが特に好ましい。

脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）との総量（１００重量％）に対して、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量が５０重量％未満では、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の溶解性が十分でなく、室温に置くと析出しやすくなる場合がある。一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量が９０重量％を超えると、光半導体装置を作成したときにクラックが入りやすくなる場合がある。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の総量（１００重量％）における、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量の総和（総量）は、特に限定されないが、４０〜９５重量％が好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｄ）を必須成分として含む場合、硬化性エポキシ樹脂組成物全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１７〜７０重量％である。一方、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒（Ｆ）を必須成分として含む場合、硬化性エポキシ樹脂組成物全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、２５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは３５〜８０重量％である。

＜モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表すことができる。

上記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。上記式（１）中のＲ¹及びＲ²は、水素原子であることが特に好ましい。

モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に溶解する範囲で任意に混合でき、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合は特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）が５０：５０〜９０：１０（重量比）であることが好ましい。この範囲外では、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の溶解性が得られにくくなる。

モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、アルコールや酸無水物など、エポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いても良い。

エポキシ樹脂（エポキシ基を有する化合物）の総量（１００重量％）に対する、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）との総量は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性の向上の観点で、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。

＜分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の成分（Ｃ）である、分子内（一分子中）に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体は、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させ、光半導体装置の光度低下を抑制する役割を担う。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）におけるシロキサン骨格としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサンなどのポリシロキサン骨格などが挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。なお、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）が、２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、シロキサン環を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜１２が好ましく、より好ましくは４〜８である。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１００〜３０００が好ましく、より好ましくは１８０〜２０００である。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の、一分子中のエポキシ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜４個（２個、３個、又は４個）が好ましい。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の、エポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１８０〜４００が好ましく、より好ましくは２４０〜４００、さらに好ましくは２４０〜３５０である。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂肪族環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基が特に好ましい。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）としては、具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、エポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式で表される一分子中に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。

また、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）としては、例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開２００８−１９４２２号公報に記載の一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもできる。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）としては、例えば、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである、商品名「Ｘ−４０−２６７８」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ−４０−２６７０」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ−４０−２７２０」などの市販品を用いることもできる。

分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の使用量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が低下する場合がある。一方、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の使用量が６０重量％を超えると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。

＜硬化剤（Ｄ）＞
硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する。本発明における硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。本発明における硬化剤（Ｄ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物は、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における硬化剤（Ｄ）として使用することができる。なお、硬化剤（Ｄ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、硬化剤（Ｄ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。

また、本発明においては、硬化剤（Ｄ）として、リカシッド ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）、ＨＮ−５５００（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

硬化剤（Ｄ）の使用量（含有量）としては、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１４５重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の使用量が５０重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｄ）の使用量が２００重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（Ｅ）を含む。硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｅ）は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては、硬化促進剤（Ｅ）として、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、Ｕ−ＣＡＴ ５００３、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ、１２ＸＤ（開発品）（いずれもサンアプロ（株）製）、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−ＭＫ（いずれも北興化学工業（株）製）、ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

硬化促進剤（Ｅ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の使用量が０．０５重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の使用量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

＜硬化触媒（Ｆ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、上述の硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）の代わりに、硬化触媒（Ｆ）を用いてもよい。硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を用いた場合と同様に、硬化触媒（Ｆ）を用いることによってエポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を用いることができる。

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。これらのカチオン触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などを挙げることができ、ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５０９（スリーエム製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業（株）製）、ＣＧ−２４−６１（チバ・ジャパン製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。これらのカチオン触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

硬化触媒（Ｆ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒（Ｆ）をこの範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。

＜ゴム粒子＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等が挙げられる。ゴム粒子は、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とから成る多層構造（コアシェル構造）を有し、表面に脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるゴム粒子であって、該ゴム粒子の屈折率と当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内であるゴム粒子であっても良い。上記ゴム粒子の配合量は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の使用量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向があり、一方、ゴム粒子の使用量が３０重量部を上回ると、硬化物の耐熱性及び透明性が低下する傾向がある。

＜添加剤＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。

＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる。本発明の光半導体封止用樹脂組成物を用いることにより、透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された、経時で光度が低下しにくい光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくい。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）で光半導体素子を封止することにより得られる。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製された硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、上記と同様の範囲で設定することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の光半導体（光半導体素子）の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどとしても利用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１
（硬化剤と硬化促進剤と添加剤の混合物、以下Ｋ剤と記載する）
硬化剤（新日本理化（株）製、リカシッド ＭＨ−７００）：１００重量部、硬化促進剤（サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）：０．５重量部、添加剤（和光純薬工業（株）製、エチレングリコール）：１重量部を、自公転式攪拌装置（（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲ−２５０）を使用して均一に混合し、脱泡してＫ剤を得た。

製造例２
（エポキシ樹脂）
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）、ＭＡ−ＤＧＩＣ）、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ）、及び分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２６７８；信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２７２０；信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２６７０）を、表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って混合し、８０℃で１時間攪拌することでモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを溶解させ、エポキシ樹脂（混合物）を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜４
実施例１〜１２では、製造例２にて得たエポキシ樹脂と製造例１にて得たＫ剤とを、表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って、各成分を自公転式攪拌装置（（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲ−２５０）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。また、表１に示すように、比較例１ではエポキシ樹脂として脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ）のみを、比較例２〜４では、エポキシ樹脂として分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２６７８；信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２７２０；信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２６７０）のみを用いて、上記と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、硬化した樹脂でＬＥＤ素子を封止した光半導体装置を得た。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２はＬＥＤ素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は透明封止樹脂（硬化物）を示す。

実施例１３〜２４、比較例５〜８
実施例１３〜２４では、製造例２にて得たエポキシ樹脂と硬化触媒（三新化学工業（株）製、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ）を、表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って、各成分を自公転式攪拌装置（（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲ−２５０）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。また、表１に示すように、比較例５ではエポキシ樹脂として脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ）のみを、比較例６〜８では、エポキシ樹脂として分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２６７８；信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２７２０；信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２６７０）のみを用いて、上記と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、オーブン（樹脂硬化オーブン）を用いて、１１０℃で３時間、続いて、１４０℃で４時間加熱することで、硬化した樹脂で素子を封止した光半導体装置を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物ならびに光半導体装置について、以下の方法で評価試験を行った。

［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機を用いて測定した（「０時間の全光束」とした）。さらに、８５℃の恒温槽内で１００時間、光半導体装置に６０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定した（「１００時間後の全光束」とした）。そして、次式から光度保持率を算出した。結果を表１に示す。
｛光度保持率（％）｝
＝｛１００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００

［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個用いた）を、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１６８時間吸湿させた後、リフロー炉を用いて２６０℃で１０秒間の加熱処理を２回施した。その後、光半導体装置の封止樹脂（硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物）に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−９００、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置２個のうち長さが９０μｍ以上のクラックを有する光半導体装置の個数を計測した。結果を表１に示す。

［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１００℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置の封止樹脂（硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物）に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−９００、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置２個のうち長さが９０μｍ以上のクラックを有する光半導体装置の個数を計測した。結果を表１に示す。

［総合判定］
通電試験において光度保持率が９０％以上であり、なおかつ、はんだ耐熱性試験と熱衝撃試験において共に、長さ９０μｍ以上のクラックが生じた光半導体装置の個数が０個となったものを、総合判定○（良好）とした。これ以外のものを総合判定×（不良）とした。結果を表１に示す。

なお、実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（エポキシ樹脂）
ＣＥＬ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
Ｘ−４０−２６７８：分子内に２個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業（株）製
Ｘ−４０−２７２０：分子内に３個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業（株）製
Ｘ−４０−２６７０：分子内に４個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業（株）製
（Ｋ剤）
リカシッド ＭＨ−７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
（硬化触媒）
ＳＩ−１００Ｌ（サンエイド ＳＩ−１００Ｌ）：アリールスルホニウム塩、三新化学工業（株）製

試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製 ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製 小型高温チャンバー ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製 小型冷熱衝撃装置 ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：ＬＥＤ素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：透明封止樹脂

Claims (7)

1. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
   で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、硬化促進剤（Ｅ）とを含み、
   前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が下記式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｘは、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、又はこれらが複数個連結した基を示す。］
   で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
   で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）と、硬化触媒（Ｆ）とを含み、
   前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が下記式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｘは、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、又はこれらが複数個連結した基を示す。］
   で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％である請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が下記式（Ｉ−１）
   

   

   で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。

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