WO2014157552A1 - 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

　シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）、およびカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。該エポキシ樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂硬化剤を含有してもよい。また該シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が３００～１５００ｇ／ｅｑである、特定のシラノール末端シリコーンオイルと特定のエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物であってもよい。

Description

光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置

　本発明は光半導体封止用途に好適な硬化性のエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びその硬化物で封止された光半導体装置に関する。

　ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体素子封止用の樹脂として、機械強度、接着力に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いた液状のエポキシ樹脂組成物が用いられていた（特許文献１を参照）。近年、ＬＥＤは自動車用ヘッドランプや照明用途など高い輝度が求められる分野で使用されるようになってきており、それに伴い、光半導体素子を封止する樹脂には、ＵＶ耐性、耐熱性が特に要求されるようになってきた。しかし、前述したような、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等では充分なＵＶ耐性、耐熱性があるとはいい難く、高輝度が求められる分野では使用できない場合があった。そこで、高いＵＶ耐性、耐熱性等を有する封止材として、不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられている（特許文献２を参照）。しかしながら、このようなシリコーン樹脂を用いてなる封止材は、ＵＶ耐性、耐熱性が優れているものの、封止表面がべた付いてしまったり、ガス透過性が高かったりする問題をかかえていた。
　ガス透過性が高いという問題は、硫黄系ガス等の侵入によりＬＥＤを構成する部材の銀メッキ表面が腐食され、硫化銀等となることで黒化し、ＬＥＤの光の取出し効率を低下させてしまうという事象を引き起こす。
　耐ガス腐食性の向上のための対策として、フェニル基を有するシリコーン樹脂を用いた封止材、あるいはエポキシ基やフェニル基を有するケイ素化合物の縮合物と、エポキシ樹脂硬化剤を用いた封止材の検討がされている。いずれの封止材も、硬化物の架橋密度を高めたり、分子内にフェニル基などの芳香族有機基を導入したりしている。しかし、これにより硬化物の硬度が高くなってしまい、ヒートサイクル（熱サイクル）試験において、クラック（ひび割れ）や基材からの剥離といった悪影響が生じたり、導入した芳香族有機基の影響によりＵＶ耐性が劣ったりすることが懸念されている。したがって、いまだ耐ガス腐食性を満足する封止材は得られていない。

日本国特開２０１２－００１５９２号公報 日本国特開２０１２－０７６９３３号公報

　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐光性、硬化性、硬度、ヒートサイクル性、耐腐食ガス性に優れた硬化物を与える光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置を提供することを目的とする。

　即ち、本願発明は下記（１）～（９）に関する。
（１）シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）、およびカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（２）さらに、エポキシ樹脂硬化剤を含有する（１）に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（３）シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が３００～１５００ｇ／ｅｑである、下記式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイルと下記式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物、または下記式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイル、下記式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物、及び下記式（３）で表されるアルコキシケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物である光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ_５は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を、ｐは平均値で３～２００をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ_５は互いに同一であっても異なっていても良い。）

　（式中、Ｘはエポキシ基を含有する有機基を、Ｒ_６は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、Ｒ_７は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、ｑは整数で０～２を、ｒは整数で（３－ｑ）をそれぞれ表す。）

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４－ｓ）をそれぞれ示す。）
（４）シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）が下記の製造工程１、２を経て得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂である（３）記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物：
（製造工程１）
　前記式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、前記式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程；
（製造工程２）
　製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
（５）カチオン重合開始剤（Ｂ）が下記式（４）で表されるカチオンと、下記式（５）または下記式（６）で表されるアニオンとから構成される（１）～（４）のいずれか１つに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同一でも異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子、置換基もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を表す。また、Ｒ_１およびＲ_２は互いに結合して環を構成してもよい。）

（式中、Ｘは、Ｓｂ、Ａｓ、またはＰを表す。Ｙはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す。式中、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素で置換又は無置換のアルキル基又はアリール基である。ｂは０～５の整数である。）

（式中、Ｙはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ_５は同一でも異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素で置換または無置換のアルキル基又はアリール基、あるいはフッ素原子である。）
（６）前記式（４）においてＲ_３が下記式（７）で表されるカチオンと、前記式（５）においてＸがリンであるアニオンとから構成されるカチオン重合開始剤を含有する（１）～（５）のいずれか一つに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（Ｒ_６は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｍは０～５の整数である。）
（７）エポキシ樹脂硬化剤が、多価カルボン酸樹脂である（２）～（６）のいずれか一つに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（８）（１）～（７）のいずれか一つに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（９）（８）に記載の硬化物を具備する光半導体装置。

　本発明によれば、シリコーン骨格エポキシ樹脂、およびカチオン重合開始剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、硬化性、硬度、ヒートサイクル性、耐ガス腐食性に極めて優れるため光半導体封止用エポキシ樹脂組成物としてきわめて有用である。

　本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、シリコーン骨格エポキシ樹脂、およびカチオン重合開始剤を含有する。

　本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂とは、シリコーン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得ることができ、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、またヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども例示できる。

　本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂は、その中でも、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））を原料として、後記する２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい。

　ここからシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）、アルコキシケイ素化合物（ｇ）について説明する。
　まず、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）について説明する。
　本発明におけるシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）は下記式（１）で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂である。

　式（１）中、Ｒ_５はメチル基等の炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を示す。複数存在するＲ_５は同一であっても異なっていても構わないが、他の樹脂との相溶性、高屈折率、耐硫化性向上の観点から、フェニル基を含有することが好ましい。
　シリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度調整の観点からは、メチル基を含有することが好ましい。

　含有するフェニル基の割合は、置換メチル基１モルに対し、０．０５～２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１～１．０モル、さらに好ましくは０．１５～０．３モル、特に好ましくは０．１５～０．２モルである。０．０５モルを下回ると組成物中の他の原料との相溶性が劣る恐れがあるだけでなく、硬化物の屈折率が低く、ＬＥＤの光取り出し効率が悪化したり、耐硫化性に劣る恐れがあり、２．０モルを上回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣ったり、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。

　式（１）中、ｐは平均値で３～２００を示し、好ましくは３～１００、より好ましくは３～５０である。ｐが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがあり好ましくない。ｐが２００を上回ると硬化物の機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。

　シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は、４００～３０００（ＧＰＣ）が好ましく、４００～２０００がより好ましく、４００～１５００がさらに好ましい。重量平均分子量が４００を下回る場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る恐れがあり、３０００を超えると激しい層分離構造を持つ事で、使用することが困難となる恐れがある。
　本発明においてシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）の分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

　シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解、縮合することによって製造できる。

　シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６－８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ－２１－５８４１、ＫＦ－９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６－７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７、ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ－Ｓ１２、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＤＭＳ－Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｓ２１、ＤＭＳ－Ｓ２７、ＤＭＳ－Ｓ３１、ＤＭＳ－Ｓ３２、ＤＭＳ－Ｓ３３、ＤＭＳ－Ｓ３５、ＤＭＳ－Ｓ４２、ＤＭＳ－Ｓ４５、ＤＭＳ－Ｓ５１、ＰＤＳ－０３３２、ＰＤＳ－１６１５、ＰＤＳ－９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６－８７３、Ｘ－２１－５８４１、ＫＦ－９７０１、ＸＣ９６－７２３、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ－Ｓ１２、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＤＭＳ－Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｓ２１、ＰＤＳ－１６１５が好ましい。これらの中でも分子量の観点から、Ｘ－２１－５８４１、ＸＣ９６－７２３、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＰＤＳ－１６１５が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

　次に、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）について説明する。
　本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）は式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物である。

　式（２）中、Ｘはエポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。
　例えば、β－グリシドキシエチル、γ－グリシドキシプロピル、γ－グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキル基、グリシジル基、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－（３、４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β－（３、４－エポキシシクロヘプチル）エチル基、４－（３、４－エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５－（３、４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５～８のシクロアルキル基で置換された炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１～３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５～８のシクロアルキル基で置換された炭素数１～３のアルキル基として、例えば、β－グリシドキシエチル基、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。

　式（２）中、Ｒ_６は、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、相溶性、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。

　式（２）中、Ｒ_７は、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

　式（２）中、ｑは整数で０、１、２を表し、ｒは（３－ｑ）を表す。シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）の粘度、硬化物の機械強度の観点からｑは０又は１が好ましい。

　エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）として好ましい具体例としては、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルジメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、特に２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）は、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、以下に示すアルコキシケイ素化合物（ｇ）と併用することもできる。

　シリコーン骨格エポキシ樹脂において、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）と共に、下記式（３）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｇ）を併用することができる。アルコキシケイ素化合物（ｇ）を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の、粘度、屈折率等を調整することができる。

　式（３）中、Ｒ_６、Ｒ_７は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４－ｓ）をそれぞれ示す。

　併用できるアルコキシケイ素化合物（ｇ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。

　本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、耐硫化性の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）がフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）を用いることで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の過度な粘度上昇を容易に抑えることができる一方、フェニル基のついたエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。

　シリコーン骨格エポキシ樹脂の製造において、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基１当量に対して、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基を１．５当量より小さい量で反応させるとエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））中の２つ以上のアルコキシ基がシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と反応することになり、後述する製造工程１終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきる恐れがある。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させることが好ましく、反応制御の観点からは２．０当量以上がより好ましい。

次に、製造工程１、２について説明する。
（製造工程１）
　シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｈ）を得る工程。
（製造工程２）
　製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
　本発明では、上記製造工程１、２を経て、変性シリコーンオイル（ｈ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の重合を行なう。

　製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基とを確実に反応させて変性シリコーンオイル（ｈ）を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。

　製造工程を一段階として、製造の始めから水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）が大量に残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。

　製造工程１においては溶剤存在下で反応させることが好ましく、溶剤の中でも反応制御の観点からアルコールが特に好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１～１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコール、もしくは１級アルコールと２級アルコールを混合して用いることが好ましい。１級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数１～４の低分子量アルコールが好ましい。これらのアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、１級アルコール、２級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分が１級アルコールであることが、後述する触媒の溶解性に優れることから、より好ましい。好ましい１級アルコールの量は全アルコール量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
　本反応に２級アルコールを併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
　製造工程１においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、２重量％以上とすることが好ましい。より好ましくは２～１００重量％、さらに好ましくは３～５０重量％、特に好ましくは４～４０重量％である。
　１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じる恐れがある。
　本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
　併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素等が例示できる。

　製造工程１における反応は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
　これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩が好ましく、特に水酸化物が好ましい。
　触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、通常０．００１～５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１～２重量％である。
　触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で添加することができる。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
　この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがさらに好ましい。

　製造工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０～１６０℃が好ましく、より好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０～９５℃である。又、反応時間は通常１～２０時間が好ましく、より好ましくは３～１２時間である。

　このようにして製造工程１で得られる変性シリコーンオイル（ｈ）は下記式（８）で示される構造を主たる成分として有していると考えられる（構造の確認が困難であり正確には同定することができない。）。

　式（８）中、Ｒ_５、ｐは前記と同様の意味を示す。Ｒ_８は前記したＸ、Ｒ_６、－ＯＲ_７のいずれかを、Ｒ_９はＲ_６、－ＯＲ_７のいずれかをそれぞれ示す。

　次に、製造工程２について詳細に記載する。
　製造工程１の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル（ｈ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ｈ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））、および、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｈ）との間で重合反応を行う工程である。上記（１）～（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
　特に製造工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。

　製造工程２においては溶剤を添加することが好ましい。
　製造工程２において溶剤として、製造工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１～１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数１～４の低分子量アルコールが好ましい。これらのアルコールは混合して用いても構わない。これらのアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
　アルコールの添加量としては製造工程１において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、２０～２００重量％が好ましく、より好ましくは２０～１５０重量％、特に好ましくは３０～１２０重量％である。

　製造工程２においては水を加える（イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる）。水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、０．５～８．０当量が好ましく、より好ましくは０．６～５．０当量、特に好ましくは０．６５～２．０当量である。
　水の量が０．５当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後のエポキシ樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる可能性がある。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）の安定性を阻害する可能性がある。

　製造工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０～１６０℃が好ましく、より好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０～９５℃である。又、反応時間は通常１～２０時間が好ましく、より好ましくは３～１２時間である。

　反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素等が例示できる。

　本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
　中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムなどのリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基または無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。

　吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
　活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ－１５、Ｅ、ニッカナイト（商品名）Ｇ－３６、Ｇ－１５３、Ｇ－１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース（商品名）、ミズカエース（商品名）などが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ－Ｈ、Ｙ－１０Ｓ、Ｙ－１０ＳＦが、フタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ（商品名）３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード（商品名）１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト（商品名）１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライト（商品名）ＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス（商品名）６６、ＨＣＲ－Ｓ、ＨＣＲ－Ｗ２、ＭＡＣ－３などが挙げられる。
　吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。

　反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。

　反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を併用して水洗を行なうことが好ましい。

　水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂を得ることができる。

　このようにして得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００～３０００のものが好ましく、１０００～３０００のものがより好ましく、特に１５００～２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、３０００を上回る場合は、これを用いて封止したＬＥＤ素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離する恐れがある。
　重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

　シリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載の方法で測定）は３００～１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、３２０～１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、さらに３５０～１２００ｇ／ｅｑ、特に３５０～１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。
　シリコーン骨格エポキシ樹脂は、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であっても良いし、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物であっても構わない。ここで、硬化物の適度な機械強度の観点から、当該シリコーン骨格エポキシ樹脂が、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合は、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が、３００～１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０～１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。

　シリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０～２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００～１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００～５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて封止材等として使用した場合には適さない恐れがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて封止材等として使用した場合に作業性に劣る場合がある。

　シリコーン骨格エポキシ樹脂において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３～５０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、特に６～１５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また５０モル％を上回ると硬化物が硬くなりすぎてしまう傾向にあり、好ましくない。
　存在するケイ素原子の割合は、シリコーン骨格エポキシ樹脂の１Ｈ　ＮＭＲ、２９Ｓｉ　ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。

　以上、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の好ましい態様である、製造工程１、２を経て得られた、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））との縮合物について説明した。

　シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の縮合重合物、も例示できる。

　この場合は、一段階の反応で製造することができ、前記式（４）で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じて前記式（５）で表されるアルコキシケイ素化合物（ｇ））を前記した、触媒、溶剤の存在下、水を滴下し、反応温度４０～１００℃、反応時間１～２４時間の条件で縮合して得ることができる。

　縮合後は、前記したような触媒のクエンチ、除去、水洗、濃縮によってエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の縮合物を得ることができる。

　本発明の、優れたポットライフを有する観点から特に好ましいシリコーン骨格エポキシ樹脂の実施形態としては、下記の通りである。
（ｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．０５～２．０モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．１５～０．２モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉｉ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３～５０モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｖ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は６～１５モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖ）エポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）～（ｉｖ）のいずれか一つに記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖｉ）２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）の総量）の総和のエポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）～（ｉｖ）のいずれか一つに記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂混合物。

　本発明におけるカチオン重合開始剤（Ｂ）としては、加熱により、ブレンステッド酸やルイス酸等を発生しエポキシ基の結合反応を開始することができるものであれば特に制限なく使用できる。熱カチオン重合開始剤としては、例えば、スフホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等が挙げられる。
　本願発明においては、カチオン重合開始剤としては、特に限定なくどのカチオン重合開始剤を使用することによっても、目的とする効果を得ることができる。
　カチオン重合開始剤を使用することで、発熱量を増加させることができる。当該発熱量の増加により、エポキシ基及び／またはエポキシ樹脂硬化剤が含有しているエポキシ樹脂組成物の硬度を向上させることが可能となり、所望の効果を発現させることができる。
　また、エポキシ基同士の重合も促進されることで、硬度等の物性の向上に影響を与えていると考えられる。

　該熱カチオン重合開始剤として具体的には、米国特許第４２３１９５１号に記載のアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載の芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー・ケミストリー（Ｐｏ１ｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔら、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載のビス〔４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド－ビス－ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、米国特許第３３７９６５３号に記載の金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載のビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載のアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載のＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載のＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載のＩＩＩａ～Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載のチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載のＭＦ^６－陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ族元素；日本国特開２０１２－５６９１５に記載のフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩等を挙げることができる。

　これらの熱カチオン重合開始剤は市販品として入手が可能で、例えば、Ｃ　Ｉ－２８５５、ＣＩ－２６２４　（いずれも日本曹達製）、ＣＡＴＥＸ－１（ダイセル化学工業製）、アデカオプトマー（商品名）ＣＰ－６６、アデカオプトマーＣＰ－６７（いずれも旭電化工業製）、サンエイド（商品名）ＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１０００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１（いずれもみどり化学製）、ＴＡ－１００（サンアプロ製）、ＴＡ－１２０（サンアプロ製）、ＴＡ－１６０（サンアプロ製）等がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるカチオン重合開始剤としては、特定の構造を有するカチオンと、特定の構造を有するアニオンを好適に使用することができる。
　当該好適な化合物としては、下記カチオン（Ｋ）と、下記アニオン（ＡＮ）とから構成されるものが使用できる。
カチオン（Ｋ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同一でも異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を表す。また、Ｒ_１およびＲ_２は互いに結合して環を構成してもよい）

アニオン（ＡＮ）：
下記式（５）

（式中、Ｘは、Ｓｂ、Ａｓ、またはＰを表す。Ｙはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す。式中、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素で置換又は無置換のアルキル基又はアリール基である。ｂは０～５の整数である。）
または、下記式（６）

（式中、Ｙはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ_５は同一でも異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素で置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基、あるいはフッ素原子である。ｎは０～５の整数である。）

　上記カチオン（Ｋ）についてより詳細に説明する。
　上記式（４）においては、Ｒ_１～Ｒ_３は通常ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基である。また、Ｒ_１およびＲ_２は互いに結合して環を構成してもよい
　ここで、上記式（４）において置換とは、水素原子がハロゲン原子などに置き換わっているものを意味し、具体的には、ハロゲン原子、水酸基が挙げられる。
　また、Ｒ_１およびＲ_２は互いに結合して環を構成するとは、具体的には下記式のような構造を意味する。

（上記式中、環状部はＲ_１及びＲ_２に連結しており、炭素数１～１０のアルキレン基、アルケニレン基を表す。）
ここで、上記式（４）のＲ_１、Ｒ_２においては、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアリール基が好ましい。

　前記カチオン（Ｋ）においては、前記式（４）においてＲ_３が、下記式（７）であることが好ましい。

（Ｒ_６は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｍは０～５の整数である。）
　ここで、Ｒ_６は、好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくは水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシル基又はアルコキシ基である。

　次に、上記アニオンについてより詳細に説明する。
　上記式（５）、式（６）において、Ｒ_４、Ｒ_５はフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素で置換、または無置換のアルキル基又はアリール基である。尚、本明細書中の式（５）、式（６）における置換とは、水素原子がハロゲン原子に置き換わっているものを意味し、中でも、両者においてＲ_４の水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されているアルキル基、アリール基が好ましい。
　ここで、アルキル基およびアリール基は通常炭素数は１～３０であることが好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
　Ｘはリン原子であることが好ましい。

　本発明のカチオン重合開始剤においては、上記に詳述したカチオン及びアニオンにおいて、好ましいもの同士を組み合わせたものを特に好適に使用することができる。

　本発明においては、前記カチオン性重合開始剤を前記シリコーン骨格エポキシ樹脂との組成物として使用する。
　このように使用することで、硬度に加え、耐熱性、耐光性、耐腐食ガス性に優れた、バランスのとれたエポキシ樹脂組成物を得ることが可能となる。
　さらに、当該エポキシ樹脂と併用して、さらにエポキシ樹脂硬化剤を含有したエポキシ樹脂組成物とすることで、高い硬度を実現しつつ、強靭性にも優れた硬化物を得ることができる。
　ここで、前記カチオン性重合開始剤、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂の好適な比率は、エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基１当量に対して１．２当量以下、より好ましくは０．６当量以下であり、カチオン性重合開始剤がエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０００１～０．３重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部となるよう配合した場合である。

　本願発明においては、前記カチオン性重合開始剤と共に、後述する硬化触媒（硬化促進剤）を併用することで、耐腐食ガス性に優れた硬化物を得ることが可能となる。
　この場合において、前記カチオン性重合開始剤と硬化促進剤の含有比率は、カチオン性重合開始剤が硬化促進剤の１～２０重量％となることが好ましい。

　これらは単独又は２種以上の混合物として使用してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物中に含有される熱カチオン重合開始剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０００１～０．３重量部が好ましく、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーン骨格エポキシ樹脂の他にエポキシ樹脂を混合して用いることができる。
　用いうる他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。

　前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２－［４－（２、３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１、１－ビス［４－（２、３－ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４’－ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４、４’－ビフェノール、ジメチル－４、４’－ビフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１、１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２、２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４、４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１、１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

　前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３、４－エポキシシクロヘキシルメチル－（３、４－エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３、４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　ｖｏｌ．３６　ｐ．２４０９（１９８０）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ　ｐ．４４７５（１９８０）等に記載の手法）、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３－１７００５９号公報、日本国特開２００４－２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３－プロパンジオール、１、２－ブタンジオール、１、４－ブタンジオール、１、５－ペンタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２、４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１、３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１、４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。

　さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＵＶＲ－６１０５、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５、その全内容はここに参照として取り込まれる））。

　前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
　複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

　エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフ（商品名）Ｇ－０１１５Ｓ、同Ｇ－０１３０Ｓ、同Ｇ－０２５０Ｓ、同Ｇ－１０１０Ｓ、同Ｇ－０１５０Ｍ、同Ｇ－２０５０Ｍ　（日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１、２－エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

　前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

シリコーン骨格エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、前記したエポキシ樹脂を使用することができるが、中でも透明性の点から、脂環式エポキシ樹脂が望ましい。

　シリコーン骨格エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、全エポキシ樹脂組成物に対して、シリコーン骨格エポキシ樹脂の割合は６０～９９重量部であることが好ましく、９０～９７重量部が特に好ましい。６０重量部を下回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣る恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂硬化剤を混合して用いることができる。

　エポキシ樹脂硬化剤について説明する。
　エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸樹脂などが挙げられる。
　本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、耐熱性の観点から特に酸無水物（Ｃ１）、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする多価カルボン酸（Ｃ２）、または後述する、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｂ）と、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）が好ましい。

　酸無水物（Ｃ１）としては具体的にはコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、ペンタン二酸無水物、２，４－ジエチルペンタン二酸無水物、２，２－ジメチルペンタン二酸無水物、３，３－ジメチルペンタン二酸無水物、１，１－シクロペンタン二酸無水物、１，１－シクロヘキサン二酸無水物、ジグリコール酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３－ジカルボン酸無水物、４，５－ジメチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］－５－オクテン－２，３－ジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　特にメチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２、２、１］ヘプタン－２、３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２、２、１］ヘプタン－２、３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１、３、４－トリカルボン酸－３、４－無水物、２，４－ジエチルペンタン二酸無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。

　多価カルボン酸（Ｃ２）は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。
　多価カルボン酸としては、２～６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、１、３、５－ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類が挙げられ、上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤として好ましい多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、後述する分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）のアルコール性水酸基と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｂ）および／または分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）の酸無水物基が付加反応することによって得られる化合物であり、官能基として分子内にカルボン酸を二個以上有する。

　ここからは、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の原料となる、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｂ）、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）について説明する。
　分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数１～１０のアルキレンジオール、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ、ＥＯ変性ビスフェノールＥ、ＥＯ変性ナフタレンジオール、ＰＯ変性ビスフェノールＡ、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）、脂環構造を有する多価アルコール（ａ３）、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（ａ４）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２～８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（ａ５）、多環多価フェノール化合物（多環多価フェノール化合物とは、２つ以上の六員環を有する化合物であって、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を意味する。）の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１つの多価アルコール化合物を用いることができ、２種類以上を併用しても構わない。好ましくは両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）、脂環構造を有する多価アルコール（ａ３）、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（ａ４）、多価アルコール変性ラクトン重合体（ａ５）、多環多価フェノール化合物の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）が挙げられる。

　まず、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）について説明する。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）は下記式（９）で示される両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーン化合物である。

（式（９）において、Ｒ_１は炭素総数１～１０のアルキレン基又はエーテル結合を有するアルキレン基を、Ｒ_２は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を、ｍは平均値で１～１００をそれぞれ表す。）

　式（９）において、Ｒ_１の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等のエーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。

　次に、Ｒ_２はメチル基等の炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を表し同一であっても異なっていてもよいが、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）と、（必要によりその他の多価アルコール化合物と、）分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸樹脂が室温で液状であるためにはフェニル基と比較し、メチル基が好ましい。

　式（９）においてｍは平均値で１～１００であるが、好ましくは２～８０、より好ましくは５～３０である。

　式（９）で示される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）は、例えば、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）ＢＹ１６－２０１、ＢＹ１６－００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＦ４２－Ｂ０９７０、ＸＦ４２－Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）サイラプレーン（商品名）ＦＭ－４４１１、ＦＭ－４４２１、ＦＭ－４４２５（いずれもＪＮＣ（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端カルビノール変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６－２０１、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、ＦＭ－４４１１が好ましい。

　次に、多価アルコール化合物である分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）について説明する。分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）の具体例としては、例えばネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチルプロピレン－１，３－ジオール、２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジオール、ジメチルブタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオールなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
　分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールを適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。

　次に、多価アルコール化合物である脂環構造を有する多価アルコール（ａ３）について説明する。特に好ましい多価アルコール化合物である脂環構造を有する多価アルコールの具体例としてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ジオキサングリコール、スピログリコール等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
　脂環構造を有する多価アルコールを適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。

　次に、多価アルコール化合物である分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（ａ４）について説明する。特に好ましい多価アルコール化合物である分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
　分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールを適用すると、硬化物において硬度が向上するため好ましい。

　次に、多価アルコール化合物である分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２～８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール（ａ５）について説明する。特に好ましい多価アルコールである、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２～８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体を得るために使用される多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数１～１０のアルキレンジオール、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ、ＥＯ変性ビスフェノールＥ、ＥＯ変性ナフタレンジオール、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡ、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールであるネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチルプロピレン－１，３－ジオール、２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジオール、ジメチルブタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオール等、脂環構造を有する多価アルコールであるシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ジオキサングリコール、スピログリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールであるグリセリン、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等、式（３）で表される末端アルコールポリエステル化合物等が挙げられるが、これらに限定されることはない。中でも、ＥＯ変性ビスフェノールＡ等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦ、脂環構造を有する多価アルコール、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールが好ましい。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
　また、多価アルコール変性ラクトン重合体を得るために使用するラクトン類は炭素数が４～８のラクトン類で、具体例としてはγ―ブチロラクトン、β―メチルプロピオラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、３－メチルカプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、トリメチルカプロラクトン、β―メチル－δ－カプロラクトン等が挙げられる。
　多価アルコール変性ラクトン重合体は、多価アルコールの水酸基１モルに対し通常好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．２～５モル、さらに好ましくは０．３～２モルの範囲のラクトン類を使用し、アルカリ金属化合物、スズ化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物などの触媒を用い、通常好ましくは８０～２３０℃、より好ましくは１００～２００℃、さらに好ましくは１２０～１６０℃で反応させることで得られる。

　次に、多価アルコール化合物である多環多価フェノール化合物の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）について説明する。多環多価フェノール化合物（多環多価フェノール化合物とは、２つ以上の六員環を有する化合物であって、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を意味する。）の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（＝水素化ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）エタン（＝水素化ビスフェノールＥ）、４，４’－ビシクロヘキサノール（＝水素化ビフェノール）、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビシクロヘキサノール、メチレンビスシクロヘキサノール（＝水素化ビスフェノールＦ）、４，４’，４”－メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’－［（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン］ビス（２－メチルヘキサノール）４，４’－（１－｛４－［１－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－１－メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスシクロヘキサノール、４，４’－［４－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、４，４’－［４－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン］ビス（２－メチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール、ジヒドロキシデカヒドロナフタレン（＝水素化ジヒドロキシナフタレン）、ジヒドロキシテトラデカヒドロアントラセン、１，４－シクロへキシレンビス（メチルエタノール）、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［１，１’－（ビシクロヘキシル）－２－オール］、５，５’－（１，１’－シクロヘキシリデン）ビス［１，１’－（ビシクロヘキシル）－２－オール］、５，５’－（シクロヘキシルメチレン）ビス［１，１’－（ビシクロヘキシル）－２－オール］、１，１，２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１，１，２，２，－テトラキス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、が挙げられるがこれらに限定されず、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
　上記の中でも、水素化ビスフェノールＡ等の水素化ビスフェノール、水素化ビフェノール、水素化ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

　次に末端アルコールポリエステル化合物（ａ７）について説明する。
　末端アルコールポリエステル化合物（ａ７）は下記式（１０）で示される、末端に水酸基を有するポリエステル化合物である。

（式（８）において、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基を、ｎは平均値で１～１００をそれぞれ表す。）

　式（１０）において、Ｒ_３の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１～１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１～１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１～１０の分岐鎖を有するアルキレン基又は環状構造を有するアルキレン基が好ましく、特にエチルブチルプロピレン、イソブチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキサンジメチレンが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。

　式（１０）において、Ｒ_４の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１～１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１～１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基が好ましく、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが、硬化物の基材への密着性の観点から特に好ましい。

　式（１０）においてｎは平均値で１～１００であるが、好ましくは２～４０、より好ましくは３～３０である。

　末端アルコールポリエステル（ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～２００００であるが、より好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは、５００～３０００である。重量平均分子量が５００未満であると、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念があり、重量平均分子量が２００００より大きいと硬化物のベトツキが発生する懸念がある。本発明において重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

　式（１０）で示される末端アルコールポリエステル（ａ７）は、例えば、末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。その具体例としてはポリエステルポリオールである、キョーワポール（商品名）１０００ＰＡ、同２０００ＰＡ、同３０００ＰＡ、同２０００ＢＡ（いずれも協和発酵ケミカル（株）製）；アデカニューエース（商品名）Ｙ９－１０、同ＹＴ－１０１（いずれもＡＤＥＫＡ（株）製）；プラクセル（商品名）２２０ＥＢ、同２２０ＥＣ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；ポリライト（商品名）ＯＤ－Ｘ－２８６、同ＯＤ－Ｘ－１０２、同ＯＤ－Ｘ－３５５、同ＯＤ－Ｘ－２３３０、同ＯＤ－Ｘ－２４０、同ＯＤ－Ｘ－６６８、同ＯＤ－Ｘ－２５５４、同ＯＤ－Ｘ－２１０８、同ＯＤ－Ｘ－２３７６、同ＯＤ－Ｘ－２０４４、同ＯＤ－Ｘ－６８８、同ＯＤ－Ｘ－２０６８、同ＯＤ－Ｘ－２５４７、同ＯＤ－Ｘ－２４２０、同ＯＤ－Ｘ－２５２３、同ＯＤ－Ｘ－２５５５（いずれもＤＩＣ（株）製）；ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ－３５１Ａ、ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ、ＨＳ２Ｈ－８５１Ａ、ＨＳ２Ｎ－２２１Ａ、ＨＳ２Ｎ－５２１Ａ、ＨＳ２Ｈ－２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ－２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ－２２６Ｐ、ＨＳ２Ｂ－２２２Ａ、ＨＯＫＯＫＵＯＬ　ＨＴ－１１０、同ＨＴ－２１０、同ＨＴ－１２、同ＨＴ－２５０、同ＨＴ－３１０、同ＨＴ－４０Ｍ（いずれも豊国製油（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもキョーワポール１０００ＰＡ、アデカニューエースＹ９－１０、ＨＳ２Ｎ－２２１Ａが好ましい。

　多価アルコールとして、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）とその他の多価アルコールを併用する場合、当該その他の多価アルコール（ａ）の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）１００重量部に対し、０．５～２００重量部が好ましく、より好ましくは５～５０重量部、さらに好ましくは１０～３０重量部である。０．５重量部を下回ると硬化物の機械強度が劣る恐れがあり、２００重量部を上回ると硬化物の耐熱透明性に劣る恐れがある。

　次に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）は、例えば、１、２、３、４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、４、５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５－（２、５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１、２－ジカルボン酸無水物、４－（２、５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１、２、３、４－テトラヒドロナフタレン－１、２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　分子内にカルボン酸無水物基を二つ以上もつ化合物（ｃ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、１、２、３、４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、４、５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４－（２、５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１、２、３、４－テトラヒドロナフタレン－１、２－ジカルボン酸無水物が好ましく、特に１、２、３、４－ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　次に分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）は、例えばコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、ペンタン二酸無水物、２，４－ジエチルペンタン二酸無水物、２，２－ジメチルペンタン二酸無水物、３，３－ジメチルペンタン二酸無水物、１，１－シクロペンタン二酸無水物、１，１－シクロヘキサン二酸無水物、ジグリコール酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３－ジカルボン酸無水物、４，５－ジメチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］－５－オクテン－２，３－ジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン－２、３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２、３－ジカルボン酸無水物、１、２、４－シクロヘキサントリカルボン酸－１、２－無水物、２，４－ジエチルペンタン二酸無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１、２、４－シクロヘキサントリカルボン酸－１、２－無水物、２，４－ジエチルペンタン二酸無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。

　分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の使用量は、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）１００重量部に対し、５～１０００重量部が好ましく、より好ましくは１０～５００重量部、さらに好ましくは５０～３００重量部である。５重量部未満であると、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）が高分子量化しすぎて作業性が劣る恐れがあり、３００重量部より大きいと、硬化物の機械強度が劣る恐れがある。

　多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の使用量は、多価アルコール化合物（ａ）の総アルコール性水酸基１当量に対し、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）と分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の総カルボン酸無水物基が０．５～２．０当量であることが好ましく、より好ましくは０．８～１．５当量である。０．５当量未満であると硬化物の機械強度が劣る恐れがあり、２．０より大きいと酸無水物基が多く残存するため保管安定性に劣る恐れがある。

　多価カルボン酸樹脂の製造は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合、その使用量は、多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５～３００重量部が好ましい。

　多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１、８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。
　触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
　触媒を用いる場合、その使用量は、多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５～１０重量部が好ましい。
　触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｃ）や分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｂ）と反応してしまうため、避けることが好ましい。

　多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０～１６０℃が好ましく、より好ましくは５０～１５０℃、特に好ましくは６０～１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１～２０時間が好ましく、より好ましくは３～１２時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０～１００℃で１～８時間反応させた後に、１００～１６０℃で１～１２時間などと反応させても良い。これは特に分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｂ）は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０～１００℃で反応させた後に、１００～１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）を得ることができるため好ましい。

　触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。
　水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素等が例示できる。
　反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。

　このようにして得られる多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、通常２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００～８００００のものが好ましく、１０００～１００００のものがより好ましく、特に１５００～８０００のものが好ましい。重量平均分子量が８００を下回る場合は２５℃における流動性が低下する恐れがあり、８００００を上回る場合は、これを用いたエポキシ樹脂組成物とした際に、後述するエポキシ樹脂との相溶性が劣る恐れがある。
　重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

　製造された多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の酸価（ＪＩＳ　Ｋ－２５０１に記載の方法で測定した）は３５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、特に６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。官能基当量が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る場合はその硬化物が硬く、弾性率が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。

　多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０～８００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００～１００、０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００～３０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて封止材等として使用した場合には適さない恐れがあり、８００，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて封止材等として使用した場合に作業性に劣る場合がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物（Ｃ１）と、多価カルボン酸（Ｃ２）と、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）をそれぞれ、２種以上併用することもできる。特に室温（２５℃）にて液状が求められる封止材などの用途において固体の多価カルボン酸（Ｃ２）を用いる場合、液状の酸無水物（Ｃ１）および／または多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）を併用し、液状の混合物として使用することが望ましい。併用する場合、酸無水物（Ｃ１）および／又は多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、エポキシ樹脂硬化剤合計の０．５～９９．５重量％の割合で使用できる。

　エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物（Ｃ１）および／または多価カルボン酸（Ｃ２）および／または多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物（Ｃ１）および／または多価カルボン酸（Ｃ２）および／または多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
　併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４、４’－ビフェノール、２、２’－ビフェノール、３、３’、５、５’－テトラメチル－［１、１’－ビフェニル］－４、４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１、１、２、２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４、４’－ビス（クロロメチル）－１、１’－ビフェニル、４、４’－ビス（メトキシメチル）－１、１’－ビフェニル、１、４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１、４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の硬化触媒（硬化促進剤）を併用することができる。使用できる硬化触媒の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化触媒（硬化促進剤）は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部の範囲で使用できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して１．２当量以下の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して、１．２当量を超える場合、硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の硬化触媒（硬化促進剤）を併用することができる。使用できる硬化触媒の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部の範囲で使用できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
　使用できるカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
　カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常好ましくは０．０５～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部が必要に応じて含有される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を使用することで、機械強度などを補完することが可能である。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ、蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量とすることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物および／または酸化防止剤としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
　前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６－トトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

　前記光安定剤であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
　市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ（商品名）７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商品名）９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７などが挙げられる。

　前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

　上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブ（商品名）ＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。

　フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’－ブチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノールアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル等が挙げられる。

　上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－７０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－９０、アデカスタブＡＯ－３３０、住友化学工業製として、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商品名）ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＢＭ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ（Ｆ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰなどが挙げられる。

　このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加剤を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

　上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全重量に対して、０．００５～５．０重量％の範囲が好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリコーン骨格エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、エポキシ樹脂硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合することができる。

　以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例中の各物性値は以下の方法で測定した。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

○エポキシ当量：ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載の方法で測定した。
○酸価：ＪＩＳ　Ｋ－２５０１に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。

合成例１（シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ－１）の合成例）
（製造工程１）
　２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４４４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）４００部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液３．６部、イソプロピルアルコール３２．４部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。

（製造工程２）
　メタノールを４８０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１９４．４部を６０分かけて滴下し、還流下でさらに１０時間反応させた。
　反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７２４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ－１）６５８部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２７１３、粘度は１５６８０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。

合成例２（シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ－２）の合成例）
（製造工程１）
　２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）４７５部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。

（製造工程２）
　メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
　反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ－２）７３１部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、粘度は３５３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。

合成例３（エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ－１）の合成例）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（東京化成工業（株）製）８．３部、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．９部、ＭＨ―Ｔ（メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、新日本理化製）３２．８部を加え、窒素パージを施しながら、８０℃で３時間、１２０℃で３時間反応を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸樹脂であるエポキシ樹脂硬化剤（Ｈ－１）９９部を得た。得られた多価カルボン酸樹脂（Ｈ－１）の粘度は１７５６２ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９７．６％であった。

実施例１、２、比較例１
　シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）として上記合成例１で得たエポキシ樹脂（Ａ－１）および上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ａ－２）、エポキシ樹脂としてＥＲＬ－４２２１Ｐ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－（３，４－エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）、エポキシ樹脂硬化剤として上記合成例３で得た多価カルボン酸樹脂（Ｈ－１）、カチオン重合開始剤（Ｂ）としてＴＡ－１００（４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホフフェート、サンアプロ製）、硬化触媒として淡南ワックス（商品名）ＦＺ（Ｖ）（ステアリン酸亜鉛、淡南化学製）、光安定剤としてアデカスタブＬＡ－８１（ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、ＡＤＥＫＡ製）、酸化防止剤として、アデカスタブ２６０（４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト、ＡＤＥＫＡ製）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）でそれぞれ配合し、混合後、５分間脱泡を行い、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。

＜評価試験＞
　実施例１、２、比較例１で得られた硬化性の光半導体封止用エポキシ組成物の各成分の配合比（重量部）と、それぞれの硬化物の、ＤＳＣ測定、デュロメータ硬さ、熱耐久性透過率試験、光耐久性透過率試験、ヒートサイクル試験、耐腐食ガス試験の結果を表１に示す。各評価試験は以下のように行った。

（１）ＤＳＣ測定
メーカー：セイコーインスツル（株）
機種：示差熱走査熱量計（ＤＳＣ６２００）
ガス種：窒素
昇温速度：１０℃／分

（２）デュロメータ硬さ
　実施例１、２、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、直径３０ｍｍ、高さ７０ｍｍになるように、アルミフォイルを用いた型に注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ７ｍｍのデュロメータ硬さ用試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ　Ｋ－６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さを測定した。

（３）熱耐久性透過率試験
　１８０℃オーブン中で７２時間加熱した。
　なお、試験片の作製および透過率の測定は、下記の「（５）硬化物透過率測定」の手順に準じた。

（４）光耐久性透過率試験
試験機：スーパーＵＶテスター（ＥＹＥ　ＳＵＰＥＲ　ＵＶ　ＴＥＳＴＥＲ　ＳＵＶ－ＷＩＩ、岩崎電気（株）製）
　温度　６０℃、湿度　６０℃、放射照度　６０ｍＷ／ｃｍ^２で２００時間の光照射を行った。
　なお、試験片の作製および透過率の測定は、下記の「（５）硬化物透過率測定」の手順に準じた。

（５）硬化物透過率測定
　実施例１、２、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。試験後の透過率を試験前の透過率で除した値を透過率保持率とした。
分光光計測定条件
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ－３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：３００ｎｍ／分

（６）ヒートサイクル試験
　試験サンプルは、発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載した５ｍｍ角の表面実装型ＬＥＤに開口部が平面になるように樹脂を注型し、１２０℃×１時間の予備硬化の後、１５０℃×３時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。
　ヒートサイクル試験は、－４０℃で３０分間、１００℃で３０分間の条件で１００サイクル行ったのち、顕微鏡でクラックの有無を確認した。

（７）耐腐食ガス試験
　実施例１、２、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに開口部が平面になるように注型した。１２０℃×１時間の予備硬化の後、１５０℃×３時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。表面実装型ＬＥＤを、両面テープを用いて青板ガラスに張り付けた。
　ガラス製試験容器にシャーレに入れた硫黄２グラムと青板ガラスを、スペーサーを使用してサンプルが下向き（硫黄側）になるように入れて、確実に蓋を閉めた。ガラス製試験容器を予め温めておいたオーブン（８０℃）に入れた。オーブンの中は、窒素を５Ｌ／ｍｉｎでフローした。
　８時間後に取り出し、ドラフト内で放冷後、蓋をあけてドラフト内でサンプルを取出し、観察および照度測定を行った。試験後の照度を試験前の照度で除した値を照度保持率とした。

　表１に示す結果から明らかなように、カチオン重合開始剤を使用した実施例１、２は、カチオン重合開始剤を使用しなかった比較例１と比較すると、ＤＳＣによる発熱量が大きいことから硬化性に優れ、硬化物の硬度も高くなっている。さらに、耐腐食ガス試験の照度保持率も高い値となっており、耐腐食ガス性に優れることもわかる。熱耐久性透過率試験、光耐久性透過率試験およびヒートサイクル試験の結果については同等の特性を維持している。

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１３年３月２８日付で出願された日本国特許出願（２０１３－０６８０３７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

　本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ等に好適に用いられる。

Claims (9)

1. 　シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）、およびカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 　さらに、エポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項１に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 　シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が３００～１５００ｇ／ｅｑである、下記式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイルと下記式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物、または下記式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイル、下記式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物、及び下記式（３）で表されるアルコキシケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物である請求項１または請求項２に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_５は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を、ｐは平均値で３～２００をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ_５は互いに同一であっても異なっていても良い。）
   

   

   　（式中、Ｘはエポキシ基を含有する有機基を、Ｒ_６は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、Ｒ_７は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、ｑは整数で０～２を、ｒは整数で（３－ｑ）をそれぞれ表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_６、Ｒ_７は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４－ｓ）をそれぞれ示す。）
4. 　シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）が下記の製造工程１、２を経て得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂である請求項３に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物：
   （製造工程１）
   　前記式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、前記式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程；
   （製造工程２）
   　製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
5. 　カチオン重合開始剤（Ｂ）が下記式（４）で表されるカチオンと、下記式（５）または下記式（６）で表されるアニオンとから構成される請求項１～４のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同一でも異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子、置換基もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を表す。また、Ｒ_１およびＲ_２は互いに結合して環を構成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｘは、Ｓｂ、Ａｓ、またはＰを表す。Ｙはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す。式中、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素で置換又は無置換のアルキル基又はアリール基である。ｂは０～５の整数である。）
   

   

   （式中、Ｙはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ_５は同一でも異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素で置換または無置換のアルキル基又はアリール基、あるいはフッ素原子である。）
6. 　前記式（４）においてＲ_３が下記式（７）で表されるカチオンと、前記式（５）においてＸがリンであるアニオンとから構成されるカチオン重合開始剤を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_６は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｍは０～５の整数である。）
7. 　エポキシ樹脂硬化剤が、多価カルボン酸樹脂である請求項２～６のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. 　請求項８に記載の硬化物を具備する光半導体装置。