JP2007270114A

JP2007270114A - 透明複合シート

Info

Publication number: JP2007270114A
Application number: JP2006135932A
Authority: JP
Inventors: Sadafumi Furukawa; 禎史古川; Wataru Oka; 渉岡; Yasuo Shimobe; 安雄下邊; Manabu Naito; 学内藤; Takashi Ito; 剛史伊藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: JP4784390B2

Abstract

【課題】線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性に優れ、さらに可撓性に優れた透明複合シートを提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂、及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記エポキシ樹脂が、硬化後のガラス転移点が２００℃以上の第１のエポキシ樹脂と硬化後のガラス転移点が１５０℃以下の第２のエポキシ樹脂とを含むものであることを特徴とする透明複合シート。
【選択図】図１

Description

本発明は透明複合シートおよびそれを備えた電子デバイスに関するものである。

一般に、液晶表示素子や有機EL表示素子用基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池基板等としてはガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から近年その代替として可撓性を有するプラスチック素材が検討されている。
表示素子用プラスチック基板に用いられている樹脂としては例えば特許文献１には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献２には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献３には脂肪環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。
しかしながら特許文献１から３に示された従来のガラス代替プラスチック材料はガラスと比較し小さい極限曲率半径を示し可撓性を有するものの、線膨張係数が大きく、特にアクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これらの用途への展開は困難である。

このような問題を解決するため、特許文献４にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び触媒とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献５にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献６にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びガラスクロスからなる透明基板が示されている。
特許文献４から６に示されているガラスクロス複合体は可撓性を有し、特許文献１から３に示されたプラスチック材料と比較すると大幅な線膨張率の低下が見られるが、これらのガラスクロス複合体は耐熱性が不十分であり、透明基板の光学異方性が大きいため表示性能を低下させる、およびうねりを有しており表示素子用基板として用いた場合は表示品位が低下するので不適当である。
以上のように従来の技術においては線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性、及びうねりが小さいことから表示品位を低下させることなく、かつ基板に折り曲げ、衝撃等の負荷が生じた際に樹脂にクラックが生じない可撓性に優れたガラスに代替可能な透明複合シートを提供することが困難であった。

特開平６−３３７４０８号公報特開２００１−５９０１５号公報特開２００１−５９０１４号公報特開２００４−５１９６０号公報特開２００５−１４６２５８号公報特開２００４−２３３８５１号公報

本発明の目的は、線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性、及びうねりが小さいことから表示品位を低下させることなく、かつ可撓性に優れたガラスに代替可能な透明複合シートおよび電子デバイスを提供することにある。

（１）エポキシ樹脂、及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記エポキシ樹脂が、硬化後のガラス転移温度が２００℃以上の第１のエポキシ樹脂と硬化後のガラス転移温度が１５０℃以下の第２のエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする透明複合シート、
（２）前記第１のエポキシ樹脂が下記化学式（１）又は（２）で示される脂環式エポキシ樹脂を含む、（１）記載の透明複合シート、

（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表す。）
（３）前記第２のエポキシ樹脂が脂環式骨格を有するものである（１）又は（２）記載の透明複合シート、
（４）前記第２のエポキシ樹脂がポリシロキサン骨格を有するものである（１）又は（２）記載の透明複合シート、
（５）前記第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との配合の重量比が、９９：１〜８０：２０である（１）〜（４）いずれか記載の透明複合シート、
（６）前記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものである（１）〜（５）いずれか記載の透明複合シート、
（７）前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％である（１）〜（６）いずれか記載の透明複合シート、
（８）前記ガラスフィラーがガラス繊維布である（１）〜（７）いずれか記載の透明複合シート、
（９）前記ガラスフィラーの３０℃から２５０℃における平均線膨張率が５ｐｐｍ以下である（１）〜（８）いずれか記載の透明複合シート、
（１０）前記ガラスフィラーがＴガラスである（１）〜（９）いずれか記載の透明複合シート、
（１１）厚みが４０〜２００μｍである（１）〜（１０）いずれか記載の透明複合シート、
（１２）波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である（１）〜（１１）いずれか記載の透明複合シート、
（１３）３０〜２５０℃における平均線膨張率が１０ｐｐｍ以下である（１）〜（１２）いずれか記載の透明複合シート、
（１４）（１）〜（１３）いずれか記載の透明複合シートから構成される表示素子用基板、
である。

本発明の透明複合シートは線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性、及びうねりが小さいことから表示品位を低下させることなく、かつ可撓性に優れるため、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板に好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明複合シートは、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記エポキシ樹脂が硬化後のガラス転移点が２００℃以上の第１のエポキシ樹脂と硬化後のガラス転移温度が１５０℃以下の第２のエポキシ樹脂とを含むものである透明複合シートである。ここで硬化後のガラス転移点とは、透明複合シートに使用したエポキシ樹脂、及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、使用したエポキシ樹脂の内、該エポキシ樹脂を該硬化剤で硬化した場合の硬化物の粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度のことである。

本発明に使用する硬化後のガラス転移点が２００℃以上の第１のエポキシ樹脂としては特に限定されることはなく分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を含んでいれば良い。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂は適宜配合して用いることが出来るが、透明複合基板に高い透明性・高い耐熱性、低い光学異方性、低いうねりを付与する必要があるため、分子内に２個以上のエポキシシクロヘキサン環を有し、かつ耐熱構造を有している脂環式エポキシ樹脂が好ましく、下記化学式（１）で示される水添ビフェニル型エポキシ樹脂、又は下記化学式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂が好適に用いられる。

（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表す。）

なぜならば化学式（１）、及び（２）で示される脂環式エポキシ樹脂は低温での硬化性が優れており、かつ硬化後のエポキシ樹脂の線膨張係数が低いため、透明複合シート作製時においてガラスフィラーと樹脂との界面の界面応力が限りなくゼロを示す温度と室温との温度差が小さく、界面の応力を小さくできるからである。界面応力を小さくすることは複合シートの光学異方性およびうねりを低減する上で重要である。

本発明に使用する硬化後のガラス転移点が１５０℃以下の第２のエポキシ樹脂としては、各種可撓性構造を有するエポキシ樹脂を使用することが出来るが、好ましくは１２０℃以下であることが好ましく、特に１１０℃以下であることが好ましい。なぜならばガラス転移点が低い可撓性を有する樹脂を用いると、極限曲率半径を小さくすることが出来るからである。ただし、耐熱性、及び線膨張係数の増大を防ぐためガラス転移点は５０℃以上であることが好ましい。

これらの内、マトリックス樹脂の可撓性、靭性、およびガラスフィラーと透明樹脂との密着性を向上させるために脂環式骨格を有するエポキシ樹脂より当量の大きいエポキシ樹脂、単官能のエポキシ樹脂、水酸基等の極性基を有するエポキシ樹脂、ランダムに重合されたポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。これらの成分を添加することによりマトリックス樹脂の伸びが低いために発生する樹脂の破壊、およびガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面での剥離を抑制することができ、極限曲率半径も小さくすることができる。

硬化後のガラス転移が２００℃以上の第１のエポキシ樹脂と硬化後のガラス転移温度が１５０℃以下の第２のエポキシ樹脂との配合における重量比率は９９：１〜８０：２０であることが望ましい。なぜならば主成分の比率が上限値を超えると透明複合体としての高い耐熱性及び透明性、低い光学異方性、およびうねり性を満足するが、マトリックス樹脂の伸びが低く、可撓性が低く、応力がかかった際に樹脂内部のひずみが大きくなり樹脂の破壊が生じ、さらにガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面での剥離が生じるため極限曲率半径が大きくなる可能性がある。一方、主成分の比率が下限値未満ではマトリックス樹脂の伸びが大きく応力がかかった際のひずみが小さく、またガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面での密着性が向上し、剥離が生じにくくなり限界曲率半径が小さくなるが、耐熱性が低下し、光学異方性及びうねりが大きくなり、表示品位が低下する可能性がある。

本発明で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は特に限定されないが、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒若しくはアニオン系硬化触媒等の硬化剤を用いることができる。

しかしながら界面の応力をできるだけ小さくするにはカチオン系硬化触媒を用いて硬化できる樹脂が好ましい。なぜならば前記脂環式エポキシ樹脂の硬化をカチオン系硬化触媒で用いて行うと、樹脂材料を低温で硬化させることができるからである。低温で硬化できると応力がかぎりなく０になる温度と室温との温度差が小さくなり応力も小さくなるが、一方の酸無水物等の硬化剤を用いて硬化させた場合は、カチオン重合系と異なり、低温での硬化は困難であり、応力が限りなく０になる温度と室温との温度差が大きくなり、さらには線膨張係数がカチオン重合系と比較し大きくなるため、応力が大きくなるからである。

また前記カチオン系硬化触媒を用いて前記エポキシ樹脂を硬化すると、硬化物の耐熱性（例えばガラス転移温度）が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物のそれよりも高くなるからである。カチオン系硬化触媒を用いた硬化物の耐熱性が、他の触媒を用いたものよりも高くなる理由は、前記カチオン系硬化触媒を用いて前記エポキシ樹脂を硬化した硬化物の架橋密度が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物の架橋密度と比較して高くなるためと考えられる。

前記カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの、例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。

前記熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
前記光カチオン系硬化触媒としては旭電化工業製のＳＰ１７０等が上げられる。

前記カチオン系触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を使用する場合は、該エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると硬化性が低下する場合があり、前記上限値を超えると透明複合体が脆くなる場合がある。
光硬化する場合は必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。

本発明に用いるエポキシ樹脂において、用いるガラスフィラーの直径が１００ｎｍ以下の場合は界面での光の散乱が少ないため問題ないが、１００ｎｍを超える場合、透明性を向上するにはガラスフィラーと樹脂との屈折率をコントロールし透明性を向上させることが必要である

本発明に用いるガラスフィラーの屈折率は、直径が１００ｎｍ以下であればガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面における散乱が小さいので特に限定されない。直径が１００ｎｍを超える場合は散乱を抑制するため１．４〜１．６が好ましく、特に１．５〜１．５５が好ましい。屈折率が前記範囲内であると、繊維材料のアッベ数に近い透明樹脂を選択することができるので特に好ましいからである。また透明樹脂のアッベ数とガラスのアッベ数が近いほど広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られるからである。

本発明に用いるガラスフィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。

ガラスの種類としてはEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Tガラス、Dガラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガラスが好ましく、特に３０℃から２５０℃における平均線膨張係数が５ｐｐｍ以下であるＳガラス又はＴガラスがより好ましい。

ガラスフィラーの含有量は、透明複合シートに対し１〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの含有量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下効果が認められる。またガラスフィラー量が多ければ、単位体積あたりの樹脂量の均一性が向上し、応力の均一性が向上するからである。これらの均一性が向上すると透明複合基板のうねりが小さくなる。

本発明の透明複合シートには必要に応じて透明性、耐溶剤性、低熱性、光学特性、うねり特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のオリゴマーやモノマー、またはカップリング剤などを併用してもよい。これらのオリゴマーやモノマーを使用する場合は全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、本発明の複合体組成物には必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラーを含んでいてもよい。

本発明の透明複合シートのコア層の生産方法には制限はなく、例えば未硬化の樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物または樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラスクロスやガラス不織布に含浸させた後架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。

本発明の透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、厚さは好ましくは４０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。

本発明の透明複合シートを光学用途として用いる場合、３０℃〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。例えば、この透明複合シートをアクティブマトリックス表示素子用基板に用いた場合、この上限値を超えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。

本発明の透明複合シートを表示用プラスチック基板として用いる場合、波長４００ｎｍにおける全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。波長４００ｎｍにおける全光線透過率が下限値未満であると表示性能が十分でない可能性がある。

本発明の透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合、表面平滑性を向上させるため基板の両側に樹脂のコート層を設けても良い。コート層に用いる樹脂としては優れた耐熱性、透明性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的にはコア層に使用するエポキシ樹脂と同じであることが好ましい。コート層の厚みは０．１μｍ〜３０μｍが好ましくより好ましくは０．５〜３０μｍである。

本発明の透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合、外部からの衝撃による基板の破損を抑制するため衝撃緩衝層を設けることができる。層構成としてはエポキシ樹脂とガラスフィラーからなるコア層の少なくとも片側に平滑層を設け、さらにその上に衝撃緩衝層を設ける構成、またはエポキシ樹脂とガラスフィラーからなるコア層の少なくとも片側に衝撃緩衝層を設け、さらにその上に平滑層を設ける構成等、任意の位置に衝撃緩衝層を設けることができる。本発明による透明複合シートはガラスよりも落球試験での耐衝撃性が優れているが、上記のような衝撃緩衝層を設けることにより、さらに耐衝撃性が向上する。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２０、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）９５重量部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン性、ＹＸ−８０００、Ｔｇ：１０３℃）５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９７μｍ（ガラスフィラー含有量６３重量％）の透明複合シートを得た。

（実施例２）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２０、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）８５重量部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン性、ＹＸ−８０００、Ｔｇ：１０３℃）１５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９７μｍ（ガラスフィラー含有量６３重量％）の透明複合シートを得た。

（実施例３）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２０、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）９５重量部、ポリシロキサン構造を有するランダム型シルセスキオキサン様エポキシ樹脂（Ｔｇ：＜５０℃）５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９７μｍ（ガラスフィラー含有量６３重量％）の透明複合シートを得た。

（実施例４）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２０、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）９０重量部、ポリシロキサン構造を有するランダム型シルセスキオキサン様エポキシ樹脂（Ｔｇ：＜５０℃）１０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９７μｍ（ガラスフィラー含有量６３重量％）の透明複合シートを得た。

（比較例１）
Ｅガラス系ガラスクロス（厚み９４μｍ、屈折率１．５６０、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９６μｍ（ガラスフィラー含有量６２重量％）の透明複合シートを得た。

実施例、比較例の透明複合シートの配合及び特性の評価結果を表１に示す。
評価方法は以下の通りである。

（ａ）極限曲率半径（折り曲げ特性）
図１に示すように１０ｍｍ幅に切断した透明複合シート１を種々の直径を有する金属棒２に巻きつけ５００ｇの錘３を吊るして透明複合シートにクラックの生じる半径を極限曲率半径とした。
（ｂ）うねりの評価
所定の計測面積（Ｓ_１）における基板表面をレーザー変位計をスキャンさせて、計測した基板表面積（Ｓ_２）の計測面積に対する増分率（Ｓ_２-Ｓ_１）/Ｓ_１をうねり特性値として算出し、下記のような基準でうねり特性値を判定した。
良好○：うねり特性値１．５×１０^−６以下
劣悪×：うねり特性値１．５×１０^−６を超える値
測定方法の詳細は以下の通りである。図２-ａは表面形状計測装置を示す。計測装置は固定されたレーザー変位計３（キーエンス社製；LT-9030M）とＸ−Ｙオートステージ２（コムス社製）で構成されている。オートステージ上に基板１を設置し、計測範囲４［Ｘ_Ｌ×Ｙ_Ｌ］を設定する。オートステージＸ方向に移動させることによりレーザー変位計を走査させ、計測ピッチＸ_Ｐで基板表面の高さを計測する。この走査をピッチＹ_Ｐ毎に実施することにより、Ｘ_Ｐ、Ｙ_Ｐ（図２-b）間隔での基板表面形状データを得る。今回の計測ではＸ_ＬおよびＹ_Ｌを５０ｍｍ、Ｘ_ＰおよびＹ_Ｐを０．５ｍｍに設定し計測を実施した。
図３-aは所定の範囲で計測された基板表面５を示している。計測した基板形状の表面積を算出するため、隣り合う計測ポイント４点から構成される要素の面積を求める。計測表面の局所部分６を拡大したものを図３-bに示す。隣り合う４点で構成される要素７において、基準点７aを設定し、Ｘ_Ｐ側の点７bと基準点の高さ差Ｚ_Ｘの算出により基準点に対する７bのベクトル（Ｘ_Ｐ、０、Ｚ_Ｘ）、Ｙ_Ｐ側の点７cと基準点の高さ差Ｚ_Ｙの算出により基準点に対する７cのベクトル（０、Ｙ_Ｐ、Ｚ_Ｙ）を得る。この両ベクトルのなす平面の面積を要素７の面積と近似し、外積の大きさを求めることにより面積を得る。計測表面を構成している各要素に対して同様の手法で面積を求め、これらの総和を算出することで計測した基板の表面積（Ｓ_２）を得る。計測された表面形状がフラットであるほど得られた表面積は計測面積Ｘ_Ｌ×Ｙ_Ｌに近づくことから、算出された表面積（Ｓ_２）より計測面積（Ｓ_１）を引き、凹凸に伴う表面積増加量を算出する。表面積増加量（Ｓ_２-Ｓ_１）を計測面積（Ｓ_１）で割ることで正規化した値をうねり特性値とした。

（ｃ）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させ、荷重を５ｇにし引っ張りモードで測定を行い、所定温度範囲における平均線膨張係数を算出した。

（ｄ）耐熱性
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＤＮＳ２１０型動的粘弾性測定装置を用いて、１Ｈｚでのtanδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（ｅ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。

（ｆ）光学異方性
偏光顕微鏡を用いクロスニコル状態にした後、透明基板をステージ上で回転させながら、最も光漏れが強くなる位置で評価を行った。各符号は、以下の通りである。
○：良好（光漏れが若干観測されるが、実用上問題ない）
×：不良（光漏れが多く観測され、実用上問題あり）

本発明の透明複合シートは、例えば透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

透明複合シートの耐折り特性の試験方法を示す概略図表面形状計測装置の概略図（図２−ａ）及び計測ピッチ（図２−ｂ）計測された基板表面（図３−ａ）及び局所部分の拡大図（図３−ｂ）

符号の説明

１基板
２Ｘ−Ｙオートステージ
３レーザー変位計
４計測範囲
５計測された基板表面
６計測表面の局所部分
７隣り合う４点で構成される要素
１１透明複合シート
１２金属棒
１３錘

Claims

エポキシ樹脂、及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記エポキシ樹脂が、硬化後のガラス転移温度が２００℃以上の第１のエポキシ樹脂と硬化後のガラス転移温度が１５０℃以下の第２のエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする透明複合シート
前記第１のエポキシ樹脂が下記化学式（１）又は（２）で示される脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項１記載の透明複合シート。

（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表す。）
前記第２のエポキシ樹脂が脂環式骨格を有するものである請求項１又は２記載の透明複合シート
前記第２のエポキシ樹脂がポリシロキサン骨格を有するものである請求項１又は２記載の透明複合シート。
前記第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との配合の重量比が９９：１〜８０：２０である請求項１〜４いずれか記載の透明複合シート。
前記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものである請求項１〜５いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％である請求項１〜６いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーがガラス繊維布である請求項１〜７いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーの３０℃から２５０℃における平均線膨張係数が５ｐｐｍ以下である請求項１〜８いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーがＴガラスである請求項１〜９いずれか記載の透明複合シート。
厚みが４０〜２００μｍである請求項１〜１０いずれか記載の透明複合シート。
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１〜１０いずれか記載の透明複合シート
３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜１２いずれか記載の透明複合シート。
請求項１〜１３いずれか記載の透明複合シートから構成される表示素子用基板。