JP6239616B2 - エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびそれを含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
赤、緑等の有色LED(Light Emitting Diode、発光ダイオード)等の光半導体封止用の樹脂としてこれまで硬化性樹脂組成物が用いられてきた。
しかし、白色光を発するLEDの封止用の樹脂としては高い耐光・耐熱透明性が求められるために、それらに優れる不飽和炭化水素基含有ジメチルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンジメチルポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられてきた(特許文献1を参照)。
そこで、耐光、耐熱性に優れるシリコーン骨格にエポキシ基を導入したポリオルガノシロキサンを用いることにより、シリコーン樹脂封止材の密着性や耐硫化性能の弱点を補うような封止材が開発されてきた(特許文献2を参照)。
また、同様に耐硫化性を向上する目的でフェニル基を導入したエポキシ基を含有するポリオルガノシロキサン樹脂も検討されており、耐硫化性は向上するが、硬化物同士のべたつき(タック性)があるためにLED製造時の歩留まりが悪くなる問題があった。さらに、エポキシ硬化のために使用する酸無水物化合物は、加熱硬化中に揮発してしまったり、硬化前に空気中に存在する水によって加水分解して硬化物特性が変化してしまったりする問題を抱えている。
すなわち本発明は、下記(1)〜(14)に関する。
[製造工程I]a成分およびc成分のシラノール基と、b成分のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程II]製造工程Iの後、水を添加して残存するアルコキシ基同士の縮合を行う工程。
[製造工程1]a成分のシラノール基とb成分のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程2]製造工程1の後、c成分を添加し、製造工程1を経て残存しているアルコキシ基と、c成分のシラノール基との脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程3]製造工程2の後、水を添加し、残存しているアルコキシ基同士の縮合を行う工程。
[製造工程I]a成分およびc成分のシラノール基と、b成分のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程II]製造工程Iの後、水を添加して残存するアルコキシ基同士の縮合を行う工程:
[製造工程1]a成分のシラノール基とb成分のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程。
[製造工程2]製造工程1の後、c成分を添加し、製造工程1を経て残存しているアルコキシ基と、c成分のシラノールとの脱アルコール縮合を行う工程。
[製造工程3]製造工程2の後、水を添加し、残存しているアルコキシ基同士の縮合を行う工程:
(8)エポキシ樹脂硬化剤が、多価カルボン酸化合物である(7)記載の硬化性樹脂組成物。
(9)多価カルボン酸化合物が、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(d)、分子内に2つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(e)、および、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物(f)を重合単位として含む付加重合体である多価カルボン酸樹脂である、(8)に記載の硬化性樹脂組成物。
(11)硬化促進剤が金属石鹸硬化促進剤である(10)に記載の硬化性樹脂組成物。
(12)光半導体封止用途である(7)〜(11)のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
(13)(7)〜(12)のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
(14)(13)に記載の硬化物を具備する光半導体。
(a成分)シリコーンレジン
(b成分)エポキシ基含有ケイ素化合物
(c成分)シラノール末端シリコーンオイル
本発明におけるシリコーンレジン(a成分)は下記平均式(1)で表わされるシリコーンレジンである。本発明のエポキシ基含有シロキサンに過度な粘度上昇をさせることなくフェニル基を導入し、本発明の光半導体封止用硬化物の耐硫化性を向上させるための成分である。
ここで、分子中のR1〜R6全体を100モル%とした場合に、水酸基(シラノール基、Si−OH)は20〜45モル%が好ましく、25〜40モル%が特に好ましい。
また、分子中のR1〜R6全体を100モル%とした場合に、フェニル基は35〜95モル%が好ましく、40〜90モル%がより好ましく、50〜85モル%が特に好ましい。
a/(a+b+c+d)=0.01〜1.0、b/(a+b+c+d)=0〜0.7、c/(a+b+c+d)=0〜0.3、d/(a+b+c+d)=0〜0.3を示す。
これはシリコーンレジン(a成分)中、全てa構造であってもよく、b構造は0.7以下、c、d構造はそれぞれ0.3以下であることを示す。c、d構造が0.3よりも多いと硬化物の耐硫化性が劣る懸念があり、d構造が0.3よりも多いとエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの粘度が上がりすぎるために作業性に劣る傾向がある。
この中でも、a構造は0.2〜0.7が好ましく、0.3〜0.6が特に好ましい。また、b構造は0.3〜0.7が好ましく、0.4〜0.7が特に好ましい。
・核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)[日本電子株式会社製、JNM−ECA400]を使用し1Hの核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定、溶媒はCDCl3溶液を使用する。
・核磁気共鳴スペクトル(29Si−NMR)[アジレント・テクノロジー株式会社製、Model 500NMR]を使用し29Siの核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定、溶媒はTHF(テトラヒドロフラン)とアセトンの混合溶液を使用する。
(また、緩和試薬としてCr(AcAc)3を15mMになるように添加できる。)
本発明においてシリコーンレジン(a成分)の重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量(Mw)を意味する。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
シリコーンレジン(a成分)は、例えば、テトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン、フェニルトリアルコキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、炭素数1〜10のアルキルトリアルコキシシラン、炭素数1〜10のアルキルトリクロロシラン等の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合を行うことで得ることができる。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)は式(2)で表されるアルコキシケイ素化合物である。エポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)は、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン中にエポキシ基を導入するための化合物であり、化合物中のアルコキシ基が前述したシリコーンレジン(a成分)および後述するシラノール末端シリコーンオイル(c成分)の有するシラノール基(Si−OH基)と脱アルコール縮合をすることでエポキシ基を導入する。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数1〜4のアルキル基、グリシジル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘプチル)エチル基、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基、5−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数1〜3のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル(c成分)の重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量(Mw)を意味する。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、製造工程I、IIまたは製造工程1〜3を経ることによって得ることができる。
まず、製造工程I、IIについて説明する。
[製造工程I]シリコーンレジン(a成分)およびシラノール末端シリコーンオイル(c成分)のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g))のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程II]製造工程Iの後、水を添加して残存するアルコキシ基同士の縮合を行う工程。
また、反応温度、原料の反応濃度によっては、エポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))同士の重合がシラノール基とアルコキシ基との縮合反応よりも先に進行し、過度な高分子量体になって溶剤不溶成分になる(ゲル化)こともある。
本反応に2級アルコールを併用することで製造工程Iの反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、1級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、2級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
100重量%を越えると反応の進みが極度に遅くなる場合があり、2重量%未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じる場合がある。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素等が例示できる。
無機塩基化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属無機塩、あるいはアルカリ土類金属無機塩が挙げられ、特に水酸化物が好ましい。この中でも触媒能、アルコールへの溶解性から水酸化カリウムが特に好ましい。
この際の水分の許容範囲はシリコーンレジン(a成分)、シラノール末端シリコーンオイル(c成分)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))の総重量に対し0.5重量%以下が好ましく、より好ましくは0.3重量%以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
製造工程IIにおいては、製造工程Iの反応終了後、水を添加し、製造工程Iで得られた変性シリコーンレジンおよび変性シリコーンオイルに残存するアルコキシ基、および未反応で残存するエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合アルコキシケイ素化合物(g成分))のアルコキシ基の加水分解脱アルコール縮合を行う。
この反応は、(1)変性シリコーンレジン同士、および/または、(2)変性シリコーンオイル同士、および/または、(3)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)同士(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))との間、および/または、(4)変性シリコーンレジンと変性シリコーンオイルとの間、および/または(5)変性シリコーンレジンとエポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))との間、および/または、(6)変性シリコーンオイルとエポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))との間、および/または、(7)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))部分重合物と変性シリコーンレジンとの間、および/または、(8)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))の部分重合物と変性シリコーンオイルとの間で重合反応を行う工程である。上記(1)〜(8)の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程IIにおいても先と同様、触媒として塩基性無機化合物が必要であることは代わりがなく、製造工程Iの段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程Iで好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
製造工程IIにおいて溶剤として、製造工程Iと同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数1〜10のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に1級アルコール、2級アルコールが好ましく、特に1級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール等の炭素数1〜4の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与することができる。
アルコールの添加量としては製造工程Iにおいて仕込んだシリコーンレジン(a成分)とエポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))とシラノール末端シリコーンオイル(c成分)との総重量に対し、20〜200重量%が好ましく、より好ましくは20〜150重量%、特に好ましくは30〜120重量%である。
水の量が0.5当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また8.0当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる可能性がある。さらに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの安定性を阻害する可能性がある。
中和反応には酸性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのpHの調整がより容易である燐酸塩類などである。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土SA35、SA1、T、R−15、E、ニッカナイト(商品名)G−36、G−153、G−168が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース(商品名)、ミズカエース(商品名)などが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、CL−H、Y−10S、Y−10SFがフタムラ化学社製として、S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130Aなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ(商品名)3A、4A、5A、13Xなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード(商品名)100、200、300、400、500、600、700、1000、2000や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト(商品名)15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、アンバーライト(商品名)IRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JCl、ダウケミカル社製として、ダウエックス(商品名)66、HCR−S、HCR−W2、MAC−3などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
[製造工程1]シリコーンレジン(a成分)のシラノール基とエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程2]製造工程1の後、シラノール末端シリコーンオイル(c成分)を添加し、製造工程1を経て残存しているアルコキシ基と、c成分のシラノール基との脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程3]製造工程2の後、水を添加し、残存しているアルコキシ基同士の縮合を行う工程。
100重量%を越えると反応の進みが極度に遅くなる恐れがあり、2重量%未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じる恐れがある。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素等が例示できる。
溶媒としては、通常液体であるエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))を用いても構わないし、前述した併用できる溶剤を用いても構わない。
溶剤を用いる場合、シリコーンレジン(a成分)の溶解性、汎用性、沸点が低すぎないなど作業性の観点から、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、トルエンが好ましく、その中でもエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの安定性、透明性の観点からメチルイソブチルケトン、トルエンが特に好ましい。
無機塩基化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩が挙げられ、特に水酸化物が好ましい。この中でも触媒能、アルコールへの溶解性から水酸化カリウムが特に好ましい。
無機塩基化合物の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シリコーンレジン(a成分)や、製造工程2において添加するシラノール末端シリコーンオイル(c成分)とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
製造工程1〜2を通して水分の許容範囲はシリコーンレジン(a成分)、シラノール末端シリコーンオイル(c成分)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))の総重量に対し0.5重量%以下が好ましく、より好ましくは0.3重量%以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
製造工程2においては、製造工程1の後に、シラノール末端シリコーンオイル(c成分)を添加し、シラノール末端シリコーンオイル(c成分)のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))のアルコキシ基との脱アルコール縮合を行う。製造工程2を経ることで、シリコーンレジン(a成分)およびシラノール末端シリコーンオイル(c成分)にエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))が縮合した、変性シリコーンレジンと変性シリコーンオイルを得ることができる。
本発明の製造工程2における反応は、製造工程1と同様に無溶剤で反応させることもできるが、溶剤存在下で反応させることが好ましい。製造工程2において使用する溶剤は前述した製造工程1で例示した種類、添加量の範囲内で使用することができる。
製造工程3においては、製造工程2の反応終了後、水を添加し、製造工程1、2で得られた変性シリコーンレジンおよび変性シリコーンオイルに残存するアルコキシ基、および未反応で残存するエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))のアルコキシ基の加水分解脱アルコール縮合を行う。
この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))、無機塩基化合物を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、(1)変性シリコーンレジン同士、および/または、(2)変性シリコーンオイル同士、および/または、(3)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)同士(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))との間、および/または、(4)変性シリコーンレジンと変性シリコーンオイルとの間、および/または(5)変性シリコーンレジンとエポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))との間、および/または、(6)変性シリコーンオイルとエポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))との間、および/または、(7)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))部分重合物と変性シリコーンレジンとの間、および/または、(8)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(g成分))部分重合物と変性シリコーンオイルとの間で重合反応を行う工程である。上記(1)〜(8)の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程3においても先と同様、触媒としては塩基性無機化合物が必要であることは代わりがなく、製造工程1、2の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程1で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
製造工程3において溶剤として、製造工程1、2と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数1〜10のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に1級アルコール、2級アルコールが好ましく、特に1級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール等の炭素数1〜4の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与することができる。
水の量が0.5当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物(b成分)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(g成分))が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また8.0当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる可能性がある。さらに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの安定性を阻害する可能性がある。
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて下記条件下で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
存在するケイ素原子の割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの1H NMR、29Si NMR、元素分析等によって求めることができる。
下記シリコーンレジン構造(A)、エポキシ基含有シルセスキオキサン構造(B)、シリコーンオイル構造(C)の構造が連結し、末端がシラノール基及び/または炭素数1〜10のアルコキシ基であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
用いうる他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(日本国特開2003−170059号公報、日本国特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(日本国特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる(これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる)。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85、その全内容はここに参照として取り込まれる))。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸化合物などが挙げられる。
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としては硬度、作業性(室温にて液状であること)、硬化物の透明性という観点から特に酸無水物系化合物、多価カルボン酸化合物が好ましく、その中でも後述する、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(d)と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(e)と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物(f)と、必要に応じて分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物(h)とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂が最も好ましい。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
多価カルボン酸としては、2〜6官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類、2〜6官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が挙げられ、2〜6官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が、耐熱性、作業性の観点からより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
付加反応の条件としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的な反応条件としては、例えば、酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、40〜150℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2、2、1]ヘプタン−2、3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2、2、1]ヘプタン−2、3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1、3、4−トリカルボン酸−3、4−無水物、2,4−ジエチルペンタン二酸無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
多価カルボン酸としては、2〜6官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、1、3、5−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類が挙げられ、上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(E)としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数1〜10のアルキレンジオール、EO変性ビスフェノールA、EO変性ビスフェノールF、EO変性ビスフェノールE、EO変性ナフタレンジオール、PO変性ビスフェノールA、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(d)、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール(e2)、脂環構造を有する多価アルコール(e3)、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール(e4)、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数2〜8のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体(e5)、多環多価フェノール化合物(多環多価フェノール化合物とは、2つ以上の六員環を有する化合物であって、2つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を意味する。)の水酸基を有する1個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物(e6)、末端アルコールポリエステル化合物(e7)、末端アルコールポリカーボネート化合物(e8)が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも1つの多価アルコール化合物を用いることができ、2種類以上を併用することもできる。好ましくは両末端カルビノール変性シリコーンオイル(d)、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール(e2)、脂環構造を有する多価アルコール(e3)、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール(a4)、多価アルコール変性ラクトン重合体(e5)、多環多価フェノール化合物の水酸基を有する1個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物(e6)が挙げられ、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(d)と、その他の分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(e)を併用することがより好ましい。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル(d)は下記式(7)で示される両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーン化合物である。
分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールを適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。
脂環構造を有する多価アルコールを適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。
分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールを適用すると、硬化物において硬度が上昇するため好ましい。
多価アルコール変性ラクトン重合体は、多価アルコールの水酸基1モルに対し通常0.1〜10モル、好ましくは0.2〜5モル、より好ましくは0.3〜2モルの範囲のラクトン類を使用し、アルカリ金属化合物、スズ化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物などの触媒を用い、通常80〜230℃、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜160℃で反応させることで得られる。
上記の中でも、水素化ビスフェノールA等の水素化ビスフェノール、水素化ビフェノール、水素化ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
末端アルコールポリエステル化合物(e7)は下記式(8)で示される、末端に水酸基を有するポリエステル化合物である。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
末端アルコールポリカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式(9)で示される、末端に水酸基を有するポリカーボネート化合物等が挙げられる。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
分子内にカルボン酸無水物基を二つ以上有する化合物(h)は1種又は2種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂(C3)と後述するエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、1、2、3、4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1、2、4、5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、4−(2、5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1、2、3、4−テトラヒドロナフタレン−1、2−ジカルボン酸無水物が好ましく、特に1、2、3、4−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
触媒を用いる場合、その使用量は、多価アルコール化合物(E)、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物(h)、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物(f)の合計100重量部に対して、0.05〜10重量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物(h)や分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物(f)と反応してしまうため、避けることが好ましい。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物(ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など)、多価フェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他(イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
硬化促進剤としてはエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(および併用する場合のエポキシ樹脂)とエポキシ樹脂硬化剤の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化促進剤の配合比率は、硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.001〜15重量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、12−ヒドロキシステアリン酸バリウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
使用できるカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において通常0.05〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量部が必要に応じて含有される。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、TINUVIN(商品名)765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 144、TINUVIN 123、TINUVIN 622LD、TINUVIN 152、CHIMASSORB(商品名)944、ADEKA製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「X〜Y」という表現は、XからYまでの範囲を示し、その範囲はX、Yを含む。
1.重量平均分子量:GPC法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
3.粘度:25℃においてE型粘度計を使用して測定した。
4.核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR):日本電子株式会社製、JNM−ECA400を使用し1Hの核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定、溶媒はCDCl3溶液を使用。フェニル基モル%、水酸基モル%の測定に使用。
5.核磁気共鳴スペクトル(29Si−NMR)アジレント・テクノロジー株式会社製、Model 500NMRを使用し29Siの核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定、溶媒はTHF(テトラヒドロフラン)とアセトンの混合溶液を使用。a〜dの算出に使用。
(また、緩和試薬としてCr(AcAc)3を15mMになるように添加。)
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、FCA107(東レ・ダウコーニング社製、重量平均分子量1750、シラノール当量283g/eq、前述の式(1)中フェニル基が61.9モル%、水酸基が38.1モル%であり、29Si−NMRにより算出した、a/(a+b+c+d)=0.38、b/(a+b+c+d)=0.62、c/(a+b+c+d)=0、d/(a+b+c+d)=0であるシリコーンレジン)25.7部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン94.1部、FINISH WS62M(旭化成ワッカー社製、重量平均分子量6600、シラノール当量3300g/eqのシラノール末端シリコーンオイル)70.3部、5重量%KOHメタノール溶液0.8部、イソプロピルアルコール7.3部、トルエン110部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、6時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール57部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液41.2部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン152部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−1)157.3部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は437g/eq、重量平均分子量は3800、粘度は9651mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、FCA107(前述した、東レ・ダウコーニング社製シリコーンレジン)21.5部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン82.0部、FINISH WS62M(前述した、旭化成ワッカー社製シラノール末端シリコーンオイル)86.5部、5重量%KOHメタノール溶液0.8部、イソプロピルアルコール7.3部、トルエン124部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、6時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール49.7部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液36部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン152部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−2)160.7部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は496g/eq、重量平均分子量は4444、粘度は1731mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程1)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、FCA107(前述した、東レ・ダウコーニング社製シリコーンレジン)20部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン95.4部、イソプロピルアルコール7.3部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を60℃に保ち、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランにFCA107が溶解したのを確認してから、5重量%KOHメタノール溶液0.8部で仕込み内温を72℃として4時間反応させた。
製造工程1の後、フラスコ内温を40℃まで冷却しFINISH WS62M(旭化成ワッカー社製、シラノール末端シリコーンオイル)74.7部を仕込み、ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち6時間反応させた。
製造工程2の後、メタノール152部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液41.8部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程3の後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン152部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−3)158.5部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は432g/eq、重量平均分子量は5051、粘度は6533mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程1)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、FCA107(前述の、東レ・ダウコーニング社製シリコーンレジン)20部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン95.4部、イソプロピルアルコール7.3部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を60℃に保ち、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランにFCA107が溶解したのを確認してから、5重量%KOHメタノール溶液0.8部で仕込み内温を72℃として4時間反応させた。
製造工程1の後、フラスコ内温を40℃まで冷却しXC96−723(モメンティブ社製、重量平均分子量997、シラノール当量499のシラノール末端シリコーンオイル)74.7部を仕込み、ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち6時間反応させた。
製造工程2の後、メタノール152部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液41.8部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程3の後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン152部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−4)154.2部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は426g/eq、重量平均分子量は6094、粘度は9216mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、SILRES604(旭化成ワッカー社製、重量平均分子量2176、シラノール当量485g/eq、前述の式(1)中フェニル基が40.6モル%、水酸基が27.4モル%であり、29Si−NMRにより算出した、a/(a+b+c+d)=0.55、b/(a+b+c+d)=0.45、c/(a+b+c+d)=0、d/(a+b+c+d)=0であるシリコーンレジン)17.2部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン108.1部、FINISH WS62M(前述した、旭化成ワッカー社製シラノール末端シリコーンオイル)84.7部、5重量%KOHメタノール溶液0.9部、イソプロピルアルコール8.1部、メチルイソブチルケトン105部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、6時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール58.6部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液47.4部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.9部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン105部を追加添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−5)168部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は410g/eq、重量平均分子量は4267、粘度は5328mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、SILRES604(前述の、旭化成ワッカー社製シリコーンレジン)33.8部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン106.0部、FINISH WS62M(前述した、旭化成ワッカー社製シラノール末端シリコーンオイル)70.2部、5重量%KOHメタノール溶液0.9部、イソプロピルアルコール8.1部、メチルイソブチルケトン105部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、6時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール59.5部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液46.4部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.9部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン105部を追加添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−6)165部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は422g/eq、重量平均分子量は5204、粘度は36600mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、SILRES604(前述の、旭化成ワッカー社製シリコーンレジン)36.4部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン91.2部、FINISH WS62M(前述した、旭化成ワッカー社製シラノール末端シリコーンオイル)82.4部、5重量%KOHメタノール溶液0.9部、イソプロピルアルコール8.1部、メチルイソブチルケトン105部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、6時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール66.0部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液40.0部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.9部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン105部を追加添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−7)161部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は499g/eq、重量平均分子量は5476、粘度は10035mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、SILRES604(前述の、旭化成ワッカー社製シリコーンレジン)18.6部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン93.2部、FINISH WS62M(前述した、旭化成ワッカー社製シラノール末端シリコーンオイル)98.2部、5重量%KOHメタノール溶液0.9部、イソプロピルアルコール8.1部、メチルイソブチルケトン116部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、6時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール39.7部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液40.8部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.9部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン110部を追加添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−8)174部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は482g/eq、重量平均分子量は5181、粘度は2458mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程1)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、FCA107(前述の、東レ・ダウコーニング社製シリコーンレジン)11.0部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン84.1部、イソプロピルアルコール7.3部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を60℃に保ち、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランにFCA107が溶解したのを確認してから、5重量%KOHメタノール溶液0.8部で仕込み内温を72℃として4時間反応させた。
製造工程1の後、フラスコ内温を40℃まで冷却しXC96−723(前述の、モメンティブ社製シラノール末端シリコーンオイル)94.9部を仕込み、ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち6時間反応させた。
製造工程2の後、メタノール152部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液36.8部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程3の後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン152部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−9)156部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は474g/eq、重量平均分子量は6009、粘度は1454mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程1)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、FCA107(前述の、東レ・ダウコーニング社製シリコーンレジン)12.0部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン68.4部、イソプロピルアルコール7.3部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を60℃に保ち、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランにFCA107が溶解したのを確認してから、5重量%KOHメタノール溶液0.8部で仕込み内温を72℃として4時間反応させた。
製造工程1の後、フラスコ内温を40℃まで冷却しXC96−723(前述の、モメンティブ社製シラノール末端シリコーンオイル)109.7部を仕込み、ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち6時間反応させた。
製造工程2の後、メタノール152部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液30.0部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程3の後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン152部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−10)158部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は566g/eq、重量平均分子量は10158、粘度は1910mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、SILRES603(旭化成ワッカー社製、重量平均分子量1500、シラノール当量567g/eq、前述の式(1)中フェニル基が83.7モル%、水酸基が16.3モル%であり、29Si−NMRにより算出した、a/(a+b+c+d)=0.45、b/(a+b+c+d)=0.55、c/(a+b+c+d)=0、d/(a+b+c+d)=0であるシリコーンレジン)25.8部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン94.1部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。内温を60℃に保ち30分間撹拌しながらSILRES603を2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランに溶解させた。その後、X−21−5841(信越化学工業社製、重量平均分子量1000、シラノール当量500g/eqのシラノール末端シリコーンオイル)80.1部、5重量%KOHメタノール溶液0.9部、イソプロピルアルコール8.1部を仕込み、ウォーターバスを加熱し内温を72℃に保ち、8時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール160部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液41.2部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、20重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を0.96部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン160部を追加添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−13)部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は463g/eq、重量平均分子量は7445、粘度は6835mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程1)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、FCA107(前述の、東レ・ダウコーニング社製シリコーンレジン)20部、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン95.4部、イソプロピルアルコール7.3部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を60℃に保ち、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランにFCA107が溶解したのを確認してから、トリエチルアミン19部を追加で仕込み内温を72℃として4時間反応させたところ、GPCにおいてピークの変化が起こっておらず、反応は進行していなかった。さらに6時間追加で反応させてもGPCのピーク変化は起こっていなかった。
a−2;旭化成ワッカー社製シリコーンレジン SILRES604
a−3;旭化成ワッカー社製シリコーンレジン SILRES603
b−1;2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
c−1;旭化成ワッカー社製シリコーンオイル FINISH WS62M
c−2;モメンティブ社製シリコーンオイル XC96−723
c−3;信越化学工業社製シリコーンオイル X−21−5841
(製造工程I)
ガラス製500ml四つ口フラスコに、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン86.9部、XC96−723(前述の、モメンティブ社製シラノール末端シリコーンオイル)103.8部、5重量%KOHメタノール溶液0.8部、イソプロピルアルコール7.3部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、10時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール152部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液38.0部を30分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を3.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン152部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、シリコーンレジンを含まないエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(A−11)154部を得た。
得られた化合物のエポキシ当量は473g/eq、重量平均分子量は6511、粘度は845mPa・s、外観は無色透明液体であった。
(製造工程I)
ガラス製2000ml四つ口フラスコに、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン394部、シラノール末端ポリジメチルジフェニルシリコーンオイル(重量平均分子量1700、シラノール当量850、フェニル基含有量33wt%のシラノール末端シリコーンオイル)475部、5重量%KOHメタノール溶液4部、イソプロピルアルコール36部を仕込み、ジムロートコンデンサ、拡販装置、温度計を設置し、ウォーターバスにフラスコを浸した。ウォーターバスを加熱し、内温を72℃に保ち、10時間反応させた。
製造工程Iの後、メタノール656部を追加し、50重量%イオン交換水メタノール溶液173部を60分かけて滴下し、内温66℃で10時間反応させた。
製造工程IIの後、5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液を17.5部添加して中和後、ウォーターバス温度80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン780部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機層を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより、製造工程I・IIを経るシリコーンレジンを用いず、シラノール末端シリコーンオイルとしてフェニル基を含有するシラノール末端シリコーンオイルを用いたエポキシ基含有ポリシロキサン(A−12)731部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は491g/eq、重量平均分子量は2090、粘度は3328mPa・s、外観は無色透明液体であった。
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンX22−160AS(信越化学工業(株)製)47.1部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースY9−10(ADEKA(株)製、上記式(6)においてR11がネオペンチル基でR12がブチル基であるポリエステルポリオール)11.8部、リカシッドBT−100(1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化(株)製)2.5部、リカシッドMH(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化(株)製)16.6部を仕込み、140℃で10時間反応させ、多価カルボン酸樹脂(B−1)77.5部を得た。この時にGPC測定において、リカシッドBT−100および、リカシッドMHのピークは消失していた。この多価カルボン酸樹脂は、反応終了時は無色透明の液体であったが、反応液の温度が下がるにつれて白濁した液体になった。得られた化合物の酸価は88.8mgKOH/g、重量平均分子量は3452、粘度は5730mPa・s、外観は白色液体の液状であった。
実施例11〜12、比較例2〜3で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物の配合比とその硬化物の、硬度、透過率、耐硫化性、タック試験の結果を表2に示す。表2における試験は以下のように行った。
JIS K−7215に記載の方法でデュロメータA硬さを測定した。
(2)硬化物透過率および耐熱後硬化物透過率
実施例11〜12、比較例2〜3で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、30mm×20mm×高さ0.8mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ、厚さ0.8mmの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて400nmの光線透過率を測定した。
メーカー:株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種:U−3300
スリット幅:2.0nm
スキャン速度:120nm/分
実施例11〜12、比較例2〜3で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、底面に銀メッキを施した銅製電極を具備する3.0mm×1.4mm×1.4mmt(封止部0.6mmt)の表面実装型LEDパッケージに発光波長450nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LEDに、開口部が平面になるように注型した。120℃×1時間の予備硬化の後、150℃×3時間で硬化し、表面実装型LEDを封止した。封止した表面実装型LEDを、20%硫化アンモニウム水溶液1mlを入れた開口部直径0.6cm、高さ3.5cmのガラス製容器2つ(蓋は開放)と共に120mm×180mm×36mmtのポリプロピレン製密閉容器に入れ、25℃恒温槽にて放置した。放置2時間毎に底面の銀メッキ部分の変色を目視にて確認した。底面の銀メッキが酷く変色しているのを確認した時間を記入した。
実施例11〜12、比較例2〜3で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、底面に銀メッキを施した銅製電極を具備する5.0mm×5.0mm×1.4mmt(封止部0.6mmt)の表面実装型LEDパッケージに発光波長450nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LED(LED−A)と底面に銀メッキを施した銅製電極を具備する3.2mm×2.8mm×1.4mmt(封止部0.6mmt)の表面実装型LEDパッケージに発光波長450nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LED(LED−B)に、それぞれ開口部が平面になるように注型した。120℃×1時間の予備硬化の後、150℃×3時間で硬化し、表面実装型LEDを封止した。
その後、LED−Bのみをピンセットで持ち上げた際に、1gのアルミ製金属板ごと持ち上がったサンプルはタック(ベタツキ)ありの判定(D)をし、LED−BがLED−AからはがれてLED−Bのみ持ち上がったサンプルをタック(ベタツキ)なしの判定(A)をした。
なお、本願は、2013年6月26日付で出願された日本国特許出願(2013−133600)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (12)
- 平均式(A)で表されるシリコーンレジン構造(A)、式(B)で表されるエポキシ基含有シルセスキオキサン構造(B)、および、式(C)で表されるシリコーンオイル構造(C)が連結し、末端がシラノール基及び/または炭素数1〜10のアルコキシ基であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン:
(式中、R’1、R’2、R’3、R’4、R’5、R’6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、一価の炭化水素基または水酸基であり、分子中のR’1〜R’6全体を100モル%とした場合に、水酸基が5〜50モル%であり、フェニル基が30〜95モル%であり、かつ、a/(a+b+c+d)=0.01〜1.0、b/(a+b+c+d)=0〜0.7、c/(a+b+c+d)=0〜0.3、d/(a+b+c+d)=0〜0.3である。但し、分子中のR’1〜R’6の少なくとも2つの水酸基が脱離して、ケイ素原子がエポキシ基含有シルセスキオキサン構造(B)の酸素原子に結合している。);
(式中、Yは、それぞれ独立して、水素原子、エポキシ基を有する反応性官能基、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、Yの少なくとも一つはエポキシ基を有する反応性官能基である。lは2以上の整数を表す。*はシリコーンレジン構造(A)またはシリコーンオイル構造(C)のケイ素原子への結合を表す。);
(式中、複数のR9は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を示し、gは平均値で2〜2000を示す。*はエポキシ基含有シルセスキオキサン構造(B)の酸素原子への結合を表す。)。 - 平均式(1)で表されるシリコーンレジン(a成分);式(2)で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分);および、式(3)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(c成分)を原料として製造されたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、一価の炭化水素基または水酸基であり、分子中のR’1〜R’6全体を100モル%とした場合に、水酸基が5〜50モル%であり、フェニル基が30〜95モル%であり、かつ、a/(a+b+c+d)=0.01〜1.0、b/(a+b+c+d)=0〜0.7、c/(a+b+c+d)=0〜0.3、d/(a+b+c+d)=0〜0.3である。);
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基を、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、R8は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、eは0を表し、fは(3−e)を表す。);
(式中、複数のR9は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を示し、gは平均値で2〜2000を示す)。 - 平均式(1)で表されるシリコーンレジン(a成分);式(2)で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分);および、式(3)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(c成分)を原料として製造されたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記の2段階の製造工程を含む製造方法:
[製造工程I]a成分およびc成分のシラノール基と、b成分のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程
[製造工程II]製造工程Iの後、水を添加して残存するアルコキシ基同士の縮合を行う工程:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、一価の炭化水素基または水酸基であり、分子中のR’1〜R’6の全体を100モル%とした場合に、水酸基が5〜50モル%であり、フェニル基が30〜95モル%であり、かつ、a/(a+b+c+d)=0.01〜1.0、b/(a+b+c+d)=0〜0.7、c/(a+b+c+d)=0〜0.3、d/(a+b+c+d)=0〜0.3である。);
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基を、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、R8は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、eは0を表し、fは(3−e)を表す。);
(式中、複数のR9は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を示し、gは平均値で2〜2000を示す)。 - 平均式(1)で表されるシリコーンレジン(a成分);式(2)で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物(b成分);および、式(3)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(c成分)を原料として製造されたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記の3段階の製造工程を含む製造方法:
[製造工程1]a成分のシラノール基とb成分のアルコキシ基を無機塩基化合物存在下、脱アルコール縮合を行う工程。
[製造工程2]製造工程1の後、c成分を添加し、製造工程1を経て残存しているアルコキシ基と、c成分のシラノールとの脱アルコール縮合を行う工程。
[製造工程3]製造工程2の後、水を添加し、残存しているアルコキシ基同士の縮合を行う工程:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、一価の炭化水素基または水酸基であり、分子中のR’1〜R’6の全体を100モル%とした場合に、水酸基が5〜50モル%であり、フェニル基が30〜95モル%であり、かつ、a/(a+b+c+d)=0.01〜1.0、b/(a+b+c+d)=0〜0.7、c/(a+b+c+d)=0〜0.3、d/(a+b+c+d)=0〜0.3である。);
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基を、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、R8は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、eは0を表し、fは(3−e)を表す。);
(式中、複数のR9は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を示し、gは平均値で2〜2000を示す)。 - 請求項1または2に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとエポキシ樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂硬化剤が、多価カルボン酸化合物である請求項5記載の硬化性樹脂組成物。
- 多価カルボン酸化合物が、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(d)、分子内に2つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(e)、および、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物(f)を重合単位として含む付加重合体である多価カルボン酸樹脂である、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤を含有する請求項5〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化促進剤が金属石鹸硬化促進剤である請求項8に記載の硬化性樹脂組成物。
- 光半導体封止用途である請求項5〜9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項5〜10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
- 請求項11に記載の硬化物を具備する光半導体。
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