TW201518343A - 含有環氧基之聚有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

一種含有環氧基之聚有機矽氧烷，其連結有具有特定結構之聚矽氧樹脂結構(A)、具有特定結構之含有環氧基之倍半矽氧烷(silsesquioxane)結構(B)、及具有特定結構之聚矽氧油結構(C)，末端為矽醇基及/或碳數1~10之烷氧基。

Description

含有環氧基之聚有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種尤其適合用於光半導體密封用途等要求高透明性之部分的含有環氧基之聚有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物。

硬化性樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異之電氣特性、耐熱性、接著性、耐濕性等，而於電氣/電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域被廣泛用作熱硬化性樹脂組成物。

迄今為止，硬化性樹脂組成物已被用作紅、綠等之有色LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等光半導體之密封用樹脂。

但是，作為發出白色光之LED之密封用樹脂，要求較高之耐光、耐熱透明性，因此業界已在使用該等特性優異之使用有含有不飽和烴基之二甲基聚矽氧烷與有機氫二甲基聚矽氧烷的聚矽氧樹脂密封材料(參照專利文獻1)。

近年來，LED封裝內部之實施過鍍銀之銅電線被空氣中所存在之硫性之氣體所腐蝕(銀之硫化)，導致其亮度下降之情況成為問題，而對密封材料變得要求耐硫化性能。因此，業界開發出對含有不飽和烴基之二甲基聚矽氧烷導入有苯基之苯基聚矽氧系密封材料並正上市，但其耐硫化性並不令人滿意。又，聚矽氧系樹脂密封材料亦存在對由聚醯胺樹脂 等所構成之LED封裝之基板樹脂的密接性差等問題。

因此，業界已開發出如下密封材料，該密封材料藉由使用耐光、耐熱性優異之對聚矽氧骨架導入有環氧基之聚有機矽氧烷，而彌補聚矽氧樹脂密封材料之密接性或耐硫化性能之弱點(參照專利文獻2)。

又，同樣地為了提高耐硫化性，業界亦正研究導入有苯基之含有環氧基之聚有機矽氧烷樹脂，其耐硫化性雖然提高，但存在硬化物彼此黏住(黏性)，因此存在製造LED時之良率變差之問題。進一步，為了進行環氧硬化而使用之酸酐化合物存在如下問題：於加熱硬化過程中揮發，或於硬化前因空氣中所存在之水而發生水解，從而硬化物特性發生變化。

專利文獻1：日本專利第4636242號公報

專利文獻2：日本專利第4935972號公報

本發明之目的在於提供一種可提供優異之耐熱透明性、優異之耐硫化性、進一步低黏性之硬化物的含有環氧基之聚有機矽氧烷及其製造方法、以及包含含有環氧基之聚有機矽氧烷之硬化性樹脂組成物。

本發明人等鑒於上述實際情況而進行努力研究，結果發現：以具有特定結構之含有環氧基之聚有機矽氧烷或特定之化合物作為原料而製成之含有環氧基之聚有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物可解決上述課題，從而完成本發明。

即，本發明係關於下述(1)至(14)。

(1)一種含有環氧基之聚有機矽氧烷，其連結有平均式(A)表示之聚矽氧樹脂結構(A)、式(B)表示之含有環氧基之倍半矽氧烷(silsesquioxane)結構(B)、及式(C)表示之聚矽氧油結構(C)，末端為矽 醇基及/或碳數1~10之烷氧基， (R’¹SiO_3/2)_a(R’²R’³SiO_2/2)_b(R’⁴R’⁵R’⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (A)

(式中，R'¹、R'²、R'³、R'⁴、R'⁵、R'⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3；其中，分子中之R'¹~R'⁶之至少2個羥基脫離，矽原子鍵結於含有環氧基之倍半矽氧烷結構(B)的氧原子上)

(式中，Y分別獨立為氫原子、具有環氧基之反應性官能基、碳數1~3之烷基或苯基，Y之至少一個為具有環氧基之反應性官能基；1表示2以上之整數；*表示鍵結於聚矽氧樹脂結構(A)或聚矽氧油結構(C)之矽原子上)

(式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000；*表示鍵結於含有環氧基之倍半矽氧烷結構(B)的氧原子上)。

(2)一種含有環氧基之聚有機矽氧烷，其係以平均式(1)表示之聚矽氧樹脂(a成分)、式(2)表示之含有環氧基之矽化合物(b成分)、及式(3)表示之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)作為原料而製成， (R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (1)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3)

XSi(R ⁷ ) _e (OR ⁸ ) _f (2)

(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基，R⁷表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基，R⁸表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基，e表示0、1或2，f表示(3-e))

(式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000)。

(3)如上述(2)之含有環氧基之聚有機矽氧烷，其係經過下述2階段之製造步驟而製成：[製造步驟I]於無機鹼化合物之存在下，使a成分及c成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟；[製造步驟II]於製造步驟I之後，添加水而進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟。

(4)如上述(2)之含有環氧基之聚有機矽氧烷，其係經過下述3階段之製造步驟而製成：[製造步驟1]於無機鹼化合物之存在下，使a成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟；[製造步驟2]於製造步驟1之後，添加c成分，進行經過製造步驟1而殘留之烷氧基與c成分之矽醇基之脫醇縮合的步驟；[製造步驟3]於製造步驟2之後，添加水，進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟。

(5)一種含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造方法，其係以平均式(1)表示之聚矽氧樹脂(a成分)、式(2)表示之含有環氧基之矽化 合物(b成分)、及式(3)表示之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)作為原料而製成之含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造方法，該製造方法包括下述2階段之製造步驟：[製造步驟I]於無機鹼化合物之存在下，使a成分及c成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟；[製造步驟II]於製造步驟I之後，添加水而進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟；(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (1)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3)

XSi(R ⁷ ) _e (OR ⁸ ) _f (2)

(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基，R⁷表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基，R⁸表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基，e表示0、1或2，f表示(3-e))

(式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000)。

(6)一種含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造方法，其係以平均式(1)表示之聚矽氧樹脂(a成分)、式(2)表示之含有環氧基之矽化合物(b成分)、及式(3)表示之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)作為原料而製成之含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造方法，該製造方法包括下述3階段之製造步驟：[製造步驟1]於無機鹼化合物之存在下，使a成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟；[製造步驟2]於製造步驟1之後，添加c成分，進行經過製造步驟1而殘留之烷氧基與c成分之矽醇之脫醇縮合的步驟；[製造步驟3]於製造步驟2之後，添加水，進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟； (R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (1)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3)

XSi(R ⁷ ) _e (OR ⁸ ) _f (2)

(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基，R⁷表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基，R⁸表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基，e表示0、1 或2，f表示(3-e))

(式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000)。

(7)一種硬化性樹脂組成物，其含有上述(1)至(4)中任一項之含有環氧基之聚有機矽氧烷與環氧樹脂硬化劑。

(8)如上述(7)之硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂硬化劑為多元羧酸化合物。

(9)如上述(8)之硬化性樹脂組成物，其中，多元羧酸化合物為多元羧酸樹脂，該多元羧酸樹脂係含有兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(e)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)作為聚合單元之加成聚合物。

(10)如上述(7)至(9)中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑。

(11)如上述(10)之硬化性樹脂組成物，其中，硬化促進劑為金屬皂硬化促進劑。

(12)如上述(7)至(11)中任一項之硬化性樹脂組成物，其係用於光半導體密封用途。

(13)一種硬化物，其係使上述(7)至(12)中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。

(14)一種光半導體，其具備上述(13)之硬化物。

根據本發明，以具有特定結構之含有環氧基之聚有機矽氧烷或特定之化合物作為原料而製成之含有環氧基之聚有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物由於可提供耐熱透明性、耐硫化性優異、進一步低黏性之硬化物，故而作為要求高透明性或低黏性之材料、尤其是光半導體(LED等)之密封用樹脂極為有用。

本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷係以下述a成分~c成分作為原料而製成之環氧樹脂。

(a成分)聚矽氧樹脂

(b成分)含有環氧基之矽化合物

(c成分)末端為矽醇之聚矽氧油

自此分別對a成分~c成分進行詳細說明。

本發明中之聚矽氧樹脂(a成分)係下述平均式(1)表示之聚矽氧樹脂。其係在不使本發明之含有環氧基之矽氧烷產生過度之黏度上升之情況下導入苯基，以提高本發明之光半導體密封用硬化物之耐硫化性的成分。

(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (1)

式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶為一價烴基或羥基，較佳為碳總數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基、或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基。式中存在複數個之R¹~R⁶可相同亦可不同，於將分子中之R¹~R⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基(矽醇基、Si-OH) 為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%。作為羥基、苯基以外之R¹~R⁶之例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、苯基、萘基、羥基等。該等之中，就相溶性、硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基、正丙基。

此處，於將分子中之R¹~R⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基(矽醇基、Si-OH)較佳為20~45莫耳%，尤佳為25~40莫耳%。

又，於將分子中之R¹~R⁶之全部設為100莫耳%之情形時，苯基較佳為35~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%，尤佳為50~85莫耳%。

R¹~R⁶中所含之羥基與下文中說明之含有環氧基之矽化合物(b成分)中之烷氧基發生脫醇縮合反應而鍵結。於將R¹~R⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%。若未達5莫耳%，則與含有環氧基之矽化合物(b成分)之鍵結變得不充分，未反應之聚矽氧樹脂成分會包含於含有環氧基之聚有機矽氧烷中。又，若多於50莫耳%，則有含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度變得過高而作業性差之擔憂。

於將R¹~R⁶之全部設為100莫耳%之情形時，就提高相溶性、硬化物之耐硫化性之觀點而言，R¹~R⁶中所含之苯基為50莫耳~95莫耳%。若苯基未達30莫耳%，則有含有環氧基之聚有機矽氧烷之相溶性、硬化物之耐硫化性差之擔憂。

式(1)中之a~d之關係係以下式表示。

表示a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3。

此表示於聚矽氧樹脂(a成分)中，可全部為a結構，b結構為0.7以下，c、d結構分別為0.3以下。若c、d結構多於0.3，則有硬化物之耐硫化性差之擔憂，若d結構多於0.3，則由於含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度變得過高，故而有作業性差之傾向。

其中，a結構較佳為0.2~0.7，尤佳為0.3~0.6。又，b結構較佳為0.3~0.7，尤佳為0.4~0.7。

聚矽氧樹脂(a成分)中所含之R¹~R⁶之含有率、a~d結構之比例可藉由¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR等進行分析。作為分析方法，例如可應用下述方法。

．使用核磁共振光譜法(¹H-NMR)[日本電子股份有限公司製造，JNM-ECA400]，測定¹H之核磁共振光譜(NMR)，溶劑係使用CDCl₃溶液。

．使用核磁共振光譜法(²⁹Si-NMR)[Agilent Technology股份有限公司製造，Model 500NMR]，測定²⁹Si之核磁共振光譜(NMR)，溶劑係使用THF(四氫呋喃)與丙酮之混合溶液。

(又，可以成為15mM之方式添加Cr(AcAc)₃作為弛豫試劑(relaxation reagent))

聚矽氧樹脂(a成分)之重量平均分子量(Mw)較佳為400~10000(GPC)之範圍。於重量平均分子量低於400之情形時，有硬化物之耐硫化性差之擔憂，若超過10000，則有含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度變得過高而作業性差之擔憂。此處，該重量平均分子量(Mw)更佳為1000~5000，尤佳為1500~3000。

於本發明中，所謂聚矽氧樹脂(a成分)之重量平均分子量，係指基於使用GPC(凝膠滲透層析法)以下述條件測得之值，藉由聚苯乙烯換算而算出之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

聚矽氧樹脂(a成分)之羥基當量(g/eq)較佳為100~1000，進一步較佳為150~800，就反應控制之容易性、所獲得之含有環氧基之聚有機矽氧烷之適度之黏度的觀點而言，尤佳為200~600。

聚矽氧樹脂(a成分)例如可藉由進行四烷氧基矽烷、四氯矽烷、苯基三烷氧基矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二烷氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、碳數1~10之烷基三烷氧基矽烷、碳數1~10之烷基三氯矽烷等水解性矽烷化合物之水解縮合而獲得。

作為聚矽氧樹脂(a成分)之較佳具體例，可列舉以下之製品名。例如，作為Dow Corning Toray公司製造者，可列舉：Z-6018、217FLAKE、FCA-107、220FLAKE、233FLAKE、249FLAKE，作為Wacker Asahikasei Silicone公司製造者，可列舉：SILRES603、SILRES604、SILRES605、SILRES H44、SILRES SY300、SILRES REN100、SILRES SY430、SILRES IC836，作為Momentive公司製造者，可列舉TSR160等。上述中，就相溶性、分子量、硬化物之耐硫化性之觀點而言，較佳為Z-6018、217FLAKE、FCA-107、233FLAKE、SILRES603、SILRES604。該等聚矽氧樹脂(a成分)可單獨使用，亦可併用兩種以上。

其次，對含有環氧基之矽化合物(b成分)進行說明。

本發明中之含有環氧基之矽化合物(b成分)為式(2)表示之烷氧基矽化合物。含有環氧基之矽化合物(b成分)係用以對本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷導入環氧基之化合物，藉由使化合物中之烷氧基與上述聚矽氧樹脂(a成分)及下述末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)所具有之矽醇基(Si-OH基)進行脫醇縮合而導入環氧基。

XSi(R ⁷ ) _e (OR ⁸ ) _f (2)

式(2)中，X只要為具有環氧基之反應性官能基，則無特別限制。

例如可列舉：β-環氧丙氧基乙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-環氧丙氧基丁基等經環氧丙氧基取代之碳數1~4之烷基、環氧丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環庚基)乙基、4-(3,4-環氧環己基)丁基、5-(3,4-環氧環己基)戊基等經具有環氧乙烷基之碳數5~8之環烷基取代之碳數1~5之烷基。該等之中，作為經環氧丙氧基取代之碳數1~3之烷基、經具有環氧基之碳數5~8之環烷基取代之碳數1~3之烷基，例如較佳為β-環氧丙氧基乙基、γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基，尤其是由於可抑制著色，故而較佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基。

式(2)中，R⁷表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、苯基、萘基等。該等之中，就相溶性、硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基、苯基。

式(2)中之R⁸表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。該等之中，就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

式(2)中之e為整數，表示0、1、2，f表示(3-e)。就含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度、硬化物之機械強度之觀點而言，e較佳為0或1。

作為含有環氧基之矽化合物(b成分)之較佳具體例，可列 舉：β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基環己基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基苯基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基環己基二甲氧基矽烷等，由於反應性或使本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷硬化而成之硬化物之透明性優異，故而尤佳為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等含有環氧基之矽化合物(b成分)可單獨使用或使用兩種以上，亦可與以下所示之烷氧基矽化合物(g成分)併用。

作為本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷之原料，可併用含有環氧基之矽化合物(b成分)及下述式(4)表示之烷氧基矽化合物(g成分)。藉由併用烷氧基矽化合物(g成分)，可調整本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度、折射率等。

Si(R ⁷ )h(OR ⁸ ) _i (4)

式(4)中之R⁷、R⁸表示與上述者相同之內容，h為整數，表示0、1、2、3，i表示(4-h)。

作為可併用之烷氧基矽化合物(g成分)之較佳具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。上述之中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷。

其次，對末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)進行說明。於本發明中，末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)係指下述式(3)表示之於兩末端具有矽醇基之聚矽氧樹脂。

式(3)中，R⁹表示甲基等碳數1~3之烷基、或苯基等碳數6~10之芳基。存在複數個之R⁹可相同亦可不同。

式(3)中，g以平均值計表示2~2000，較佳為3~200，更佳為3~100，進一步較佳為3~50。若g低於3，則有硬化物變得過硬，其耐熱循環性差之擔憂，故而欠佳。若g超過200，則存在硬化物之機械強度降低之傾向，故而欠佳。

末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之重量平均分子量(Mw)較佳為400~3000(GPC)之範圍者。於重量平均分子量低於400之情形時，有如下擔憂：由於含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度上升，故而作業性差，若超過3000，則有如下擔憂：由於具有劇烈層分離結構，用於光半導體元件密封時透過性變差，而變得難以使用。

於本發明中，所謂末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之重量平均分子量，係指使用GPC(凝膠滲透層析法)，基於以下述條件測得之值，藉由聚苯乙烯換算而算出之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)例如可藉由使二甲基二烷氧基矽烷、二甲基二氯矽烷進行水解、縮合而製造。

作為末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之較佳具體例，可列舉以下之製品名。例如，作為Dow Corning Toray公司製造者，可列舉：PRX413、BY16-873，作為信越化學工業公司製造者，可列舉：X-21-5841、KF-9701，作為Momentive公司製造者，可列舉：XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、XF3905、YF3804，作為Wacker Asahikasei Silicone公司製造者，可列舉：FINISH WS 62M、CT 601M、CT 5000M，作為Gelest公司製造者，可列舉：DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。上述之中，就分子量、動黏度之觀點而言，較佳為PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF3800、FINISH WS 62M、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、PDS-1615。該等之中，就分子量之觀點而言，尤佳為X-21-5841、XC96-723、YF3800、FINISH WS 62M、DMS-S14、PDS-1615。該等末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)可單獨使用，亦可將兩種以上併用而使用。

於本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造中，若相對於聚矽氧樹脂(a成分)與末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之矽醇基之合計量1當量，以小於1.5當量之量使含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需 要之烷氧基矽化合物(g成分))之烷氧基與其反應，則有如下擔憂：含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))中之兩個以上之烷氧基與聚矽氧樹脂(a成分)及/或末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之矽醇基進行反應，於製造時分子量變得過高而產生凝膠化。因此，較佳為相對於矽醇基1當量，以1.5當量以上使烷氧基與其反應。就反應控制之觀點而言，更佳為2.0當量以上。

其次，對本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造步驟進行說明。

本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷可藉由經過製造步驟I、II或製造步驟1~3而獲得。

首先，對製造步驟I、II進行說明。

[製造步驟I]於無機鹼化合物之存在下，使聚矽氧樹脂(a成分)及末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之矽醇基與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g))之烷氧基進行脫醇縮合的步驟； [製造步驟II]於製造步驟I之後，添加水而進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟。

藉由將製造步驟分成兩階段，首先使矽醇基與烷氧基確實地反應而獲得改質聚矽氧樹脂及改質聚矽氧油後，進行殘留之烷氧基之脫醇水解縮合，而可獲得均勻之穩定製品。

若將製造步驟設為一階段，開始製造後添加水，則矽醇基與烷氧基之縮合反應與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之聚合反應成為競爭反應，因相互之反應速度之差異、產物之相溶性之差異，而獲得不均勻之化合物，或不具有環氧基之聚矽氧樹脂(a成分)或末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)大量殘留，藉此對製品產生不良影響。

又，根據反應溫度、原料之反應濃度不同，亦存在如下情形：含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))彼此之聚合先於矽醇基與烷氧基之縮合反應而進行，成為過高分子量體而成為溶劑不溶成分(凝膠化)。

於製造步驟I中，亦可於無溶劑下進行反應，較佳為於溶劑之存在下進行反應，溶劑之中，就反應控制之觀點而言，尤佳為醇。作為可使用之醇，可列舉碳數1~10之醇，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、環己醇、環戊醇等。於本發明中，較佳為一級醇、二級醇，尤佳為一級醇、或者將一級醇與二級醇混合而使用。作為一級醇之例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、丙二醇等，又，作為二級醇之例，可列舉：異丙醇、環己醇、丙二醇等。又，就其後之去除性能之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇等碳數1~4之低分子量醇。該等醇亦可混合使用，於進行混合之情形時，較佳為選自一級醇、二級醇中之兩種以上，由於下述觸媒之溶解性優異，故而較佳為使至少1成分中含有一級醇。較佳之一級醇之量為醇總量之5重量%以上，更佳為8重量%以上。

藉由在本反應中併用二級醇，製造步驟I之反應體系之每單位時間之重量平均分子量之變化量小於僅使用一級醇之情形，因此更容易控制反應。一般而言，於工業生產等大規模之反應時，反應時間、反應溫度之嚴密控制變得困難，因此就反應控制之觀點而言，二級醇之併用尤其於工業生產等大規模反應時有用。

於製造步驟I中醇之使用量相對於聚矽氧樹脂(a成分)、末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之總重量，較佳為含有2重量%以上。更 佳為2~100重量%，進一步較佳為3~50重量%，尤佳為4~40重量%。

若超過100重量%，則存在反應之進行變得極慢之情形，於未達2重量%之情形時，目標反應以外之反應會進行，進行高分子量化，而存在產生如下問題之情形：凝膠化、黏度上升、彈性模數增加至作為硬化物變得難以使用之程度等問題。

於本反應中，視需要亦可併用其他溶劑。

作為可併用之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴等。

本反應中所使用之聚矽氧樹脂(a成分)由於多為固體狀態者，故而較理想為併用溶解聚矽氧樹脂(a成分)之溶劑。於該情形時，就聚矽氧樹脂(a成分)之溶解性、通用性、沸點不會過低等作業性之觀點而言，較佳為甲基異丁基酮、乙酸丁酯、甲苯，其中就含有環氧基之有機聚矽氧烷之穩定性、透明性之觀點而言，尤佳為甲基異丁基酮、甲苯。

本發明之製造步驟I中之反應係於無機鹼化合物之存在下進行。於本發明之反應中，無機鹼化合物係作為反應之觸媒而發揮作用，若於無添加下進行反應，則反應進行緩慢，反應效率明顯較差。又，由於在三乙胺等有機鹼之存在下鹼性較弱，故而亦存在反應效率較差，所獲得之含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度過低，或硬化物之硬度不充分，或根據反應溫度不同而不進行反應之情形。

藉由使用無機鹼化合物，不僅可使反應充分地進行，亦容易將其自產物中去除。

作為無機鹼化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬無機鹽、或鹼土金屬無機鹽，尤佳為氫氧化物。其中，就觸媒能力、於醇中之溶解性之方面而言，尤佳為氫氧化鉀。

關於無機鹼化合物之添加方法，係直接添加、或於溶解於可溶性之溶劑等中之狀態下使用。其中，較佳為於預先使觸媒溶解於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類中之狀態下添加。此時，以使用有水等之水溶液之形式進行添加，目標反應以外之溶膠-凝膠反應會競爭性地進行，單方面地進行含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之烷氧基之聚縮合，由此生成之反應物與末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)有可能不相溶而產生白濁，因此需加以注意。

關於此時之水分之容許範圍，相對於聚矽氧樹脂(a成分)、末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之總重量，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.3重量%以下，更佳為儘可能不存在水分。

本發明之製造步驟I中可使用之無機鹼化合物之量相對於反應中所使用之聚矽氧樹脂(a成分)、末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之總重量，通常較佳為0.001~5重量%，更佳為0.01~2重量%。

製造步驟I之反應溫度雖然亦取決於無機鹼化合物添加量、使用溶劑，但通常較佳為20~160℃，更佳為40~100℃，尤佳為50~95℃。又，反應時間通常較佳為1~20小時，更佳為3~12小時。

其次，對製造步驟II進行詳細說明。

於製造步驟II中，於製造步驟I之反應結束後，添加水，進行製造步驟I中所獲得之改質聚矽氧樹脂及改質聚矽氧油中所殘留之烷氧基、及未反應而殘留之含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之烷氧基的水解脫醇縮合。

該反應係於(1)改質聚矽氧樹脂彼此、及/或(2)改質聚矽氧油彼此、及/或(3)含有環氧基之矽化合物(b成分)彼此(及於使用之情形 時為烷氧基矽化合物(g成分))之間，及/或(4)改質聚矽氧樹脂與改質聚矽氧油之間，及/或(5)改質聚矽氧樹脂與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之間，及/或(6)改質聚矽氧油與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之間，及/或(7)含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之部分聚合物與改質聚矽氧樹脂之間，及/或(8)含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之部分聚合物與改質聚矽氧油之間進行聚合反應之步驟。認為上述(1)~(8)之聚合反應係同時平行進行。

尤其是於製造步驟II中，可與之前同樣地仍需要鹼性無機化合物作為觸媒，亦可預先添加製造步驟I之階段所需之量。其中，若超過於製造步驟I中作為較佳之態樣而記載之範圍則欠佳。

較佳為於製造步驟II中添加溶劑。

於製造步驟II中，較佳為與製造步驟1同樣地使用醇作為溶劑。作為可使用之醇，可列舉碳數1~10之醇，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、環己醇、環戊醇等。於本發明中，尤佳為一級醇、二級醇，尤佳為一級醇。又，就其後之去除性能之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇等碳數1~4之低分子量醇。該等醇亦可混合使用。該等醇之存在可有助於分子量控制、及其穩定性。

作為醇之添加量，相對於製造步驟I中添加之聚矽氧樹脂(a成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))與末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之總重量，較佳為20~200重量%，更佳為20~150重量%，尤佳為30~120重量%。

於製造步驟II中添加水(可使用離子交換水、蒸餾水、潔 淨水之任一者)。作為水之使用量，相對於殘留之烷氧基量，較佳為0.5~8.0當量，更佳為0.6~5.0當量，尤佳為0.65~2.0當量。

於水之量低於0.5當量之情形時，會產生反應之進行變慢，含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))不進行反應而殘留等問題，或未組成充分之網狀結構，於製成以後之硬化性樹脂組成物後之硬化後亦有可能引起硬化不良。又，於超過8.0當量之情形時，有可能不發揮分子量控制作用，而成為過高分子量。進一步，有可能妨礙含有環氧基之聚有機矽氧烷之穩定性。

製造步驟II之反應溫度雖然亦取決於觸媒量、使用溶劑，但通常較佳為20~160℃，更佳為40~100℃，尤佳為50~95℃。又，反應時間通常為1~20小時，較佳為3~12小時。

反應結束後，視需要可藉由驟冷、及/或水洗而去除觸媒。於進行水洗之情形時，根據所使用之溶劑之種類，較佳為添加可與水分離之溶劑。作為較佳之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴等。

本反應亦可僅藉由水洗而進行觸媒之去除，由於在鹼性條件下進行反應，故而較佳為藉由中和反應進行驟冷後進行水洗、或於使用吸附劑吸附觸媒後藉由過濾而去除吸附劑。

只要為於中和反應中顯示出酸性之化合物，則可使用。作為顯示出酸性之化合物之例，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。該等之中，尤其就容易自產物中去除之方面而言，較佳為無機酸，進一步較佳為更容易將pH值調整至中性附近之磷酸鹽類等。

作為吸附劑，可例示：活性白土、活性碳、沸石、無機/有機系之合成吸附劑、離子交換樹脂等，作為具體例，可列舉下述製品。

作為活性白土，例如作為東新化成公司製造者，可列舉：活性白土SA35、SA1、T、R-15、E、Nikkanite(商品名)G-36、G-153、G-168，作為水澤化學工業公司製造者，可列舉：Galleon Earth(商品名)、Mizuka Ace(商品名)等。作為活性碳，作為Ajinomoto Fine-Techno公司製造者，可列舉：CL-H、Y-10S、Y-10SF，作為Futamura化學公司製造者，可列舉：S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。作為沸石，例如作為UNION SHOWA公司製造者，可列舉：Molecular sieve(商品名)3A、4A、5A、13X等。作為合成吸附劑，例如作為協和化學公司製造者，可列舉：Kyoword(商品名)100、200、300、400、500、600、700、1000、2000，或作為Rohm and Haas公司製造者，可列舉：Amberlyst(商品名)15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、Amberlite(商品名)IRA400JCI、IRA403BLCI、IRA404JCI，作為陶氏化學公司製造者，可列舉：Dowex(商品名)66、HCR-S、HCR-W2、MAC-3等。

將吸附劑添加至反應液中，進行攪拌、加熱等處理，於吸附觸媒後，過濾吸附劑，進一步將殘渣水洗，藉此可去除觸媒、吸附劑。

反應結束後或驟冷後，除水洗、過濾以外，亦可藉由慣用之分離精製手段進行精製。作為精製手段，例如可列舉：管柱層析法、減壓濃縮、蒸餾、萃取等。該等精製手段可單獨進行，亦可將複數種組合而進行。

於使用與水混合之溶劑作為反應溶劑而進行反應之情形時，較佳為於驟冷後藉由蒸餾或減壓濃縮自體系中去除與水混合之反應溶劑，然後使用可與水分離之溶劑進行水洗。

水洗後，藉由減壓濃縮等而去除溶劑，藉此可獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷。

以上，對本發明中之製造步驟I、II、及經過該等步驟而獲 得之含有環氧基之聚有機矽氧烷之驟冷、水洗、吸附、分離精製方法進行了說明。

其次，對製造步驟1~3進行說明。

[製造步驟1]於無機鹼化合物之存在下，使聚矽氧樹脂(a成分)之矽醇基與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之烷氧基進行脫醇縮合的步驟； [製造步驟2]於製造步驟I之後，添加末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)，進行經過製造步驟1而殘留之烷氧基與c成分之矽醇基之脫醇縮合的步驟； [製造步驟3]於製造步驟2之後，添加水，進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟。

藉由將製造步驟分成三階段，首先確實地使製造步驟1中反應性相對較低之聚矽氧樹脂(a成分)之矽醇基與烷氧基反應而獲得改質聚矽氧樹脂後，於製造步驟2中添加末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)，使反應性相對較高之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之矽醇基與烷氧基確實地反應而獲得改質聚矽氧油，於製造步驟3中進行殘留之烷氧基之脫醇水解縮合，而可獲得均勻之穩定製品。

藉由將製造步驟設為三階段，可獲得較上述二階段之製造步驟I、II之製法更均勻之穩定製品。

若將製造步驟設為一階段，開始製造後添加水，則矽醇基與烷氧基之縮合反應與烷氧基矽烷彼此之聚合反應成為競爭反應，因相互之反應速度之差異、產物之相溶性之差異，而會獲得不均勻之化合物，或大量殘留不具有環氧基之聚矽氧樹脂(a成分)或末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)，藉此會對製品產生不良影響。

於製造步驟1中，亦可於無溶劑下進行反應，較佳為於溶劑之存在下進行反應，溶劑中，就反應控制之觀點而言，尤佳為醇。作為可 使用之醇，可列舉碳數1~10之醇，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、環己醇、環戊醇等。於本發明中，較佳為一級醇、二級醇，尤佳為一級醇、或者將一級醇與二級醇混合而使用。作為一級醇之例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、丙二醇等，又，作為二級醇之例，可列舉：異丙醇、環己醇、丙二醇等。又，就以後之去除性能等問題而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇等碳數1~4之低分子量醇。該等醇亦可混合使用，於進行混合之情形時，較佳為選自一級醇、二級醇中之兩種以上，由於下述觸媒之溶解性優異，故而較佳為使至少1成分中含有一級醇。較佳之一級醇之量為醇總量之5重量%以上，更佳為10重量%以上。

藉由在本反應中併用二級醇，製造步驟1之反應體系之每單位時間之重量平均分子量之變化量小於僅使用一級醇之情形，因此更容易控制反應。一般而言，於工業生產等大規模之反應時，反應時間、反應溫度之嚴密控制變得困難，因此就反應控制之觀點而言，二級醇之併用尤其於工業生產等大規模反應時有用。

於製造步驟1中，醇之使用量相對於聚矽氧樹脂(a成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之總重量，較佳為含有2重量%以上。更佳為2~100重量%，進一步較佳為3~50重量%，尤佳為4~40重量%。

若超過100重量%，則有反應之進行變得極慢之虞，於未達2重量%之情形時，目標反應以外之反應會進行，進行高分子量化，而有產生凝膠化、黏度之上升、彈性模數增加至作為硬化物而難以使用之程度等問題之虞。

於本反應中，視需要亦可併用其他溶劑。

作為可併用之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊 酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴等。

本反應中所使用之聚矽氧樹脂(a成分)由於多為固體狀態者，故而較理想為使其於製造步驟1之初始階段溶解。

作為溶劑，亦可使用通常為液體之含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))，亦可使用上述可併用之溶劑。

於使用溶劑之情形時，就聚矽氧樹脂(a成分)之溶解性、通用性、沸點不會過低等作業性之觀點而言，較佳為甲基異丁基酮、乙酸丁酯、甲苯，其中，就含有環氧基之有機聚矽氧烷之穩定性、透明性之觀點而言，尤佳為甲基異丁基酮、甲苯。

本發明之製造步驟1中之反應係於無機鹼化合物之存在下進行。於本發明之反應中，無機鹼化合物係作為反應之觸媒而發揮作用，若於無添加下進行反應，則反應進行緩慢，反應效率明顯較差。又，於三乙胺等有機鹼之存在下鹼性較弱，反應效率較差，而有所獲得之環氧樹脂之黏度過低，或硬化物之硬度不充分，或根據反應溫度不同而不進行反應之情形。

藉由使用無機鹼化合物，不僅可使反應充分地進行，亦容易將其自產物中去除。

作為無機鹼化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬鹽、或鹼土金屬鹽，尤佳為氫氧化物。其中，就觸媒能力、於醇中之溶解性之方面而言，尤佳為氫氧化鉀。

關於無機鹼化合物之添加方法，係直接添加、或於溶解於可溶性之溶劑等中之狀態下使用。其中，較佳為於預先使觸媒溶解於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類中之狀態下添加。此時，以使用有水等之水溶液之形式進行添加，目標反應以外之溶膠-凝膠反應競爭性地進行，單方面地進行含 有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之烷氧基之聚縮合，由此生成之反應物與聚矽氧樹脂(a成分)、或製造步驟2中所添加之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)有可能不相溶而產生白濁，因此需加以注意。

經過製造步驟1~2，水分之容許範圍相對於聚矽氧樹脂(a成分)、末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之總重量，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.3重量%以下，更佳為儘可能不存在水分。

本發明之製造步驟1中可使用之無機鹼化合物之量相對於反應中所使用之聚矽氧樹脂(a成分)、末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之總重量，通常較佳為0.001~5重量%，更佳為0.01~2重量%。

製造步驟1之反應溫度雖然亦取決於無機鹼化合物添加量、使用溶劑，但通常較佳為20~160℃，更佳為40~100℃，尤佳為50~95℃。又，反應時間通常較佳為1~20小時，更佳為2~12小時。

其次，對製造步驟2進行詳細說明。

於製造步驟2中，於製造步驟1之後，添加末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)，而進行末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之矽醇基與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之烷氧基的脫醇縮合。藉由經過製造步驟2，可獲得使聚矽氧樹脂(a成分)及末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))進行縮合而成之改質聚矽氧樹脂與改質聚矽氧油。

本發明之製造步驟2中之反應基於與製造步驟1相同之原因，係於無機鹼化合物之存在下進行。製造步驟2中所使用之無機鹼化合物係於上述製造步驟1中所例示之種類、添加量之範圍內使用，亦可於製 造步驟2中添加新的無機鹼化合物。

本發明之製造步驟2中之反應與製造步驟1同樣地亦可於無溶劑下進行反應，較佳為於溶劑之存在下進行反應。製造步驟2中所使用之溶劑可於上述製造步驟1中所例示之種類、添加量之範圍內使用。

製造步驟2之反應溫度雖然亦取決於無機鹼化合物添加量、使用溶劑，但通常較佳為20~160℃，更佳為40~100℃，尤佳為50~95℃。又，反應時間通常較佳為1~20小時，更佳為2~12小時。

其次，對製造步驟3進行詳細說明。

於製造步驟3中，於製造步驟2之反應結束後，添加水，進行藉由製造步驟1、2而獲得之改質聚矽氧樹脂及改質聚矽氧油中所殘留之烷氧基、及未反應而殘留之含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之烷氧基的水解脫醇縮合。

此時，視需要亦可於上述量之範圍內添加上述含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))、無機鹼化合物。該反應係於(1)改質聚矽氧樹脂彼此、及/或(2)改質聚矽氧油彼此、及/或(3)含有環氧基之矽化合物(b成分)彼此(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之間，及/或(4)改質聚矽氧樹脂與改質聚矽氧油之間，及/或(5)改質聚矽氧樹脂與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之間，及/或(6)改質聚矽氧油與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之間，及/或(7)含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之部分聚合物與改質聚矽氧樹脂之間，及/或(8)含有環氧基之矽化合物(b成分)(及於使用之情形時為烷氧基矽化合物(g成分))之部分聚合物與改質聚矽氧油之間進行聚合反應之步驟。認為上述(1)~(8)之聚合反應係同時平行進行。

尤其於製造步驟3中，可與之前同樣地仍需要鹼性無機化合物作為觸媒，亦可預先添加製造步驟1、2之階段所需之量。其中，若超過製造步驟1中作為較佳之態樣而記載之範圍，則欠佳。

於製造步驟3中，較佳為添加溶劑。

於製造步驟3中，較佳為與製造步驟1、2同樣地使用醇作為溶劑。作為可使用之醇，可列舉碳數1~10之醇，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、環己醇、環戊醇等。於本發明中，尤佳為一級醇、二級醇，尤佳為一級醇。又，就其後之去除性能之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇等碳數1~4之低分子量醇。該等醇亦可混合使用。該等醇之存在可有助於分子量控制、及其穩定性。

作為醇之添加量，相對於製造步驟1、2中所添加之聚矽氧樹脂(a成分)與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))與末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之總重量，較佳為20~200重量%，更佳為20~150重量%，尤佳為30~120重量%。

於製造步驟3中添加水(可使用離子交換水、蒸餾水、潔淨水之任一者)。作為水之使用量，相對於殘留之烷氧基量，較佳為0.5~8.0當量，更佳為0.6~5.0當量，尤佳為0.65~2.0當量。

於水之量低於0.5當量之情形時，會產生如下問題：反應之進行變慢，含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))不反應而殘留，或未組成充分之網狀結構，於製成其後之硬化性樹脂組成物後之硬化後亦有可能引起硬化不良等。又，於超過8.0當量之情形時，不發揮出分子量控制作用，有可能成為過高分子量。進一步，有可能抑制含有環氧基之聚有機矽氧烷之穩定性。

製造步驟3之反應溫度雖然亦取決於無機鹼化合物之添加 量、使用溶劑，但通常較佳為20~160℃，更佳為40~100℃，尤佳為50~95℃。又，反應時間通常較佳為1~20小時，更佳為3~12小時。

以上，對本發明之製造步驟1~3進行了說明。

於製造步驟1~3後，可進行上述之驟冷、水洗、吸附、分離精製。

經過本發明之製造步驟I、II或製造步驟1~3而獲得之含有環氧基之聚有機矽氧烷之外觀通常為無色透明且於25℃具有流動性之液狀。又，其分子量以藉由GPC測得之重量平均分子量計較佳為1000~20000，更佳為2000~10000，尤佳為3000~7000。於重量平均分子量低於1000之情形時，有耐熱性降低之虞，於超過20000之情形時，有於使用其而密封之LED元件之回流焊時密封材料自基板剝離之虞。

重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法)於下述條件下測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷之環氧當量(藉由JIS K-7236之方法測定)較佳為300~1500g/eq，更佳為320~1400g/eq，進一步較佳為350~1200g/eq，尤佳為350~1000g/eq。於環氧當量低於300g/eq之情形時，有其硬化物變得過硬之傾向，於超過1500g/eq之情形時，有硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。

含有環氧基之聚有機矽氧烷可為單一之含有環氧基之聚有機矽氧烷，亦可為兩種以上之含有環氧基之聚有機矽氧烷之混合物。此處，就硬化物之適度之機械強度之觀點而言，若為單一之含有環氧基之聚有機矽氧烷，則該環氧樹脂之環氧當量較佳為300~1500g/eq，尤佳為350~1000g/eq，於為兩種以上之含有環氧基之聚有機矽氧烷之混合物之情形時，特定之含有環氧基之聚有機矽氧烷之環氧當量X(該特定之含有環氧基之聚有機矽氧烷之含量/含有環氧基之聚有機矽氧烷之總量)之總和之環氧當量較佳為300~1500g/eq，尤佳為350~1000g/eq。

含有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度(E型黏度計，於25℃測定)較佳為50~40,000mPa．s，更佳為500~20,000mPa．s，尤佳為800~15,000mPa．s。於黏度低於50mPa．s之情形時，有黏度過低而不適合作為光半導體密封材料用途之虞，於超過40,000mPa．s之情形時，有黏度過高而作業性差之情形。

於含有環氧基之聚有機矽氧烷中，與3個氧原子鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例較佳為3~50莫耳%，更佳為5~40莫耳%，尤佳為6~35莫耳%。若與3個氧原子鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例低於3莫耳%，則存在硬化物變得過軟之傾向，而有表面發黏或損傷之虞。又，若超過50莫耳%，則有硬化物變得過硬之情形，故而欠佳。

所存在之矽原子之比例可藉由含有環氧基之聚有機矽氧烷之¹H NMR、²⁹Si NMR、元素分析等而求出。

所獲得之本發明之含有環氧基之聚有機聚矽氧烷例如具有如下所述之結構。

連結有下述聚矽氧樹脂結構(A)、含有環氧基之倍半矽氧烷結構(B)、及聚矽氧油結構(C)之結構，且末端為矽醇基及/或碳數1~10之烷氧基的含有環氧基之聚有機矽氧烷。

聚矽氧樹脂結構(A)：(R’¹SiO_3/2)_a(R’²R’³SiO_2/2)_b(R’⁴R’⁵R’⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (A)

(式中，R'¹、R'²、R'³、R'⁴、R'⁵、R'⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3。

其中，分子中之R'¹~R'⁶之至少2個羥基脫離，矽原子鍵結於含有環氧基之倍半矽氧烷結構(B)的氧原子上)；含有環氧基之倍半矽氧烷結構(B)：

(式中，Y分別獨立為氫原子、具有環氧基之反應性官能基、碳數1~3之烷基或苯基，Y之至少一個為具有環氧基之反應性官能基；1表示2以上之整數；*表示鍵結於聚矽氧樹脂結構(A)或聚矽氧油結構(C)之矽原子上)；聚矽氧油結構(C)：

(式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000；*表示鍵結於含有環氧基之倍半矽氧烷結構(B)的氧原子上)。

以上，對作為本發明中之含有環氧基之聚有機矽氧烷之較佳態樣的可經過製造步驟I、II或製造步驟1~3而獲得之聚矽氧樹脂(a成分)及末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)之矽醇基與含有環氧基之矽化合物(b成分)(及視需要之烷氧基矽化合物(g成分))之縮合物進行了說明。

本發明之光半導體密封用樹脂組成物中，除了經過上述之製造步驟I、II或製造步驟1~3而獲得之含有環氧基之有機聚矽氧烷以外，亦可混合使用環氧樹脂。

作為可使用之其他環氧樹脂，可列舉：作為酚化合物之環氧丙基醚化物的環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行環氧丙基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物等。

作為上述酚類化合物之環氧丙基醚化物的環氧樹脂，例如可列舉：2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯酚、1-(4-羥基苯基) -2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、具有二亞異丙基骨架之酚類、1,1-二(4-羥基苯基)茀等具有茀骨架之酚類、酚化聚丁二烯等作為多酚化合物之環氧丙基醚化物的環氧樹脂等。

上述作為各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物的環氧樹脂，例如可列舉：以苯酚、甲酚類、乙酚類、丁酚類、辛酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種酚為原料之酚醛清漆樹脂、含有伸茬基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物等。

作為上述脂環式環氧樹脂，例如可列舉：3,4-環氧環己羧酸3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。

作為上述脂肪族系環氧樹脂，例如可列舉：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇之環氧丙基醚類。

作為雜環式環氧樹脂，例如可列舉具有異三聚氰酸環、乙內醯脲環等雜環之雜環式環氧樹脂。

作為上述環氧丙基酯系環氧樹脂，例如可列舉由六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯等羧酸酯類所構成之環氧樹脂。

作為環氧丙基胺系環氧樹脂，例如可列舉將苯胺、甲苯胺等胺類進行環氧丙基化而獲得之環氧樹脂。

作為將上述鹵化酚類進行環氧丙基化而獲得之環氧樹脂，例如可列舉將溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類進行環氧丙基化而獲得之環 氧樹脂。

關於具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物，作為可自市場獲取之製品，可列舉：Marproof(商品名)G-0115S、Marproof G-0130S、Marproof G-0250S、Marproof G-1010S、Marproof G-0150M、Marproof G-2050M(日油(股份)製造)等，作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又，作為其他聚合性不飽和化合物之共聚物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等。

上述環氧樹脂可使用一種，或將兩種以上混合而使用。

上述環氧樹脂之中，就透明性、耐熱透明性、耐光透明性之觀點而言，較佳為併用脂環式環氧樹脂。於為脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

作為該等環氧樹脂，可列舉將可藉由環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中所記載之方法)、或環己烯醛之季先科(Tishchenko)反應(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中所記載之方法)、進一步環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中所記載之方法)而製造之化合物進行氧化而成者等(該等引例之所有內容係以參照之形式併入本文中)。

作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2 -丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。

進一步可列舉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應所形成之縮醛化合物。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(均為商品名，均為陶氏化學製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(均為商品名，均為Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：環氧樹脂總論基礎篇I p76~85，其全部內容係以參照之形式併入本文中))。

於併用含有環氧基之有機聚矽氧烷與其他環氧樹脂之情形時，相對於全部環氧樹脂，含有環氧基之有機聚矽氧烷之比例較佳為60~99重量份，尤佳為90~97重量份。若低於60重量份，則有硬化物之耐光性(耐UV性)差之虞。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，關於包含含有環氧基之有機聚矽氧烷之全部環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之摻合比率，較佳為相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量，使用0.5~1.2當量之硬化劑。於相對於環氧基1當量而未達0.5當量之情形時，或超過1.2當量之情形時，均有硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。

其次，對環氧樹脂硬化劑進行說明。

作為環氧樹脂硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、多元羧酸化合物等。

於本發明中，作為環氧樹脂硬化劑，就硬度、作業性(於室溫下為液 狀)、硬化物之透明性之觀點而言，尤佳為酸酐系化合物、多元羧酸化合物，其中最佳為藉由使兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(e)、分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)、及視需要之分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)進行加成反應而獲得之多元羧酸樹脂。

作為酸酐系化合物，具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐。

就耐光性、透明性、作業性之觀點而言，尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等。

多元羧酸化合物為具有至少2個羧基之化合物。

作為多元羧酸，較佳為2~6官能之羧酸，例如可列舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘋果酸等直鏈烷基二酸類，1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類，鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己烷三羧酸、耐地酸、甲基耐地酸等脂肪族環狀多元羧酸類，次亞麻油酸或油酸等不飽和脂肪酸之多聚物及作為該等之還原物的二聚物酸類，藉由2~6官能之多元醇與酸酐之反應而獲得之化合物類，就耐熱性、作業性之觀點而言，更佳為藉由2~6官能之多元醇與酸酐之反應而獲得之化合物類。 進一步，就透明性之觀點而言，較佳為上述酸酐為飽和脂肪族環狀酸酐之多元羧酸。

作為2~6官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之化合物，則無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)等四醇類，二新戊四醇等六醇類，末端具有醇性羥基之末端醇聚酯化合物、烴多元醇化合物、末端為醇之聚碳酸酯化合物等末端為醇性羥基之低聚物或聚合物等。

作為較佳之多元醇，為碳數為5以上之醇，較佳為1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等化合物，其中，就耐熱性、透明性之觀點而言，較佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類，尤佳為三環癸烷二甲醇。

作為與多元醇反應之酸酐，尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等，其中，就耐熱性、透明性、作業性之觀點而言，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

作為加成反應之條件，只要為公知方法，則可無特別限定地使用，作為具體之反應條件，例如可列舉如下方法：使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，於40~150℃進行反應，並加熱，反應結束後，直接取出。

就耐熱性之觀點而言，本發明中之環氧樹脂硬化劑尤佳為：酸酐(C1)；具有至少兩個以上之羧基且以脂肪族烴基作為主骨架之多元羧酸(C2)；或下文所述之藉由使分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(E)、與分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)、進一步視情況之分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)進行加成反應而獲得之多元羧酸樹脂(C3)。其中，更佳為包含兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)與其他之分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(e)作為分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(E)的多元羧酸樹脂(C3)。

作為酸酐(C1)，具體而言，可列舉：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘二羧酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、1,1-環戊二酸酐、1,1-環己烷二酸酐、二甘醇酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、十二烷基琥珀酸酐、1,3-環己烷二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3-二羧酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐等。

就耐光性、透明性、作業性之觀點而言，尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸 酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、2,4-二乙基戊二酸酐等。

多元羧酸(C2)為具有至少2個羧基之化合物。

作為多元羧酸，較佳為2~6官能之羧酸，例如可列舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘋果酸等直鏈烷基二酸類，1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類，鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己烷三羧酸、耐地酸、甲基耐地酸等脂肪族環狀多元羧酸類，次亞麻油酸或油酸等不飽和脂肪酸之多聚物及作為該等之還原物的二聚物酸類，就透明性之觀點而言，較佳為上述酸酐為飽和脂肪族環狀酸酐之多元羧酸。

作為本發明之硬化性樹脂組成物中所使用之環氧樹脂硬化劑，較佳之多元羧酸樹脂(C3)係下文所述之藉由使分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(E)之醇性羥基、與分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)(及視情況之分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h))之酸酐基進行加成反應而獲得之化合物，其分子內具有兩個以上之羧酸作為官能基。作為分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(E)，較佳為將兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、與其他之分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(e)併用。

以下，對成為多元羧酸樹脂(C3)之原料的分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(E)、分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)、與分子內具有兩個以上之酸酐基之化合物(h)進行說明。

作為分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(E)，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等碳數1~10之烷二醇、EO改質雙酚A、EO改質雙酚F、EO改質雙酚E、EO改質 萘二酚、PO改質雙酚A、兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、具有支鏈結構之鏈狀烷二醇(e2)、具有脂環結構之多元醇(e3)、分子內具有三個以上之羥基之多元醇(e4)、使分子內具有兩個以上之羥基之多元醇與碳數2~8之內酯類進行開環加成聚合而成之多元醇改質內酯聚合物(e5)、多環多元酚化合物(所謂多環多元酚化合物，係具有兩個以上之六員環之化合物，意指具有兩個以上之酚性羥基之化合物)之具有羥基之1個以上之芳香環經氫化而成之醇化合物(e6)、末端醇聚酯化合物(e7)、末端醇聚碳酸酯化合物(e8)，可使用選自該等之群中之至少一種多元醇化合物，亦可併用兩種以上。較佳可列舉：兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、具有支鏈結構之鏈狀烷二醇(e2)、具有脂環結構之多元醇(e3)、分子內具有三個以上之羥基之多元醇(a4)、多元醇改質內酯聚合物(e5)、多環多元酚化合物之具有羥基之1個以上之芳香環經氫化而成之醇化合物(e6)，更佳為將兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、與其他之分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(e)併用。

首先，對兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)進行說明。

兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)係下述式(7)表示之兩末端具有醇性羥基之聚矽氧化合物。

(式(7)中，R₁₀表示碳總數1~10之伸烷基、具有醚鍵之伸烷基，R₉表示碳數1~3之烷基或苯基，v以平均值計表示1~100)

式(7)中，作為R₁₀之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸異戊基、伸己基、伸 庚基、伸辛基等伸烷基，乙氧基伸乙基、丙氧基伸乙基、丙氧基伸丙基、乙氧基伸丙基等具有醚鍵之伸烷基等。尤佳為丙氧基伸乙基、乙氧基伸丙基。

其次，R₉表示甲基等碳數1~3之烷基或苯基，為相同種類或不同種類均可，但由於藉由使兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、其他之分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(e)、(視需要之分子內具有兩個以上之酸酐基之化合物(h))、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)進行加成反應而獲得之多元羧酸樹脂於室溫下為液狀，故而與苯基相比，較佳為甲基。

式(7)中，v以平均值計為1~100，較佳為2~80，更佳為5~30。

式(7)表示之兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)例如可列舉：X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003(均為信越化學工業(股份)製造)，BY16-201、BY16-004、SF8427(均為Dow Corning Toray股份有限公司製造)，XF42-B0970、XF42-C3294(Momentive Performance Materials Japan有限公司製造)，Silaplane(商品名)FM-4411、FM-4421、FM-4425(均為JNC(股份)製造)等，均可自市場獲取。該等兩末端甲醇改質聚矽氧油可使用一種，或將兩種以上混合而使用。該等之中，較佳為X-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201、XF42-B0970、FM-4411。

其次，對作為多元醇化合物之具有支鏈結構之鏈狀烷二醇(e2)進行說明。作為具有支鏈結構之鏈狀烷二醇(e2)之具體例，例如可列舉：新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、二甲基丁二醇、二甲基戊二醇、二乙基丙二醇、二甲基己二醇、二乙基丁二醇、二甲基庚二醇、二乙基戊二醇、二甲基辛二醇、二乙基己二醇、乙基丁基丙二醇等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，或將 兩種以上混合而使用。

若應用具有支鏈結構之鏈狀烷二醇，則於硬化物中耐氣體透過性提高，故而較佳。

其次，對作為多元醇化合物之具有脂環結構之多元醇(e3)進行說明。作為尤佳之多元醇化合物的具有脂環結構之多元醇之具體例，可列舉：環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、三環癸二醇、五環癸烷二甲醇、降莰烷二醇、降莰烷二甲醇、二烷二醇、螺二醇等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，或將兩種以上混合而使用。

若應用具有脂環結構之多元醇，則於硬化物中耐氣體透過性提高，故而較佳。

其次，對作為多元醇化合物之分子內具有三個以上之羥基之多元醇(e4)進行說明。作為尤佳之多元醇化合物的分子內具有三個以上之羥基的多元醇之具體例，可列舉：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二甘油、二新戊四醇等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，或將兩種以上混合而使用。

若應用分子內具有三個以上之羥基之多元醇，則於硬化物中硬度上升，故而較佳。

其次，對作為多元醇化合物之使分子內具有兩個以上之羥基之多元醇與碳數2~8之內酯類進行開環加成聚合而成之多元醇(e5)進行說明。作為用以獲得作為尤佳之多元醇的使分子內具有兩個以上之羥基之多元醇與碳數2~8之內酯類進行開環加成聚合而成之多元醇改質內酯聚合物的多元醇之具體例，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等碳數1~10之烷二醇，EO(環氧乙烷)改質雙酚A、EO改質雙酚F、EO改質雙酚E、EO改質萘二酚、PO(環氧丙 烷)改質雙酚A、作為具有支鏈結構之鏈狀烷二醇之新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、二甲基丁二醇、二甲基戊二醇、二乙基丙二醇、二甲基己二醇、二乙基丁二醇、二甲基庚二醇、二乙基戊二醇、二甲基辛二醇、二乙基己二醇、乙基丁基丙二醇等、作為具有脂環結構之多元醇的環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、三環癸二醇、五環癸烷二甲醇、降莰烷二醇、降莰烷二甲醇、二烷二醇、螺二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷等、作為分子內具有三個以上之羥基之多元醇的甘油、三羥甲基丙烷、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二甘油、二新戊四醇等、式(3)表示之末端醇聚酯化合物等，但並不限定於該等。其中，較佳為EO改質雙酚A等環氧烷改質雙酚A、EO改質雙酚F等環氧烷改質雙酚F、具有脂環結構之多元醇、具有支鏈結構之鏈狀烷二醇。又，該等可單獨使用，或將兩種以上混合而使用。

又，用以獲得多元醇改質內酯聚合物之內酯類係碳數為4~8之內酯類，作為具體例，可列舉：γ-丁內酯、β-甲基丙內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、3-甲基己內酯、4-甲基己內酯、三甲基己內酯、β-甲基-δ-己內酯等。

多元醇改質內酯聚合物可藉由如下方式獲得：使用相對於多元醇之羥基1莫耳通常為0.1~10莫耳、較佳為0.2~5莫耳、更佳為0.3~2莫耳之範圍之內酯類，使用鹼金屬化合物、錫化合物、鈦化合物、鋅化合物、鉬化合物、鋁化合物、鎢化合物等觸媒，於通常80~230℃、較佳為100~200℃、更佳為120~160℃進行反應。

其次，對作為多元醇化合物之多環多元酚化合物之具有羥基之1個以上之芳香環經氫化而成之醇化合物(e6)進行說明。作為多環多元酚化合物(所謂多環多元酚化合物係具有兩個以上之六員環之化合物，意 指具有兩個以上之酚性羥基之化合物)之具有羥基之1個以上之芳香環經氫化而成之醇化合物(e6)，可列舉：2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(=氫化雙酚A)、1,1-雙(4-羥基環己基)乙烷(=氫化雙酚E)、4,4'-聯環己醇(=氫化聯苯酚)、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯環己醇、亞甲基雙環己醇(=氫化雙酚F)、4,4',4"-亞甲基三環己醇、4,4'-[(4-羥基環己基)亞甲基]雙(2-甲基己醇)、4,4'-(1-{4-[1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙環己醇、4,4'-[4-(4-羥基環己基)亞環己基]雙苯酚、4,4'-[4-(4-羥基環己基)亞環己基]雙(2-甲基苯酚)、4,4'-[4-(4-羥基環己基)亞環己基]雙(2,6-二甲基苯酚)、二羥基十氫萘(=氫化二羥基萘)、二羥基十四氫蒽、1,4-伸環己基雙(甲基乙醇)、5,5'-(1-甲基亞乙基)雙[1,1'-(聯環己基)-2-醇]、5,5'-(1,1'-亞環己基)雙[1,1'-(聯環己基)-2-醇]、5,5'-(環己基亞甲基)雙[1,1'-(聯環己基)-2-醇]、1,1,2,2-四(4-羥基環己基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羥基環己基)乙烷，但並不限定於該等，亦可使用一種，或將兩種以上混合而使用。

上述之中，較佳為氫化雙酚A等氫化雙酚、氫化聯苯酚、氫化二羥基萘。

其次，對末端醇聚酯化合物(e7)進行說明。

末端醇聚酯化合物(e7)係下述式(8)表示之末端具有羥基之聚酯化合物。

(式(8)中，R₁₁、R₁₂分別獨立地表示碳數1~10之伸烷基，n以平均值計表示1~100)

式(8)中，作為R₁₁之具體例，可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈伸烷基，伸異丙基、乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、二乙基伸戊基等碳數1~10之具有支鏈之伸烷基，環庚烷二亞甲基、環己烷二亞甲基等具有環狀結構之伸烷基。其中，較佳為碳數1~10之具有支鏈之伸烷基或具有環狀結構之伸烷基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，尤佳為乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸新戊基、二乙基伸戊基、環己烷二亞甲基。

式(8)中，作為R₁₂之具體例，可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈伸烷基，伸異丙基、乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、二乙基伸戊基等碳數1~10之具有支鏈之伸烷基，環庚烷二亞甲基、環己烷二亞甲基等具有環狀結構之伸烷基。其中，較佳為碳數1~10之直鏈伸烷基，就硬化物對基材之密接性之觀點而言，尤佳為伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。

式(8)中，n以平均值計為1~100，較佳為2~40，更佳為3~30。

末端醇聚酯(e7)之重量平均分子量(Mw)較佳為500~20000，更佳為500~5000，進一步較佳為500~3000。若重量平均分子量未達500，則有本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物硬度變得過高而於熱循環試驗等中產生龜裂之擔憂，若重量平均分子量大於20000，則有產生硬化物之黏性之擔憂。於本發明中，所謂重量平均分子量，係指使用GPC(凝膠滲透層析法)，基於以下述條件測得之值，藉由聚苯乙烯換算而算出之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

式(8)表示之末端醇聚酯(e7)例如可列舉末端具有醇性羥基之聚酯多元醇類。作為其具體例，可列舉：作為聚酯多元醇之Kyowapole(商品名)1000PA、Kyowapole 2000PA、Kyowapole 3000PA、Kyowapole 2000BA(均為協和醱酵化學(股份)製造)；Adeka Newace(商品名)Y9-10、Adeka Newace YT-101(均為ADEKA(股份)製造)；PLACCEL(商品名)220EB、PLACCEL 220EC(均為Daicel化學工業(股份)製造)；Polylite(商品名)OD-X-286、Polylite OD-X-102、Polylite OD-X-355、Polylite OD-X-2330、Polylite OD-X-240、Polylite OD-X-668、Polylite OD-X-2554、Polylite OD-X-2108、Polylite OD-X-2376、Polylite OD-X-2044、Polylite OD-X-688、Polylite OD-X-2068、Polylite OD-X-2547、Polylite OD-X-2420、Polylite OD-X-2523、Polylite OD-X-2555(均為DIC股份有限公司製造)；HS2H-201AP、HS2H-351A、HS2H-451A、HS2H-851A、HS2N-221A、HS2N-521A、HS2H-220S、HS2N-220S、HS2N-226P、HS2B-222A、HOKOKUOL HT-110、HOKOKUOL HT-210、HOKOKUOL HT-12、HOKOKUOL HT-250、HOKOKUOL HT-310、HOKOKUOL HT-40M(均為豐國製油(股份)製造)等，均可自市場獲取。該等聚酯化合物可使用一種，或將兩種以上混合而使用。該等之中，較佳為Kyowapole 1000PA、Adeka Newace Y9-10、HS2N-221A。

其次，對末端醇聚碳酸酯化合物(e8)進行說明。

作為末端醇聚碳酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉下述式(9)表示之末端具有羥基之聚碳酸酯化合物等。

(式(9)中，R¹⁴表示碳數1~10之伸烷基，j以平均值計表示1~100)

式(9)中，作為R¹⁴之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈伸烷基，伸異丙基、乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、二乙基伸戊基等碳數1~10之具有支鏈之伸烷基，環庚烷二亞甲基、環己烷二亞甲基等具有環狀結構之伸烷基。其中，關於伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基等碳數4~7之直鏈伸烷基，末端醇聚碳酸酯化合物之黏度不會過高，就作業性之觀點而言較佳。

式(9)中存在複數個之R₁₄可相同亦可不同。

式(9)中j以平均值計為1~100，較佳為2~40，更佳為3~30。

末端醇聚碳酸酯化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為500~20000，更佳為500~5000，進一步較佳為500~3000。重量平均分子量只要為500以上，則硬化性樹脂組成物之硬化物硬度不會變得過高，而不用擔憂於熱循環試驗等中發生龜裂，故而較佳。又，重量平均分子量只要為20000以下，則不用擔憂產生硬化物之黏性，故而較佳。於本發明中，所謂 重量平均分子量，係指使用GPC(凝膠滲透層析法)，基於以下述條件測得之值，藉由聚苯乙烯換算而算出之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

於併用兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)與其他多元醇(e)作為多元醇之情形時，該其他多元醇(e)之使用量相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)100重量份，較佳為0.5~200重量份，更佳為5~50重量份，進一步較佳為10~30重量份。若低於0.5重量份，則有硬化物之機械強度差之虞，若超過200重量份，則有硬化物之耐熱透明性差之虞。

其次，分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、焦蜜石酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。

分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)可使用一種，或將兩種以上混合而使用。其中，由於使多元羧酸樹脂(C3)與下述環氧樹脂進行硬化而成之硬化物之透明性優異，故而較佳為1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐，尤佳為1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。

其次，分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)例如可列舉： 琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘二羧酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、1,1-環戊二酸酐、1,1-環己二酸酐、二甘醇酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、十二烷基琥珀酸酐、1,3-環己烷二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3-二羧酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐等。

分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)可使用一種，或將兩種以上混合而使用。其中，由於使多元羧酸樹脂與環氧樹脂進行硬化而成之硬化物之透明性優異，故而較佳為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、2,4-二乙基戊二酸酐。更佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、2,4-二乙基戊二酸酐，尤佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐。

關於分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)之使用量，於使用分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)之情形時，相對於(h)之100重量份，較佳為5~1000重量份，更佳為10~500重量份，進一步較佳為50~300重量份。若未達5重量份，則有多元羧酸樹脂(C3)過度高分子量化而作業性差之虞，若大於300重量份，則有硬化物之機械強度差之虞。

關於多元醇化合物(E)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基 之化合物(h)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)之使用量，相對於多元醇化合物(E)之所有醇性羥基1當量，分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)與分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)之全部羧酸酐基較佳為0.5~2.0當量，更佳為0.8~1.5當量。若未達0.5當量，則有硬化物之機械強度差之虞，若大於2.0，則由於酸酐基大量殘留，故而有保管穩定性差之虞。

多元羧酸樹脂之製造可於溶劑中進行，亦可於無溶劑下進行。作為溶劑，只要為不與多元醇化合物(E)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)反應之溶劑，則可無限制地使用。作為可使用之溶劑，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙腈之類的非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮之類的酮類，甲苯、二甲苯之類的芳香族烴等，該等之中，較佳為芳香族烴或酮類。該等溶劑可使用一種，或將兩種以上混合而使用。於使用溶劑之情形時，其使用量相對於多元醇化合物(E)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)之合計100重量份，較佳為0.5~300重量份。

多元羧酸樹脂(C3)可於無觸媒下製造，亦可使用觸媒而製造。於使用觸媒之情形時，可使用之觸媒可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物，吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸 四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽，正鈦酸四乙酯、正鈦酸四甲酯等正鈦酸類，辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀等金屬皂類。

於使用觸媒之情形時，可使用一種，或將兩種以上混合而使用。

於使用觸媒之情形時，其使用量相對於多元醇化合物(E)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)之合計100重量份，較佳為0.05~10重量份。

觸媒之添加方法係直接添加、或於溶解於可溶性之溶劑等中之狀態下使用。此時，使用甲醇、乙醇等醇性溶劑或水時會與未反應之分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)或分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)發生反應，故而較佳為避免使用。

製造多元羧酸樹脂(C3)時之反應溫度雖然亦取決於觸媒量、使用溶劑，但通常較佳為20~160℃，更佳為50~150℃，尤佳為60~145℃。又，反應時間之合計通常較佳為1~20小時，更佳為3~12小時。反應亦可以2階段以上進行，例如亦可於20~100℃使之反應1~8小時後，於100~160℃使之反應1~12小時等。其原因在於，尤其是分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)中揮發性高者較多，於使用此種化合物之情形時，預先使之於20~100℃反應，然後使之於100~160℃反應，藉此可抑制揮發。藉此，不僅可抑制有害物質向大氣中擴散，亦可獲得符合設計之多元羧酸樹脂(C3)。

於使用觸媒進行製造之情形時，視需要可藉由進行驟冷、及/或水洗而去除觸媒，亦可使觸媒直接殘留而用作本發明之硬化性樹脂組成物之硬化促進劑。

於進行水洗步驟之情形時，較佳為根據所使用之溶劑之種類而添加可 與水分離之溶劑。作為較佳之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類的烴等。

於反應或水洗中使用溶劑之情形時，可藉由減壓濃縮等而將該溶劑去除。

如此而獲得之多元羧酸樹脂(C3)係通常於25℃具有流動性之液狀。又，其分子量以藉由GPC所測得之重量平均分子量計較佳為800~80000，更佳為1000~10000，尤佳為1500~8000。於重量平均分子量低於800之情形時，有於25℃之流動性降低之虞，於超過80000之情形時，於製成使用其之硬化性樹脂組成物時，有與下述環氧樹脂之相溶性差之虞。

重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法)於下述條件下測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

所製造之多元羧酸樹脂(C3)之酸值(藉由JIS K-2501中所記載之方法進行測定)較佳為35~200mgKOH/g，更佳為50~180mgKOH/g，尤佳為60~150mgKOH/g。於官能基當量低於35mgKOH/g之情形時，有硬化物之機械特性惡化之傾向，於超過150mgKOH/g之情形時，有其硬化物較硬，彈性模數變得過高之傾向，故而欠佳。

多元羧酸樹脂(C3)之黏度(E型黏度計，於25℃測定) 較佳為50~800,000mPa．s，更佳為500~100,000mPa．s，尤佳為800~30,000mPa．s。於黏度低於50mPa．s之情形時，有黏度過低而不適合於用作密封材料等之情形之虞，於超過800,000mPa．s之情形時，有黏度過高而於用作密封材料等時作業性差之情形。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，作為環氧樹脂硬化劑，亦可分別併用兩種以上之酸酐(C1)、多元羧酸(C2)、及多元羧酸樹脂(C3)。尤其於要求在室溫(25℃)為液狀的光半導體之密封材料等用途中使用固體之多元羧酸(C2)之情形時，較理想為併用液狀之酸酐(C1)及/或多元羧酸樹脂(C3)，而以液狀之混合物之形式使用。於併用之情形時，酸酐(C1)及/或多元羧酸樹脂(C3)可以環氧樹脂硬化劑合計之0.5~99.5重量%之比例使用。

於併用上述酸酐及/或多元羧酸樹脂及/或多元羧酸樹脂以外之硬化劑作為環氧樹脂硬化劑之情形時，酸酐及/或多元羧酸及/或多元羧酸樹脂之總量於全部硬化劑中所占之比例較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。

作為可併用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：胺類或聚醯胺化合物(二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等)、多元酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、 4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物、其他(咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物等)等，但不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。

其次，對硬化促進劑進行說明。

作為硬化促進劑，具有促進含有環氧基之聚有機矽氧烷(及併用之情形時之環氧樹脂)與環氧樹脂硬化劑之硬化反應之能力者均可使用，作為可使用之硬化促進劑之例，可列舉：銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化促進劑之摻合比率較佳為相對於硬化性樹脂組成物100重量份而使用0.001~15重量份之硬化促進劑。

本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要可併用其他硬化觸媒(硬化促進劑)。作為可使用之硬化觸媒之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基均三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基均三、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基均三、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基均三異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二 氰二胺等醯胺類，1,8-二氮雜二環(5.4.0)十一-7-烯等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等之鹽類，與上述多元羧酸類、或膦酸類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加成物，辛酸錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之何者例如係根據透明性、硬化速度、作業條件等對所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化促進劑相對於環氧樹脂100重量份，通常較佳為於0.001~15重量份之範圍內使用。

該等之中，就硬化物之透明性、耐硫化性之觀點而言，金屬皂硬化促進劑較優異，金屬皂硬化促進劑之中，尤佳為羧酸鋅化合物。

作為金屬皂系硬化促進劑，例如可列舉：辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鋁、12-羥基硬脂酸鋇、12-羥基硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鈉、二十八酸鈣、二十八酸鋅、二十八酸鎂、二十八酸鋁、二十八酸鋰、二十八酸鈉、二十二酸鈣、二十二酸鋅、二十二酸鎂、二十二酸鋰、二十二酸鈉、二十二酸銀、月桂酸鈣、月桂酸鋅、月桂酸鋇、月桂酸鋰、十一碳烯酸鋅、蓖麻油酸鋅、蓖麻油酸鋇、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅等。該等觸媒可使用一種，或將兩種以上混合而使用。

為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，可尤佳地使用硬脂酸鋅、二十八酸鋅、二十二酸鋅、月桂酸鋅、十一碳烯酸鋅、蓖麻油酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅等碳數10~30之羧酸鋅，12-羥基硬脂酸鋅等由具有羥基之碳數10~30之單羧酸化合物所構成之鋅鹽。該等之中，尤其 就適用期、耐硫化性優異之觀點而言，可較佳地使用硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅等由碳數10~20之單羧酸化合物所構成之鋅鹽，12-羥基硬脂酸鋅等由具有羥基之碳數15~20之單羧酸化合物所構成之鋅鹽，進一步可較佳地使用硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅，可尤佳地使用硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅。

作為銨鹽系硬化促進劑，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等。作為鏻鹽系硬化促進劑，例如可列舉：溴化乙基三苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻二甲基磷酸鹽、甲基三丁基鏻二乙基磷酸鹽等。

其他通用用途中，除了上述銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑以外，亦可使用咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、雜環化合物系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。

上述硬化促進劑可使用在室溫(25℃)為固體之化合物亦可使用為液體之化合物。於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光半導體密封用途之情形時，於使用在室溫(25℃)為固體之化合物作為硬化促進劑之情形時，亦可預先使之溶解於樹脂中而使用。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要使用偶合劑，而調整組成物之黏度，補充硬化物之硬度。

作為可使用之偶合劑，例如可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基) 3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸酯基)氧乙酸鈦(titanium di(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate)、四異丙基二(二辛基亞磷酸酯基)鈦酸酯、新烷氧基三(對N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯丙酮酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基三(十二醯基)苯磺醯基鋯酸酯、新烷氧基三(伸乙基二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間胺基苯基)鋯酸酯、碳酸鋯銨、乙醯丙酮酸鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯系或鋁系偶合劑等。

該等偶合劑可使用一種，或將兩種以上混合而使用。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，偶合劑通常視需要較佳為含有0.05~20重量份，更佳為0.1~10重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要使用奈米級之等級之無機填充劑，藉此可不抑制透明性而補充機械強度等。以奈米級等級計之標準較佳為平均粒徑為500nm以下，就透明性之觀點而言，尤佳為使用平均粒徑200nm以下之填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或使該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充劑可單獨使用，亦可使用兩種以上。關於該等無機填充劑之含量，較佳為使用在本發明之硬化性樹脂組成物中占0~95重量%之量。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要可添加螢光體。螢光體係例如具有如下作用者：吸收由藍色LED元件發出之藍色光之一部分，並發出經波長轉換之黃色光，藉此形成白色光。使螢光體預先分散至硬化性樹脂組成物中之後，將光半導體密封。作為螢光體，並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示：稀土元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代鎵酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O．Al₂O₃等。使用該領域中公知粒徑者作為該螢光體之粒徑，以平均粒徑計，較佳為1~250μm，尤佳為2~50μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於其樹脂成分100重量份，較佳為1~80重量份，更佳為5~60重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，為了於各種螢光體之硬化時防止沈澱，可添加以二氧化矽細粉末(亦稱為氣溶膠或氣霧劑)為首之搖變性賦予劑。作為此種二氧化矽細粉末，例如可列舉：Aerosil(商品名)50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，為了防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物或作為抗氧化劑之磷系化合物及酚系化合物。

作為上述胺化合物，例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸雙(1-十一烷氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應產物、N,N',N",N'''-四(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之聚縮合物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜雙環[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)亞甲基]雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二羧醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、辛苯酮(octabenzone)等二苯甲酮系化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、 2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二三級戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物、3,5-二三級丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二三級丁基苯酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[己基氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。

作為上述光穩定劑之胺化合物，可使用如下所示之市售品。

作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如作為汽巴精化製造者，可列舉：TINUVIN(商品名)765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 144、TINUVIN 123、TINUVIN 622LD、TINUVIN 152、CHIMASSORB(商品名)944，作為ADEKA製造者，可列舉：LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷醯氧基-5-三級丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二三級丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二三級丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二三級丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4 -甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸單鄰聯苯基二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如作為ADEKA製造者，可列舉：Adekastab(商品名)PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A等。

作為酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯基]甲烷、2,4-二三級丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)酯、 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇基四[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二三級戊基苯基)乙基]-4,6-二三級戊基苯酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-4-甲基苯酚、2,4-二三級丁基苯酚、2,4-二三級戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,4-二三級丁基苯酚、2,4-二三級戊基苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二三級戊基苯基)乙基]-4,6-二三級戊基苯酯、雙[3,3-雙(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)丁酸]乙二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如作為汽巴精化製造者，可列舉：IRGANOX(商品名)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L，作為Adeka製造者，可列舉：Adekastab(商品名)AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330，作為住友化學工業製造者，可列舉：Sumilizer(商品名)GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

除此以外，作為樹脂之防著色劑，可使用市售之添加劑。例如作為汽巴精化製造者，可列舉：THINUVIN(商品名)328、THINUVIN 234、THINUVIN 326、THINUVIN 120、THINUVIN 477、THINUVIN 479、CHIMASSORB(商品名)2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。

較佳為含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中之至少一種以上，作為其摻合量，並無特別限定，相對於本發明之硬化性樹脂組成物之總重量，較佳為0.005~5.0重量%之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將上述各成分於常溫或者加熱下均勻地混合而獲得。例如藉由使用擠出機、捏合機、三輥研磨機、萬能攪拌機、行星式混合機、均質攪拌機、均質分散機、珠磨機等充分混合至均勻，視需要利用SUS篩網等進行過濾處理而製備。

關於本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由充分地混合含有環氧基之聚有機矽氧烷、環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加物而製備硬化性樹脂組成物，並用作密封材料。作為混合方法，可使用捏合機、三輥研磨機、萬能攪拌機、行星式混合機、均質攪拌機、均質分散機、珠磨機等於常溫下或進行加熱並加以混合。

一般而言，高亮度白色LED等光半導體元件係使用接著劑(固晶(die bond)劑)將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於引線框架或散熱板、封裝上而成。為了使電流流通，亦有連接有金導線等導線之類型。為了保護半導體晶片不受熱或濕氣影響，且發揮出透鏡功能之作用，而利用環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之硬化性樹脂組成物可用於該密封材料。

作為密封材料之成形方式，可使用如下方式：向插入有固定有光半導體元件之基板的模框內注入密封材料後，進行加熱硬化而進行成 形之注入方式；於模具上預先注入密封材料，使固定於基板上之光半導體元件浸漬於其中並進行加熱硬化，其後自模具脫模之壓縮成形方式等。

作為注入方法，可列舉分注法等。

加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件較佳為例如於80~230℃進行1分鐘~24小時左右。為了減少加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80~120℃、30分鐘~5小時之條件下進行預硬化後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。

於本說明書中，比率、百分比、份等只要無特別說明，則係基於重量者。於本說明書中，「X~Y」之表述表示X至Y之範圍，該範圍包括X、Y。

[實施例]

以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。再者，合成例、實施例中之各物性值係藉由以下方法進行測定。此處，份只要未特別說明，則表示重量份。

1.重量平均分子量：藉由GPC法，以於下述條件下進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出重量平均分子量。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

2.環氧當量：藉由JIS K-7236中所記載方法進行測定。

3.黏度：於25℃使用E型黏度計而進行測定。

4.核磁共振光譜(¹H-NMR)：使用日本電子股份有限公司製造之JNM -ECA400，測定1H之核磁共振光譜(NMR)，溶劑係使用CDCl₃溶液。用於測定苯基莫耳%、羥基莫耳%。

5.核磁共振光譜(²⁹Si-NMR)：使用Agilent Technology股份有限公司製造之Model 500NMR，測定29Si之核磁共振光譜(NMR)，溶劑係使用THF(四氫呋喃)與丙酮之混合溶液。用於算出a~d。

(又，以成為15mM之方式添加Cr(AcAc)₃作為弛豫試劑)

實施例1：經過製造步驟I、II之含有環氧基之聚有機矽氧烷之合成

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加FCA107(Dow Corning Toray公司製造，重量平均分子量為1750、矽醇當量為283g/eq、上述式(1)中苯基為61.9莫耳%、羥基為38.1莫耳%、藉由²⁹Si-NMR而算出之a/(a+b+c+d)=0.38、b/(a+b+c+d)=0.62、c/(a+b+c+d)=0、d/(a+b+c+d)=0之聚矽氧樹脂)25.7份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷94.1份、FINISH WS62M(Wacker Asahikasei公司製造，重量平均分子量為6600、矽醇當量為3300g/eq之末端為矽醇之聚矽氧油)70.3份、5重量%KOH甲醇溶液0.8份、異丙醇7.3份、及甲苯110份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇57份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液41.2份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而添加甲基異丁基酮152份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有 機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-1)157.3份。

所獲得之化合物之環氧當量為437g/eq，重量平均分子量為3800，黏度為9651mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例2：經過製造步驟I、II之含有環氧基之聚有機矽氧烷之合成

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加FCA107(上述之Dow Corning Toray公司製造之聚矽氧樹脂)21.5份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷82.0份、FINISH WS62M(上述之Wacker Asahikasei公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)86.5份、5重量%KOH甲醇溶液0.8份、異丙醇7.3份、及甲苯124份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇49.7份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液36份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而添加甲基異丁基酮152份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-2)160.7份。

所獲得之化合物之環氧當量為496g/eq，重量平均分子量為4444，黏度為1731mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例3：經過製造步驟1~3之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟1)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加FCA107(上述之Dow Corning Toray公司製造之聚矽氧樹脂)20份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷95.4份、及異丙醇7.3份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為60℃，確認FCA107溶解於2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中後，添加5重量%KOH甲醇溶液0.8份，將內溫設為72℃，使之反應4小時。

(製造步驟2)

於製造步驟1之後，將燒瓶內溫冷卻至40℃，添加FINISH WS62M(Wacker Asahikasei公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)74.7份，加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟3)

於製造步驟2之後，追加甲醇152份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液41.8份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟3之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而添加甲基異丁基酮152份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-3)158.5份。

所獲得之化合物之環氧當量為432g/eq，重量平均分子量為5051，黏度為6533mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例4：經過製造步驟1~3之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟1)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加FCA107(上述之Dow Corning Toray 公司製造之聚矽氧樹脂)20份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷95.4份、及異丙醇7.3份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為60℃，確認FCA107溶解於2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中後，添加5重量%KOH甲醇溶液0.8份，將內溫設為72℃，使之反應4小時。

(製造步驟2)

於製造步驟1之後，將燒瓶內溫冷卻至40℃，添加XC96-723(Momentive公司製造，重量平均分子量為997、矽醇當量為499之末端為矽醇之聚矽氧油)74.7份，加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟3)

於製造步驟2之後，追加甲醇152份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液41.8份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟3之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而添加甲基異丁基酮152份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-4)154.2份。

所獲得之化合物之環氧當量為426g/eq，重量平均分子量為6094，黏度為9216mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例5：經過製造步驟I、II之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加SILRES604(Wacker Asahikasei公司製造，重量平均分子量為2176、矽醇當量為485g/eq、上述式(1)中苯基為40.6莫耳%、羥基為27.4莫耳%、藉由²⁹Si-NMR而算出之a/(a+b+c +d)=0.55、b/(a+b+c+d)=0.45、c/(a+b+c+d)=0、d/(a+b+c+d)=0之聚矽氧樹脂)17.2份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷108.1份、FINISH WS62M(上述之Wacker Asahikasei公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)84.7份、5重量%KOH甲醇溶液0.9份、異丙醇8.1份、及甲基異丁基酮105份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇58.6份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液47.4份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.9份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而追加添加甲基異丁基酮105份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-5)168份。

所獲得之化合物之環氧當量為410g/eq，重量平均分子量為4267，黏度為5328mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例6：經過製造步驟I、II之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加SILRES604(上述之Wacker Asahikasei公司製造之聚矽氧樹脂)33.8份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷106.0份、FINISH WS62M(上述之Wacker Asahikasei公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)70.2份、5重量%KOH甲醇溶液0.9份、異丙醇8.1份、及甲基異丁基酮105份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇59.5份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液46.4份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.9份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而追加添加甲基異丁基酮105份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-6)165份。

所獲得之化合物之環氧當量為422g/eq，重量平均分子量為5204，黏度為36600mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例7：經過製造步驟I、II之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加SILRES604(上述之Wacker Asahikasei公司製造之聚矽氧樹脂)36.4份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷91.2份、FINISH WS62M(上述之Wacker Asahikasei公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)82.4份、5重量%KOH甲醇溶液0.9份、異丙醇8.1份、及甲基異丁基酮105份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇66.0份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液40.0份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.9份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而追加添加甲基異丁基酮105份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃ 對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-7)161份。

所獲得之化合物之環氧當量為499g/eq，重量平均分子量為5476，黏度為10035mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例8：經過製造步驟I、II之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加SILRES604(上述之Wacker Asahikasei公司製造之聚矽氧樹脂)18.6份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷93.2份、FINISH WS62M(上述之Wacker Asahikasei公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)98.2份、5重量%KOH甲醇溶液0.9份、異丙醇8.1份、及甲基異丁基酮116份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇39.7份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液40.8份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.9份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而追加添加甲基異丁基酮110份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-8)174份。

所獲得之化合物之環氧當量為482g/eq，重量平均分子量為5181，黏度為2458mPa．S，外觀為無色透明液體。

實施例9：經過製造步驟1~3之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟1)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加FCA107(上述之Dow Corning Toray公司製造之聚矽氧樹脂)11.0份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷84.1份、及異丙醇7.3份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為60℃，確認FCA107溶解於2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中後，添加5重量%KOH甲醇溶液0.8份，將內溫設為72℃，使之反應4小時。

(製造步驟2)

於製造步驟1之後，將燒瓶內溫冷卻至40℃，添加XC96-723(上述之Momentive公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)94.9份，加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟3)

於製造步驟2之後，追加甲醇152份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液36.8份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟3之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而追加添加甲基異丁基酮152份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-9)156份。

所獲得之化合物之環氧當量為474g/eq，重量平均分子量為6009，黏度為1454mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例10：經過製造步驟1~3之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟1)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加FCA107(上述之Dow Corning Toray 公司製造之聚矽氧樹脂)12.0份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷68.4份、及異丙醇7.3份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為60℃，確認FCA107溶解於2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中，然後添加5重量%KOH甲醇溶液0.8份，將內溫設為72℃，使之反應4小時。

(製造步驟2)

於製造步驟1之後，將燒瓶內溫冷卻至40℃，添加XC96-723(上述之Momentive公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)109.7份，加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應6小時。

(製造步驟3)

於製造步驟2之後，追加甲醇152份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液30.0份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟3之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而追加添加甲基異丁基酮152份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-10)158份。

所獲得之化合物之環氧當量為566g/eq，重量平均分子量為10158,黏度為1910mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例13：經過製造步驟I、II之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加SILRES603(Wacker Asahikasei公司製造，重量平均分子量為1500、矽醇當量為567g/eq、上述式(1)中苯基為83.7莫耳%、羥基為16.3莫耳%、藉由²⁹Si-NMR而算出之a/(a+b+c +d)=0.45、b/(a+b+c+d)=0.55、c/(a+b+c+d)=0、d/a+b+c+d)=0之聚矽氧樹脂)25.8份、及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷94.1份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。一面將內溫保持為60℃並攪拌30分鐘，一面使SILRES603溶解於2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中。其後，添加X-21-5841(信越化學工業公司製造，重量平均分子量為1000、矽醇當量為500g/eq之末端為矽醇之聚矽氧油)80.1份、5重量%KOH甲醇溶液0.9份、異丙醇8.1份，加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應8小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇160份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液41.2份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加20重量%磷酸二氫鈉水溶液0.96份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而追加添加甲基異丁基酮160份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有機層去除溶劑，藉此獲得本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-13)份。

所獲得之化合物之環氧當量為463g/eq，重量平均分子量為7445，黏度為6835mPa．s，外觀為無色透明液體。

比較例1：使用有機鹼化合物作為觸媒之例

(製造步驟1)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加FCA107(上述之Dow Corning Toray公司製造之聚矽氧樹脂)20份、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷95.4份、及異丙醇7.3份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為60℃，確認FCA107溶解於2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中後，追加添加三乙胺19份，將內溫設 為72℃，使之反應4小時，結果於GPC中未引起波峰之變化，反應未進行。進一步，即便追加反應6小時，亦未引起GPC之波峰變化。

將實施例1~10、13、比較例1中所獲得之樹脂之原料添加比、烷氧基/矽醇基比、使用觸媒、製造步驟、環氧當量、重量平均分子量、黏度、外觀匯總於表1。

a-1：Dow Corning Toray公司製造之聚矽氧樹脂FCA107

a-2：Wacker Asahikasei公司製造之聚矽氧樹脂SILRES604

a-3：Wacker Asahikasei公司製造之聚矽氧樹脂SILRES603

b-1：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷

c-1：Wacker Asahikasei公司製造之聚矽氧油FINISH WS62M

c-2：Momentive公司製造之聚矽氧油XC96-723

c-3：信越化學工業公司製造之聚矽氧油X-21-5841

由表1所示之結果明確，比較例1未進行反應而未能獲得所需之樹脂。另一方面，於實施例1~10、13中，確認到均獲得無色透明液狀之樹脂，獲得環氧當量、黏度、重量平均分子量適宜者，尤其適合作為光學用途之液狀環氧樹脂。

合成例1：經過製造步驟I、II之未使用聚矽氧樹脂之含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟I)

於玻璃製500ml四口燒瓶中，添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷86.9份、XC96-723(上述之Momentive公司製造之末端為矽醇之聚矽氧油)103.8份、5重量%KOH甲醇溶液0.8份、及異丙醇7.3份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應10小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇152份，以30分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液38.0份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液3.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而添加甲基異丁基酮152份，然後重複進行3次水洗。繼而，於減壓下於100℃對有 機層去除溶劑，藉此獲得不含聚矽氧樹脂之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-11)154份。

所獲得之化合物之環氧當量為473g/eq，重量平均分子量為6511，黏度為845mPa．s，外觀為無色透明液體。

合成例2：經過製造步驟I、II之未使用聚矽氧樹脂且使用含有苯基之末端為矽醇之聚矽氧油作為末端為矽醇之聚矽氧油的含有環氧基之聚矽氧烷之製造例

(製造步驟I)

於玻璃製2000ml四口燒瓶中，添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷394份、末端為矽醇之聚二甲基二苯基聚矽氧油(重量平均分子量為1700、矽醇當量為850、苯基含量為33wt%之末端為矽醇之聚矽氧油)475份、5重量%KOH甲醇溶液4份、及異丙醇36份，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置及溫度計，將燒瓶浸漬於水浴中。加熱水浴，將內溫保持為72℃，使之反應10小時。

(製造步驟II)

於製造步驟I之後，追加甲醇656份，以60分鐘滴加50重量%離子交換水甲醇溶液173份，於內溫66℃使之反應10小時。

於製造步驟II之後，添加5重量%磷酸二氫鈉水溶液17.5份而進行中和後，於水浴溫度80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了進行洗淨而添加甲基異丁基酮780份，然後重複進行3次水洗。繼而，藉由在減壓下於100℃對有機層去除溶劑，而獲得經過製造步驟I、II之未使用聚矽氧樹脂且使用含有苯基之末端為矽醇之聚矽氧油作為末端為矽醇之聚矽氧油的含有環氧基之聚矽氧烷(A-12)731份。所獲得之化合物之環氧當量為491g/eq，重量平均分子量為2090，黏度為3328mPa．s，外觀為無色透明液體。

合成例3：藉由使兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、末端醇聚 酯化合物(i)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(h)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)進行加成反應而獲得之環氧樹脂硬化劑(B)即多元羧酸樹脂之合成例

於設置攪拌裝置、戴氏冷凝器及溫度計之玻璃製可分離式燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業(股份)製造)47.1份、作為聚酯多元醇之Adeka Newace Y9-10(ADEKA(股份)製造，上述式(6)中R¹¹為新戊基且R¹²為丁基之聚酯多元醇)11.8份、RIKACID BT-100(1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐，新日本理化(股份)製造)2.5份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化(股份)製造)16.6份，於140℃使之10小時反應，而獲得多元羧酸樹脂(B-1)77.5份。此時，於GPC測定中，RIKACID BT-100及RIKACID MH之波峰消失。該多元羧酸樹脂於反應結束時為無色透明之液體，但隨著反應液之溫度降低而成為白濁之液體。所獲得之化合物之酸值為88.8mgKOH/g，重量平均分子量為3452，黏度為5730mPa．s，外觀為白色液體之液狀。

實施例11：將實施例2中所獲得之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-2)100份、合成例3中所獲得之多元羧酸樹脂(B-1)63.2份、及作為硬化促進劑之2-乙基己酸鋅0.5份加入至聚丙烯製容器中，進行混合、5分鐘脫泡，而獲得本發明之光半導體密封用硬化性樹脂組成物。

實施例12：將實施例9中所獲得之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-9)100份、合成例3中所獲得之多元羧酸樹脂(B-1)66.7份、及作為硬化促進劑之2-乙基己酸鋅0.5份加入至聚丙烯製容器中，進行混合、5分鐘脫泡，而獲得本發明之光半導體密封用硬化性樹脂組成物。

比較例2：將合成例1中所獲得之未使用聚矽氧樹脂作為原料之含有環氧基之聚有機矽氧烷(A-11)100份、合成例3中所獲得之多元羧酸樹脂(B-1)66.8份、作為硬化促進劑之2-乙基己酸鋅0.5份加入 至聚丙烯製容器中，進行混合、5分鐘脫泡，而獲得光半導體密封用硬化性樹脂組成物。

比較例3：將合成例2中所獲得之未使用聚矽氧樹脂且使用含有苯基之末端為矽醇之聚矽氧油作為末端為矽醇之聚矽氧油的含有環氧基的聚矽氧烷(A-12)100份、合成例3中所獲得之多元羧酸樹脂(B-1)64.9份、作為硬化促進劑之2-乙基己酸鋅0.5份加入至聚丙烯製容器中，進行混合、5分鐘脫泡，而獲得光半導體密封用硬化性樹脂組成物。

[評價試驗]

將實施例11~12、比較例2~3中所獲得之光半導體密封用硬化性樹脂組成物之摻合比與其硬化物之硬度、透過率、耐硫化性、黏性試驗之結果示於表2。表2中之試驗係藉由如下方式進行。

(1)硬度

藉由JIS K-7215中所記載之方法而測定A型硬度計硬度。

(2)硬化物透過率及耐熱後硬化物透過率

對實施例11~12、比較例2~3中所獲得之光半導體密封用硬化性樹脂組成物實施真空脫泡5分鐘後，於以成為30mm×20mm×高度0.8mm之方式利用耐熱膠帶製作有障壁之玻璃基板上緩慢地進行澆鑄成型。使該澆鑄成型物於120℃×1小時之預硬化後以150℃×3小時進行硬化，而獲得厚度0.8mm之透過率用試片。於下述條件下對所獲得之試片測定400nm之光線透過率。

分光光度計測定條件

製造商：日立高新技術股份有限公司

機型：U-3300

狹縫寬度：2.0nm

掃描速度：120nm/分鐘

(3)耐硫化試驗

對實施例11~12、比較例2~3中所獲得之光半導體密封用硬化性樹脂組成物實施真空脫泡5分鐘後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，於表面安裝型LED上，以使開口部分成為平面之方式進行澆鑄成型，該表面安裝型LED於在底面具備實施過鍍銀之銅製電極之3.0mm×1.4mm×1.4mmt(密封部0.6mmt)之表面安裝型LED封裝上搭載有具有發光波長450nm之發光元件。於120℃×1小時之預硬化後，以150℃×3小時進行硬化，而將表面安裝型LED密封。將經密封之表面安裝型LED與兩個添加有20%硫化銨水溶液1ml之開口部分直徑0.6cm、高度3.5cm之玻璃製容器(蓋打開)一併放入至120mm×180mm×36mmt之聚丙烯製密閉容器中，並放置於25℃恆溫槽中。每放置2小時，目測確認底面之鍍銀部分之變色。記錄確認到底面之銀鍍層明顯變色之時間。

(4)黏性試驗

對實施例11~12、比較例2~3中所獲得之光半導體密封用硬化性樹脂組成物實施真空脫泡5分鐘後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，於表面安裝型LED(LED-A)及表面安裝型LED(LED-B)上，以分別使開口部分成為平面之方式進行澆鑄成型，該表面安裝型LED(LED-A)於在底面具備實施過鍍銀之銅製電極之5.0mm×5.0mm×1.4mmt(密封部0.6mmt)之表面安裝型LED封裝上搭載有具有發光波長450nm之發光元件，該表面安裝型LED(LED-B)於在底面具備實施過鍍銀之銅製電極之3.2mm×2.8mm×1.4mmt(密封部0.6mmt)之表面安裝型LED封裝上搭載有具有發光波長450nm之發光元件。於120℃×1小時之預硬化後，以150℃×3小時進行硬化，而將表面安裝型LED密封。

以開口部為上之方式使用雙面膠帶將密封後之LED-A固定於1g之鋁板上，以使各開口部分彼此接觸之方式將LED-B放置於LED -A之上，並對LED-B壓抵5秒鐘。

其後，將利用鑷子僅提拉LED-B時將1g之鋁製金屬板一併提起之樣品判定為有黏性(黏住)(D)，將LED-B自LED-A剝離而僅提起LED-B之樣品判定為無黏性(A)。

* A-2、A-9、A-11、A-12、B-1表示上述實施例及比較例中所獲得之化合物。

由表2所示之結果明確，原料中使用有未使用聚矽氧樹脂之含有環氧基之聚矽氧烷的比較例2雖然於混合後黏度或硬度、硬化物透過率方面適合作為半導體密封用途，但於耐硫化試驗中2小時後銀鍍層明顯變色，耐硫化性差，未使用聚矽氧樹脂且使用含有苯基之末端為矽醇之聚矽氧油作為末端為矽醇之聚矽氧油的含有環氧基之聚矽氧烷之比較例3於混合後黏度或硬度、硬化物透過率方面亦適合作為光半導體密封用途，但耐硫化性雖然優異，但黏性差，相對於此，於實施例11~12中，除了上述物性適合以外，耐硫化性、黏性亦優異。

以上，參照特定之態樣而詳細地說明了本發明，但業者明瞭 可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2013年6月26日提出申請之日本專利申請(2013-133600)者，藉由引用將其全部內容援引至本文中。又，本文中所引用之所有參照係整體併入本文中。

[產業上之可利用性]

本發明之含有環氧基之聚有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物由於可提供耐熱透明性、耐硫化性優異、進一步低黏性之硬化物，故而可適宜地用作要求高透明性或低黏性之材料、尤其是光半導體(LED等)之密封用樹脂。

Claims (14)

1. 一種含有環氧基之聚有機矽氧烷，其連結有平均式(A)表示之聚矽氧樹脂結構(A)、式(B)表示之含有環氧基之倍半矽氧烷(silsesquioxane)結構(B)、及式(C)表示之聚矽氧油結構(C)，末端為矽醇基及/或碳數1~10之烷氧基，(R’¹SiO_3/2)_a(R’²R’³SiO_2/2)_b(R’⁴R’⁵R’⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (A)(式中，R'¹、R'²、R'³、R'⁴、R'⁵、R'⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3；其中，分子中之R'¹~R'⁶之至少2個羥基脫離，矽原子鍵結於含有環氧基之倍半矽氧烷結構(B)的氧原子上) (式中，Y分別獨立為氫原子、具有環氧基之反應性官能基、碳數1~3之烷基或苯基，Y之至少一個為具有環氧基之反應性官能基；1表示2以上之整數；*表示鍵結於聚矽氧樹脂結構(A)或聚矽氧油結構(C)之矽原子上) (式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000；*表示鍵結於含有環 氧基之倍半矽氧烷結構(B)的氧原子上)。
2. 一種含有環氧基之聚有機矽氧烷，其係以平均式(1)表示之聚矽氧樹脂(a成分)、式(2)表示之含有環氧基之矽化合物(b成分)、及式(3)表示之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)作為原料而製成，(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (1)(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3)XSi(R ⁷ ) _e (OR ⁸ ) _f (2)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基，R⁷表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基，R⁸表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基，e表示0、1或2，f表示(3-e)) (式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000)。
3. 如申請專利範圍第2項之含有環氧基之聚有機矽氧烷，其係經過下述2階段之製造步驟而製成：[製造步驟I]於無機鹼化合物之存在下，使a成分及c成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟； [製造步驟II]於製造步驟I之後，添加水而進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟。
4. 如申請專利範圍第2項之含有環氧基之聚有機矽氧烷，其係經過下述3階段之製造步驟而製成：[製造步驟1]於無機鹼化合物之存在下，使a成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟；[製造步驟2]於製造步驟1之後，添加c成分，進行經過製造步驟1而殘留之烷氧基與c成分之矽醇基之脫醇縮合的步驟；[製造步驟3]於製造步驟2之後，添加水，進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟。
5. 一種含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造方法，其係以平均式(1)表示之聚矽氧樹脂(a成分)、式(2)表示之含有環氧基之矽化合物(b成分)、及式(3)表示之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)作為原料而製成之含有環氧基之聚有機矽氧烷的製造方法，該製造方法包括下述2階段之製造步驟：[製造步驟I]於無機鹼化合物之存在下，使a成分及c成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟；[製造步驟II]於製造步驟I之後，添加水而進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟；(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (1)(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3) XSi(R ⁷ ) _e (OR ⁸ ) _f (2)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基，R⁷表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基，R⁸表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基，e表示0、1或2，f表示(3-e)) (式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000)。
6. 一種含有環氧基之聚有機矽氧烷之製造方法，其係以平均式(1)表示之聚矽氧樹脂(a成分)、式(2)表示之含有環氧基之矽化合物(b成分)、及式(3)表示之末端為矽醇之聚矽氧油(c成分)作為原料而製成之含有環氧基之聚有機矽氧烷的製造方法，該製造方法包括下述3階段之製造步驟：[製造步驟1]於無機鹼化合物之存在下，使a成分之矽醇基與b成分之烷氧基進行脫醇縮合的步驟；[製造步驟2]於製造步驟1之後，添加c成分，進行經過製造步驟1而殘留之烷氧基與c成分之矽醇之脫醇縮合的步驟；[製造步驟3]於製造步驟2之後，添加水，進行殘留之烷氧基彼此之縮合的步驟；(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d (I)(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相互可相同亦可不同，為一價烴基或羥基，於將分子中之R'¹~R'⁶之全部設為100莫耳%之情形時，羥基 為5~50莫耳%，苯基為30~95莫耳%，且a/(a+b+c+d)=0.01~1.0、b/(a+b+c+d)=0~0.7、c/(a+b+c+d)=0~0.3、d/(a+b+c+d)=0~0.3)XSi(R ⁷ ) _e (OR ⁸ ) _f (2)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基，R⁷表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或具有碳數6~10之芳香族烴基之芳基，R⁸表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基，e表示0、1或2，f表示(3-e)) (式中，複數個R⁹相互可相同亦可不同，表示碳數1~3之烷基或碳數6~10之芳基，g以平均值計表示2~2000)。
7. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之含有環氧基之聚有機矽氧烷與環氧樹脂硬化劑。
8. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂硬化劑為多元羧酸化合物。
9. 如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物，其中，多元羧酸化合物為多元羧酸樹脂，該多元羧酸樹脂係含有兩末端甲醇改質聚矽氧油(d)、分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(e)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(f)作為聚合單元之加成聚合物。
10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑。
11. 如申請專利範圍第10項之硬化性樹脂組成物，其中，硬化促進劑為金 屬皂硬化促進劑。
12. 如申請專利範圍第7至11項中任一項之硬化性樹脂組成物，其係用於光半導體密封用途。
13. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第7至12項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
14. 一種光半導體，其具備申請專利範圍第13項之硬化物。