JP2014145073A - 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
ポットライフに優れるため作業性に優れる硬化性樹脂組成物であって、該組成物は、電気・電子材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途で有用であり、特に光学特性、機材との密着性が必要な材料、例えば、光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用な樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物、シリコーン骨格エポキシ樹脂、多価カルボン酸樹脂、カルボン酸亜鉛化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
ポットライフに優れるため作業性に優れる硬化性樹脂組成物であって、該組成物は、電気・電子材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途で有用であり、特に光学特性、機材との密着性が必要な材料、例えば、光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用な樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物、シリコーン骨格エポキシ樹脂、多価カルボン酸樹脂、カルボン酸亜鉛化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は特に光半導体封止用などの高い透明性が求められる部分に用いるに好適な硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
白色光を発するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体封止用の樹脂として、耐光透明性、耐熱透明性が優れることから、不飽和炭化水素基含有ジメチルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンジメチルポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられてきた（特許文献１を参照）。
ＬＥＤを点灯させるための通電や光取り出し効率の向上のためにリードフレームとして導電率や光反射率の高い銀メッキが広く用いられている。銀メッキ部分は封止材に覆われているが、シリコーン樹脂封止材のガス透過性が高いために空気中に存在する硫化水素等の硫黄系ガスが透過し、銀メッキと結合（銀の硫化）によりリードフレーム表面が黒く変色、光反射率が低下し、結果としてＬＥＤ輝度低下を招いてしまう事が近年問題視されている。
そこで、硫化耐性の改善として硫黄系ガスの透過性を下げるため、ジメチルシリコーン樹脂にフェニル基を導入し、硫化耐性を改善させたフェニルシリコーン樹脂封止材が用いられるようになってきている。
一方、最近になって液晶ディスプレイの薄型化などのために、ＬＥＤパッケージの薄型化も進んでいる。ＬＥＤパッケージの薄型化のためにその樹脂封止部も薄くなり、フェニルシリコーン樹脂封止材でも満足できる耐硫化性を得られていなかった。
そこで、耐光透明性、耐熱透明性を維持しつつ、耐硫化性の向上を図ったシロキサン骨格を有するエポキシ樹脂と室温（１５〜３０℃程度）にて液状であるエポキシ樹脂硬化剤を用いた封止材が検討されている。この封止材は耐光透明性、耐熱透明性に優れ、さらに耐硫化性も改善している。
しかし、エポキシ樹脂とその硬化剤を混合した後の粘度変化（ポットライフ）が激しく、作業性に劣るという問題点を抱えていた。そこで、硬化剤のカルボキシル基をビニルエーテルでブロックし、粘度変化を抑制した検討もなされているが、加熱硬化時に揮発性成分が発生し、硬化物にボイドが発生してしまうといった問題点を抱えていた（特許文献２を参照）。
ＬＥＤを点灯させるための通電や光取り出し効率の向上のためにリードフレームとして導電率や光反射率の高い銀メッキが広く用いられている。銀メッキ部分は封止材に覆われているが、シリコーン樹脂封止材のガス透過性が高いために空気中に存在する硫化水素等の硫黄系ガスが透過し、銀メッキと結合（銀の硫化）によりリードフレーム表面が黒く変色、光反射率が低下し、結果としてＬＥＤ輝度低下を招いてしまう事が近年問題視されている。
そこで、硫化耐性の改善として硫黄系ガスの透過性を下げるため、ジメチルシリコーン樹脂にフェニル基を導入し、硫化耐性を改善させたフェニルシリコーン樹脂封止材が用いられるようになってきている。
一方、最近になって液晶ディスプレイの薄型化などのために、ＬＥＤパッケージの薄型化も進んでいる。ＬＥＤパッケージの薄型化のためにその樹脂封止部も薄くなり、フェニルシリコーン樹脂封止材でも満足できる耐硫化性を得られていなかった。
そこで、耐光透明性、耐熱透明性を維持しつつ、耐硫化性の向上を図ったシロキサン骨格を有するエポキシ樹脂と室温（１５〜３０℃程度）にて液状であるエポキシ樹脂硬化剤を用いた封止材が検討されている。この封止材は耐光透明性、耐熱透明性に優れ、さらに耐硫化性も改善している。
しかし、エポキシ樹脂とその硬化剤を混合した後の粘度変化（ポットライフ）が激しく、作業性に劣るという問題点を抱えていた。そこで、硬化剤のカルボキシル基をビニルエーテルでブロックし、粘度変化を抑制した検討もなされているが、加熱硬化時に揮発性成分が発生し、硬化物にボイドが発生してしまうといった問題点を抱えていた（特許文献２を参照）。
本発明は優れた透明性、適度な硬さ、さらにはポットライフにも優れる硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物と、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記Ａ成分を含有する硬化性樹脂組成物、
（Ａ）ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物
（２）さらに下記Ｂ〜Ｄ成分を含有する（１）記載の硬化性樹脂組成物、
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）硬化促進剤
（３）（Ｂ）エポキシ樹脂がシリコーン骨格エポキシ樹脂である（２）に記載の硬化性樹脂組成物、
（４）シリコーン骨格エポキシ樹脂が下記２段階の反応を経て合成されることを特徴とする（２）〜（３）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
第１段階反応；第１段階反応として、一般式（３）
（式中、複数存在するＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｐは平均値で２〜２０００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ａ）と、一般式（４）
（式中、Ｘはエポキシ基を、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、Ｒ６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、ｑは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｑ）をそれぞれ表す。）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）を反応させて縮合させる。
第２段階反応；第２段階反応として、第１段階反応の後に得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる。
（５）シリコーン骨格エポキシ樹脂が式（１０）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物である、（３）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（式（１０）中、Ｘ、Ｒ５は前記と同じ意味を表し、ａは整数で１〜３の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するＲ５、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
（６）（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が多価カルボン酸樹脂である（２）〜（５）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（７）多価カルボン酸樹脂が次の（ｃ）〜（ｅ）を含む化合物の付加重合体である、（６）に記載の硬化性樹脂組成物、
（ｃ）；両末端カルビノール変性シリコーンオイル
（ｄ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物
（ｅ）；分子内に１つの酸無水物基を含有する化合物。
（８）（Ｄ）硬化促進剤が金属石鹸硬化促進剤である（２）〜（７）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（９）（Ｄ）硬化促進剤がカルボン酸亜鉛化合物である（２）〜（８）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（１０）（１）〜（９）の硬化性樹脂組成物が光半導体封止用である硬化性樹脂組成物、
（１１）（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１２）（１１）記載の硬化物を具備する光半導体、
に関する。
すなわち本発明は、
（１）下記Ａ成分を含有する硬化性樹脂組成物、
（Ａ）ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物
（２）さらに下記Ｂ〜Ｄ成分を含有する（１）記載の硬化性樹脂組成物、
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）硬化促進剤
（３）（Ｂ）エポキシ樹脂がシリコーン骨格エポキシ樹脂である（２）に記載の硬化性樹脂組成物、
（４）シリコーン骨格エポキシ樹脂が下記２段階の反応を経て合成されることを特徴とする（２）〜（３）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
第１段階反応；第１段階反応として、一般式（３）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）を反応させて縮合させる。
第２段階反応；第２段階反応として、第１段階反応の後に得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる。
（５）シリコーン骨格エポキシ樹脂が式（１０）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物である、（３）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が多価カルボン酸樹脂である（２）〜（５）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（７）多価カルボン酸樹脂が次の（ｃ）〜（ｅ）を含む化合物の付加重合体である、（６）に記載の硬化性樹脂組成物、
（ｃ）；両末端カルビノール変性シリコーンオイル
（ｄ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物
（ｅ）；分子内に１つの酸無水物基を含有する化合物。
（８）（Ｄ）硬化促進剤が金属石鹸硬化促進剤である（２）〜（７）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（９）（Ｄ）硬化促進剤がカルボン酸亜鉛化合物である（２）〜（８）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（１０）（１）〜（９）の硬化性樹脂組成物が光半導体封止用である硬化性樹脂組成物、
（１１）（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１２）（１１）記載の硬化物を具備する光半導体、
に関する。
本発明によれば、ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物を含有する樹脂組成物は、（好ましくは、さらにエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物は、）ポットライフに優れるため作業性に優れ、さらには高い透明性の硬化物を与えるため、高い透明性が求められる材料、特に光半導体（ＬＥＤなど）の封止用樹脂としてきわめて有用である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物を含有する硬化性樹脂組成物であり、好ましくは、さらに（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）効果促進剤を含有することを特徴とする。
本発明におけるウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンは、室温（１５〜３０℃程度）における硬化促進剤の活性を抑制し、硬化性樹脂組成物の増粘を抑制するために用いられる。
本発明における硬化促進剤とは、エポキシ基同士、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、エポキシ基とアミン基、エポキシ基とチオール基、エポキシ基とアミド基等の反応を促進する化合物である。
硬化性樹脂組成物の中でも加熱によって硬化させる熱硬化性樹脂組成物は、主剤と硬化剤の二液に分けて保存、硬化させる直前に混合し、所望の箇所に塗布又は注型等を行った後に加熱して硬化させる。硬化促進剤はこの加熱時の反応促進の役割を有するが、二液を混合し注型するまでに室温（１５〜３０℃程度）においても反応を促進してしまい、場合によっては著しく増粘させて作業性を悪くしてしまう問題も抱えている。しかし、硬化促進剤を含有していないと、所定の硬化時間では充分な硬化度の硬化物が得られない。
本発明においてウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンは、室温（１５〜３０℃程度）における硬化促進剤の活性を抑制し、増粘を抑制するために用いられる。効果促進剤として特にカルボン酸亜鉛化合物等の金属石鹸硬化促進剤を用いた場合にその抑制効果が高い。これは、カルボン酸亜鉛化合物の亜鉛イオンがウレア変性ポリアマイドやウレアウレタンのアミノ基によって安定化されるためであると考えられる。一方で加熱硬化時（８０〜２５０℃程度）にはその抑制が解かれ、硬化促進剤が本来の機能を果たすことで、所望の硬化物を得ることができる。
本発明における硬化促進剤とは、エポキシ基同士、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、エポキシ基とアミン基、エポキシ基とチオール基、エポキシ基とアミド基等の反応を促進する化合物である。
硬化性樹脂組成物の中でも加熱によって硬化させる熱硬化性樹脂組成物は、主剤と硬化剤の二液に分けて保存、硬化させる直前に混合し、所望の箇所に塗布又は注型等を行った後に加熱して硬化させる。硬化促進剤はこの加熱時の反応促進の役割を有するが、二液を混合し注型するまでに室温（１５〜３０℃程度）においても反応を促進してしまい、場合によっては著しく増粘させて作業性を悪くしてしまう問題も抱えている。しかし、硬化促進剤を含有していないと、所定の硬化時間では充分な硬化度の硬化物が得られない。
本発明においてウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンは、室温（１５〜３０℃程度）における硬化促進剤の活性を抑制し、増粘を抑制するために用いられる。効果促進剤として特にカルボン酸亜鉛化合物等の金属石鹸硬化促進剤を用いた場合にその抑制効果が高い。これは、カルボン酸亜鉛化合物の亜鉛イオンがウレア変性ポリアマイドやウレアウレタンのアミノ基によって安定化されるためであると考えられる。一方で加熱硬化時（８０〜２５０℃程度）にはその抑制が解かれ、硬化促進剤が本来の機能を果たすことで、所望の硬化物を得ることができる。
ここからは（Ａ）ウレア変性ポリアマイドとウレアウレタンについて説明する。
本発明におけるウレア変性ポリアマイドは、その構造中にウレア基とポリアマイド構造を有する化合物である。ポリアマイド構造とは下記式（１）に示される繰り返し単位を有する構造である。
本発明におけるウレア変性ポリアマイドは、その構造中にウレア基とポリアマイド構造を有する化合物である。ポリアマイド構造とは下記式（１）に示される繰り返し単位を有する構造である。
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｍは平均値で２〜５００を示す。Ｒ１はウレア変性ポリアマイドの粘度が過度に上昇せず、作業性に優れる観点から、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
ｍは、１０〜３００が好ましく、３０〜１５０が特に好ましい。
ウレア変性ポリアマイドには他にポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリアルキル構造を含んでいてもよい。
ｍは、１０〜３００が好ましく、３０〜１５０が特に好ましい。
ウレア変性ポリアマイドには他にポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリアルキル構造を含んでいてもよい。
ウレア変性ポリアマイドとして好ましい具体例としては、例えばＢＹＫ−４３０、ＢＹＫ−４３１（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）等のウレア変性ポリアマイド化合物が挙げられる。
ウレアウレタンは、その構造中にウレア基とポリウレタン構造を有する化合物である。ポリウレタン構造とは下記式（２）に示される構造である。
式（２）においてＲ２は、炭素総数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を、ｎは平均値で２〜５００をそれぞれ表す。
Ｒ２としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ジメチルプロピレン、ジエチルプロピレン、ジメチルペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルジメチレン等のアルキレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。この中でも耐熱性の観点からフェニレン基、メチルフェニレン基、フェニルメチレン基が好ましい。
ウレアウレタンには他にポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリアルキル構造を含んでいてもよい。
ｎとしては、２〜２００が好ましく、２〜５０が特に好ましい。
ウレアウレタンには他にポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリアルキル構造を含んでいてもよい。
ｎとしては、２〜２００が好ましく、２〜５０が特に好ましい。
式（２）中に複数存在するＲ２は同一であっても、異なっても構わない。
ウレアウレタンとして好ましい具体例としては、例えばＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０及びＢＹＫ−４２５（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）等が挙げられる。
上記の中でも、硬化物の透明性の観点からＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１が好ましい。
上記の中でも、硬化物の透明性の観点からＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１が好ましい。
上記（Ａ）成分は単独で使用してもよいが、二種類以上を併用しても構わない。上記（Ａ）成分の含有量は硬化性樹脂組成物中の０．０１〜５重量％が好ましく、０．０２〜３重量％がさらに好ましく、０．０５〜２重量％が特に好ましい。
含有量が０．０１重量％より多いと硬化性樹脂組成物の増粘を抑制することができるため好ましく、５重量％より少ないと硬化性樹脂組成物の耐熱着色性を良好に保つことができるために好ましい。
含有量が０．０１重量％より多いと硬化性樹脂組成物の増粘を抑制することができるため好ましく、５重量％より少ないと硬化性樹脂組成物の耐熱着色性を良好に保つことができるために好ましい。
次に、（Ｂ）エポキシ樹脂について説明する。
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。この中でも、硬化物の透明性、耐熱透明性の観点からエポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の一つの態様であるシリコーン骨格エポキシ樹脂が好ましい。
ここからシリコーン骨格エポキシ樹脂について説明する。
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂は、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得ることができ、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、またヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども例示できる。
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。この中でも、硬化物の透明性、耐熱透明性の観点からエポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の一つの態様であるシリコーン骨格エポキシ樹脂が好ましい。
ここからシリコーン骨格エポキシ樹脂について説明する。
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂は、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得ることができ、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、またヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども例示できる。
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂は、その中でも、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））を原料として、後記する２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂（以下、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）と記述する）が最も好ましい。
ここからシラノール末端シリコーンオイル（ａ）、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）、アルコキシケイ素化合物（ｆ）について説明する。
まず、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）について説明する。
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）は下記式（３）で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことである。
まず、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）について説明する。
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）は下記式（３）で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことである。
式（３）においてＲ３はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示す。複数存在するＲ３は同一であっても異なっていても構わないが、他の樹脂との相溶性、高屈折率、耐硫化性向上の観点から、フェニル基を含有することが好ましい。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度調整の観点からは、メチル基を含有することが好ましい。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度調整の観点からは、メチル基を含有することが好ましい。
含有するフェニル基の割合は、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．１５〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２モルである。０．０５モルを下回ると組成物中の他の原料との相溶性が劣るだけでなく、硬化物の屈折率が低く、ＬＥＤの光取り出し効率が悪化したり、耐硫化性に劣る恐れがあり、２．０モルを上回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣ったり、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。
式（３）において、ｐは平均値で３〜２００を示し、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０である。ｐが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがあり好ましくない。ｐが２００を上回ると硬化物の機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜３０００（ＧＰＣ）の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が４００を下回る場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る懸念があり、３０００を超えると激しい層分離構造を持つ事で、光半導体素子封止に使用するには透過性が悪くなり、使用することが困難となる。
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル（ａ）の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル（ａ）の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解、縮合することによって製造できる。
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、旭化成ワッカーシリコーン社製としては、ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ、ＣＴ ６０１Ｍ、ＣＴ ５０００Ｍ、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましい。これらの中でも分子量の観点から、Ｘ−２１−５８４１，ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
次に、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）について説明する。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）は式（４）で表されるアルコキシケイ素化合物である。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）は式（４）で表されるアルコキシケイ素化合物である。
式（４）中、Ｘはエポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
式（４）中、Ｒ５としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらＲ５は、相溶性、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
式（４）中のＲ６としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ３は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
式（５）中のｑは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｑ）をそれぞれ表す。シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度、硬化物の機械強度の観点からｑは０又は１が好ましい。
エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、特に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）は、単独又は２種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキケイ素化合物（ｆ）と併用することもできる。
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）において、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）と共に、下記式（５）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｆ）を併用することができる。アルコキシケイ素化合物（ｆ）を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の、粘度、屈折率等を調整することができる。
式（５）中の、Ｒ５、Ｒ６は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４−ｓ）をそれぞれ示す。
併用できるアルコキシケイ素化合物（ｆ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジジエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、耐硫化性の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）がフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシラノール末端シリコーンオイル（ａ）を用いるとことで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の過度な粘度上昇を抑えることができる一方、フェニル基のついたエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の製造において、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基１当量に対して、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基を１．５当量より小さい量で反応させるとエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））中の２つ以上のアルコキシ基が末端にシラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と反応することになり、後述する製造工程１終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。
次に、製造工程１、２について説明する。
（製造工程１）
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｇ）を得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成方法として、上記製造工程１，２を経て、変性シリコーンオイル（ｇ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の重合を行なうことを特徴とする。
（製造工程１）
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｇ）を得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成方法として、上記製造工程１，２を経て、変性シリコーンオイル（ｇ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の重合を行なうことを特徴とする。
製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基とを確実に反応させて変性シリコーンオイル（ｇ）を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。
製造工程を一段階として、製造の始めから水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル（ａ）が大量に残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。
製造工程１においては溶剤存在下で反応させることが好ましく。溶剤の中でも反応制御の観点からアルコールが特に好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコール、もしくは１級アルコールと２級アルコールを混合して用いることが好ましい。１級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、１級アルコール、２級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分に１級アルコールが含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい１級アルコールの量は全アルコール量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
本反応に２級アルコールを併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
製造工程１においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。
１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じてしまう。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
本反応に２級アルコールを併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
製造工程１においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。
１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じてしまう。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
製造工程１における反応は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅く反応効率が悪いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
製造工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
このようにして製造工程１で得られる変性シリコーンオイル（ｇ）は下記式（６）で示されるような構造を主たる成分として有していると考えられる（構造の確認が困難であり正確には同定することができない。）。
式（６）中、Ｒ３、ｐは前記と同様の意味を示す。Ｒ７は前記したＸ、Ｒ５、−ＯＲ６のいずれかを、Ｒ８はＲ５および／または−ＯＲ６をそれぞれ示す。
次に、製造工程２について詳細に記載する。
製造工程１の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル（ｇ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ａ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））、および／または、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｇ）との間で重合反応を行う工程である。上記（１）〜（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
製造工程１の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル（ｇ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ａ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））、および／または、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｇ）との間で重合反応を行う工程である。上記（１）〜（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
製造工程２においては溶剤を添加することが好ましい。
製造工程２において溶剤として、製造工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
アルコールの添加量としては製造工程１において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。
製造工程２において溶剤として、製造工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
アルコールの添加量としては製造工程１において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。
製造工程２においては水を加える（イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる）。水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、０．５〜８．０当量、より好ましくは０．６〜５．０当量、特に好ましくは０．６５〜２．０当量である。
水の量が０．５当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の安定性を阻害する可能性がある。
水の量が０．５当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の安定性を阻害する可能性がある。
製造工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。
吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦがフタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦがフタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。
反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。
水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）を得ることができる。
このようにして得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜３０００のものが好ましく、１０００〜３０００のものがより好ましく、特に１５００〜２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、３０００を上回る場合は、これを用いて封止したＬＥＤ素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離する恐れがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は３００〜１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、３２０〜１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、さらに３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、特に３５０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は、３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は、３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、特に６〜３５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また５０モル％を上回ると硬化物が硬くなりすぎてしまうため、好ましくない。
存在するケイ素原子の割合は、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。
存在するケイ素原子の割合は、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ）の１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。
以上、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の好ましい態様である、製造工程１、２を経て得られた、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））との縮合物（シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｉ））について説明した。
シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル（ａ）を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の縮合重合物も例示できる。
この場合は、一段階の反応で製造することができ、前記式(２）で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じて前記式（３）で表されるアルコキシケイ素化合物（ｆ））を前記した、触媒、溶剤の存在下、水を滴下し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜２４時間の条件で縮合して得ることができる。
縮合後は、前記したような触媒のクエンチ、除去、水洗、濃縮によってエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の縮合物を得ることができる。
本発明の、優れた耐硫化性と優れたポットライフを有する観点から特に好ましいシリコーン骨格エポキシ樹脂の実施形態としては、下記の通りである。
（ｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．１５〜０．２モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉｉ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｖ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は６〜１３５モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖ）エポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖｉ）２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂混合物。
（ｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．１５〜０．２モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉｉ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｖ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は６〜１３５モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖ）エポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖｉ）２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂混合物。
さらに、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂は下記式（１０）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物も好ましい例として例示できる。
式（１０）中、Ｘ、Ｒ５は前記と同じ意味を表し、ａは整数で１〜３の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するＲ５、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。
ａは化合物の製造容易性の観点から２が好ましい。
式（１０）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物は、環状ハイドロジェンシロキサン化合物と分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−グリシドキシ−１，２−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−グリシドキシ−１，２−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。
ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス等が挙げられ、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の透明性、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックスが好ましい。
ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、触媒が液状の場合はそのまま無溶剤で用いることもできるが、触媒が固体の場合は溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０重量％に調整して反応液に添加する。
触媒の添加量は、白金量として０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。得られるエポキシ基含有環状シロキサン化合物の透明性、その硬化物の透明性の観点から、１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜１０ｐｐｍが特に好ましい。添加量が０．１ｐｐｍを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、１０００ｐｐｍより大きいとエポキシ基含有環状シロキサン化合物の着色がひどくなる懸念がある。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０重量％に調整して反応液に添加する。
触媒の添加量は、白金量として０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。得られるエポキシ基含有環状シロキサン化合物の透明性、その硬化物の透明性の観点から、１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜１０ｐｐｍが特に好ましい。添加量が０．１ｐｐｍを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、１０００ｐｐｍより大きいとエポキシ基含有環状シロキサン化合物の着色がひどくなる懸念がある。
製造後は、前記したような触媒の除去、水洗、濃縮によってエポキシ基含有環状シロキサン化合物を得ることができる。
エポキシ基含有環状シロキサンのエポキシ当量は、１５０〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
式（１０）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物は、具体的には下記式（１０−１）〜（１０−６）で表される化合物が挙げられる。
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂は、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であっても良いし、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物であっても構わない。ここで、硬化物の適度な機械強度の観点からは、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であれば当該エポキシ樹脂が、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合は、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が、１５０〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、前述したシリコーン骨格エポキシ樹脂の他にエポキシ樹脂を単独で、または混合して用いることができる。
用いうる他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
用いうる他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
前記したエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂の併用は好ましい。脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron
Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron
Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ ｐ７６−８５、その全内容はここに参照として取り込まれる））。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ ｐ７６−８５、その全内容はここに参照として取り込まれる））。
シリコーン骨格エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂（Ｂ）を併用する場合には、全エポキシ樹脂に対して、シリコーン骨格エポキシ樹脂の割合は６０〜９９重量部であることが好ましく、９０〜９７重量部が特に好ましい。６０重量部を下回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣る恐れがある。
本発明の硬化性樹脂組成物においてシリコーン骨格エポキシ樹脂を含む全エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．２当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
次に、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としては硬度、作業性（室温にて液状であること）、硬化物の透明性という観点から特に酸無水物、多価カルボン酸が好ましく、その中でも後述する、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｅ）と、必要に応じて分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂が最も好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としては硬度、作業性（室温にて液状であること）、硬化物の透明性という観点から特に酸無水物、多価カルボン酸が好ましく、その中でも後述する、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｅ）と、必要に応じて分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂が最も好ましい。
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする化合物である。
多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が挙げられ、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が、耐熱性、作業性の観点からより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
２〜６官能の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。
多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が挙げられ、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が、耐熱性、作業性の観点からより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
２〜６官能の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。
好ましい多価アルコールとしては炭素数が５以上のアルコールであり、１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの化合物が好ましく、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類が、耐熱性、透明性の観点から好ましく、特に、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
多価アルコールと反応させる酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が、耐熱性、透明性、作業性の観点から好ましい。
付加反応の条件としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的な反応条件としては、例えば、酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
付加反応の条件としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的な反応条件としては、例えば、酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）として、好ましい多価カルボン酸樹脂は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｅ）と、必要に応じて分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｈ）とを付加反応を行なうことで得られる多価カルボン酸樹脂である。
通常、低分子量のＣ、Ｈ、Ｏの原子のみからなる多価カルボン酸は室温（２５℃）にて固体状態であることが多く、そのままではエポキシ樹脂からなる光半導体封止用硬化性樹脂組成物の硬化剤としては使用し難い。しかし、その成分中にＳｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物を含有すると、その分子間力の低さから室温（２５℃）にて液状にて存在することができる。本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として好ましい多価カルボン酸樹脂も反応原料として両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）を使用することで、室温（２５℃）にて液状で存在することができる。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｅ）とを付加反応することで、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）のカルビノールの水酸基と分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｈ）の酸無水物基が、また、多価アルコール化合物（ｄ）の水酸基と酸無水物基を有する化合物（ｅ）の酸無水物基が酸無水物基の開環を伴う付加反応し、それぞれ両末端にカルボキシル基を有する多価カルボン酸の混合物である多価カルボン酸樹脂が得られる。
また、反応原料としてさらに分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｈ）を使用することにより、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）同士、および／又は分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）同士、および／又は両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）が同一分子として重合する。
特に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）の両末端酸無水物付加物と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）の酸無水物付加物との相溶性が悪く、分離してしまう場合、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｈ）を用いることで、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）が同一分子として重合し、室温（２５℃）にて均一の液状物質として得ることもできる。
通常、低分子量のＣ、Ｈ、Ｏの原子のみからなる多価カルボン酸は室温（２５℃）にて固体状態であることが多く、そのままではエポキシ樹脂からなる光半導体封止用硬化性樹脂組成物の硬化剤としては使用し難い。しかし、その成分中にＳｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物を含有すると、その分子間力の低さから室温（２５℃）にて液状にて存在することができる。本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として好ましい多価カルボン酸樹脂も反応原料として両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）を使用することで、室温（２５℃）にて液状で存在することができる。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｅ）とを付加反応することで、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）のカルビノールの水酸基と分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｈ）の酸無水物基が、また、多価アルコール化合物（ｄ）の水酸基と酸無水物基を有する化合物（ｅ）の酸無水物基が酸無水物基の開環を伴う付加反応し、それぞれ両末端にカルボキシル基を有する多価カルボン酸の混合物である多価カルボン酸樹脂が得られる。
また、反応原料としてさらに分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｈ）を使用することにより、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）同士、および／又は分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）同士、および／又は両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）が同一分子として重合する。
特に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）の両末端酸無水物付加物と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）の酸無水物付加物との相溶性が悪く、分離してしまう場合、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｈ）を用いることで、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）が同一分子として重合し、室温（２５℃）にて均一の液状物質として得ることもできる。
ここからは、多価カルボン酸樹脂の原料となる、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｅ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｈ）について説明する。
まず、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）について説明する。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）は下記式（７）で示される両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーン化合物である。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）は下記式（７）で示される両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーン化合物である。
式（７）において、Ｒ9はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し同一又は異種のいずれでもよいが、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｅ）と、必要に応じて分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｈ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸樹脂が室温で液状であるためにはフェニル基と比較し、メチル基が好ましい。
次に、Ｒ１０の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等のエーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。
式（７）においてｖは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜３０である。
式（７）で示される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）は、例えば、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）ＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）ＩＭ１１、ＩＭ１５（いずれも旭化成ワッカーシリコーン（株）製）ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１（いずれもＪＮＣ（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端カルビノール変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＦＭ４４１１が好ましい。
次に分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）について説明する。
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）としては、例えば、末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）、炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）、末端アルコールポリカーボネート化合物が挙げられる。
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）としては、例えば、末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）、炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）、末端アルコールポリカーボネート化合物が挙げられる。
末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）としては、特に限定されないが、例えば下記式（８）で示される、末端に水酸基を有するポリエステル化合物等が挙げられる。
式（８）において、Ｒ１１の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基又は環状構造を有するアルキレン基が好ましく、特にエチルブチルプロピレン、イソブチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキサンジメチレンが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。
式（８）において、Ｒ１２の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基が好ましく、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが、硬化物の基材への密着性の観点から特に好ましい。
式（８）においてｗは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０である。
末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００００であるが、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは、５００〜３０００である。重量平均分子量が５００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念があり、重量平均分子量が２００００より大きいと硬化物のベトツキが発生する懸念がある。本発明において重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
式（８）で示される末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）は、例えば、末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。その具体例としてはポリエステルポリオールである、キョーワポール１０００ＰＡ、同２０００ＰＡ、同３０００ＰＡ、同２０００ＢＡ（いずれも協和発酵ケミカル（株）製）；アデカニューエースＹ９−１０、同ＹＴ−１０１ （いずれもＡＤＥＫＡ（株）製）；プラクセル２２０ＥＢ、同２２０ＥＣ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；ポリライトＯＤ−Ｘ−２８６、同ＯＤ−Ｘ−１０２、同ＯＤ−Ｘ−３５５、同ＯＤ−Ｘ−２３３０、同ＯＤ−Ｘ−２４０、同ＯＤ−Ｘ−６６８、同ＯＤ−Ｘ−２５５４、同ＯＤ−Ｘ−２１０８、同ＯＤ−Ｘ−２３７６、同ＯＤ−Ｘ−２０４４、同ＯＤ−Ｘ−６８８、同ＯＤ−Ｘ−２０６８、同ＯＤ−Ｘ−２５４７、同ＯＤ−Ｘ−２４２０、同ＯＤ−Ｘ−２５２３、同ＯＤ−Ｘ−２５５５（いずれもＤＩＣ（株）製）；ＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−４５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−８５１Ａ、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、ＨＳ２Ｎ−５２１Ａ、ＨＳ２Ｈ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、ＨＯＫＯＫＵＯＬ ＨＴ−１１０、同ＨＴ−２１０、同ＨＴ−１２、同ＨＴ−２５０、同ＨＴ−３１０、同ＨＴ−４０Ｍ（いずれも豊国製油（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもキョーワポール１０００ＰＡ、アデカニューエースＹ９−１０、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａが好ましい。
次に炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）について説明する。
炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は分子中に二つ以上の水酸基を有する炭化水素化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジメチルエタノール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ヘプタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、オクタンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ノナンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、デカンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオール、３−メチロール−１，５−ペンタンジオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等の鎖状炭化水素多価アルコール化合物や、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール等の環状炭化水素多価アルコール化合物や、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート等の複素環多価アルコール化合物が挙げられる。これら炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもトリシクロデカンジメタノール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、シクロヘキサンジメタノールが硬化物の強度、硬化物の透明性の観点から好ましい。
炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は分子中に二つ以上の水酸基を有する炭化水素化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジメチルエタノール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ヘプタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、オクタンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ノナンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、デカンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオール、３−メチロール−１，５−ペンタンジオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等の鎖状炭化水素多価アルコール化合物や、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール等の環状炭化水素多価アルコール化合物や、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート等の複素環多価アルコール化合物が挙げられる。これら炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもトリシクロデカンジメタノール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、シクロヘキサンジメタノールが硬化物の強度、硬化物の透明性の観点から好ましい。
次に末端アルコールポリカーボネート化合物について説明する。
末端アルコールポリカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式（９）で示される、末端に水酸基を有するポリカーボネート化合物等が挙げられる。
末端アルコールポリカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式（９）で示される、末端に水酸基を有するポリカーボネート化合物等が挙げられる。
（式（９）において、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｙは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
式（９）において、Ｒ１３の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン等の炭素数４〜７の直鎖アルキレン基が、末端アルコールポリカーボネート化合物の粘度が高すぎず、作業性の観点から好ましい。
式（９）中に複数存在するＲ１３は同一であっても、異なっても構わない。
式（９）においてｙは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０である。
末端アルコールポリカーボネート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜２００００であるが、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００である。重量平均分子量が５００以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎることがなくヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念がなく好ましい。また、重量平均分子量が２００００以下であれば硬化物のベトツキが発生する懸念がなく好ましい。本発明において重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）の使用量は、特に限定されないが、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。０．５重量部以上であれば硬化物の機械強度がより向上するため好ましく、２００重量部以下であれば硬化物の耐熱透明性がより向上したり得られる多価カルボン酸樹脂の粘度がより適切になるため好ましい。
次に分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）は、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内に一つのカルボン酸無水物基を化合物（ｅ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２，４−ジエチル無水グルタル酸である。
分子内に一つのカルボン酸無水物基を化合物（ｅ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２，４−ジエチル無水グルタル酸である。
次に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）は、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内にカルボン酸無水物基を二つ以上もつ化合物（ｈ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂と前記したエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
分子内にカルボン酸無水物基を二つ以上もつ化合物（ｈ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂と前記したエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
使用する場合、分子内に二つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）の使用量は分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）１００重量部に対し、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部である。３００重量部より大きいと、多価カルボン酸樹脂が高分子量化しすぎて作業性が劣る恐れがある。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｅ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）の総アルコール性水酸基１当量に対し、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｅ）と使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）との総カルボン酸無水物基が０．５〜２．０当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５当量である。０．５当量以上であれば硬化物の機械強度が良好になるため好ましく、２．０当量以下であればカルボン酸無水物基が多く残存することがなく保管安定性が良好になり好ましい。
多価カルボン酸樹脂の製造は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合、その使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３００重量部が好ましい。
多価カルボン酸樹脂は、無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。
触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合、その使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｅ）や分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｈ）と反応してしまうため、避けることが好ましい。
触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合、その使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｄ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｅ）や分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｈ）と反応してしまうため、避けることが好ましい。
多価カルボン酸樹脂の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜１２時間などと反応させても良い。これは特に分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｅ）は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸樹脂を得ることができる。
触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。
このようにして得られる多価カルボン酸樹脂は、通常２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜８００００のものが好ましく、１０００〜１００００のものがより好ましく、特に１５００〜８０００のものが好ましい。重量平均分子量が８００を下回る場合は２５℃における流動性が低下する恐れがあり、８００００を上回る場合は、これを用いた硬化性樹脂組成物とした際に、後述するエポキシ樹脂との相溶性が劣る恐れがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
製造された多価カルボン酸樹脂の酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）は３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、特に６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。官能基当量が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る場合はその硬化物が硬く、弾性率が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。
多価カルボン酸樹脂の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜８００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜３０,０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、８００，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物において、酸無水物と、多価カルボン酸と、多価カルボン酸樹脂をそれぞれ、２種以上併用することもできる。特に光半導体の封止など室温（２５℃）にて液状が求められる用途において固体の多価カルボン酸を用いる場合、液状の酸無水物および／または多価カルボン酸樹脂を併用し、液状の混合物として使用することが望ましい。併用する場合、酸無水物および／又は多価カルボン酸樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤合計の０．５〜９９．５重量％の割合で使用できる。
エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物および／または多価カルボン酸樹脂および／または多価カルボン酸樹脂以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物および／または多価カルボン酸および／または多価カルボン酸樹脂の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
次に、（Ｄ）硬化促進剤について説明する。
硬化促進剤（Ｄ）としてはエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤（Ｄ）の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化促進剤の配合比率は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。
硬化促進剤（Ｄ）としてはエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤（Ｄ）の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化促進剤の配合比率は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。
これらの中でも、ウレア変性ポリアマイドおよび／またはウレアウレタンによる硬化促進抑制効果の観点から、金属石鹸系硬化促進剤が優れ、その中でもカルボン酸亜鉛化合物が特に好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。
アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。
その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。
前記した硬化促進剤は、室温（２５℃）において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止用途に用いる場合で、室温（２５℃）にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予め樹脂に溶解させて使用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物に各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＧＰなどが挙げられる。
ＧＰなどが挙げられる。
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
本発明の硬化性樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより硬化性樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明の硬化性樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。
封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り重量部を表す。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○酸価：ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○酸価：ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
合成例１（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の合成）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン４７５部、５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）７３１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、粘度は３３２８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン４７５部、５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）７３１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、粘度は３３２８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
合成例２（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の合成）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１１１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１００部、５％ＫＯＨメタノール溶液１部、イソプロピルアルコール８部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを１２０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液４８．６部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）１７４部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３２００、粘度は１５１４０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１１１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１００部、５％ＫＯＨメタノール溶液１部、イソプロピルアルコール８部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを１２０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液４８．６部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）１７４部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３２００、粘度は１５１４０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
合成例３
（両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、ポリエステルポリオール化合物（ｄ）と、分子内に１つのカルボン酸無水物基を含有する化合物（ｅ）と、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）を付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンであるＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）２４３．５部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースＹ９−１０（ＡＤＥＫＡ（株）製、上記式（６）においてＲ８がネオペンチル基でＲ９がブチル基であるポリエステルポリオール）６０．９部、分子内に１つのカルボン酸無水基を含有する化合物であるリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）８３．５部、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を含有する化合物であるリカシッドＢＴ−１００（ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）１２．３部を仕込み、７０℃で３時間反応させた後１４０℃で１６時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ｃ−１）４００部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＢＴ−１００および、リカシッドＭＨのピークは消失していた。得られた化合物の酸価は７６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３４５２、粘度は５７３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
（両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、ポリエステルポリオール化合物（ｄ）と、分子内に１つのカルボン酸無水物基を含有する化合物（ｅ）と、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）を付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンであるＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）２４３．５部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースＹ９−１０（ＡＤＥＫＡ（株）製、上記式（６）においてＲ８がネオペンチル基でＲ９がブチル基であるポリエステルポリオール）６０．９部、分子内に１つのカルボン酸無水基を含有する化合物であるリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）８３．５部、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を含有する化合物であるリカシッドＢＴ−１００（ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）１２．３部を仕込み、７０℃で３時間反応させた後１４０℃で１６時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ｃ−１）４００部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＢＴ−１００および、リカシッドＭＨのピークは消失していた。得られた化合物の酸価は７６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３４５２、粘度は５７３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
合成例４
（両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、炭化水素多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に１つのカルボン酸無水物基を含有する化合物（ｅ）とを付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンであるＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８９部、炭化水素多価アルコール化合物であるトリシクロデカンジメタノール７４部、分子内に１つのカルボン酸無水基を含有する化合物であるリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）３３７部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）１０００部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＭＨのピークは消失していた。得られた化合物の酸価は１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は、１２１６、粘度は７８７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
（両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｃ）と、炭化水素多価アルコール化合物（ｄ）と、分子内に１つのカルボン酸無水物基を含有する化合物（ｅ）とを付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンであるＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８９部、炭化水素多価アルコール化合物であるトリシクロデカンジメタノール７４部、分子内に１つのカルボン酸無水基を含有する化合物であるリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）３３７部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）１０００部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＭＨのピークは消失していた。得られた化合物の酸価は１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は、１２１６、粘度は７８７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
合成例５
（分子内に４つのエポキシ基を有するエポキシ基含有環状シロキサン化合物の合成例）
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン３３部、１％ヘキサクロロ白金酸・６水和物のテトラヒドロフラン溶液０．０３部を仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２部を１時間かけて滴下し、そのまま１時間反応させた。
得られた反応液に窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃で減圧濃縮し、テトラヒドロフランと過剰の４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ−３）３６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ、粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。
（分子内に４つのエポキシ基を有するエポキシ基含有環状シロキサン化合物の合成例）
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン３３部、１％ヘキサクロロ白金酸・６水和物のテトラヒドロフラン溶液０．０３部を仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２部を１時間かけて滴下し、そのまま１時間反応させた。
得られた反応液に窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃で減圧濃縮し、テトラヒドロフランと過剰の４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ−３）３６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ、粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。
実施例１
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｃ−１）７２．４部、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０.５部を入れ、６０℃で１時間撹拌をしながらステアリン酸亜鉛を多価カルボン酸樹脂（Ｃ−１）に溶解させた後２８℃まで放冷した。そこにウレア変性ポリアマイド化合物としてＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）０.４部を加えて均一になるまで混合した後、エポキシ樹脂として合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部を入れ、２８℃で均一になるまで撹拌し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｃ−１）７２．４部、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０.５部を入れ、６０℃で１時間撹拌をしながらステアリン酸亜鉛を多価カルボン酸樹脂（Ｃ−１）に溶解させた後２８℃まで放冷した。そこにウレア変性ポリアマイド化合物としてＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）０.４部を加えて均一になるまで混合した後、エポキシ樹脂として合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部を入れ、２８℃で均一になるまで撹拌し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例２
実施例１のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の添加量を０.７部とした他は実施例１と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の添加量を０.７部とした他は実施例１と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例３
実施例１のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の代わりにＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）とし、その添加量を０.２部とした他は実施例１と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の代わりにＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）とし、その添加量を０.２部とした他は実施例１と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例４
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂硬化剤として合成例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）５９.９部、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０.５部を入れ、６０℃で１時間撹拌をしながらステアリン酸亜鉛を多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）に溶解させた後２８℃まで放冷した。そこにウレア変性ポリアマイド化合物としてＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）０.６部を加えて均一になるまで混合した後、エポキシ樹脂として合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）１００部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部を入れ、２８℃で均一になるまで撹拌し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂硬化剤として合成例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）５９.９部、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０.５部を入れ、６０℃で１時間撹拌をしながらステアリン酸亜鉛を多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）に溶解させた後２８℃まで放冷した。そこにウレア変性ポリアマイド化合物としてＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）０.６部を加えて均一になるまで混合した後、エポキシ樹脂として合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）１００部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部を入れ、２８℃で均一になるまで撹拌し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例５
合成例５で得られたエポキシ基含有環状シロキサン化合物（Ｂ−３）１００部、合成例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）１０３部、ステアリン酸亜鉛１．０部、ウレア変性ポリアマイド化合物としてＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）２．０部をポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
合成例５で得られたエポキシ基含有環状シロキサン化合物（Ｂ−３）１００部、合成例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｃ−２）１０３部、ステアリン酸亜鉛１．０部、ウレア変性ポリアマイド化合物としてＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）２．０部をポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例６
実施例５のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の添加量を１．０部とした他は実施例５と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例５のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の添加量を１．０部とした他は実施例５と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例７
実施例５のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の代わりにＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）とし、その添加量を１．０部とした他は実施例５と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例５のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）の代わりにＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）とし、その添加量を１．０部とした他は実施例５と同様な操作を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例１
実施例１のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を使用しなかったほかは実施例１と同様な操作を行い、比較例の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を使用しなかったほかは実施例１と同様な操作を行い、比較例の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例２
実施例５〜７のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）およびＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を使用しなかったほかは実施例５〜７と同様な操作を行い、比較例の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例５〜７のＢＹＫ−４３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）およびＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を使用しなかったほかは実施例５〜７と同様な操作を行い、比較例の硬化性樹脂組成物を得た。
評価試験
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂の配合比とその硬化物の、混合後粘度、ポットライフ試験、デュロメータ硬さ、硬化物透過率の結果を表１に示す。表１における試験は以下のように行った。
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂の配合比とその硬化物の、混合後粘度、ポットライフ試験、デュロメータ硬さ、硬化物透過率の結果を表１に示す。表１における試験は以下のように行った。
（１）混合後粘度；
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
（２）ポットライフ試験；
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物をポリプロピレン製１０ｃｃのシリンジに充填し、２分間の真空脱泡後２５℃６５％ＲＨの環境下に放置し、０時間、８時間後にＥ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。得られた放置時間での粘度の初期粘度からの増加率を算出した。
（３）デュロメータ硬さ；
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、直径３０ｍｍ、高さ７０ｍｍになるように、アルミフォイルを用いた型に注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ７ｍｍのデュロメータ硬さ用試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ−６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
（４）硬化物透過率；
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。
分光光計測定条件
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
（２）ポットライフ試験；
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物をポリプロピレン製１０ｃｃのシリンジに充填し、２分間の真空脱泡後２５℃６５％ＲＨの環境下に放置し、０時間、８時間後にＥ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。得られた放置時間での粘度の初期粘度からの増加率を算出した。
（３）デュロメータ硬さ；
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、直径３０ｍｍ、高さ７０ｍｍになるように、アルミフォイルを用いた型に注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ７ｍｍのデュロメータ硬さ用試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ−６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
（４）硬化物透過率；
実施例１〜７、比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。
分光光計測定条件
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
表１に示す結果から明らかなように、ウレア変性ポリアマイドまたはウレアウレタンを添加していない比較例１、２は混合後粘度やデュロメータ硬さ、硬化物透過率が光半導体封止用途として適切であるが、ポットライフが８時間後の粘度上昇が大きいため作業性に劣るのに対し、実施例１〜７では前記物性が適切であるのに加え、８時間後の粘度上昇が抑えられており作業性に優れた。
Claims (12)
- 下記Ａ成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ウレア変性ポリアマイド及びウレアウレタンから選ばれる一種以上の化合物 - さらに下記Ｂ〜Ｄ成分を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）硬化促進剤 - （Ｂ）エポキシ樹脂がシリコーン骨格エポキシ樹脂である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
- シリコーン骨格エポキシ樹脂が下記２段階の反応を経て合成されることを特徴とする請求項２〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
第１段階反応；第１段階反応として、一般式（３）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）を反応させて縮合させる。
第２段階反応；第２段階反応として、第１段階反応の後に得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる。 - シリコーン骨格エポキシ樹脂が式（１０）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン化合物である、請求項３〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が多価カルボン酸樹脂である請求項２〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 多価カルボン酸樹脂が次の（ｃ）〜（ｅ）を含む化合物の付加重合体である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物
（ｃ）；両末端カルビノール変性シリコーンオイル
（ｄ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物
（ｅ）；分子内に１つの酸無水物基を含有する化合物。 - （Ｄ）硬化促進剤が金属石鹸硬化促進剤である請求項２〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｄ）硬化促進剤がカルボン酸亜鉛化合物である請求項２〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜９の硬化性樹脂組成物が光半導体封止用である硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項１１記載の硬化物を具備する光半導体。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2013
- 2013-12-10 JP JP2013254936A patent/JP2014145073A/ja active Pending
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