JP2017186478A - エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、グリシジルエステル基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が、高い透明性および高い光取り出し効率と高い光束維持率を有するＬＥＤを与えるため、高い透明性且つ高い光取り出し効率が求められる材料、特に光半導体用樹脂としてきわめて有用である。【解決手段】分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂であって、エポキシ基の２０モル％以上がグリシジルエステル構造であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）とそれを含有するエポキシ樹脂組成物【選択図】図１

Description

本発明は特に光半導体用途などの高い透明性、光取り出し効率が求められる部分に用いるのに好適な、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物に関する。

光半導体用途に用いる熱硬化性樹脂として、シリコーン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物が多く用いられている。
光半導体、特にＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の中でもＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ）は機材に装着する際に、ハンダリフロー工程として二百数十度といった高温に数十秒曝される。
シリコーン樹脂組成物を熱硬化して得られるシリコーン樹脂は耐熱透明性に優れるものの、ガスバリア性に劣り、外部の腐食性ガスから光半導体に用いられている部材（銀メッキ、金ワイヤーなど）の腐食を防ぎきれない問題があった（特許文献１）。
一方、エポキシ樹脂組成物はガスバリア性に優れるものの、耐熱透明性に劣るために、光半導体装置に用いた場合、その信頼性に劣る問題があった。
ＬＥＤのチップから発せられる光は、封止材に吸収されたり、チップと封止材との界面や封止材と空気との界面での全反射によって失われている。近年の省エネルギーのさらなる要求の高まりや、スマートフォンに代表されるモバイル機器の長駆動時間の要求により、チップから発せられる光の効率的な取り出しの技術改良が盛んに行われている。
しかし、前述した、腐食や信頼性の問題解決との両立ができていないのが現状である。

特許第５６７８５９２号公報

本発明は、光半導体用途などの高い透明性、光取り出し効率が求められる部分に用いるのに好適な、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、エステル結合によってシロキサン骨格とエポキシ基を有する有機基をつないでいるシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（９）に関する。
（１）分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂であって、エポキシ基の２０モル％以上がグリシジルエステル構造であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）。
（２）下記式（１）、（２）のいずれかで表される（１）に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｘはエポキシ基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表す。分子内に複数存在するＲ^１、Ｘは同一であっても異なっていても構わない。）

（式（２）中、ｎは平均値で０〜１００をそれぞれ表し、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ意味を表す。分子内に複数存在するＲ^１、Ｘは同一であっても子なっていても構わない。）
（３）さらに、脂環式エポキシ樹脂を含有し、質量比において前記シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）：脂環式エポキシ樹脂が５：９５〜５０：５０である（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）または、エポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか一項に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）または、エポキシ樹脂組成物と、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
（６）（４）又は（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（７）（４）又は（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物が、光半導体用封止材であるエポキシ樹脂組成物。
（８）（６）に記載の硬化物を具備する光半導体装置。
（９）ハイドロジェンシロキサンとグリシジルメタアクリレートを、Ｎ−アルキルタイプのヒンダードアミンと白金触媒存在下、付加反応で得ることを特徴とする、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂であって、エポキシ基の２０モル％以上がグリシジルエステル構造であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。

本発明によれば、グリシジルエステル基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が、高い透明性および高い光取り出し効率と高い光束維持率を有するＬＥＤを与えるため、高い透明性且つ高い光取り出し効率が求められる材料、特に光半導体用樹脂としてきわめて有用である。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）は分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂であって、エポキシ基の２０モル％以上がグリシジルエステル構造であるシリコーン変性エポキシ樹脂である。

グリシジルエステル構造とは下記式（３）で表される構造を示し、この構造を有するエポキシ基が全エポキシ基の２０モル％以上占めることを特徴とする。

（式（３）中、＊の位置で結合していることを表す。）

式（３）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。式（３）中、複数存在するＲ^２は同一であっても異なっていても構わない。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂において、グリシジルエステル基は全エポキシ基の５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上が特に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。上記式（３）の基を多く有することで、架橋密度が上がり、より高い耐久性を実現することができるためである。
また、製造性の観点から、９０モル％以下であることが好ましい。かかる範囲では、容易に反応を制御でき、かつ得られたシリコーン変性エポキシ樹脂は、十分目的とする作用を奏することができる架橋を実現できるためである。

本発明の分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂であって、エポキシ基の２０モル％以上がグリシジルエステル構造であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）は下記式（１）、（２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）であることが、硬化物の透明性、光取出し効率の観点から好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｘはエポキシ基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表す。分子内に複数存在するＲ^１、Ｘは同一であっても異なっていても構わない。）

（式（２）中、ｎは平均値で０〜１００をそれぞれ表し、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ意味を表す。分子内に複数存在するＲ^１、Ｘは同一であっても異なっていても構わない。）
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂においては、上記式（１）又は式（２）に記載のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法で測定）は１７０〜３５０ｇ／ｅｑが好ましく、１８０〜２５０ｇ／ｅｑが特に好ましい。特に、上記式（２）記載のエポキシ樹脂である場合には、上記エポキシ当量を満たすことが好適である。
また、上記式（１）又は式（２）のエポキシ樹脂の粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）は、エポキシ樹脂組成物として扱う際の作業性の観点から５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜６００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２００〜５００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。

Ｘはエポキシ基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
エポキシ基含有の有機基とは、その構造中にエポキシ基を含有する水素，炭素，窒素，酸素原子からなる有機基であり、耐熱性の観点から炭素原子総数が３〜２０、酸素原子総数が１〜５であることが好ましい。下記式（４）〜（１１）で表される有機基が好ましい具体例として例示され、硬化物の耐熱透明性の観点から、特に式（７）、（８）、（１０）、（１１）で表される化合物が好ましい。

（式中、＊の部分でＳｉ原子と結合していることを表す。）

Ｘ中の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

式（１）中のｍは２が好ましく、式（２）中のｎは０〜３が好ましい。

式（１）または式（２）で表される本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ハイドロジェンシロキサン化合物と、分子内にエポキシ基と炭素−炭素二重結合を有する化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
式（１）で表される化合物は環状ハイドロジェンシロキサン化合物を原料とし、式（２）で表される化合物は直鎖ハイドロジェンシロキサン化合物を原料とする。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
直鎖ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、両末端ハイドロジェン変性ポリシロキサン等が挙げられ、硬化物のガスバリアの観点からテトラメチルジシロキサンが好ましい。

分子内にエポキシ基と炭素ー炭素二重結合を有する化合物は、同一分子内にエポキシ基と炭素ー炭素二重結合を有する、水素、炭素、窒素、酸素からなる化合物であれば良いが、耐熱性の観点から炭素原子総数が３〜２０、酸素原子総数が１〜５であることが好ましい。具体例として、下記式（１２）〜（１９）で表される化合物が特に好ましい例として挙げられる。

ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス等の他、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００１、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００３（いずれも和光純薬工業製）等、市販されているポリエチレン等の溶剤不溶性の担持体に固定化された白金触媒が挙げられ、得られる本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の透明性、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金コンプレックス、ＦｉｂｒｅＣａｔ^Ｒ４００３が好ましい。

ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．００５〜５０質量％に調整して反応液に添加する。
ポリエチレン等に固定化された触媒を用いる場合は、そのまま反応液に添加する。
触媒の添加量は、触媒に用いられている金属量として、反応基質の０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。得られる本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の透明性、その硬化物の透明性の観点から、１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜２０ｐｐｍが特に好ましい。添加量が０．１ｐｐｍを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、１０００ｐｐｍより大きいとシリコーン変性エポキシ樹脂の着色がひどくなる懸念がある。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際の、ハイドロシリレーション反応には、重合禁止剤を用いることが好ましい。用いうる重合禁止剤としては、フェノール系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系、ヒンダードアミン系のいずれも用いることができるが、反応速度と、得られるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の透明性の観点からヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系が好ましい。ヒンダードフェノール系の中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが透明性の観点から特に好ましい。
ヒンダードアミン系はＮ−Ｈタイプ、Ｎ−アルキルタイプ、Ｎ−Ｏアルキルタイプに分類され、その中でもＮ−アルキルタイプが好ましく、さらにその中でも、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，３，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートが好ましく、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートが透明性の観点から特に好ましい。
重合禁止剤の添加量は反応基質の０．０１〜５質量％添加することが好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。０．０１質量％を下回ると、エポキシ基と炭素ー炭素二重結合を有する化合物同士の重合が起きる懸念があり、５質量％より大きいとシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の着色の懸念がある。
反応に使用した重合禁止剤は後に示す精製を用いて除去することもできるが、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂においては残しておくことが、硬化物の透明性の観点から好ましい。その残存量としては本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。

ハイドロシリレーション反応の後は、水洗、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着（活性炭、シリカゲル、金属除去スカベンジャー、各種鉱物）など、公知の方法で精製することができる。
反応および／または精製に用いた溶媒は減圧蒸留等によって除去することができる。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法で測定）は１７０〜４００ｇ／ｅｑが好ましく、１８０〜２５０ｇ／ｅｑが特に好ましい。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２００〜７０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

式（１）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の特に好ましい具体例として、下記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物が挙げられる。

式（２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の特に好ましい具体例として、下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物が挙げられる。

上記化合物の中でも、硬化物の機械強度の観点からは式（１−１）〜（１−４）であらわされる化合物が好ましい。

上記のように、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）｛測定条件；カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）、流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度：４０℃、使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）｝において、本願式（１）または（２）で表される化合物のピークより早いリテンションタイムのピークの化合物が混在している。当該早いリテンションタイムのピーク（以下、ピークｆと称す。）としては、リテンションタイムが本願式（１）または（２）の化合物のピークより１〜６分早い、例えば１６〜２１分の化合物がある。当該ピークｆの化合物のＧＰＣの面積％としては、１〜３０面積％であることが機械的強度上昇の観点から好ましく１〜２０面積％であることが特に好ましく、５〜１８面積％が極めて好ましい。当該化合物は下記式（１−５）または（２−３）で表される多量体である。

（式中、ｐは平均値で１〜１０を表し、Ｒ^１、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。分子内に複数存在するＲ^１、Ｘ、ｍ、ｎは同一であっても異なっていても構わない。）

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）からなる。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、公知のエポキシ樹脂硬化剤であればよく、例えば、カルボン酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が好ましい。具体的には酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。

次に、多価カルボン酸樹脂について説明する。
多価カルボン酸樹脂は少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。

多価カルボン酸樹脂としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物と（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物との反応により得られた化合物がより好ましい。ここで、上記（ａ）及び（ｂ）の反応物においては、さらに別のアルコール化合物を反応してもよく、（ａ）または（ｂ）成分に該当する化合物を２種類以上使用しても良い。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテル、シロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が挙げられ、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い耐硫化性を付与する観点から、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が特に好ましい。中でも、特に分岐鎖状構造においては、分岐鎖を２つ以上有することが好ましく、特に分岐鎖が異なる炭素原子から伸びていることが好ましい。ここで、当該分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類は炭素数が５〜２５であることが好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。

式（２０）中、Ａ_１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ_２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｒは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。

前記した、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
得られる多価カルボン酸樹脂を液状で使用し、高い耐硫化性を付与するため、前述したシロキサン構造を有する多価アルコールと、炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いることが好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールと炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いる場合、その使用量は全アルコール化合物中（シロキサン構造を有する多価アルコール）／（炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類）は１〜２０が好ましく、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸樹脂の適度な粘度の観点から５〜１５が好ましく、６〜１０が特に好ましい。

（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、グルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましく、多価カルボン酸樹脂の過度な粘度上昇を抑えるには２，４−ジエチルグルタル酸、グルタル酸が好ましい。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。

このようにして得られる多価カルボン酸樹脂として特に下記式（２１）で表される化合物が好ましい。

式（２１）中、複数存在するＡ_３は、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を表す。Ａ_４は分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物由来のシリコーン骨格又は炭素数２〜２０の鎖状、環状の脂肪族基である。ｓは２〜４である。

前述したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物はシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、薬匙、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
調製する際、後述する他のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）、接着助剤、酸化防止剤、光安定剤等を一緒に混合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をＬＥＤ封止材として用いる場合、その粘度は２５℃において、５００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、特に白色ＬＥＤ封止材に混合して用いられる蛍光体が短時間で沈殿する事があり、一方、１００００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、特にサイズの小さいパッケージへの注型の際に作業性に問題がでる事がある。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合量は、全エポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．３〜１．０モルとなる量、好ましくは０．４〜０．８モルとなる量である。エポキシ基と反応性を有する官能基が０．３モル以上であれば、硬化物の耐熱性、透明性が向上するため望ましく、１．０モル以下であれば硬化物の機械特性が向上するため、好ましい。ここで、「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基、多価カルボン酸樹脂が有するカルボキシル基である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の他にもエポキシ樹脂を用いることができる。他のエポキシ樹脂を用いる場合、シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）は全エポキシ樹脂中、５質量％以上含有することが光取り出し効率の観点から好ましく、１５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。

他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用することで、優れたリフロー試験の特性を示すことができることから好ましい。配合量としては、質量部において、本発明のエポキシ樹脂：脂環式エポキシ樹脂が５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、１５：８５〜３０：７０が特に好ましい。

前記エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン、シラノール基をもつポリフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。

前記シリコーン変性エポキシ樹脂とは、分子内にシリコーン骨格（Ｓｉ−Ｏ骨格）と、エポキシ基を２つ以上含有する樹脂である。

前記エポキシ樹脂の中でも下記式（２２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂が、硬化物の透明性に優れるため好ましい。

式（２２）中、Ｒ^１、ｍは前記と同じ意味を表し、Ｙは炭素数１〜６の炭化水素基又はエポキシ基含有の有機基（ただし、グリシジルエステル基を含有する有機基を除く）をそれぞれ表す。式（２２）中、複数存在するＲ^１、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＹ中、２つ以上はエポキシ基含有の有機基（ただし、グリシジルエステル基を含有する有機基を除く）である。

式（２２）中、Ｙにおける有機基とは、水素、炭素、窒素、酸素原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基（ただし、グリシジルエステル基含有の有機基を除く）の具体例としては、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、炭素数１〜５のアルキレン基を介在して２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましい。
Ｙにおける炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

前記したエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、式（２２）で表される環状シロキサン骨格を有するシリコーン変性エポキシ樹脂の併用は好ましい。その中でも、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）としては本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の配合比率は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１５質量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。

これらの中でも、硬化物の透明性の観点から、金属石鹸硬化促進剤が優れ、金属石鹸硬化促進剤の中でもカルボン酸亜鉛化合物が硬化物の透明性の観点から特に好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。

アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。

その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。

前記したエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）は、室温（２５℃）において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）にて液状であることが必要な用途に使用する場合で室温（２５℃）にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予め樹脂に溶解させて使用することもできる。また、室温（２５℃）において固体の化合物を樹脂に分散させて使用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。

前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａなどが挙げられる。

フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。

本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。

封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、質量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
○ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は下記条件にて測定した。
装置メーカー：ウォーターズ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○官能基当量：以下の方法により測定した。
多価カルボン酸組成物を約０．１５ｇ秤量し、メタノール（試薬特級）４０ｍｌで溶解したのち、２０〜２８℃で６０分間撹拌し、測定サンプルとした。測定サンプルを、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価として得られた値を官能基当量として算出した。
○ＤＳＣを用いた融点：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法で測定し、融解ピークの頂点を融点とした。
○粘度：東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
○熱重量減少：島津製作所製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、３０℃から２０℃／ｍｉｎで昇温させ、１２０℃まで加熱し、１２０℃で６０分保持した後の重量減少率（％）を測定した。測定中、２００ｍｌ／ｍｉｎで空気を流した。
○ＬＣ−ＭＳ：液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣ−ＭＳ）は測定サンプルの測定前処理をした後、下記条件にて測定した。
測定前処理：測定サンプル５ｍｇをエタノール２ｍＬに溶解させ、７０℃で２時間加熱した。
装置メーカー：ウォーターズ
カラム：ＢＥＨ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８
オーブン：４０℃
移動相：５ｍＭ酢酸アンモニウム／アセトニトリル
流速：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＰＤＡ２５４ｎｍ，ＥＳＩ±（Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ５０〜２０００）
○^１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いて、重クロロホルム溶媒（０．０３体積％テトラメチルシラン含有）で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法で測定した。

実施例１；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン２４．１ｇ（０．１モル）、トルエン８８ｇ、重合禁止剤としてチオジエチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]０．８２ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し８０℃に加熱した。内温が７５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート６２．６ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）４８ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を７５−８０℃に保ち２０時間撹拌した後、内温１００℃で５時間撹拌した。さらに、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）４８ｍｇを追加し、内温１００℃で８時間撹拌した。
１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
反応後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）３．８ｇを加え、１０〜２５℃で４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、下記式（Ａ−１）を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）７７．７ｇを得た。
（Ａ−１）成分のＧＰＣ面積％は８１．４％、下記式（Ａ−１−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は１８．６％、エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ、粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−１に示し、ＧＰＣチャートを図−２に示す。

（式Ａ−１−５中、ｐは前記と同じ意味を表す。）

実施例２；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２．０３ｇ（０．０５モル）、トルエン４４ｇ、重合禁止剤として１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート０．９ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し８０℃に加熱した。内温が７５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート３５．６ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）２２ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を７５−８０℃に保ち２０時間撹拌の後、内温を８５−９５℃に昇温し、２０時間撹拌、さらに内温を９５−１００℃に保ち２０時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
反応後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．９ｇを加え、室温で４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、前記式（Ａ−１）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）３７．５ｇを得た。
前記式（Ａ−１）で表される成分のＧＰＣ面積％は７８．８％、前記式（Ａ−１−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は２０．６％、エポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ、粘度は４００ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−３に示し、ＧＰＣチャートを図−４に示す。

実施例３；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０１ｇ（０．０２５モル）、トルエン２２ｇ、重合禁止剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン-１，２，３，４−テトラカルボキシレート０．４７ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し８０℃に加熱した。内温が７５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート１５．６４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１１ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を７５−８０℃に保ち２５時間撹拌の後^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンのハイドロジェンシロキシ基の反応率が９１．０％であった。内温を８５−９５℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル２．２８ｇ（０．０２モル）を加えそのまま９時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
室温（１０〜２５℃）まで放熱後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．４ｇを加え、そのまま４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、下記式（Ａ−３）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）１９．０ｇを得た。
下記式（Ａ−３）で表される成分のＧＰＣ面積％は８５．９％、下記式（Ａ−３−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は１４．１％、エポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑ、粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体、^１Ｈ−ＮＭＲの分析の結果、全エポキシ中のグリシジルエステルの含有量は８３．３％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−５に示し、ＧＰＣチャートを図−６に示す。

（式中、Ｚは前記式（４）または（７）で表されるエポキシ基含有の有機基を表し、ｐは前記と同じ意味を表す。

実施例４；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−４）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０１ｇ（０．０２５モル）、トルエン２２ｇ、重合禁止剤としてビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．４６ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し８０℃に加熱した。内温が７５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート１５．６４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１１ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を７５−８０℃に保ち２５時間撹拌の後^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンのハイドロジェンシロキシ基の反応率が９０．９％であった。内温を８５−９５℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル２．２８ｇ（０．０２モル）を加えそのまま９時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
室温（１０〜２５℃）まで放熱後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．４ｇを加え、そのまま４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、前記式（Ａ−３）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−４）１９．３５ｇを得た。
前記式（Ａ−３）で表される成分のＧＰＣ面積％は８４．５％、前記式（Ａ−３−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は１５．５％、エポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑ、粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体、^１Ｈ−ＮＭＲの分析の結果、全エポキシ中のグリシジルエステルの含有量は８２．０％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−７に示し、ＧＰＣチャートを図−８に示す。

実施例５；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−５）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０１ｇ（０．０２５モル）、トルエン２２ｇ、重合禁止剤としてチオジエチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]０．４６ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し８０℃に加熱した。内温が７５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート１５．６４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１１ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を７５−８０℃に保ち２５時間撹拌の後^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンのハイドロジェンシロキシ基の反応率が８９．５％であった。内温を８５−９５℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル２．２８ｇ（０．０２モル）を加えそのまま９時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
室温（１０〜２５℃）まで放熱後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．４ｇを加え、そのまま４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、前記式（Ａ−３）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−５）１８．９５ｇを得た。
前記式（Ａ−３）で表される成分のＧＰＣ面積％は８５．９％、前記式（Ａ−３−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は１４．１％、エポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑ、粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体、^１Ｈ−ＮＭＲの分析の結果、全エポキシ中のグリシジルエステルの含有量は８４．７％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−９に示し、ＧＰＣチャートを図−１０に示す。

実施例６；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−６）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０１ｇ（０．０２５モル）、トルエン２２ｇ、重合禁止剤として１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート０．２ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し１００℃に加熱した。内温が９５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート１５．６４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１１ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を９０−９６℃に保ち１８時間撹拌の後^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンのハイドロジェンシロキシ基の反応率が９０．２％であった。内温を９０−９６℃に保ち、アリルグリシジルエーテル２．２８ｇ（０．０２モル）を加えそのまま８時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
室温（１０〜２５℃）まで放熱後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．３ｇを加え、そのまま４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、前記式（Ａ−３）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−６）１７．７３ｇを得た。
前記式（Ａ−３）で表される成分のＧＰＣ面積％は８０．６％、前記式（Ａ−３−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は１９．４％、エポキシ当量は２０７ｇ／ｅｑ、粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体、^１Ｈ−ＮＭＲの分析の結果、全エポキシ中のグリシジルエステルの含有量は８５．５％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−１１に示し、ＧＰＣチャートを図−１２に示す。

実施例７；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−７）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０１ｇ（０．０２５モル）、トルエン２２ｇ、重合禁止剤としてチオジエチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]０．２ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し１００℃に加熱した。内温が９５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート１５．６４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１１ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を９０−９６℃に保ち６時間撹拌の後^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンのハイドロジェンシロキシ基の反応率が９１．４％であった。内温を９０−９６℃に保ち、アリルグリシジルエーテル２．２８ｇ（０．０２モル）を加えそのまま３時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
室温（１０〜２５℃）まで放熱後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．５ｇを加え、そのまま４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、前記式（Ａ−３）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−７）１９．１３ｇを得た。
前記式（Ａ−３）で表される成分のＧＰＣ面積％は８４．５％、前記式（Ａ−３−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は１５．５％、エポキシ当量は２０７ｇ／ｅｑ、粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体、^１Ｈ−ＮＭＲの分析の結果、全エポキシ中のグリシジルエステルの含有量は８５．５％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−１３に示し、ＧＰＣチャートを図−１４に示す。

実施例８；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−８）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０１ｇ（０．０２５モル）、トルエン２２ｇ、重合禁止剤として１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート０．５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し９０℃に加熱した。内温が８５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート１５．６４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１１ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を８５−９０℃に保ち２．５時間撹拌の後^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンのハイドロジェンシロキシ基の反応率が５２．８％であった。内温を８５−９０℃に保ち、アリルグリシジルエーテル６．８４ｇ（０．０６モル）を加えそのまま１２時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
室温（１０〜２５℃）まで放熱後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．５ｇを加え、そのまま４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、前記式（Ａ−３）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−８）１７．７３ｇを得た。
前記式（Ａ−３）で表される成分のＧＰＣ面積％は９１．２％、前記式（Ａ−３−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は８．８％、エポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ、粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体、^１Ｈ−ＮＭＲの分析の結果、全エポキシ基中のグリシジルエステルの含有量は４７．７モル％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−１５に示し、ＧＰＣチャートを図−１６に示す。

実施例９；シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−９）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０１ｇ（０．０２５モル）、トルエン２２ｇ、重合禁止剤としてチオジエチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]０．２ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し９０℃に加熱した。内温が８５±５℃になったところで、グリシジルメタクリレート１５．６４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１１ｍｇの溶液を１２０分かけて滴下した。
滴下後、内温を８５−９０℃に保ち２．５時間撹拌の後^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンのハイドロジェンシロキシ基の反応率が５５．８％であった。内温を８５−９０℃に保ち、アリルグリシジルエーテル６．８４ｇ（０．０６モル）を加えそのまま７時間撹拌した。
^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、Ｓｉ−Ｈ由来のピークが消失していた。
室温（１０〜２５℃）まで放熱後、重金属スカベンジャー（富士シリシア化学社製 ＳＨ−Ｓｉｌｉｃａ）０．５ｇを加え、そのまま４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、前記式（Ａ−３）で表される成分を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−９）１７．４６ｇを得た。
前記式（Ａ−３）で表される成分のＧＰＣ面積％は９０．３％、前記式（Ａ−３−５）で表される成分のＧＰＣ面積％は９．６％、エポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ、粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、外観は無色の液体、^１Ｈ−ＮＭＲの分析の結果、全エポキシ基中のグリシジルエステルの含有量は５１．８モル％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−１７に示し、ＧＰＣチャートを図−１８に示す。

実施例１〜９で製造した、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂Ａ−１〜Ａ−９の物性とＧＰＣ面積比を表１に表す。

表中、製造に使用した重合禁止剤は以下を表す。
ａ；チオジエチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
ｂ；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
ｃ；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン-１，２，３，４−テトラカルボキシレート
ｄ；ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート

合成例１；ハイドロシリレーション触媒に、白金固定化触媒であるＦｉｂｒｅｃａｔ^Ｒ４００３（和光純薬工業社製）を用いて、分子内に４つの脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物の製造例
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン３２．３ｇ、Ｆｉｂｒｅｃａｔ^Ｒ４００３（白金含有量３．４〜４．５％）を０．０２３ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２ｇを１時間かけて滴下し、そのまま１０時間反応させた。反応液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定をしたところ、ハイドロジェンシロキサン由来のプロトンピークが消失していた。
反応液に、活性炭（味の素ファインテクノ社製）を加え、室温（２０〜３０℃）で３時間撹拌した後に、活性炭とＦｉｂｒｅｃａｔ^Ｒ４００３をろ過により除去し、得られたろ液に窒素ガスを吹き込みながら、６０℃で減圧濃縮し、トルエンと過剰の４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に４つの脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ｅ−１）３６．７ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８４．３ｇ／ｅｑ、粘度は５６０１ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

合成例２；ハイドロシリレーション触媒に、１，１，２，２−テトラメチルジビニルジシロキサン白金コンプレックス キシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、白金含有量２％）を用いて、分子内に４つのグリシジルエーテル基を有する環状シロキサン化合物の製造例
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル１２．５６ｇ、１，１，２，２−テトラメチルジビニルジシロキサン白金コンプレックス キシレン溶液を０．１１ｍｇ、トルエン２２ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン６．０２ｇを１時間かけて滴下し、そのまま５時間反応させた。反応液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定をしたところ、ハイドロジェンシロキサン由来のプロトンピークが消失していた。
反応液に、活性炭（味の素ファインテクノ社製）を加え、室温（２０〜３０℃）で３時間撹拌した後に、活性炭をろ過により除去し、得られたろ液に窒素ガスを吹き込みながら、９０℃で減圧濃縮し、トルエンと過剰のアリルグリシジルエーテルを除去することで、分子内に４つのグリシジルエーテル基を有する環状シロキサン化合物（Ｅ−２）１７．５ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ、粘度は３００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

合成例２；（ａ）分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物として、前記式（２０）で表されるシリコーンオイルとネオペンチルグリコールを、（ｂ）分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物として、２，４−ジエチルグルタル酸を使用した多価カルボン酸樹脂の合成例
ガラス製４００ｍｌ四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール２３．４ｇ、ＹＨ１１２０（三菱化学社製、２，４−ジエチルグルタル酸）１０２．１ｇ、ＫＦ−６０００（信越化学工業社製、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、前記式（２１）中Ａ_１がプロピルオキシエチレン基、Ａ_２がメチル基、ｒが７．５であるカルビノール末端シリコーンオイル）７４．４ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。内温が９５〜１０５℃になるように加熱し１０時間反応させた。その後、内温１１５〜１２５℃で４時間反応させた。反応終了後、ＧＰＣで反応液を確認したところ、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルグルタル酸のピークは消失していた。このようにして多価カルボン酸樹脂（Ｂ−１）１９３ｇが得られた。多価カルボン酸樹脂（Ｂ−１）の酸価は１６０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

実施例１０；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例１で得られたＡ−１、合成例１で得られたＥ−１、合成例３で得られたＢ−１、硬化促進剤（Ｃ）として、Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）、リン酸化防止剤として、イソデシルジフェニルフォスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ１３５Ａ）を下記表２に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて２分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例１；比較のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
合成例１で得られたＥ−１、合成例２で得られたＥ−２、合成例３で得られたＢ−１、硬化促進剤（Ｃ）として、Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）、リン酸化防止剤として、イソデシルジフェニルフォスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ１３５Ａ）を下記表２に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて２分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１０、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比と、ＬＥＤパッケージでの初期照度、リフロー試験、点灯試験の結果を表２に示す。表２における試験は以下のように行った。
（１）；初期照度
実施例１０、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、底面に銀メッキを施した銅製電極を具備する０．４５ｍｍ×２．３ｍｍ×１．２ｍｍｔ（封止部０．４ｍｍｔ）の表面実装型ＬＥＤパッケージに発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに、開口部が平面になるように注型した。１２０℃×１時間の予備硬化の後、１５０℃×３時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。
得られた表面実装型ＬＥＤパッケージを各サンプル８個ずつ下記条件にて放射束を測定した。
照度測定条件；
試験に用いる表面実装型ＬＥＤパッケージを２５℃６５％ＲＨ下で積分球（ＦＯＩＳ−１、オーシャンオプト社製）の壁面に設置し、２０ｍＡの定電流を流して光測定装置（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ＵＳＢ４０００シリーズ、オプトシリウス社製）で放射束（Ｗ）を測定した。
（２）；リフロー試験
（１）；初期照度試験で作成したＬＥＤパッケージを下記リフロー条件に９回通し、その後の照度を（１）；初期照度試験のように測定し、リフロー前後の照度維持率を算出した。
＜リフロー条件＞
メーカー：株式会社タムラ製作所
機種：ＴＮＲ１５−２２５ＬＨ−Ｍ
雰囲気：大気中
温度プロファイル：
２５℃の室温から１８０℃まで４℃／秒で昇温させ、１８０〜２００℃で１２０秒保持し、その後２６０℃まで４℃／秒で昇温させ、２６０℃で１０秒保持した後、室温（２５℃）まで放冷した。
（３）；点灯試験
（１）；初期照度試験で作成したＬＥＤパッケージを前記（２）のリフロー条件に３回通し、その後、１００℃のオーブン中６０ｍＡの定電流を５８０時間流し、その後の照度を（１）；初期照度試験のように測定し、点灯試験前後の照度維持率を算出した。

表２から明らかなように、本発明のグリシジルエステル基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂を用いた実施例１０は、初期放射束が高く、リフロー試験、点灯試験のいずれにおいても、エポキシ基がすべてグリシジルエーテル基であるＥ−２を用いた比較例１よりも優れた結果であった。このことから本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）は高い光取り出し効率や高い耐久性が求められる分野、特に光半導体の封止用として優れる。

実施例１１；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例３で得られたＡ−３、合成例１で得られたＥ−１、合成例３で得られたＢ−１、硬化促進剤（Ｃ）として、Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）、リン酸化防止剤として、イソデシルジフェニルフォスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ１３５Ａ）を下記表３に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて２分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１２；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例１１のＡ−３を、実施例４で得られたＡ−４に変えた他は実施例１１と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１３；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例１１のＡ−３を、実施例５で得られたＡ−５に変えた他は実施例１１と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１４；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例１１のＡ−３を、実施例６で得られたＡ−６に変えた他は実施例１１と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１５；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例１１のＡ−３を、実施例７で得られたＡ−７に変えた他は実施例１１と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１６；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例１１のＡ−３を、実施例８で得られたＡ−８に変えた他は実施例１１と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１７；本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の製造
実施例１１のＡ−３を、実施例９で得られたＡ−９に変えた他は実施例１１と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１１〜１７で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比と、ＬＥＤパッケージでの初期照度、リフロー試験、硬化物透過率の結果を表３に示す。表３における試験は以下のように行った。
（１）；初期照度
前記記載の初期照度試験と同様に行った。
（２）；リフロー試験
前記記載のリフロー試験と同様に行った。
（４）；硬化物透過率
実施例１１〜１７で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を、ガラス基板から取り出し、下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。
＜分光光計測定条件＞
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
（５）；硬さ
ＪＩＳ Ｋ−７２１５に記載の方法でデュロメータＡ硬さを測定した。
（６）Ｔｇ（ガラス転移温度）
実施例１１〜１７で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。
得られた硬化物を幅５ｍｍ長さ２５ｍｍに成形し、下記条件にてＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を測定し、Ｔｇ（ガラス転移温度）を読み取った。
＜ＤＭＡ測定条件＞
メーカー：セイコーインスツル株式会社
機種：粘弾性スペクトロメータ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００
測定温度：−５０℃〜１５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張振動
ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＤＭＡを測定した際の、貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点の温度を読み取った。

表３から明らかなように、本発明のグリシジルエステル基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂を用いた実施例１１〜１７は、初期放射束が高く、リフロー試験のいずれにおいても優れた結果であった。また、硬化物の透過率も高く、適度な硬さ、Ｔｇを有する硬化物を与えることから本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）は高い光取り出し効率や高い耐久性が求められる分野、特に光半導体の封止用として優れる。

実施例１で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例２で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例３で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例４で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例５で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例６で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例６で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例７で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例７で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例８で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例８で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例９で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例９で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。

Claims (9)

1. 分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂であって、エポキシ基の２０モル％以上がグリシジルエステル構造であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）。
2. 下記式（１）、（２）のいずれかで表される請求項１に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｘはエポキシ基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表す。分子内に複数存在するＲ^１、Ｘは同一であっても異なっていても構わない。）
   

   

   （式（２）中、ｎは平均値で０〜１００をそれぞれ表し、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ意味を表す。分子内に複数存在するＲ^１、Ｘは同一であっても子なっていても構わない。）
3. さらに、脂環式エポキシ樹脂を含有し、質量比において前記シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）：脂環式エポキシ樹脂が５：９５〜５０：５０である請求項１又は２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）または、エポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）または、エポキシ樹脂組成物と、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項４又は５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
7. 請求項４又は５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物が、光半導体用封止材であるエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項６に記載の硬化物を具備する光半導体装置。
9. ハイドロジェンシロキサンとグリシジルメタアクリレートを、Ｎ−アルキルタイプのヒンダードアミンと白金触媒存在下、付加反応で得ることを特徴とする、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂であって、エポキシ基の２０モル％以上がグリシジルエステル構造であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
   

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