JP2006241320A

JP2006241320A - エポキシ樹脂組成物および光半導体装置

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Publication number: JP2006241320A
Application number: JP2005059538A
Authority: JP
Inventors: Isao Ichikawa; 功市川; Takeshi Uchida; 健内田
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: JP4754240B2

Abstract

【課題】発光効率の良い青色や紫外光などの短波長を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用されるに伴い、ＬＥＤに対して優れた耐紫外線性及び耐熱性を有し、透明性の優れた封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】波長400nmの光の光路長１mm における光透過率80％以上を有するエポキシ樹脂と特定のシラン化合物および／または特定のシリコーン化合物の組合せを主成分とし、硬化促進剤として、有効量の有機アルミニウム化合物と水酸基もしくはアルコキシ基含有有機ケイ素化合物を含有させて成る半導体素子の外周部を封止するための光半導体装置製造用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子の外周部を封止して光半導体装置を製造するのに好適なエポキシ樹脂組成物に関し、特に、優れた耐紫外線性及び耐熱性を有し、且つ透明性の優れた新規エポキシ樹脂組成物および光半導体装置に関する。

従来、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode ）等の半導体発光素子は、一般に、無色透明な樹脂が封止材として使用されている。そのような封止用樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化用化合物として酸無水物を配合使用した組成物が一般に広く採用されている。この組成物は、耐熱性、機械的強度や電気特性等に優れ且つ透明性も良好なため多用されているが、近年、発光効率の良い青色や白色などの短波長を発光するＬＥＤが使用されるようになり、それらのＬＥＤの実用化に伴って各種の不都合が生じてきた。

例えば、上記のような青色や白色等の短波長の光を発光する素子は副次的に近紫外光を発光するので、これが封止材として使用されているビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂のベンゼン環の不飽和結合に作用して樹脂を容易に劣化させ、封止樹脂を着色させると共に透明性を低下させる不都合が生じた。また、硬化剤として酸無水物を使用した場合、その不飽和結合が紫外線を吸収して、封止樹脂の透明性を顕著に低下させることも分かってきた。これらの不都合を解消する方法として、例えば、有機スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモン塩のような潜在性触媒を用いてエポキシ樹脂を熱カチオン重合させる硬化方法が提案されている(特許文献１参照)。しかしながら、この潜在性触媒を用いて硬化させた樹脂は、酸無水物を用いて硬化させた樹脂に比べて耐紫外線性は向上するが、耐熱性が悪くなり、熱劣化によって容易に着色するので、酸無水物で硬化させた封止材樹脂に比べて透明性が著しく低下する。

一般に、熱劣化による着色は酸化によるゆえ、不活性ガス雰囲気下で樹脂硬化を行うことにより、ある程度は着色を抑えることが可能であるが、そのような不活性雰囲気下での硬化作業は、それを実施するための装置を必要とするので、大きな出費を伴い工業的に極めて不利である。また、コストの面からも採用し難い。

特開2003−73452号公報

従って、本発明の課題は、半導体素子の外周部を封止して光半導体装置を製造するのに好適な優れた透明性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、耐紫外線性に優れ、耐熱性の良好な封止エポキシ樹脂組成物を提供することにある。更に他の課題は、そのような樹脂により半導体素子の外周部を封止して得られる高品質の光半導体装置を提供することにある。本発明のその他の課題ないし技術的特徴は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明者等は、上記課題を解決するために、特に、封止用樹脂成分としてのエポキシ樹脂に着目し、その劣化や着色を抑制する方法について研究を重ねた。その結果、特定のシラン化合物やシリコーン化合物をエポキシ樹脂と組み合わせた封止用エポキシ樹脂組成物が、上記課題を効果的に克服し、実用的に極めて望ましいエポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）波長４００ｎｍの光の光路長１ｍｍにおける光透過率が８０％以上を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）次式（１）で表されるシラン化合物および/または次式（２）で表されるシリコーン化合物

（但し、式中のＭｅは、メチル基を表す。）

（但し、式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは、０または１〜７の整数である。）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）水酸基もしくはアルコキシ基を有する有機ケイ素化合を含有して成る組成物であって、上記（Ｂ）成分を上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し、１〜７０質量％含有させて成るエポキシ樹脂組成物、

（２）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に基づいて、前記（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を３０〜９０質量％、（Ｃ）成分を0.01〜５質量％および（Ｄ）成分を0.01〜１０質量％の範囲量でそれぞれ含有させて成る前記（１）のエポキシ樹脂組成物、
（３）前記（Ａ）エポキシ樹脂が、次式（３）または（４）で表される脂環式エポキシ樹脂である前記（１）または（２）のエポキシ樹脂組成物、

（但し，式中のＲは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１〜３０の整数を示す。）
（４）前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物が、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）およびアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）より成る群から選択される前記（１）〜（３）のエポキシ樹脂組成物、
（５）前記（Ｄ）水酸基もしくはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物が、メチルフェニルシランジオール，ジフェニルシランジオールおよびアルコキシメチルフェニルシリコーンオリゴマーより成る群から選択される前記（１）〜（４）のエポキシ樹脂組成物、
（６）組成物中に、更に、次式（５）で表されるフェノール系酸化防止剤の有効量を含有させて成る前記（１）〜（３）のエポキシ樹脂組成物、

（但し、ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を表し、Ｒは、水素またはメチル基を表す。）
および

（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって発光ダイオード素子が封止されている光半導体装置、および
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって発光ダイオード素子と他部材が接着されている光半導体装置、
を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子封止用樹脂として高い耐紫外線性および耐熱性を有し、半導体素子の外周部を封止する作業性に優れた封止材を提供する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子の外周部を封止したのちも、長期にわたって透明性が保持され、安定な半導体素子を形成するから、優れた実用性を有し、産業上の利用価値は極めて高い。

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、分子内に飽和炭化水素環とエポキシ基を有する化合物であって、波長４００ｎｍの光の光路長１ｍｍにおける光透過率が８０％以上を有することが重要であり、比較的低分子量の液状樹脂類を包含する。かかるエポキシ樹脂の上記光透過率が８０％未満では、透明性の優れた封止材を提供することができず、封止材の透明性を重要視するときは、特に、８５％以上の光透過率を有するエポキシ樹脂が好ましい。

また、（Ａ）成分の上記エポキシ樹脂は、（Ｂ）成分であるシラン化合物および/またはシリコーン化合物と混合して封止材が構成されるので、（Ｂ）成分と混合して封止材として使用するのに適切な可塑性を提供し得るように選択される。

本発明の組成物に使用されるエポキシ樹脂は、前述のように、分子内に飽和炭化水素環とエポキシ基を有する化合物類が包含されるが、前記式（３）および（４）で表される脂環式エポキシ基を有する繰返し単位で構成される樹脂が代表的である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物に混合使用されるシラン化合物および／またはシリコーン化合物は、前記式（１）および（２）で表される化合物類であるが、本発明の組成物においては、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と（Ｂ）成分であるシラン化合物および／またはシリコーン化合物とを組み合わせて封止材用樹脂成分として提供される。この（Ｂ）成分は、シラン化合物またはシリコーン化合物単独でもよいし、両成分を混用することもできる。組合せ使用される（Ａ）成分：（Ｂ）成分の混合質量比は、２５〜９９：７５〜１の範囲で、好ましい範囲は、３０〜９０：７０〜１０である。実用に際しては、その混合質量比は、使用される（Ａ）成分および（Ｂ）成分の種類により、また、使用対象素子の種類に応じて選択決定される。

本発明に用いる上記式（２）で表されるシリコーン化合物は、その式中のｎが０〜７のものがよく、ｎが７より大きいと、（Ａ）の脂環式エポキシなどを代表とするエポキシ樹脂との相溶性が悪く、分離して硬化物が白くなり目的を達成することができないので不都合である。これらは、単独種でもよいし、二種以上を混合使用することもできる。

また、本発明の組成物に添加使用される有機アルミニウム化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であって、エポキシ樹脂を硬化させるのに充分な量であればよく、その有効量は、エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、通常、0.005〜10質量％程度の少量である。好ましい使用量は、0.01〜５質量％の範囲量である。

そのような有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、イソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどのアルコキシ化合物、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウムなどのアシロオキシ化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウムトリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）などのキレート化合物が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独種で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用することもできる。これらの中では、アルコキシ化合物およびキレート化合物が好ましく用いられ、特に、キレート化合物が好ましい。

更に、本発明の組成物においては、前記有機アルミニウム化合物と共に硬化促進剤として添加使用される水酸基を含有する有機ケイ素化合物は、少なくとも１つのケイ素原子に直接結合した水酸基を少なくとも１つ有する物質である。その代表的化合物の例は、下記式（６）のオルガノシランや式（７）で表されるポリシロキサン化合物が挙げられる。

（但し、式中のＲ３は、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基および水酸基より成る群から選択され、複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。）

（但し、式中のＲ４は、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基および水酸基よりなる群から選択され、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個は水酸基である。また、ｎは、０または自然数、好ましくは、１〜３０の整数を示す。）

これらの水酸基もしくはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールなどのアルキルシラノール化合物などが挙げられる。上記化合物中に含有されるアルコキシ基は、好ましくは、低級アルコキシ基、特に好ましくは、炭素数１〜３のアルコキシ基である。これらの有機ケイ素化合物は、１種もしくは２種以上の混合系で用いることができる。

これらの有機ケイ素化合物は、エポキシ樹脂組成物に基づいて、0.01〜20質量％添加配合使用される。硬化促進剤としての前記有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物が、いずれか一方でも配合量が前記範囲に満たないとエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、接着性の発現が不足する恐れがある。また、逆に有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物のいずれか一方でも前記範囲を超えて配合された場合には、反応が加速して極度の発熱または発火の恐れがある。有機ケイ素化合物の配合量の好ましい範囲は、0.01〜10質量％の範囲である。

また、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で前記有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物以外の硬化促進剤を併用することができる。そのような硬化促進剤は、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものが使用でき、例えば、イミダゾール、リン化合物、ジアザ化合物、第３級アミン等を挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂、必要に応じて無機フィラー、反応希釈剤、消泡剤等の添加剤を混合することができる。さらに、本発発明の組成物の調製においては、通常、真空脱泡が好都合に採用される。

また、本発明の組成物には、封止材樹脂の酸化を抑制するために、フェノール系酸化防止剤を添加することができる。その代表的な酸化防止剤は、前記式（５）で表される物質である。

上記フェノール系酸化防止剤において、式中のＲ１が水素のもの、およびメチル基のものは、単独もしくは混合して使用することができる。この防止剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物に基づいて0.01〜1.0質量％である。添加使用量が0.01質量％未満では、充分な酸化防止効果が得られず、1.0質量％を超えると、紫外線に対する透明度の劣化がかえって悪くなってしまう。好ましい使用量は0.05〜0.5質量％の範囲で、更に好ましい使用量範囲は、0.1〜0.3質量％である。

本発明の組成物の製造方法は、特に制約はなく、全混合成分を一括してミキサー等の混合容器に投入して混和することもできるが、例えば、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に、（Ｂ）成分のシラン化合物および/またはシリコーン化合物を加えて均一に混和し、これに他の混合成分を添加し、混合して均一な組成物を製造することができる。その混合においては、硬化促進剤が、エポキシ樹脂の硬化を促進させることのない温度管理が重要である。

本発明の樹脂組成物は、発光ダイオード等の半導体素子を効率よく封止することができ、また、半導体素子を他の半導体装置部品と接着することができる。本発明の樹脂組成物は、170℃以下で硬化するので、チップ部品を封止する時の硬化条件は、大気中で70〜170℃の温度に30分以上保持して硬化させることができる。また、その硬化物が、350ｎｍ以下の波長をフィルターカットし、365ｎｍで約30ｍＷ／ｃｍ²の照度の高圧水銀灯を100時間照射後の封止材樹脂が、波長400ｎｍの光の光路長１ｍｍにおける光透過率８０％以上を有することが好ましい。硬化温度が170℃を超えると、熱変色して透明性が低下し、接着直後の光透過率が８０％未満になってしまう。また、硬化時間が70℃未満では、硬化するまでの時間がかかりすぎるので実用的でない。

以下、具体例により本発明を、更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例における「％」および「部数」は、すべて質量による。

（実施例１）
液状ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３２：ダウケミカル日本社製）49.975部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名Ａ１８６：日本ユニカー社製）49.975部、有機アルミニウム化合物（ALCH）0.0125部及び有機ケイ素化合物（KR213）0.0375部をミキサーにて均一に混合し、充分脱泡を行って本発明の封止用エポキシ樹脂素生物を製造した。これを120℃で２時間硬化させた後、150℃で更に２時間ステップキュアーさせた。得られた封止用硬化樹脂について光透過率、紫外線照射後の光透過率および高温放置後の光透過率を下記の測定法により測定した。それらの測定結果は、それぞれ91.0％，70.3％および75.8％であった。強制的劣化条件にもかかわらず、光透過率70％代が確保されているので、従来の封止材に比べて高い実用的価値を有する。

［光透過率の測定］
上記樹脂組成物を表中の硬化条件で成形し、厚さ１ｍｍの試験片を得た。この試験片を、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。

［紫外線照射後の光透過率］
上記１ｍｍ厚の試験片を高圧水銀ランプＨＡＮＤＹＵＶ−８００（オーク製作所製）を用いて３５０ｎｍ以下の波長をフィルターカットし、３６５ｎｍにピークを持つ単波長光（Ｉ線）で約３０ｍＷ／ｃｍ²の照度３００時間照射後の波長４００ｎｍでの光透過率を上記と同様の方法で測定した。

［高温放置後の光透過率］
上記１ｍｍ厚試験片を１５０℃環境下に３００時間放置した後の波長４００ｎｍでの光透過率を上記と同様の方法で測定した。

（実施例２〜１２、比較例１〜５）
液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３２：ダウケミカル日本社製：光透過率９３％）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名ＵＶＲ−６１０５：ダウ・ケミカル日本社製：光透過率９２％、または商品名セロキサイドＣＥＬ−２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製：光透過率９３％）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−キシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業社製：光透過率９７％：融点７７℃）を使用し、シラン化合物またはシリコーン化合物として、前記（化２）において、ｎ＝０のシリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１６９：信越化学工業社製）、およびｎの平均値が９のシリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１６９ＡＳ：信越化学工業社製）、前記（化１）において、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名Ａ１８６：日本ユニカー社製）を使用した。また、硬化促進剤として、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル社製）、アルコキシメチルフェニルシリコーンオリゴマー（商品名ＫＲ２１３：信越化学工業社製）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（商品名アイオノールＣＰ：ジャパンケムテック社製）、酸無水物（商品名ＨＮ５５００Ｅ：日立化成工業社製）、４級ホスフォニウムブロマイド硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ株式会社製）を用い、各種封止用樹脂組成物を製造した。

製造した各組成物の成分組成は、下掲（表１）〜（表３）に示した。これらの封止用樹脂組成物は、各成分の一部もしくは全量を常温もしくは必要に応じ５０〜１３０℃に加熱し混合し、全量を混和したのち、充分脱泡して調製した。

上記各実施例および比較例で得られた封止用樹脂組成物について、実施例１と同様にして各種特性を測定し評価した。（表１）〜（表３）に示した結果から明らかなように、本発明の光半導体用エポキシ樹脂組成物は耐熱性、透明性および耐紫外線性に優れていることがわかる。

Claims

（Ａ）波長４００ｎｍの光の光路長１ｍｍにおける光透過率が８０％以上を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）次式（１）で表されるシラン化合物および/または次式（２）で表されるシリコーン化合物

（但し、式中のＭｅはメチル基を表す。）

（但し、式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０または１〜７の整数である。）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（Ｄ）水酸基もしくはアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
を含有して成る組成物であって、上記（Ｂ）成分を上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に基づいて、１〜７０質量％含有させて成るエポキシ樹脂組成物。
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、次式（３）または（４）で表される脂環式エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

（但し，式中のＲは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１〜３０の整数を示す。）
前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物が、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）およびアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）より成る群から選択される前記請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｄ）水酸基もしくはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物が、メチルフェニルシランジオール，ジフェニルシランジオールおよびアルコキシメチルフェニルシリコーンオリゴマーより成る群から選択される前記請求項１〜３のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂組成物。
組成物中に、更に、次式（５）で表されるフェノール系酸化防止剤の有効量を含有させて成る前記請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。

（但し、ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を表し、Ｒは、水素またはメチル基を表す。）
請求項１〜５のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって発光ダイオード素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。
請求項１〜５のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂組成物によって発光ダイオード素子と他部材が接着されていることを特徴とする光半導体装置。