JP4301905B2

JP4301905B2 - 熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止した発光ダイオードおよび色変換型発光ダイオード

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Publication number: JP4301905B2
Application number: JP2003324544A
Authority: JP
Inventors: 弘明杉野; 康正森田
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2023-09-17
Also published as: JP2005089601A

Description

本発明は、高い耐光耐熱耐久性を有する透光性の高い熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止した発光ダイオードおよび色変換型発光ダイオードに関するものである。

従来、発光ダイオードの発光素子の封止材あるいはモールド材としては、使用環境、用途等に合わせて、酸無水物系硬化剤を使った透明エポキシ樹脂、芳香族スルホニウム塩などのカチオン性硬化剤を使ったエポキシ樹脂、シリコーン系のゴム・エラストマー・ゲル等が用いられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。

酸無水物系硬化剤を使った透明エポキシ樹脂は、接着性が高く力学的な耐久性を有している。

カチオン性硬化剤を使ったエポキシ樹脂は、揮発性が低く、酸無水物系硬化剤に比べれば速やかに硬化する。

シリコーン系のゴム・エラストマー・ゲル等は、耐光耐久性や耐熱耐久性が高い被覆材として使用されている。
ジー．ボグナー，エー．ドゥブレアンドケー．ヘーン、「ライト−エミッティングダイオード：リサーチマニュファクチュアリングアンドアプリケーションズ IV，プロシーディングオブエスピーアイイー」、アメリカ、２０００年、第３９３８号、ｐ.２４９(G. Bogner, A. Debray ＆ K.Hoehn, in Light-Emitting Diodes: Research, Manufacturing and Applications IV, Proc. SPIE, 3938, 249(2000))

しかしながら、いずれの組成物も一長一短があり、完全に満足のいくものではなかった。

酸無水物系硬化剤を使った透明エポキシ樹脂は、短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化や熱劣化により着色するという欠点を有していた。これらの点を改善するためにエポキシ樹脂系での様々な改良が提案されているものの、近年開発された短波長ＬＥＤ（青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ、あるいはそれらと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤなど）の封止材料に求められる特性を全て満たすものは得られていない。

また、酸無水物系硬化剤は揮発性・吸湿性が高くかつ硬化速度も遅いため、近年需要が伸びている封止樹脂を薄膜状に形成する表面実装型発光ダイオード（発光素子を基板表面に直接実装するタイプ）では、揮発や吸湿の影響で硬化物の特性が変動し、十分な封止効果が得られない場合があった。

また、カチオン性硬化剤を使ったエポキシ樹脂にも問題点があった。

カチオン性硬化剤は揮発性が低く、酸無水物系硬化剤に比べれば速やかな硬化を誘起することから表面実装型発光ダイオードに適するものの、芳香族環などの炭素−炭素二重結合を分子の基本骨格として有しているものが多いので、青色以下の短波長の光を吸収しやすく、熱的にも不安定である。

即ち、カチオン性硬化剤で得られる硬化物は、短波長の光の照射や高温下で黄変を起こしやすい。

また、カチオン性硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は可撓性に乏しく、このような樹脂を発光ダイオードの封止材とした場合、加熱や冷却時に発光素子と封止樹脂の間などで大きな応力が生じ、樹脂クラックの発生、基材からの封止樹脂の剥離、ボンディングワイヤー切れなどを誘発し、発光ダイオードの出力低下や不良の要因となる。

そして、シリコーン系のゴム・エラストマー・ゲル等にも問題点があった。

シリコーン系のゴム・エラストマー・ゲル等は、従来のインジケーターとしての用途以外の、発光素子により多くの電流を流すパワーＬＥＤモジュールを光源として使用するトレンドに求められる高い耐熱性の透明樹脂として適している。

しかしながら、一般に軟質であり表面タック性を有しているため、実装する際に発光面に異物が付着したり、実装用器具により発光面が損傷を受けたりという問題点があった。

さらに、架橋度を高めたシリコーン樹脂は脆くかつ接着性に乏しい。これは、発光ダイオードの封止材としては大きな短所であった。

また、シリコーン系封止材は透湿性が高く、耐湿耐久性に関しても課題を有していた。

以上のように、いずれの組成物もいくつかの問題点を有していた。

本発明は、このような問題点に鑑みて成されたものであり、その目的とする処は、硬化性および接着性が良好で耐光耐熱耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異物が付着したり、実装用器具により発光面が損傷を受けたりという問題が生じない熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止した発光ダイオードおよび色変換型発光ダイオードを提供することにある。

本発明は、下記の技術的構成により前記課題を達成できたものである。

（１）Ａ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有するシルセスキオキサン誘導体、Ｂ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上のＡ）とは異なる反応性環状エーテル基を有する有機シリコーン誘導体、Ｃ）；炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物またはカチオン性熱硬化剤、を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（２）前記Ａ）は反応性環状エーテル基としてオキセタン環を有するシルセスキオキサン誘導体、前記Ｂ）は反応性環状エーテル基としてオキシラン環を有するテトラメチルジシロキサン誘導体、であることを特徴とする前記（１）項記載の熱硬化性樹脂組成物。

（３）前記（１）項又は（２）項記載の熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止したことを特徴とする発光ダイオード。

（４）前記発光素子は、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記（３）項記載の発光ダイオード。

（５）主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する前記（１）項又は（２）項記載の熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止したことを特徴とする色変換型発光ダイオード。

本発明によれば、硬化性および接着性が良好で耐光耐熱耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異物が付着したり、実装用器具により発光面が損傷を受けたりという問題が生じない熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止した発光ダイオードおよび色変換型発光ダイオードを提供することができる。

本発明者らは鋭意研究の結果、Ａ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上の反応性環伏エーテル基を有するシルセスキオキサン誘導体、Ｂ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する有機シリコーン誘導体、Ｃ）；炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物またはカチオン重合を開始させるカチオン性熱硬化剤、を必須成分として含有する熱硬化樹脂組成物が優れた耐久性と良好な接着性を示すことを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ａ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有するシルセスキオキサン誘導体、Ｂ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する有機シリコーン誘導体、Ｃ）；炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物またはカチオン性熱硬化剤、を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止した発光ダイオードおよび色変換型発光ダイオードである。

これには、熱硬化性透明樹脂組成物と該熱硬化性透明樹脂組成物を用いて発光素子が被覆された発光ダイオードも当然含まれる。

シルセスキオキサンはシリカと有機シリコーンの中間の性質を示すため、この成分を配合することにより高い耐光耐熱耐久性に加え、従来のシリコーン系封止材と比較して、耐湿耐久性の改善が見込まれる。また、反応性環状エーテルの開環重合により硬化が進行するので、エステル結合あるいはエーテル結合に富んだ機械的にも強固で表面タック性を示さない硬化物となり、従来のエポキシ樹脂から類推される接着性の向上も見込まれる。

ここでいう反応性環状エーテルとは、主にオキセタン環あるいはオキシラン環を指す。必須成分であるＡ）およびＢ）で反応性環状エーテルの種別は特に限定されないが、Ａ）とＢ）とで異なることが望ましい。さらに好適には、Ａ）とＢ）との反応性環状エーテルがオキセタン環とオキシラン環であって、オキセタン環がオキシラン環と同程度か、より富んだ比率で存在することが望ましい。

典型例として、Ａ）が反応性環状エーテル基としてオキセタン環を有するシルセスキオキサン誘導体、Ｂ）が反応性環状エーテル基としてオキシラン環を有するテトラメチルジシロキサン誘導体、Ｃ）がカチオン性熱硬化剤、であることを特徴とする熱硬化性組成物を挙げることができる。

光潜在性触媒を用いたカチオン開環重合の際、反応性環状エーテルがオキシラン環の場合、開始反応は速やかに起こるが成長反応は比較的ゆっくり進むことが知られている。他方、オキセタン環の場合には、開始反応が律速段階であり成長反応は速やかに進行するものと考えられている。したがって、オキシラン環とオキセタン環が共存する系のカチオン開環重合では、それぞれが単独の場合と大きく異なり協奏的に重合反応が進行するので、硬化速度が著しく速いばかりでなく未反応ユニットの残存比が低く化学的に安定な硬化物が得られる。

同様な効果は、酸無水物系硬化剤による重合の際も認められる。

典型例として、Ａ）が反応性環状エーテル基としてオキセタン環を有するシルセスキオキサン誘導体、Ｂ）が反応性環状エーテル基としてオキシラン環を有するテトラメチルジシロキサン誘導体、Ｃ）が炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物、の場合にも速やかに安定な熱硬化性透明組成物が得られた。

異なる反応性エーテルを含む硬化組成物の速やかな硬化特性は酸無水物の重篤な揮発が起きる前に実用上十分な強度の硬化度を付与することから、表面実装型発光ダイオードの封止に際しても酸無水物系硬化剤の使用を気軽に選択できるようになる。

これらの硬化組成物を封止材とした発光ダイオードは良好な耐熱耐久性や耐光耐久性を示すので、特に短波長発光ダイオードや短波長発光素子と蛍光体を組み合わせた色変換式発光ダイオードで有効である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。

まず、本発明におけるＡ）成分について説明する。

シルセスキオキサンとは、ＲＳｉＯ_１．５の組成式で表される化１（ａ）、（ｂ）、化２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すようなネットワーク状ポリシロキサンの総称である。

構造的には無機シリカ（組成式；ＳｉＯ_２）と有機シリコーン（組成式；Ｒ_２ＳｉＯ）の中間に位置付けられ、特性も両者の中間であることが期待される。

本発明に用いるシルセスキオキサン誘導体は、種々の構造ユニットの混合物でも、特定の構造ユニットを単離精製したものでも良い。本発明に用いるシルセスキオキサン誘導体は、化２（ａ）のＴ８構造に換算した場合、８個の有機官能基の少なくとも２個が反応性環状エーテルを含む官能基であることを特徴とする。反応性環状エーテルを含む官能基の代表的な事例として、オキセタン環を有する例（化３（ａ））、オキシラン環（＝エポキシ基）を有する例（化３（ｂ）、（ｃ））を示すが必ずしもこれらに限定されるわけではないし、オキセタン環とオキシラン環が単一の反応ユニットに共存することあるいはオキセタン環を有する反応ユニットとオキシラン環を有する反応ユニットが混在することを妨げるものではない。反応性環状エーテルを含む官能基のＴ８ユニット当たりの平均個数は、２個以上であれば特に限定はないが、２〜４個であることがより好適である。残りの有機官能基の種類も化学反応性が無いか低いものであれば特に限定されないが、耐久性の観点から炭素−炭素二重結合を含まないものが好適であり、合成の容易さからメチル基であることがさらに好適である。また、樹脂組成物の特性を改質する観点から、特定の化学反応性を有する少数の有機官能基を導入することを妨げるものではない。

Ａ）成分は例えば、化３（ａ）で表されるオキセタン環の有機官能基を有する東亜合成化学株式会社のオキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）を好適に用いることができる。

次に、本発明におけるＢ）成分について説明する。

Ｂ）成分は、反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する有機シリコーン誘導体である。

反応ユニット当たりのシロキサン結合の数は特に限定されないが、合成の容易さや合成物の取り扱い易さ（粘度など）を勘案すると、２〜８個であることが望ましく、ジシロキサン誘導体であることが最も好適である。反応性環状エーテルを含む官能基の代表的な事例を化３（ａ）〜（ｃ）に示すが必ずしもこれらに限定されるわけではないし、オキセタン環とオキシラン環が単一の反応ユニットに共存することあるいはオキセタン環を有する反応ユニットとオキシラン環を有する反応ユニットが混在することを妨げるものではない。

Ａ）成分が特定の反応性環状エーテルしか有さない場合には、Ｂ）成分の反応性環状エーテルは環の構成原子数がＡ）成分とは異なることが望ましい。

反応性環状エーテルを含む官能基の反応ユニット当たりの平均個数は、２個以上であれば特に限定はないが、２個であることが好適である。残りの有機官能基の種類も化学反応性が無いか低いものであれば特に限定されないが、耐久性の観点から炭素−炭素二重結合を含まないものが好適であり、合成の容易さからメチル基であることがさらに好適である。また、樹脂組成物の特性を改質する観点から、特定の化学反応性を有する少数の有機官能基を導入することを妨げるものではない。

Ｂ）成分は例えば、化３（ａ）で表されるオキセタン環の有機官能基を有する東亜合成化学株式会社のオキセタニルジシロキサン（ＯＸ−ＤＳ；化４）や、化３（ｃ）で表される脂環式エポキシ基を有するジシロキサン誘導体（化５）を好適に用いることができる。後者は、J. Polymer Sci.: PartA: Polymer Chemistry, Vol.28, pp.479-503(1990)に記載された方法で合成できる。本発明では、例えばＡ）成分が前述のＯＸ−ＳＱの場合には、化５に示されるジシロキサン誘導体と組み合わせることがより好適である。

次に、本発明におけるＣ）成分について説明する。

まず、Ｃ）成分を酸無水物とする場合について説明する。

Ｃ）成分を酸無水物とする場合、炭素−炭素二重結合を含まないものから適宜選択して使用することができる。

好適な酸無水物を、化６（ａ）〜（ｃ）に例示するが、本発明で使用できる酸無水物はこれらの限定されるわけではないし、これらを適宜混合して用いても構わない。また、耐久性を損なわない範囲において、少量の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物を補うことを妨げない。

通常、エポキシ樹脂の酸無水物による硬化には、硬化促進剤あるいは硬化開始剤が用いられる。しかし、これらの硬化促進剤や硬化開始剤は化学的に不安定で、得られる硬化物の紫外線や熱による黄変の主要な要因となっている。オキシラン環とオキセタン環が共存すると樹脂組成物の硬化が協奏的に進行することから、硬化促進剤あるいは硬化開始剤の使用量を標準使用量から大幅に低減させることができるので硬化物の紫外線や熱による黄変を抑制できる。使用する硬化促進剤あるいは硬化開始剤は、極力炭素−炭素二重結合を含まないように留意すれば特段の限定が加えられるわけではない。この場合、透明性の高い樹脂を得ようとするなら、リン系の促進剤あるいは硬化開始剤が好適に用いられる。具体的事例としては、日本化学工業株式会社製ヒシコーリン（Ｒ）ＰＸ−４ＦＢやＰＸ−４ＥＴを挙げることができる。その他の事例として、カチオン性熱潜在性触媒として使用される旭電化工業株式会社のアデカオプトロンＣＰ−６６やＣＰ−７７を、酸無水物硬化の硬化促進剤や開始剤の代替薬剤として転用することもできる。

次に、Ｃ）成分をカチオン性熱硬化剤とする場合について説明する。

Ｃ）成分をカチオン性熱硬化剤とする場合、通常、熱潜在性触媒と呼ばれる範疇のものから適宜選択して使用することができる。

カチオン性熱硬化剤として有機スルホニウム塩や有機ホスホニウム塩などの熱潜在性触媒が一般的であるものの、これらの多くは芳香族環などの二重結合に富んだ構造を含んでいるため、本発明には必ずしもふさわしいものではない。強いて挙げれば、二重結合が相対的に少ない旭電化工業株式会社のアデカオプトロンＣＰ−６６あるいはＣＰ−７７を好適に用いることができる。これらの熱潜在性触媒はプロピレンカーボネートの溶液として供給されるため、樹脂組成物に添加する際には耐熱性・耐光性を損なわないよう、触媒使用量を極力抑制することのみならず、溶媒の除去あるいは低減にも留意することが望ましい。オキシラン環とオキセタン環が共存すると樹脂組成物の硬化が協奏的に進行することから、触媒の使用量を標準使用量から大幅に低減させた場合でも速やかな硬化を誘起することができる。

なお、本発明では、硬化性および接着性が良好で耐光耐熱耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異物が付着したり実装用器具により発光面が損傷を受けるという問題が生じない透明硬化組成物と該組成物を封止材とした発光ダイオードを提供することが好ましいので、その目的から逸脱しない範囲内で、樹脂組成物に色変換用蛍光体・無機フィラー・酸化防止剤・光安定化剤・樹脂改質剤・シランカップリング剤などの一部ないしは全部を含めることを妨げない。

以下、本発明の実施例について説明する。

なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例では、樹脂組成物を厚さ２ｍｍの板状プレートおよびリードフレーム上に配置された表面実装型発光ダイオードの封止材として硬化させ下記の各項目の評価を行った。

１．表面タック性評価（樹脂プレートサンプルを触診し表面タック性の有無を評価した。）
評価記号； ○：表面タック性なし、×：表面タック性あり

２．体積減少度評価（リードフレームサンプルに硬化前樹脂組成物を開口部が平面となるまで満たし、それを硬化させた時の体積減少に伴う樹脂表面の凹化の有無を目視で評価した。）
評価記号； ○：体積減少・凹化なし、×：体積減少・凹化あり

３．耐光性加速試験（ウシオ電機製・ＳＰ−Ｖ超高圧水銀ランプからの光をカットオフフィルターに通し３５０ｎｍ以下の紫外光成分を除去したものを樹脂プレートに集光照射し、目視により黄変が認められるまでの時間で評価した。サンプル照射面での光照度は５０００ｍＷ／ｃｍ^２、スポット径は５ｍｍとした。評価時の雰囲気温度は６０℃に設定した。）
評価記号； ◎：＞１００時間、○：５０〜１００時間、△：５〜５０時間、×：＜５時間

４．耐熱性加速試験（１５０℃の電気乾燥炉内に樹脂プレートサンプルを４８時間放置した後の黄変の程度を目視で評価した。）
評価記号； ◎：変化なし、○：わずかな着色、△：黄変、×：強い黄変（褐色変）

５．耐熱ショック試験（−４０℃と１２０℃ 各３０分暴露の熱ショックサイクルを繰り返し、リードフレームサンプルにおいて樹脂のクラックあるいは樹脂−基材間の剥離が初めて認められるサイクル数で評価した。）
評価記号； ◎：＞１５０回、○：５０〜１５０回、△：５〜５０回、×：＜５回

実施例１：東亜合成化学株式会社のオキセタニルシルセスキオキサンＯＸ−ＳＱ３３重量部、脂環式エポキシ基を有するジシロキサン誘導体（化５）３３重量部、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物３４重量部、硬化促進剤として日本化学工業株式会社製ヒシコーリン（Ｒ）ＰＸ−４ＦＢ０．０１重量部をよく混合した後、真空脱泡処理を施して樹脂整形型およびリードフレーム型に注入した。１５０℃×２時間の硬化条件で、透明な硬化物を得た。

実施例２：酸無水物の揮発を抑制するため、硬化前樹脂溶液を分注したリードフレーム型は、自由空間の少ない密閉容器内に封入した。硬化に際し、この容器ごと硬化炉に入れたことを除けば、実施例１とまったく同じ手順で透明な硬化物を得た。

実施例３：東亜合成化学株式会社のオキセタニルシルセスキオキサンＯＸ−ＳＱ３３重量部、脂環式エポキシ基を有するジシロキサン誘導体（化５）３３重量部、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物３４重量部、硬化促進剤として日本化学工業株式会社製ヒシコーリン（Ｒ）ＰＸ−４ＥＴ０．１重量部、酸化防止剤としてＢＨＴ０．５重量部をよく混合した後、真空脱泡処理を施して樹脂整形型およびリードフレーム型に注入した。１００℃×１時間の一次硬化・１５０℃×１時間の二次硬化を施す条件で、透明な硬化物を得た。

実施例４：東亜合成化学株式会社のオキセタニルシルセスキオキサンＯＸ−ＳＱ３３重量部、脂環式エポキシ基を有するジシロキサン誘導体（化５）３３重量部、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物３４重量部、硬化促進剤として旭電化工業株式会社のアデカオプトロンＣＰ−６６０．１重量部、酸化防止剤としてＢＨＴ０．５重量部をよく混合した後、真空脱泡処理を施して樹脂整形型およびリードフレーム型に注入した。１００℃×１時間の一次硬化・１５０℃×１時間の二次硬化を施す条件で、透明な硬化物を得た。

実施例５：東亜合成化学株式会社のオキセタニルシルセスキオキサンＯＸ−ＳＱ５０重量部、脂環式エポキシ基を有するジシロキサン誘導体（化５）５０重量部、熱硬化剤として旭電化工業株式会社のアデカオプトロンＣＰ−６６０．１重量部をよく混合した後、真空脱泡処理を施して樹脂整形型およびリードフレーム型に注入した。１００℃×１時間の一次硬化・１５０℃×１時間の二次硬化を施す条件で、透明な硬化物を得た。

比較例１：熱硬化剤としてＣＰ−６６の代わりに三新化学工業株式会社の芳香族環を有するホスホニウム塩（サンエイドＳＩ−６０Ｌ，０．１重量部）を使用したことを除けば実施例５とまったく同様の手順で、薄く着色した硬化物を得た。

実施例６：東亜合成化学株式会社のオキセタニルシルセスキオキサンＯＸ−ＳＱ５０重量部、脂環式エポキシ基を有するジシロキサン誘導体（化５）５Ｏ重量部、熱硬化剤として旭電化工業株式会社のアデカオプトロンＣＰ−６６０．１重量部、酸化防止剤としてＢＨＴ０．５重量部をよく混合した後、真空脱泡処理を施して樹脂整形型およびリードフレーム型に注入した。１００℃×１時間の一次硬化・１５０℃×１時間の二次硬化を施す条件で、透明な硫化物を得た。

比較例２：ＬＥＤ封止に汎用的に用いられる２液型エポキシ樹脂組成物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を酸無水物系硬化剤で硬化させるもの）を処方どおりに混合し、真空脱泡処理を施して樹脂整形型およびリードフレーム型に注入した。１５０℃×８時間の熱処理を施す条件で、透明な硬化物を得た。

比較例３：ＬＥＤ封止に汎用的に用いられる２液型シリコーンゴム組成物を処方どおりに混合し、真空脱泡処理を施して樹脂整形型およびリードフレーム型に注入した。１５０℃×２時間の熱処理を施す条件で、透明な硫化物を得た。

実施例および比較例の評価結果を表１にまとめた。

表面タック性評価において、実施例１〜６はいずれも比較例３より高い評価となっている。すなわち、実施例１〜６は、従来のシリコーン系のゴム・エラストマー・ゲル等より表面タック性が改善されている。

体積減少度評価において、実施例２〜６はいずれも比較例２より高い評価となっている。すなわち、実施例２〜６は、従来の酸無水物系硬化剤を使ったエポキシ樹脂より体積減少度が改善されている。

耐光性加速試験において、実施例１〜６はいずれも比較例２より高い評価となっている。すなわち、実施例１〜６は、従来の酸無水物系硬化剤を使ったエポキシ樹脂より耐光性が改善されている。

耐熱性加速試験において、実施例１、２、４、５、６はいずれも比較例１より高い評価となっている。すなわち、実施例１、２、４、５、６は、従来のカチオン性硬化剤を使ったエポキシ樹脂より耐熱性が改善されている。

耐熱ショック試験において、実施例１〜６はいずれも比較例３より高い評価となっている。すなわち、実施例１〜６は、従来のシリコーン系のゴム・エラストマー・ゲル等より耐熱ショック性が改善されている。

このように、実施例１〜６の評価を全体的に見ると、比較例１〜３の欠点が改善されていることがわかる。特に実施例２では、全ての評価において、比較例１〜３と同じかより高い評価となっており、発光素子の封止材として優れた性質を示している。

以上のように、本発明によれば、高い耐光耐熱耐久性を有する透光性の高い熱硬化性樹脂組成物と該熱硬化性樹脂組成物を封止材とした発光ダイオードを提供でき、産業上の利用価値は極めて高い。

Claims

Ａ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有するシルセスキオキサン誘導体、Ｂ）；反応ユニット当たり二個あるいはそれ以上のＡ）とは異なる反応性環状エーテル基を有する有機シリコーン誘導体、Ｃ）；炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物またはカチオン性熱硬化剤、を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
前記Ａ）は反応性環状エーテル基としてオキセタン環を有するシルセスキオキサン誘導体、前記Ｂ）は反応性環状エーテル基としてオキシラン環を有するテトラメチルジシロキサン誘導体、であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止したことを特徴とする発光ダイオード。
前記発光素子は、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の発光ダイオード。
主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止したことを特徴とする色変換型発光ダイオード。