JP3969661B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を封止剤とする発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、湿度、熱、紫外線などの条件に対し耐久性に優れる熱硬化性であり、且つ、透明な樹脂組成物、及び、この樹脂組成物により封止が行われた発光ダイオード、色変換型発光ダイオードに関するものである。

特に、発光素子、受光素子などの光半導体素子を封止する際に用いられる樹脂組成物としては、その硬化物が透明であることが要求され、一般にビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物が用いられ、トランスファーモールドによる樹脂封止が行われている。

そして、前記エポキシ樹脂組成物を封止剤としてトランスファーモールドにより封止を行う際には金型との離型性が劣るものとなるので、所定範囲の粒径とした離型剤を所定の範囲の重量部だけ、熱硬化性樹脂と硬化剤との混和物中に均一に分散した硬化体を用いて離型性を向上させ、生産性の向上を図るものとしていた。また、トランスファーモールドに替わるより簡便な手法としては、液状樹脂組成物で直接発光素子を封止するキャスティングやポティングなどという封止方法も使われている。
特開平０８−００８３６７号公報

尚、発光ダイオードが使用される環境条件などに応じては、酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂に換えて、芳香族スルホニウム塩などカチオン性硬化剤を用いたエポキシ樹脂が封止剤として用いられる場合もあり、或いは、エポキシ樹脂に換えて、シリコーン型のゴム、エラストマー、ゲルが封止剤として用いられる場合もある。

しかしながら、近年の発光素子においては、大電力化、発光色の短波長化など進歩が著しく、これにより点灯時の発熱量の増大、或いは、樹脂に対する劣化の促進など封止用樹脂に与える影響も大きなものとなり、また、使用される用途も広がり要求される形態も様々となり、上記した従来の封止剤では対応できないに場合を生じるものとなっていた。

即ち、上記した酸無水物系硬化剤を使用した透明エポキシ樹脂は、短波長の光に対する透過性が低い、或いは、光劣化や熱劣化により着色を生じるという欠点を有し、これらの点により、近年開発された短波長発光ダイオード（青色発光ダイオード、紫外発光ダイオード、及び、それらと蛍光体を組合わせた白色発光ダイオード）の封止材料に求められる特性を全て満たすものは得られていない。

また、酸無水物系硬化剤は揮発性・吸湿性が高く、硬化速度も遅いため、近年、多く使用されるようになった面実装型発光ダイオードのように、封止樹脂が比較的に薄い膜状に形成される場合には、揮発や吸湿の影響で硬化した後の特性にバラツキを生じやすく、充分な封止機能が得られない場合を生じる問題点がある。

また、カチオン性硬化剤を使ったエポキシ樹脂は揮発性が低く、酸無水物系硬化剤に比べれば速やかに硬化を行うことから、面実装型発光ダイオードのように、封止樹脂が比較的に薄い膜状のものでも封止機能が得られやすいものとは成るが、芳香族環など、炭素−炭素二重結合を分子の基本骨格として有しているものが多いので、青色以下の短波長の光を吸収しやすく、また、熱的にも不安定であり、即ち、カチオン性硬化剤で得られる硬化物は、短波長の光の照射や高温下で黄変を生じやすい。

また、カチオン性硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は可撓性に乏しく、このような樹脂を発光ダイオードの封止剤として採用した場合、加熱、冷却時に封止樹脂と発光素子との間で大きな応力を生じ、樹脂クラックの発生、封止樹脂の剥離、ボンディングワイヤの断線などを生じて、発光ダイオードの不良発生の要因となる。

最後に、シリコーン系のゴム、エラストマー、ゲルなどは、確かに耐熱性に優れ、近年の大電流を流す発光ダイオードの封止樹脂としては適しているといえる。しかしながら、この種のシリコーン系の樹脂は一般的に軟質であり、表面タック性を有しているので、発光面に異物が付着したり、実装時に発光面に傷付きを生じるなどの問題を生じやすい。

更には、架橋度を高めたシリコーン樹脂は、機械的性質が脆く、また、接着性にも乏しく、これは、発光ダイオードなど半導体を封止するための樹脂の特性としては適さないものであった。また、シリコーン系樹脂は透湿性が高く、長期間に渡る耐湿性の確保という面でも課題を有するものであった。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硬化性および接着性が良好で耐光、耐熱、耐久性を有し、且つ、実装する際には発光面に異物が付着したり、実装時に工具により発光面に損傷を受けるなどと言う問題を生じない熱硬化性組成物を得ると共に、この熱硬化性組成物により発光素子を封止した発光ダイオードを提供することにある。

本発明は、上記した課題を解決するための具体的手段として、（１）（Ａ）：反応ユニットあたり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する炭素−炭素二重結合を持たないジカルボン酸あるいはオリゴカルボン酸誘導体、および、（Ｂ）：炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物を必須成分として含有し、（Ｃ）：ボロキシン類を硬化剤として含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際、酸無水物の揮発を抑制するために、第一に硬化前の樹脂溶液を樹脂成形型およびリードフレーム型に注入する工程と、第二に注入された前記成形型およびリードフレーム型を自由空間の少ない密閉容器内に封入する工程と、第三に前記密閉容器ごと硬化炉中に入れ加熱し硬化処理を行う工程を順番に実施することを特徴とする発光ダイオード用封止樹脂の硬化方法。

（２）前記（Ａ）が、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルであり、前記（Ｂ）が、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物であり、前記（Ｃ）がトリメトキシボロキシンである（１）記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。

（３）前記（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法で発光素子を封止したことを特徴とする発光ダイオード。

発光素子の主発光ピーク波長が５５０nm以下であることを特徴とする（３）記載の発光ダイオード。

主発光ピーク波長が５５０nm以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法で発光素子を封止したことを特徴とする色変換型発光ダイオードを提供することで課題を解決するものである。

本発明によれば、硬化性および接着性が良好で、耐光、耐熱、耐久性を有し、かつ、実装する際に発光（ケース）面に異物が付着したり、実装時の工具などによって発光面が損傷を受ける問題を生じない熱硬化性樹脂組成物が得られるものとなり、この熱硬化性樹脂組成物により封止した発光ダイオード（色変換型発光ダイオード）に対して高信頼性を保証できるものとする。

発明者は研究の結果、（Ａ）；反応ユニットあたり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する炭素−炭素二重結合を持たないジカルボン酸あるいはオリゴカルボン酸誘導体、および、（Ｂ）；炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が優れた耐久性と良好な接着性を示すことを見いだし本発明に至った。

即ち、本発明は、（Ａ）；反応ユニットあたり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する炭素−炭素二重結合を持たないジカルボン酸あるいはオリゴカルボン酸誘導体、および、（Ｂ）；炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物、この組成物で発光素子を封止した発光ダイオード、および、色変換型発光ダイオードである。

まず、（Ａ）成分について説明する。本発明における（Ａ）成分は、反応ユニット（一分子）当たり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する炭素−炭素二重結合を持たないジカルボン酸、あるいは、オリゴカルボン酸誘導体である。ここでいう反応性環状エーテルとは、主にオキセタン環、あるいは、オキシラン環を指す。必須成分である（Ａ）成分で、反応性環状エーテルの種別は特に限定されないし、異なるものが同一反応ユニットに共存しても良い。

（Ａ）成分の母体となるジカルボン酸、あるいは、オリゴカルボン酸は、炭素−炭素二重結合を含まないということを除けば特段の制限はないものの、具体的事例としては［化１］〜［化４］に示すようにジカルボン酸、あるいは、トリカルボン酸をあげることができる。

これらのカルボン酸と、［化５］〜［化７］に例示する反応性環状エーテル導入するための化合物とを適宜選択して脱水縮合させることで、本発明の（Ａ）成分を合成することができる。但し、目的とするものが得られるのであれば、（Ａ）成分の合成のルートは、ここに例示するものに限られるものではない。

上記（Ａ）成分の典型的な例として、［化１］と［化５］とを化学量論的に脱水縮合させることで得られるヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（［化８］参照；例えば、坂本薬品工業株式会社のＳＲ−ＨＨＰＡ）をあげることができる。

上記（Ａ）成分は単一の化合物である必要はなく、同じ範疇の化合物群から適宜に選択された複数の化合物の混合物でも良い。また、前記（Ａ）成分に、必要に応じて炭素−炭素二重結合を持たないエポキシ樹脂や、オキセタン樹脂を適宜混合することで、本発明における熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分を構成する。

つぎに、本発明における（Ｂ）成分について説明を行う。（Ｂ）成分は炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物から適宜選択して使用することができる。好適な酸無水物を、［化９］〜［化１１］に例示するが、本発明に使用できる酸無水物は、これらに限定されるわけではないし、また、これらを適宜混合したものであっても良い。

更には、耐久性を損なわない範囲であれば、少量の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物を添加することを妨げない。さらに、ここでは典型的な酸無水物を例として示したが、母体のカルボン酸を硬化剤として使用することも可能である。

通常、エポキシ樹脂などの酸無水物による硬化には、硬化促進剤、あるいは、硬化開始剤が用いられる。しかしながら、これらの硬化促進剤や硬化開始剤は化学的に不安定で、得られる硬化物の紫外線や熱による黄変の主要な要因となっている。従って、使用できる硬化促進剤や硬化開始剤に特段の制約はないものの、耐久性の高い硬化物を得ようとするならば極力、炭素−炭素二重結合を含まないものを選択するように留意する必要がある。硬化促進剤、硬化開始剤の具体的事例として、ボロキシン類を好適に用いることができる。最も好適な事例としては、トリメトキシボロキシンをあげることができる。

本発明の目的は、硬化性、および、接着性が良好で、耐光、耐熱、耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異物が付着したり、実装時に使用する機器、工具などにより発光面に損傷を受けない透明硬化組成物を得て、この透明硬化組成物で発光素子を封止した発光ダイオードを提供することである。従って、上記の目的から逸脱しない範囲内で、透明樹脂組成物に色変換用蛍光体、無機フィラー、酸化防止剤、光安定化剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤などの何れか乃至は全部を含めることは自由である。

以下、上記に説明した本発明の構成に基づき、評価例１〜評価例３を作成し、従来例により得られる比較例1〜比較例３との比較、検討を行うことで、本発明を評価した。尚、本発明は、以下に示す評価例１〜評価例３の範囲内に限定されるものではない。そして、評価例および比較例は、厚さ２mmの板状プレート、および、リードフレーム上に発光素子が配置された表面実装型発光ダイオードの封止剤として硬化が行われ、下記の各項目に対する評価が行われた。

評価項目１ 表面タック性評価（硬化処理が行われた樹脂プレートを触診し、表面タック性の有無を評価する。）
評価記号；表面タック性なし→○、表面タック性有り→×

評価項目２ 体積減少度評価 （リードフレームサンプルに硬化前樹脂組成物を開口部が平面となるまで満たし、それを硬化させたときの体積減少に伴う樹脂表面の凹化の有無を評価する。）
評価記号；体積減少（凹化）なし→○、体積減少（凹化）有り→×

評価項目３ 耐光性加速試験 （ウシオ電機製ＳＰ−Ｖ超高圧水銀ランプからの光をカットオフフィルタ−を通し３５０nm以下の紫外線成分を除去したものを樹脂プレートに集光照射し、黄変が認められるまでの時間で評価する。サンプル照射面での光照度は５０００mW/cm²、スポット径は５mmとした。評価時の雰囲気温度は６０℃に設定。）
評価記号；＞１００時間→◎、５０〜１００時間→○、５〜５０時間→△、＜５時間→×

評価項目４ 耐熱性加速試験 （１５０℃の電気乾燥炉内に樹脂プレートサンプルを４８時間放置した後の黄変の程度を評価する。）
評価記号；変化なし→◎、わずかに着色→○、黄変→△、強い黄（褐色）変→×

評価項目５ 耐熱ショック試験（−４０℃と１２０℃ 各３０分暴露の熱ショックサイクルを繰り返し、リードフレームサンプルで樹脂のクラック、あるいは、樹脂−リードフレーム間の剥離が初めて認められたサイクル数で評価する。）
評価記号；＞１５０回→◎、５０回〜１５０回→○、５回〜５０回→△、＜５回→×

評価例１：坂本薬品工業株式会社のヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（ＳＲ−ＨＨＰＡ）４７重量部、ダイセル化学工業株式会社の脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）１３重量部、ダイセル化学工業株式会社の（プラクセル２２０ＥＣ）７重量部、新日本理化株式会社の４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ−７００）３４重量部、硬化促進剤としてトリメトキシボロキシンの０．２重量部をよく混合した後、真空脱泡処理を施して樹脂成形型、および、リードフレーム型に注入した。１２０℃で１２時間の加熱硬化処理を行い無色透明の硬化物を得た。酸無水物の揮発を抑制するために硬化前の樹脂溶液を注入したリードフレーム型は、自由空間の少ない密閉容器内に封入した。硬化に際し、前記密閉容器ごと硬化炉中に入れ加熱し硬化処理を行ったことを除けば、後に説明する評価例１とまったく同じ手順で無色透明の硬化物を得た。

評価例２：酸化防止剤としてＢＨＴの２重量部を添加したことを除けば、評価例２とまったく同じ手順で無色透明の硬化物を得た。

比較例１：坂本薬品工業株式会社のヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（ＳＲ−ＨＨＰＡ）４７重量部、ダイセル化学工業株式会社の脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）１３重量部、ダイセル化学工業株式会社の（プラクセル２２０ＥＣ）７重量部、新日本理化株式会社の４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ−７００）３４重量部、硬化促進剤としてトリメトキシボロキシンの０．２重量部をよく混合した後、真空脱泡処理を施して樹脂成形型、および、リードフレーム型に注入した。１２０℃で１２時間の加熱硬化処理を行い無色透明の硬化物を得た。

比較例２：硬化促進剤としてトリメトキシボロキシンの代わりに四国化成工業株式会社のイミダゾール誘導体（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）０．２重量部を使用したことを除けば評価例２とまったく同様の手順で、淡黄色に着色した硬化物を得た。

比較例３：発光ダイオードの封止用樹脂として従来から汎用的に用いられている２液型エポキシ樹脂組成物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を酸無水物系硬化剤で硬化させるもの）を処方どおりに混合し、真空脱泡処理を行って樹脂成形型、および、リードフレーム型に注入した。１５０℃、８時間の熱処理を行い、無色透明の硬化物を得た。

比較例４：発光ダイオードの封止用樹脂として汎用的に用いられている２液型シリコーンエラストマー組成物を処方通りに混合し、真空脱泡処理を行って樹脂成形型、および、リードフレーム型に注入した。１５０℃、２時間の熱処理を行い、無色透明の硬化物を得た。

以上に記載した評価例１〜評価例２、および、比較例１〜比較例４の評価結果をまとめたものが表１である。

表面タック性評価において、評価例１〜評価例２は何れも比較例４よりも高い評価となっている。即ち、評価例１〜評価例２はシリコーンエラストマー組成物よりも表面タック性においては改善されていることが明らかである。

体積減少度評価において、評価例１および評価例２は比較例３よりも高い評価となっている。即ち、評価例１および評価例２は、従来の酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂より体積減少率度が改善されている。

耐光性加速試験において、評価例１〜評価例２は、比較例３よりも高い評価となっている。即ち、評価例１〜評価例２は、従来の酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂より耐光性が改善されている。

耐熱性加速試験において、評価例１〜評価例２は、比較例２よりも高い評価となっている。即ち、評価例１〜評価例２は、イミダゾール系硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂よりも耐熱性が改善されていると評価できるものである。

同じく、耐熱性加速試験において、評価例２は、比較例３よりも高い評価となっている。即ち、評価例２は、従来の酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂よりも耐熱性が向上されている。

耐熱ショック試験において、評価例１〜評価例２は、比較例３より高い評価となっている。即ち、評価例１〜評価例２は、従来のシリコーンエラストマー組成物よりも耐熱ショック性が改善されている。

このように、評価例１〜評価例２の評価を総合して総括すれば、比較例１〜比較例４、即ち従来例の欠点が改善されていることがわかる。特に評価例２では、ほとんどの項目の評価において、比較例１〜比較例４と同程度かそれよりも高い評価となっており、発光素子の封止材として優れた特性を有している。以上に説明したように、本発明によれば、耐光性、耐熱性など耐久性に優れる透光性の高い熱硬化性樹脂組成物の提供が可能であり、この熱硬化性樹脂組成物を封止剤とすることで発光ダイオードの耐久性も従来以上に向上させることが可能となる。

Claims (4)

1. （Ａ）：反応ユニットあたり二個あるいはそれ以上の反応性環状エーテル基を有する炭素−炭素二重結合を持たないジカルボン酸あるいはオリゴカルボン酸誘導体、および、（Ｂ）：炭素−炭素二重結合を持たない酸無水物を必須成分として含有し、（Ｃ）：ボロキシン類を硬化剤として含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際、酸無水物の揮発を抑制するために、第一に硬化前の樹脂溶液を樹脂成形型およびリードフレーム型に注入する工程と、第二に注入された前記成形型およびリードフレーム型を自由空間の少ない密閉容器内に封入する工程と、第三に前記密閉容器ごと硬化炉中に入れ加熱し硬化処理を行う工程を順番に実施することを特徴とする発光ダイオード用封止樹脂の硬化方法。
2. 前記（Ａ）が、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
3. 前記（Ｂ）が、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
4. 前記（Ｃ）がトリメトキシボロキシンであることを特徴とする請求項１〜請求項３何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。