JP2003124529A - 発光ダイオードおよびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイやバッ
クライトの光源などに利用される発光ダイオードに関わ
り、特に、信頼性が高く経時変化の少ない発光ダイオー
ドを提供することにある。 【解決手段】少なくとも一対のリード電極１０５、１０
６と電気的に接続させた発光素子１０２と、発光素子１
０２を被覆する透光性樹脂１０１とを有する発光ダイオ
ードである。特に、発光素子１０１の発光層が５５０ｎ
ｍ以下の近紫外光から可視光に主発光ピークを発する。
他方、発光素子１０２を被覆する透光性樹脂１０１は、
フェノール誘導体エポキシ樹脂が１０％未満のエポキシ
樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の実施の形態】本発明は各種インジケータ、ＬＥ
Ｄディスプレイやバックライトの光源などに利用される
発光ダイオードに関わり、特に、信頼性が高く経時変化
の少ない発光ダイオードに関するものである。

【０００２】

【従来技術】今日、１０００ｍｃｄ以上も発光可能な発
光ダイオードが、ＲＧＢ共に開発され種々の分野に利用
され始めている。このような発光ダイオードの一例とし
て図４に示す如きものが挙げられる。図４には発光ダイ
オードの模式的断面図を示している。

【０００３】図中、リード電極として働くカップを有す
るマウント・リード４０５と、インナー・リード４０６
が設けられている。このマウントリードのカップ上にダ
イボンド樹脂４０３を用いてＬＥＤチップ４０２を載置
させている。ＬＥＤチップの電極と、インナーリード４
０６とを電気的に接続させるべくワイヤ４０４によりイ
ンナー・リードとワイヤボンディングされている。他
方、ＡｇペーストによりＬＥＤチップの他方の電極とマ
ウントリード４０５とを電気的に接続させてある。こう
してリード電極と電気的に接続されたＬＥＤチップやワ
イヤを、外部環境から保護するなどの目的で透光性樹脂
４０１によりモールドさせてある。

【０００４】モールド樹脂となる透光性樹脂４０１は、
あらかじめ砲弾型など所望の形状が得られる型となるキ
ャスティングケース内にエポキシ樹脂を注入させる。型
の中に注入されたエポキシ樹脂に、ＬＥＤチップ及びリ
ード電極の一部を差込み固定させる。この状態でエポキ
シ樹脂を硬化させる。硬化後、キャスティングケースか
ら取り出すことにより発光ダイオードを形成させること
ができる。これにより比較的簡単な構成でＬＥＤチップ
を保護すると共に所望の配光特性などを効率よく得られ
る発光ダイオードを構成することができる。

【０００５】特に、発光ダイオードに利用されるモール
ド樹脂の特性として、１．リードフレームやＬＥＤチッ
プなどとの密着性に優れていること、２．機械的強度が
高く耐衝撃性に優れていること。３．金型寸法設計が容
易で形成時の応力によりＬＥＤチップなどに損傷が生じ
にくい低応力であること、４．低収縮性及び金型からの
抜けである抜け性に優れていること、５．回路基板に半
田などにより実装するときや駆動時などに生ずる、Ｔｇ
（ガラス転移点）以上の熱による変形が極めて少ないこ
と、４．気泡などが生じにくいボイドフリー且つ低粘度
であること、及び５．発光ダイオードとして最も重要な
項目の１つとして、ＬＥＤチップから放出される光に対
して優れた透光性を有することが要求される。このよう
な発光ダイオード特有の特性により、モールド部材とし
てはエポキシ樹脂を利用することが好ましい。

【０００６】エポキシ樹脂のモールド部材として例えば
特開平６−３１６６２６号公報に示す如くビスフェノー
ル型エポキシ樹脂やビスフェノール型ウレタン変性エポ
キシ樹脂を主構成樹脂として使用したものが挙げられ
る。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代表され
るフェノール系エポキシ樹脂は、上記特性を満たすと共
に可視光における透光性が特に優れている。

【０００７】他方、今日の発光ダイオード技術の飛躍的
な進歩により、ＬＥＤチップの高出力化及び短波長化が
急速に現実のものとなり始めている。具体的には、窒化
物半導体を用いたＬＥＤでは、発光層の組成を構成する
元素によって主発光ピークが約３６５ｎｍから６５０ｎ
ｍの任意発光ピークで発光可能であり、特に５５０ｎｍ
以下の可視光（具体的には近紫外域光から青緑色光な
ど）でも、比較的簡単に高効率なＬＥＤチップを形成す
ることができる。また、発光出力も窒化物半導体の発光
層に多重量子井戸構造を利用することで５ｍＷ以上のも
の高出力が発光可能な発光ダイオードとすることができ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、より短
波長且つ高出力発光可能なＬＥＤチップを単に、上述の
エポキシ樹脂などで封止すると、経時的に樹脂の劣化に
よる発光輝度が顕著に低下するなどの不都合が生ずると
いう新たな問題が生じる。より具体的には、発光ダイオ
ード用モールド樹脂の特性を満たしたエポキシ樹脂の１
種としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主体
として利用し、エネルギーの比較的低い緑色から赤色に
かけて発光するＬＥＤチップを用いた発光ダイオードで
は、ＬＥＤチップから放出された光のみでモールド樹脂
が劣化することは実質上極めて少なく効率よく発光させ
ることが可能である。

【０００９】しかし、可視光の短波長側である５５０ｎ
ｍ以下に主発光ピークを発するＬＥＤチップでは、可視
光の長波長が発光可能な発光ダイオードと同様に形成さ
せても経時的に輝度が急激に低下する。そこで、本発明
は上記発光ダイオードのモールド樹脂に要求される特性
を満たしつつ、特定のＬＥＤチップを利用した場合にも
経時変化が極めて少なく光利用効率の優れた発光ダイオ
ードを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の発光ダイオード
は少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた発
光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有す
る。特に、発光素子の発光層が５５０ｎｍ以下の近紫外
光から可視光に主発光ピークを発すると共に透光性樹脂
は、フェノール誘導体エポキシ樹脂が１０％未満のエポ
キシ樹脂組成物である。これにより量産性に優れ透光性
を満たしつつ、経時劣化の少ない発光ダイオードとする
ことができる。

【００１１】本発明の請求項２に記載の発光ダイオード
は、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた
発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有す
る発光ダイオードである。特に、発光素子の発光層が５
５０ｎｍ以下に主発光ピークを発する少なくともＩｎと
Ｇａを含有する窒化物半導体であると共に前記透光性樹
脂は、組成の９０％以上が非芳香族エポキシ樹脂組成物
である発光ダイオードである。これにより高効率で経時
劣化の少ない発光ダイオードとすることができる。

【００１２】本発明の請求項３に記載の発光ダイオード
は、非芳香族エポキシ樹脂組成物が脂環式エポキシ樹脂
及び／又は含窒素エポキシ樹脂である。これにより、よ
り簡便に信頼性の高い発光ダイオードを形成させること
ができる。

【００１３】本発明の請求項４に記載の発光ダイオード
とすることにより、脂環式エポキシ樹脂がシクロヘキセ
ンエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエス
テル、含窒素エポキシ樹脂から選択される少なくとも１
種である。これにより、より簡便に信頼性の高い発光ダ
イオードを形成させることができる。

【００１４】本発明の請求項５に記載の発光ダイオード
は、含窒素エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレ
ートである。これにより、より簡便に信頼性の高い発光
ダイオードを形成させることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者は種々の実験の結果、可
視光の短波長から紫外域を発光するＬＥＤチップを特定
のエポキシ樹脂で封止することにより、比較的簡単な構
成で信頼性の高い発光ダイオードとすることができるこ
とを見いだし本発明をなすに至った。

【００１６】即ち、近紫外域（なお、本願明細書では、
窒化物半導体で発光可能な３６５ｎｍ以上をいうとす
る。）から可視光の短波長側で高出力に発光するＬＥＤ
チップを被覆する透光性樹脂は、その界面近傍からＬＥ
Ｄチップ自体が発する光や熱により急激に樹脂が劣化す
る。特に、炭素炭素間の二重結合を有する芳香族エポキ
シ樹脂を透光性樹脂に利用した発光ダイオードでは、一
旦ＬＥＤチップからの光や熱エネルギーにより二重結合
が切れ酸化されると、それによる黄変着色を起こす。

【００１７】黄変着色は単に樹脂を着色させるだけでな
く、５５０ｎｍ以下の可視光、特に青色に対して補色関
係或いは補色に近い。そのため、ＬＥＤチップからの光
が吸収され易く、劣化が促進されると考えら得る。ま
た、近紫外域から可視光の短波長を５ｍＷ以上の高出力
が発光可能な多重量子井戸構造などの窒化物半導体を利
用した場合、顕著に現れ易い傾向にある。

【００１８】本発明者は発光ダイオードに利用される透
光性樹脂の特性を持ちつつ、劣化の原因となる炭素炭素
間の二重結合を有しない非芳香族エポキシ樹脂を主体の
エポキシ樹脂組成物を透光性樹脂に選択した。これによ
り、初期の可視光透過率が若干低くなるものの、ＬＥＤ
チップを封止したことにより生ずるＬＥＤチップからの
劣化を防止し経時劣化を生ずることなく信頼性の高い発
光ダイオードとすることができる。以下、本発明の構成
について詳述する。

【００１９】（透光性樹脂）透光性樹脂となる本発明の
エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤチップを被覆するもので
ある。したがって、高耐光性と絶縁性及び透光性が要求
されるため、着色原因となる芳香族成分、特にフェノー
ル誘導体エポキシ樹脂を組成物中１０ｗｔ％未満とする
ことが好ましく、より好ましくは５％未満である。な
お、フェノール誘導体エポキシ樹脂を全く含有させない
ものが最も耐光性に優れることとなる。また、非芳香族
エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ成分と
して９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上
である。として無機塩素含有量を１ｐｐｍ以下、有機塩
素含有量を５ｐｐｍ以下とすることができるエポキシ樹
脂が好ましい。特に蒸留生成され塩素成分を全く含有し
ないものがより好ましい。

【００２０】具体的には、３，４エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートに代表される脂環式エポキシ樹脂を単独又は２
種以上を混合し使用することができる。また、脂環式エ
ポキシ樹脂を主体にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルなどのシクロヘキサン誘導体とエピクロルヒドリンよ
りなるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジエー
テルよりなる液状又は固形のエポキシ樹脂なども必要に
応じ混合使用することもできる。同様に含窒素エポキシ
樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートが好適に挙
げることができる。また、この本発明のエポキシ樹脂組
成物は、発光ダイオードの形態によって種々の形状とさ
せることができる。また、所望に応じて蛍光物質、拡散
剤及び着色剤を種々含有させることもできる。エポキシ
樹脂組成物には上述のエポキシ樹脂の他、下記の如き硬
化剤、助触媒、硬化促進剤を適宜混合させることができ
る。

【００２１】（硬化剤）エポキシ樹脂組成物に好適に含
有される酸無水物は、耐光性を必要とするため非芳香族
かつ炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン
酸無水物の一種又は二種以上が好ましい。具体的にはヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化
メチルナジック酸無水物などが挙げられる。

【００２２】特に、酸無水物として硬化反応性と耐湿性
のバランスの良いメチルヘキサヒドロ無水フタル酸をエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し５０から１５０重量部配
合したものが好ましく、８０から１３０重量部配合した
ものがより好ましい。

【００２３】（助触媒）助触媒はエポキシ樹脂組成物に
好適に含有される。助触媒として働くアルコール・ポリ
オール類は、硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向
上させるだけでなく後述する硬化促進剤の相溶化剤とし
ても機能する。アルコール・ポリオール類も耐光性を要
求されるため非芳香族かつ炭素二重結合を化学構造的に
有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エ
ーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオ
ール類が好適に用いられる。具体的にはプロパノール、
イソプロパノール、メチルシクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ
る。

【００２４】アルコール・ポリオール類は、硬化促進剤
の相溶化剤でもあるため硬化促進剤の化学構造と配合量
に影響を受けるが、エチレングリコールなどの低分子量
ジオールが１から３０重量部の少量配合で好ましく、５
から１５重量部がより好ましい。

【００２５】（硬化促進剤）硬化促進剤はエポキシ樹脂
組成物に好適に含有される。硬化促進剤としては、１．
第三級アミン類若しくはイミダゾール類及び／又はそれ
らの有機カルボン酸塩、２．ホスフィン類及び／又はそ
れらの第四級塩、３．有機カルボン酸金属塩、４．金属
−有機キレート化合物、５．芳香族スルホニウム塩が挙
げられ単独または２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２６】第三級アミン類、イミダゾール類とその有
機カルボン酸塩として具体的には、２，４，６−トリス
（ジアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）とそのオクチル酸塩
などが挙げられる。特に硬化物の透光性に優れるＤＢＵ
オクチル酸塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．
０１〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオー
ドの耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配
合したものがより好ましい。

【００２７】ホスフィン類とその第四級塩として具体的
にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩、ベンジルト
リブチルホスホニウム臭素塩などが挙げられる。特に硬
化物の透光性に優れるベンジルトリフェニルホスホニウ
ム臭素塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１
〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオードの
耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配合し
たものがより好ましい。

【００２８】有機カルボン酸金属塩として具体的には耐
光性に劣る炭素二重結合を有さないオクチル酸亜鉛、ラ
ウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などが
挙げられる。有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸
成分の炭素数増加と比例しエポキシ樹脂への溶解性が低
下する。オクチル酸亜鉛は配合量に最も幅を有してお
り、また液状であるため分散溶解に時間を要さない。し
たがって、硬化性の観点からオクチル酸亜鉛を１から１
０重量部配合することが好ましい。硬化物の透光性を考
慮したならば１から５重量部がより好ましい。

【００２９】金属−有機キレート化合物として具体的に
は透光性に影響のない亜鉛とβ−ジケトンよりなるアセ
チルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キ
レート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸
エチル亜鉛キレートなどが挙げられる。特に亜鉛キレー
ト化合物とすることにより優れた耐光性・耐熱性をエポ
キシ樹脂に付与することができる。また、亜鉛キレート
化合物はエポキシ樹脂への選択的かつ穏やかな硬化促進
作用を有するため脂環式エポキシ樹脂のような低分子量
モノマーを主体としても低応力接着が可能となる。亜鉛
キレート化合物は、扱い易さなどからアセチルアセトン
をキレート成分としたビス（アセチルアセトナト）アク
ア亜鉛（2）[Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2（Ｈ2Ｏ）]を１から１
０重量部配合したものが好ましく、エポキシ樹脂への溶
解性を考慮したならば１から５重量部がより好ましい。

【００３０】芳香族スルホニウム塩は、組成物中に硬化
剤である酸無水物を含まないエポキシ樹脂単独組成で使
用される。芳香族スルホニウム塩は、熱及び／又は３６
０ｎｍ以下の紫外光により分解しカチオンを発生、エポ
キシ樹脂カチオン重合硬化物を得ることができる。この
得られた硬化物はエーテル架橋されており硬化剤硬化し
たものより物理、化学的により安定である。具体的に
は、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩、
トリフェニルスルホニウム六フッ化りん塩などである。
特にトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩は
硬化速度が速く少量配合でも十分硬化することからエポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．０１から０．５重量
部配合が好ましく、連鎖重合発熱による硬化物の変色を
考慮したならば０．０５から０．３重量部配合がより好
ましい。

【００３１】（ＬＥＤチップ）本発明に用いられるＬＥ
Ｄチップは、比較的バンドエネルギーが高い半導体発光
素子が挙げられる。このような半導体発光素子として
は、ＭＯＣＶＤ法やＨＤＶＰＥ法等により形成された窒
化物半導体が好適に用いられる。窒化物半導体は、Ｉｎ
ｘＡｌｙＧａ1-ｘ-ｙＮ（ただし、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ
＋ｙ≦１）を発光層として利用させてある。半導体の構
造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを
有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成
のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によ
って発光波長を種々選択することができる。また、半導
体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子
井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

【００３２】窒化物半導体を形成させる基板にはサファ
イヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、窒化ガリウム
系単結晶等の材料を用いることができる。結晶性の良い
窒化ガリウム系半導体を量産性よく形成させるためには
サファイヤ基板を用いることが好ましく、サファイヤ基
板との格子不整合を是正するためにバッファー層を形成
することが望ましい。バッファー層は、低温で形成させ
た窒化アルミニウムや窒化ガリウムなどで形成させるこ
とができる。

【００３３】窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する
発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウ
ムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウ
ム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化イン
ジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニ
ウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化
ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させ
たダブルへテロ構成などが挙げられる。

【００３４】なお、窒化物半導体は、不純物をドープし
ない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるな
ど所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、
ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を
適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム
半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺ
ｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドー
プしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入
後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等
により低抵抗化したｐ型とさせることが好ましい。

【００３５】サファイアやスピネルなど絶縁性基板を用
いた半導体発光素子の場合は、絶縁性基板の一部を除去
する、或いは半導体表面側からｐ型及びｎ型用の電極面
をとるためにｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面をエッ
チングなどによりそれぞれ形成させる。各半導体層上に
スパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状
の各電極を形成させる。発光面側に設ける電極は、全被
覆せずに発光領域を取り囲むようにパターニングする
か、或いは金属薄膜や金属酸化物などの透光性電極を用
いることができる。このように形成された発光素子をそ
のまま利用することもできるし、個々に分割した発光素
子として使用してもよい。

【００３６】個々に分割された発光素子として利用する
場合は、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製
の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーによ
り直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝
を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体
ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往
復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極
めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に
引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハー
からチップ状にカットする。このようにして半導体発光
素子であるＬＥＤチップなどを形成させることができ
る。次に、本発明における発光ダイオードについて具体
的に説明するがこれのみに限られないことは言うまでも
ない。

【００３７】

【実施例】（実施例１） ＬＥＤチップ１０２の発光層
に青色が発光可能なＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ半導体を有する窒
化物半導体素子を用いた。より具体的にはＬＥＤチップ
は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチル
ガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガ
ス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に
流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることに
より形成させることができる。ドーパントガスとしてＳ
ｉＨ4とＣｐ2Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物
半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させることが
できる。

【００３８】ＬＥＤチップ１０２の素子構造としてはサ
ファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ
型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コン
タクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体で
あるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層とな
るＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層
となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に挟まれたＩｎ
ＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構造としてあ
る。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層と
してＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト
層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。
（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成さ
せバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜
後４００℃以上でアニールさせてある。） エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同
一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コ
ンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各電極
をそれぞれ形成させた。出来上がった半導体ウエハーを
スクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光
素子であるＬＥＤチップを形成させた。このＬＥＤチッ
プは４７０ｎｍに単色性ピーク波長を有するものであっ
た。

【００３９】表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成
されるマウントリード１０５のカップ底面上に、ダイボ
ンド樹脂１０３としてエポキシ樹脂組成物を利用してＬ
ＥＤチップ１０２をダイボンドする。具体的には、先端
カップ内にシリンジディスペンサーにより、エポキシ樹
脂組成物を塗着しＬＥＤチップをマウントした。これを
１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ
ＬＥＤチップを固定した。

【００４０】なお、ダイボンド樹脂１０３は種々のもの
を利用することができるものの、より信頼性の高いエポ
キシ樹脂組成物として非芳香族エポキシ樹脂である３，
４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート１００重量部、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸９０重量部、エチレングリコール１０
重量部、オクチル酸亜鉛４重量部、ビス（アセチルアセ
トナト）アクア亜鉛（2）２．５重量部を混合し均一な
無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いて構成してある。

【００４１】次に、ＬＥＤチップ１０２の正負各電極
と、マウントリード１０５及びインナーリード１０６と
を金線１０４によりワイヤーボンディングさせ電気的導
通を取った。

【００４２】続いて、主剤となる脂環式エポキシ樹脂か
らなる３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート１００重量部、硬化
剤となるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２５重量
部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部及び
ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部
の割合で混合し、無色透明なエポキシ樹脂組成物を形成
させた。

【００４３】こうして混合されたエポキシ樹脂組成物を
砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させ
る。上述のＬＥＤチップがカップ内に配置されたマウン
トリード及びインナーリードの一部をキャスティングケ
ース内に挿入し１２０℃２時間の一次硬化を行った。一
次硬化後、キャスティングケースから発光ダイオードを
抜き出し、窒素雰囲気下において１８０℃５時間で二次
硬化を行った。これにより本発明の透光性樹脂１０１で
モールドされた出力約６ｍＷの発光ダイオードを形成さ
せることができる。また、形成された透光性樹脂を加水
分解させて、液体クロマトグラフィで定量分析させた。
その結果、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹
脂組成物中に含有されていないことを確認した。

【００４４】（実施例２） 透光性モールド樹脂として
含窒素エポキシ樹脂からなるトリグリシジルイソシアヌ
レート１００重量部、硬化剤となるメチルヘキサフタル
酸無水物１７０重量部、助触媒として働くエチレングリ
コール５重量部を混合させた無色透明なエポキシ樹脂組
成物を用いた以外は実施例１と同様にして発光ダイオー
ドを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０
℃で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８
０℃で１０時間二次硬化を行った。また、フェノール誘
導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂中に含有されていない
ことを確認した。

【００４５】（実施例３） ＬＥＤチップとして井戸層
を構成するＩｎの含有量を変化させて主発光スペクトル
ピークを約３９５ｎｍから約５４５ｎｍまで、ほぼ１０
ｎｍづつ変化させたＬＥＤチップを１６種類形成させ
る。他方、モールド樹脂として主剤となる脂環式エポキ
シ樹脂からなる３，４エポキシシクロメチル−３′，
４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート９０重量
部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０重量
部、硬化剤となるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１
２５重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重
量部及びベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．
２重量部の割合で混合させた無色透明なエポキシ樹脂組
成物を用いた以外は実施例１と同様にして発光ダイオー
ドを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０
℃で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８
０℃で５時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導
体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の約４％であるこ
とを確認した。こうして形成された発光ダイオードは短
波長ほど劣化しやすかったものの実施例１とほぼ同様の
特性を示す。

【００４６】（比較例１）モールド樹脂としてビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル１００重量部、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物９０重量部、エチレングリコ
ール５重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素
塩０．２重量部を混合させたエポキシ樹脂組成物とした
以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させ
る。なお、硬化条件は注型法により１２０で２時間の一
次硬化後脱型し、窒素雰囲気中にて１３０℃で３時間二
次硬化を行った。また、形成された透光性樹脂を加水分
解させて、液体クロマトグラフィで定量分析させた。そ
の結果、フェノール誘導体エポキシ樹脂が約５１％であ
ることを確認した。

【００４７】（比較例２）ＬＥＤチップを被覆する透光
性樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２
５重量部、３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート７５重量部、メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物１２０重量部、エチレ
ングリコール５重量部、ベンジルトリフェニルホスホニ
ウム臭素塩０．２重量部を混合させたエポキシ樹脂組成
物とした以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを
形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０で２
時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気中にて１５０℃で
５時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポ
キシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の約１１％であることを
確認した。

【００４８】形成させた実施例１、実施例２及び比較例
１の発光ダイオードの通電時における信頼性を調べた。
その結果を図２及び図３に示す。図２（Ａ）は、６０ｍ
Ａ通電時の初期相対パワーと通電時間を実施例１（実
線）、実施例２（鎖線）及び比較例１（一点鎖線）で表
したグラフである。さらに、図２（Ｂ）は８５℃／８５
％ＲＨ、１０ｍＡの条件で、初期相対パワーと通電時間
を実施例１（実線）、実施例２（鎖線）及び比較例１
（一点鎖線）で表したグラフである。また図３に実施例
１（実線）、実施例２（鎖線）、比較例１（一点鎖線）
及び比較例２（二点鎖線）の発光ダイオードのウエザー
メーターにおける耐候性評価を透光性樹脂部の正面透過
率と試験経過時間で表したグラフで示す。なお、ウエザ
ーメーターの試験条件はキセノンランプで照射強度１８
０Ｗ／ｍ２（４００ｎｍ以下トータル）、試料表面温度
６３℃、湿度５０％で照射４８分及び降雨及び照射１２
分を１サイクルとして行った。これにより、通電時にお
ける発光ダイオードの信頼性と透光性樹脂部の耐候性に
は明らかに相関があることがわかる。

【００４９】これより、エポキシ樹脂組成物中における
１０％以上の芳香族エポキシ成分の存在が発光ダイオー
ドの劣化に大きな影響を与えていることがわかる。以上
の結果から、本発明の発光ダイオードが比較のための発
光ダイオードと比べて経時劣化の少ない発光ダイオード
とすることができることがわかる。なお、本発明の透光
性樹脂はより長波長を発光可能な発光素子を封止するた
めに利用することもできる。

【００５０】

【発明の効果】本発明は５５０ｎｍ以下の短波長、高出
力の発光素子を樹脂によって被覆した発光ダイオードに
おいても、量産性よく信頼性の高い発光ダイオードとす
ることができる。

【００５１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の発光ダイオードを示す模式的断面図
である。

【図２】 本発明の発光ダイオードと比較のために示し
た発光ダイオードとの６０ｍＡ通電時の初期相対パワー
と通電時間を表したグラフである。

【図３】 本発明の発光ダイオードと比較のために示し
た発光ダイオードとの耐候性試験を表したグラフであ
る。

【図４】 本発明と比較のために示す発光ダイオードの
模式的断面図である。

【符号の説明】

１０１・・・モールド樹脂となる透光性樹脂 １０２・・・発光素子となるＬＥＤチップ １０３・・・ダイボンド樹脂 １０４・・・ワイヤ １０５・・・マウントリード １０６・・・インナーリード ４０１・・・モールド樹脂となる透光性樹脂 ４０２・・・発光素子となるＬＥＤチップ ４０３・・・ダイボンド樹脂 ４０４・・・ワイヤ ４０５・・・マウントリード ４０６・・・インナーリード

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１０月１６日（２００２．１０．
１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】発光ダイオードおよびその形成方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種インジケータ、ＬＥ
Ｄディスプレイやバックライトの光源などに利用される
発光ダイオードに関わり、特に、信頼性が高く経時変化
の少ない発光ダイオードに関するものである。

【０００２】

【従来技術】今日、１０００ｍｃｄ以上も発光可能な発
光ダイオードが、ＲＧＢ共に開発され種々の分野に利用
され始めている。このような発光ダイオードの一例とし
て図４に示す如きものが挙げられる。図４には発光ダイ
オードの模式的断面図を示している。

【０００３】図中、リード電極として働くカップを有す
るマウント・リード４０５と、インナー・リード４０６
が設けられている。このマウントリードのカップ上にダ
イボンド樹脂４０３を用いてＬＥＤチップ４０２を載置
させている。ＬＥＤチップの電極と、インナーリード４
０６とを電気的に接続させるべくワイヤ４０４によりイ
ンナー・リードとワイヤボンディングされている。他
方、ＡｇペーストによりＬＥＤチップの他方の電極とマ
ウントリード４０５とを電気的に接続させてある。こう
してリード電極と電気的に接続されたＬＥＤチップやワ
イヤを、外部環境から保護するなどの目的で透光性樹脂
４０１によりモールドさせてある。

【０００４】モールド樹脂となる透光性樹脂４０１は、
あらかじめ砲弾型など所望の形状が得られる型となるキ
ャスティングケース内にエポキシ樹脂を注入させる。型
の中に注入されたエポキシ樹脂に、ＬＥＤチップ及びリ
ード電極の一部を差込み固定させる。この状態でエポキ
シ樹脂を硬化させる。硬化後、キャスティングケースか
ら取り出すことにより発光ダイオードを形成させること
ができる。これにより比較的簡単な構成でＬＥＤチップ
を保護すると共に所望の配光特性などを効率よく得られ
る発光ダイオードを構成することができる。

【０００５】特に、発光ダイオードに利用されるモール
ド樹脂の特性として、１．リードフレームやＬＥＤチッ
プなどとの密着性に優れていること、２．機械的強度が
高く耐衝撃性に優れていること。３．金型寸法設計が容
易で形成時の応力によりＬＥＤチップなどに損傷が生じ
にくい低応力であること、４．低収縮性及び金型からの
抜けである抜け性に優れていること、５．回路基板に半
田などにより実装するときや駆動時などに生ずる、Ｔｇ
（ガラス転移点）以上の熱による変形が極めて少ないこ
と、４．気泡などが生じにくいボイドフリー且つ低粘度
であること、及び５．発光ダイオードとして最も重要な
項目の１つとして、ＬＥＤチップから放出される光に対
して優れた透光性を有することが要求される。このよう
な発光ダイオード特有の特性により、モールド部材とし
てはエポキシ樹脂を利用することが好ましい。

【０００６】エポキシ樹脂のモールド部材として例えば
特開平６−３１６６２６号公報に示す如くビスフェノー
ル型エポキシ樹脂やビスフェノール型ウレタン変性エポ
キシ樹脂を主構成樹脂として使用したものが挙げられ
る。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代表され
るフェノール系エポキシ樹脂は、上記特性を満たすと共
に可視光における透光性が特に優れている。

【０００７】他方、今日の発光ダイオード技術の飛躍的
な進歩により、ＬＥＤチップの高出力化及び短波長化が
急速に現実のものとなり始めている。具体的には、窒化
物半導体を用いたＬＥＤでは、発光層の組成を構成する
元素によって主発光ピークが約３６５ｎｍから６５０ｎ
ｍの任意発光ピークで発光可能であり、特に５５０ｎｍ
以下の可視光（具体的には近紫外域光から青緑色光な
ど）でも、比較的簡単に高効率なＬＥＤチップを形成す
ることができる。また、発光出力も窒化物半導体の発光
層に多重量子井戸構造を利用することで５ｍＷ以上のも
の高出力が発光可能な発光ダイオードとすることができ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、より短
波長且つ高出力発光可能なＬＥＤチップを単に、上述の
エポキシ樹脂などで封止すると、経時的に樹脂の劣化に
よる発光輝度が顕著に低下するなどの不都合が生ずると
いう新たな問題が生じる。より具体的には、発光ダイオ
ード用モールド樹脂の特性を満たしたエポキシ樹脂の１
種としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主体
として利用し、エネルギーの比較的低い緑色から赤色に
かけて発光するＬＥＤチップを用いた発光ダイオードで
は、ＬＥＤチップから放出された光のみでモールド樹脂
が劣化することは実質上極めて少なく効率よく発光させ
ることが可能である。

【０００９】しかし、可視光の短波長側である５５０ｎ
ｍ以下に主発光ピークを発するＬＥＤチップでは、可視
光の長波長が発光可能な発光ダイオードと同様に形成さ
せても経時的に輝度が急激に低下する。そこで、本発明
は上記発光ダイオードのモールド樹脂に要求される特性
を満たしつつ、特定のＬＥＤチップを利用した場合にも
経時変化が極めて少なく光利用効率の優れた発光ダイオ
ードを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の発光ダイオード
は、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた
発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有す
る発光ダイオードであって、前記発光素子の発光層が５
５０ｎｍ以下の近紫外光から可視光に主発光ピークを発
すると共に前記透光性樹脂は、フェノール誘導体エポキ
シ樹脂が１０％未満のエポキシ樹脂組成物であることを
特徴とする発光ダイオードである。これにより量産性に
優れ透光性を満たしつつ、経時劣化の少ない発光ダイオ
ードとすることができる。

【００１１】本発明の請求項２に記載の発光ダイオード
は、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた
発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有す
る発光ダイオードであって、前記発光素子の発光層が５
５０ｎｍ以下に主発光ピークを発する少なくともＩｎと
Ｇａを含有する窒化物半導体であると共に前記透光性樹
脂のエポキシ樹脂は９０％以上が非芳香族エポキシ樹脂
組成物であることを特徴とする発光ダイオードである。
これにより高効率で経時劣化の少ない発光ダイオードと
することができる。

【００１２】本発明の請求項３に記載の発光ダイオード
は、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた
発光素子と、該発光素子をリード電極上に固定するダイ
ボンド樹脂とを有する発光ダイオードであって、前記発
光素子は、５５０ｎｍ以下の近紫外光から可視光に主発
光ピークを発する発光層を有し、前記ダイボンド樹脂
は、フェノール誘導体エポキシ樹脂が１０％未満のエポ
キシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、多塩基酸カルボン酸無水
物を５０から１５０重量部、含むことを特徴とする発光
ダイオードである。これにより高効率で経時劣化の少な
い発光ダイオードとすることができる。

【００１３】本発明の請求項４に記載の発光ダイオード
は、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた
発光素子と、該発光素子をリード電極上に固定するダイ
ボンド樹脂とを有する発光ダイオードであって、前記発
光素子は、発光層が５５０ｎｍ以下に主発光ピークを発
する少なくともＩｎとＧａを含有する窒化物半導体であ
り、前記ダイボンド樹脂は、９０％以上が非芳香族のエ
ポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、多塩基酸カルボン酸無
水物を５０から１５０重量部、含むことを特徴とする発
光ダイオードである。これにより高効率で経時劣化の少
ない発光ダイオードとすることができる。

【００１４】本発明の請求項５に記載の発光ダイオード
は、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重
量部に対し、非芳香族かつ炭素二重結合を有しない炭素
数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有
型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類を１か
ら３０重量部、含む請求項３または４に記載の発光ダイ
オードである。これにより高効率で経時劣化の少ない発
光ダイオードとすることができる。さらに、助触媒とし
て働くアルコール・ポリオール類を加えることにより、
硬化物に可とう性が付与され、剥離接着力を向上させる
ことができる。

【００１５】本発明の請求項６に記載の発光ダイオード
は、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた
発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有す
る発光ダイオードであって、前記発光素子は、５５０ｎ
ｍ以下の近紫外光から可視光に主発光ピークを発する発
光層を有し、前記透光性樹脂は、フェノール誘導体エポ
キシ樹脂が１０％未満のエポキシ樹脂組成物であり、該
エポキシ樹脂組成物は、１００重量部のエポキシ樹脂に
対し、０．０５から０．１重量部未満の芳香族スルホニ
ウム塩を含むことを特徴とする発光ダイオードである。
これにより高効率で経時劣化の少ない発光ダイオードと
することができる。また、硬化剤を使用したものより物
理的および化学的に安定な硬化物を得ることができる。

【００１６】本発明の請求項７に記載の発光ダイオード
は、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた
発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有す
る発光ダイオードであって、前記発光素子は、発光層が
５５０ｎｍ以下に主発光ピークを発する少なくともＩｎ
とＧａを含有する窒化物半導体であり、前記透光性樹脂
のエポキシ樹脂は、９０％以上が非芳香族のエポキシ樹
脂組成物であり、該エポキシ樹脂組成物は、１００重量
部のエポキシ樹脂に対し、０．０５から０．１重量部未
満の芳香族スルホニウム塩を含むことを特徴とする発光
ダイオードである。これにより高効率で経時劣化の少な
い発光ダイオードとすることができる。また、硬化剤を
使用したものより物理的および化学的に安定な硬化物を
得ることができる。

【００１７】本発明の請求項８に記載の発光ダイオード
は、前記非芳香族エポキシ樹脂組成物が脂環式エポキシ
樹脂及び／又は含窒素エポキシ樹脂を含む請求項１から
７のいずれか一つに記載の発光ダイオードである。これ
により高効率で経時劣化の少ない発光ダイオードとする
ことができる。

【００１８】本発明の請求項９に記載の発光ダイオード
は、前記脂環式エポキシ樹脂がシクロヘキセンエポキシ
化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、含
窒素エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である
請求項８に記載の発光ダイオードである。これにより高
効率で経時劣化の少ない発光ダイオードとすることがで
きる。

【００１９】本発明の請求項１０に記載の発光ダイオー
ドは、前記含窒素エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシ
アヌレートである請求項８に記載の発光ダイオードであ
る。これにより高効率で経時劣化の少ない発光ダイオー
ドとすることができる。

【００２０】本発明の請求項１１に記載の発光ダイオー
ドの形成方法は、少なくとも一対のリード電極と電気的
に接続させた発光素子と、該発光素子を被覆する透光性
樹脂とを有する発光ダイオードの形成方法であって、脂
環式エポキシ樹脂及び／又は含窒素エポキシ樹脂１００
重量部に対し、硬化剤を５０から１７０重量部、助触媒
を１から３０重量部、硬化促進剤を０．１から０．５重
量部の割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を形成する第
一の工程と、前記エポキシ樹脂組成物をキャスティング
ケース内に入れる第二の工程と、前記発光素子がカップ
内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一
部を前記キャスティングケース内に挿入し硬化を行う第
三の工程とを含むことを特徴とする発光ダイオードの形
成方法である。これにより高効率で経時劣化の少ない発
光ダイオードを簡便に形成することができる。

【００２１】本発明の請求項１２に記載の発光ダイオー
ドの形成方法は、前記第三の工程後、窒素雰囲気下にお
いて硬化を行う請求項１１に記載の発光ダイオードの形
成方法である。これにより高効率で経時劣化の少ない発
光ダイオードを簡便に形成することができる。

【００２２】本発明の請求項１３に記載の発光ダイオー
ドの形成方法は、前記第三の工程において、前記発光素
子は、前記エポキシ樹脂組成物を介してカップ内に配置
されている請求項１１乃至１２に記載の発光ダイオード
の形成方法である。これにより高効率で経時劣化の少な
い発光ダイオードを簡便に形成することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明者は種々の実験の結果、可
視光の短波長から紫外域を発光するＬＥＤチップを特定
のエポキシ樹脂で封止することにより、比較的簡単な構
成で信頼性の高い発光ダイオードとすることができるこ
とを見いだし本発明をなすに至った。

【００２４】即ち、近紫外域（なお、本願明細書では、
窒化物半導体で発光可能な３６５ｎｍ以上をいうとす
る。）から可視光の短波長側で高出力に発光するＬＥＤ
チップを被覆する透光性樹脂は、その界面近傍からＬＥ
Ｄチップ自体が発する光や熱により急激に樹脂が劣化す
る。特に、炭素炭素間の二重結合を有する芳香族エポキ
シ樹脂を透光性樹脂に利用した発光ダイオードでは、一
旦ＬＥＤチップからの光や熱エネルギーにより二重結合
が切れ酸化されると、それによる黄変着色を起こす。

【００２５】黄変着色は単に樹脂を着色させるだけでな
く、５５０ｎｍ以下の可視光、特に青色に対して補色関
係或いは補色に近い。そのため、ＬＥＤチップからの光
が吸収され易く、劣化が促進されると考えら得る。ま
た、近紫外域から可視光の短波長を５ｍＷ以上の高出力
が発光可能な多重量子井戸構造などの窒化物半導体を利
用した場合、顕著に現れ易い傾向にある。

【００２６】本発明者は発光ダイオードに利用される透
光性樹脂の特性を持ちつつ、劣化の原因となる炭素炭素
間の二重結合を有しない非芳香族エポキシ樹脂を主体の
エポキシ樹脂組成物を透光性樹脂に選択した。これによ
り、初期の可視光透過率が若干低くなるものの、ＬＥＤ
チップを封止したことにより生ずるＬＥＤチップからの
劣化を防止し経時劣化を生ずることなく信頼性の高い発
光ダイオードとすることができる。以下、本発明の構成
について詳述する。 （透光性樹脂）透光性樹脂となる本発明のエポキシ樹脂
組成物は、ＬＥＤチップを被覆するものである。したが
って、高耐光性と絶縁性及び透光性が要求されるため、
着色原因となる芳香族成分、特にフェノール誘導体エポ
キシ樹脂を組成物中１０ｗｔ％未満とすることが好まし
く、より好ましくは５％未満である。なお、フェノール
誘導体エポキシ樹脂を全く含有させないものが最も耐光
性に優れることとなる。また、非芳香族エポキシ樹脂が
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ成分として９０％以上
が好ましく、より好ましくは９５％以上である。として
無機塩素含有量を１ｐｐｍ以下、有機塩素含有量を５ｐ
ｐｍ以下とすることができるエポキシ樹脂が好ましい。
特に蒸留生成され塩素成分を全く含有しないものがより
好ましい。

【００２７】具体的には、３，４エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートに代表される脂環式エポキシ樹脂を単独又は２
種以上を混合し使用することができる。また、脂環式エ
ポキシ樹脂を主体にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルなどのシクロヘキサン誘導体とエピクロルヒドリンよ
りなるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジエー
テルよりなる液状又は固形のエポキシ樹脂なども必要に
応じ混合使用することもできる。同様に含窒素エポキシ
樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートが好適に挙
げることができる。また、この本発明のエポキシ樹脂組
成物は、発光ダイオードの形態によって種々の形状とさ
せることができる。また、所望に応じて蛍光物質、拡散
剤及び着色剤を種々含有させることもできる。エポキシ
樹脂組成物には上述のエポキシ樹脂の他、下記の如き硬
化剤、助触媒、硬化促進剤を適宜混合させることができ
る。 （硬化剤）エポキシ樹脂組成物に好適に含有される酸無
水物は、耐光性を必要とするため非芳香族かつ炭素二重
結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物の一
種又は二種以上が好ましい。具体的にはヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリア
ルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジッ
ク酸無水物などが挙げられる。

【００２８】特に、酸無水物として硬化反応性と耐湿性
のバランスの良いメチルヘキサヒドロ無水フタル酸をエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し５０から１５０重量部配
合したものが好ましく、８０から１３０重量部配合した
ものがより好ましい。 （助触媒）助触媒はエポキシ樹脂組成物に好適に含有さ
れる。助触媒として働くアルコール・ポリオール類は、
硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向上させるだけ
でなく後述する硬化促進剤の相溶化剤としても機能す
る。アルコール・ポリオール類も耐光性を要求されるた
め非芳香族かつ炭素二重結合を化学構造的に有しない炭
素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含
有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類が好
適に用いられる。具体的にはプロパノール、イソプロパ
ノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレング
リコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

【００２９】アルコール・ポリオール類は、硬化促進剤
の相溶化剤でもあるため硬化促進剤の化学構造と配合量
に影響を受けるが、エチレングリコールなどの低分子量
ジオールが１から３０重量部の少量配合で好ましく、５
から１５重量部がより好ましい。 （硬化促進剤）硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物に好適
に含有される。硬化促進剤としては、１．第三級アミン
類若しくはイミダゾール類及び／又はそれらの有機カル
ボン酸塩、２．ホスフィン類及び／又はそれらの第四級
塩、３．有機カルボン酸金属塩、４．金属−有機キレー
ト化合物、５．芳香族スルホニウム塩が挙げられ単独ま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３０】第三級アミン類、イミダゾール類とその有
機カルボン酸塩として具体的には、２，４，６−トリス
（ジアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）とそのオクチル酸塩
などが挙げられる。特に硬化物の透光性に優れるＤＢＵ
オクチル酸塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．
０１〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオー
ドの耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配
合したものがより好ましい。

【００３１】ホスフィン類とその第四級塩として具体的
にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩、ベンジルト
リブチルホスホニウム臭素塩などが挙げられる。特に硬
化物の透光性に優れるベンジルトリフェニルホスホニウ
ム臭素塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１
〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオードの
耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配合し
たものがより好ましい。

【００３２】有機カルボン酸金属塩として具体的には耐
光性に劣る炭素二重結合を有さないオクチル酸亜鉛、ラ
ウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などが
挙げられる。有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸
成分の炭素数増加と比例しエポキシ樹脂への溶解性が低
下する。オクチル酸亜鉛は配合量に最も幅を有してお
り、また液状であるため分散溶解に時間を要さない。し
たがって、硬化性の観点からオクチル酸亜鉛を１から１
０重量部配合することが好ましい。硬化物の透光性を考
慮したならば１から５重量部がより好ましい。

【００３３】金属−有機キレート化合物として具体的に
は透光性に影響のない亜鉛とβ−ジケトンよりなるアセ
チルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キ
レート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸
エチル亜鉛キレートなどが挙げられる。特に亜鉛キレー
ト化合物とすることにより優れた耐光性・耐熱性をエポ
キシ樹脂に付与することができる。また、亜鉛キレート
化合物はエポキシ樹脂への選択的かつ穏やかな硬化促進
作用を有するため脂環式エポキシ樹脂のような低分子量
モノマーを主体としても低応力接着が可能となる。亜鉛
キレート化合物は、扱い易さなどからアセチルアセトン
をキレート成分としたビス（アセチルアセトナト）アク
ア亜鉛（2）[Ｚｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂（Ｈ₂Ｏ）]を１から１
０重量部配合したものが好ましく、エポキシ樹脂への溶
解性を考慮したならば１から５重量部がより好ましい。

【００３４】芳香族スルホニウム塩は、組成物中に硬化
剤である酸無水物を含まないエポキシ樹脂単独組成で使
用される。芳香族スルホニウム塩は、熱及び／又は３６
０ｎｍ以下の紫外光により分解しカチオンを発生、エポ
キシ樹脂カチオン重合硬化物を得ることができる。この
得られた硬化物はエーテル架橋されており硬化剤硬化し
たものより物理、化学的により安定である。具体的に
は、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩、
トリフェニルスルホニウム六フッ化りん塩などである。
特にトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩は
硬化速度が速く少量配合でも十分硬化することからエポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．０１から０．５重量
部配合が好ましく、連鎖重合発熱による硬化物の変色を
考慮したならば０．０５から０．３重量部配合がより好
ましい。 （ＬＥＤチップ）本発明に用いられるＬＥＤチップは、
比較的バンドエネルギーが高い半導体発光素子が挙げら
れる。このような半導体発光素子としては、ＭＯＣＶＤ
法やＨＤＶＰＥ法等により形成された窒化物半導体が好
適に用いられる。窒化物半導体は、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ
_1-ｘ-ｙＮ（ただし、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）を
発光層として利用させてある。半導体の構造としては、
ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構
造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げ
られる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長
を種々選択することができる。また、半導体活性層を量
子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多
重量子井戸構造とすることもできる。

【００３５】窒化物半導体を形成させる基板にはサファ
イヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、窒化ガリウム
系単結晶等の材料を用いることができる。結晶性の良い
窒化ガリウム系半導体を量産性よく形成させるためには
サファイヤ基板を用いることが好ましく、サファイヤ基
板との格子不整合を是正するためにバッファー層を形成
することが望ましい。バッファー層は、低温で形成させ
た窒化アルミニウムや窒化ガリウムなどで形成させるこ
とができる。

【００３６】窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する
発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウ
ムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウ
ム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化イン
ジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニ
ウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化
ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させ
たダブルへテロ構成などが挙げられる。

【００３７】なお、窒化物半導体は、不純物をドープし
ない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるな
ど所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、
ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を
適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム
半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺ
ｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドー
プしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入
後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等
により低抵抗化したｐ型とさせることが好ましい。

【００３８】サファイアやスピネルなど絶縁性基板を用
いた半導体発光素子の場合は、絶縁性基板の一部を除去
する、或いは半導体表面側からｐ型及びｎ型用の電極面
をとるためにｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面をエッ
チングなどによりそれぞれ形成させる。各半導体層上に
スパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状
の各電極を形成させる。発光面側に設ける電極は、全被
覆せずに発光領域を取り囲むようにパターニングする
か、或いは金属薄膜や金属酸化物などの透光性電極を用
いることができる。このように形成された発光素子をそ
のまま利用することもできるし、個々に分割した発光素
子として使用してもよい。

【００３９】個々に分割された発光素子として利用する
場合は、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製
の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーによ
り直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝
を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体
ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往
復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極
めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に
引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハー
からチップ状にカットする。このようにして半導体発光
素子であるＬＥＤチップなどを形成させることができ
る。次に、本発明における発光ダイオードについて具体
的に説明するがこれのみに限られないことは言うまでも
ない。

【００４０】

【実施例】（実施例１）ＬＥＤチップ１０２の発光層に
青色が発光可能なＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ半導体を有する窒化
物半導体素子を用いた。より具体的にはＬＥＤチップ
は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチル
ガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガ
ス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に
流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることに
より形成させることができる。ドーパントガスとしてＳ
ｉＨ₄とＣｐ₂Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物
半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させることが
できる。

【００４１】ＬＥＤチップ１０２の素子構造としてはサ
ファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ
型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コン
タクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体で
あるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層とな
るＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層
となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に挟まれたＩｎ
ＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構造としてあ
る。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層と
してＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト
層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。
（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成さ
せバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜
後４００℃以上でアニールさせてある。） エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同
一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コ
ンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各電極
をそれぞれ形成させた。出来上がった半導体ウエハーに
スクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光
素子であるＬＥＤチップを形成させた。このＬＥＤチッ
プは４７０ｎｍに単色性ピーク波長を有するものであっ
た。

【００４２】表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成
されるマウントリード１０５のカップ底面上に、ダイボ
ンド樹脂１０３としてエポキシ樹脂組成物を利用してＬ
ＥＤチップ１０２をダイボンドする。具体的には、先端
カップ内にシリンジディスペンサーにより、エポキシ樹
脂組成物を塗着しＬＥＤチップをマウントした。これを
１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ
ＬＥＤチップを固定した。

【００４３】なお、ダイボンド樹脂１０３は種々のもの
を利用することができるものの、より信頼性の高いエポ
キシ樹脂組成物として非芳香族エポキシ樹脂である３，
４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート１００重量部、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸９０重量部、エチレングリコール１０
重量部、オクチル酸亜鉛４重量部、ビス（アセチルアセ
トナト）アクア亜鉛（2）２．５重量部を混合し均一な
無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いて構成してある。

【００４４】次に、ＬＥＤチップ１０２の正負各電極
と、マウントリード１０５及びインナーリード１０６と
を金線１０４によりワイヤーボンディングさせ電気的導
通を取った。

【００４５】続いて、主剤となる脂環式エポキシ樹脂か
らなる３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート１００重量部、硬化
剤となるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２５重量
部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部及び
ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部
の割合で混合し、無色透明なエポキシ樹脂組成物を形成
させた。

【００４６】こうして混合されたエポキシ樹脂組成物を
砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させ
る。上述のＬＥＤチップがカップ内に配置されたマウン
トリード及びインナーリードの一部をキャスティングケ
ース内に挿入し１２０℃２時間の一次硬化を行った。一
次硬化後、キャスティングケースから発光ダイオードを
抜き出し、窒素雰囲気下において１８０℃、５時間で二
次硬化を行った。これにより本発明の透光性樹脂１０１
でモールドされた出力約６ｍＷの発光ダイオードを形成
させることができる。また、形成された透光性樹脂を加
水分解させて、液体クロマトグラフィで定量分析させ
た。その結果、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキ
シ樹脂組成物中に含有されていないことを確認した。 （実施例２）透光性モールド樹脂として含窒素エポキシ
樹脂からなるトリグリシジルイソシアヌレート１００重
量部、硬化剤となるメチルヘキサフタル酸無水物１７０
重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部
を混合させた無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いた以
外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させ
る。なお、硬化条件は注型法により１２０℃で２時間の
一次硬化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１０時
間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ
樹脂がエポキシ樹脂中に含有されていないことを確認し
た。 （実施例３）ＬＥＤチップとして井戸層を構成するＩｎ
の含有量を変化させて主発光スペクトルピークを約３９
５ｎｍから約５４５ｎｍまで、ほぼ１０ｎｍづつ変化さ
せたＬＥＤチップを１６種類形成させる。他方、モール
ド樹脂として主剤となる脂環式エポキシ樹脂からなる
３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート９０重量部、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル１０重量部、硬化剤となるメ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物１２５重量部、助触媒
として働くエチレングリコール５重量部及びベンジルト
リフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部の割合で混
合させた無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いた以外は
実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。な
お、硬化条件は注型法により１２０℃で２時間の一次硬
化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８０℃で５時間二次硬
化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエ
ポキシ樹脂組成物の約４％であることを確認した。こう
して形成された発光ダイオードは短波長ほど劣化しやす
かったものの実施例１とほぼ同様の特性を示す。 （比較例１）モールド樹脂としてビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル１００重量部、メチルヘキサヒドロフ
タル酸無水物９０重量部、エチレングリコール５重量
部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重
量部を混合させたエポキシ樹脂組成物とした以外は実施
例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、
硬化条件は注型法により１２０℃で２時間の一次硬化後
脱型し、窒素雰囲気中にて１３０℃で３時間二次硬化を
行った。また、形成された透光性樹脂を加水分解させ
て、液体クロマトグラフィで定量分析させた。その結
果、フェノール誘導体エポキシ樹脂が約５１％であるこ
とを確認した。 （比較例２）ＬＥＤチップを被覆する透光性樹脂として
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５重量部、
３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート７５重量部、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物１２０重量部、エチレングリコー
ル５重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩
０．２重量部を混合させたエポキシ樹脂組成物とした以
外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させ
る。なお、硬化条件は注型法により１２０で２時間の一
次硬化後脱型し、窒素雰囲気中にて１５０℃で５時間二
次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂
がエポキシ樹脂組成物の約１１％であることを確認し
た。

【００４７】形成させた実施例１、実施例２及び比較例
１の発光ダイオードの通電時における信頼性を調べた。
その結果を図２及び図３に示す。図２（Ａ）は、６０ｍ
Ａ通電時の初期相対パワーと通電時間を実施例１（実
線）、実施例２（鎖線）及び比較例１（一点鎖線）で表
したグラフである。さらに、図２（Ｂ）は８５℃／８５
％ＲＨ、１０ｍＡの条件で、初期相対パワーと通電時間
を実施例１（実線）、実施例２（鎖線）及び比較例１
（一点鎖線）で表したグラフである。また図３に実施例
１（実線）、実施例２（鎖線）、比較例１（一点鎖線）
及び比較例２（二点鎖線）の発光ダイオードのウエザー
メーターにおける耐候性評価を透光性樹脂部の正面透過
率と試験経過時間で表したグラフで示す。なお、ウエザ
ーメーターの試験条件はキセノンランプで照射強度１８
０Ｗ／ｍ^２（４００ｎｍ以下トータル）、試料表面温度
６３℃、湿度５０％で照射４８分及び降雨及び照射１２
分を１サイクルとして行った。これにより、通電時にお
ける発光ダイオードの信頼性と透光性樹脂部の耐候性に
は明らかに相関があることがわかる。

【００４８】これより、エポキシ樹脂組成物中における
１０％以上の芳香族エポキシ成分の存在が発光ダイオー
ドの劣化に大きな影響を与えていることがわかる。以上
の結果から、本発明の発光ダイオードが比較のための発
光ダイオードと比べて経時劣化の少ない発光ダイオード
とすることができることがわかる。なお、本発明の透光
性樹脂はより長波長を発光可能な発光素子を封止するた
めに利用することもできる。

【００４９】

【発明の効果】本発明は５５０ｎｍ以下の短波長、高出
力の発光素子を樹脂によって被覆した発光ダイオードに
おいても、量産性よく信頼性の高い発光ダイオードとす
ることができる。

【００５０】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の発光ダイオードを示す模式的断面図
である。

【図２】 本発明の発光ダイオードと比較のために示し
た発光ダイオードとの６０ｍＡ通電時の初期相対パワー
と通電時間を表したグラフである。

【図３】 本発明の発光ダイオードと比較のために示し
た発光ダイオードとの耐候性試験を表したグラフであ
る。

【図４】 本発明と比較のために示す発光ダイオードの
模式的断面図である。

【符号の説明】 １０１、４０１・・・モールド樹脂となる透光性樹脂 １０２、４０２・・・発光素子となるＬＥＤチップ １０３、４０３・・・ダイボンド樹脂 １０４、４０４・・・ワイヤ １０５、４０５・・・マウントリード １０６、４０６・・・インナーリード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AB01 AB07 AB17 AD08 AG06 AJ10 DB02 DB15 DB21 DC13 DC41 DC46 DD07 GA03 GA15 GA17 JA07 5F041 AA43 CA05 CA34 CA40 CA46 CA65 DA18 DA44

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一対のリード電極と電気的に
   接続させた発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹
   脂とを有する発光ダイオードであって、 前記発光素子の発光層が５５０ｎｍ以下の近紫外光から
   可視光に主発光ピークを発すると共に前記透光性樹脂
   は、フェノール誘導体エポキシ樹脂が１０％未満のエポ
   キシ樹脂組成物であることを特徴とする発光ダイオー
   ド。
2. 【請求項２】 少なくとも一対のリード電極と電気的に
   接続させた発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹
   脂とを有する発光ダイオードであって、 前記発光素子の発光層が５５０ｎｍ以下に主発光ピーク
   を発する少なくともＩｎとＧａを含有する窒化物半導体
   であると共に前記透光性樹脂のエポキシ樹脂は９０％以
   上が非芳香族エポキシ樹脂組成物であることを特徴とす
   る発光ダイオード。
3. 【請求項３】 前記非芳香族エポキシ樹脂組成物が脂環
   式エポキシ樹脂及び／又は含窒素エポキシ樹脂である請
   求項１に記載の発光ダイオード。
4. 【請求項４】 前記脂環式エポキシ樹脂がシクロヘキセ
   ンエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグリ
   シジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
   ステル、含窒素エポキシ樹脂から選択される少なくとも
   １種である請求項３記載の発光ダイオード。
5. 【請求項５】 前記含窒素エポキシ樹脂がトリグリシジ
   ルイソシアヌレートである請求項３に記載の発光ダイオ
   ード。