JP2012041403A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
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(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物との組み合わせ、又はこれらを反応させて得られるプレポリマーであって、〔(A−1)成分が有するエポキシ基〕/〔(A−2)成分が有する酸無水物基〕のモル比が0.6〜2.0である組み合わせ又はプレポリマー、
(B)下記一般式(1)で表される化合物からなる酸化防止剤、
(C)内部離型剤、
(D)反射向上剤、
(E)無機充填剤、及び
(F)硬化触媒
を含有し、
上記(A−1)成分と(A−2)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分を0.02〜7.0質量部、
前記(C)成分を0.2〜10.0質量部、
前記(D)成分を50〜1000質量部、
前記(E)成分を50〜1000質量部、そして、
前記(F)成分を0.05〜5.0質量部
含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを、〔(A−1)成分が有するエポキシ基〕/〔(A−2)成分が有する酸無水物基〕のモル比0.6〜2.0で反応させて得られた反応生成物を樹脂成分として使用する。
本発明で用いられる(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これを(A−2)酸無水物と特定の割合で反応させて得られるプレポリマーを樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、1,3,5−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、1つのイソシアヌレート環に対して、2価の、より好ましくは3価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート等を用いることができる。
本発明で用いられる(A−2)成分の酸無水物(即ち、カルボン酸無水物)は、硬化剤として作用する。該酸無水物は硬化物に耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸がより好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
(i)予め(A−1)成分及び(A−2)成分、又は、(A−1)成分、(A−2)成分、及び(B)成分の酸化防止剤を、70〜120℃、好ましくは80〜110℃にて4〜20時間、好ましくは6〜15時間反応させる。あるいは、(ii)(A−1)成分、(A−2)成分及び(F)成分の硬化触媒を、又は、(A−1)成分、(A−2)成分、(B)成分の酸化防止剤、及び(F)成分の硬化触媒を、予め30〜80℃、好ましくは40〜60℃にて10〜72時間、好ましくは36〜60時間反応させる。こうして、(A)成分たるプレポリマーを含む固形物を得る。該固形物は、軟化点が50〜100℃であることが好ましく、より好ましくは60〜90℃である。これを粉砕して他の成分と配合して組成物を調製することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤を配合する。
で示される化合物を使用する。該酸化防止剤の具体例としては、得られる組成物の硬化物の耐熱性及び強度が優れている点で、特にペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、内部離型剤を配合する。(C)成分の内部離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
この場合、内部離型剤としては、下記一般式(4):
で示され、且つ融点が50〜70℃の範囲である化合物を含むことが好ましい。
(C)成分の内部離型剤として、一般式(4)の化合物に他の化合物を併用する場合には、下記一般式(5):
(式中、R4とR5はCnH2n+1で示される同一又は異種のアルキル基であり、nは1〜30、好ましくは2〜28、更に好ましくは5〜25の整数である。)
で示されるカルボン酸エステルと併用することが好ましい。その他の離型剤としては、上述した天然ワックス、酸ワックス、他の合成ワックス等である。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、反射向上剤を配合する。(D)成分の反射向上剤は、白色着色剤として、硬化物の白色度を高めることにより硬化物表面における光反射性を高めるために配合するものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に無機充填剤を配合する。配合される(E)成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した(D)成分として用いられる白色顔料は除かれる。
(F)成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されず、例えば、第三級アミン類;イミダゾール類;それらの有機カルボン酸塩;有機カルボン酸金属塩;金属−有機キレート化合物;芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類、これらリン化合物の塩類等のリン系硬化触媒が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類(例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール)、リン系硬化触媒(例えば、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト)が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。例えば、(A−1)成分以外のエポキシ樹脂、本発明の組成物又はその硬化物の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、水添型エポキシ樹脂等の低応力剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を挙げることができる。
本発明の組成物に、必要に応じて配合する、(A−1)成分以外のエポキシ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下(特に、(A−1)成分100質量部に対し0〜40質量部、特に5〜20質量部の割合で)配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の方法としては、予め(A−1)及び(A−2)成分を混合して、70〜120℃、好ましくは80〜110℃の温度範囲にて、又は、予め(A−1),(A−2)及び(F)成分を混合して30〜80℃、好ましくは40〜60℃の温度範囲にて、無溶媒の加温可能な反応釜等の装置により均一に溶融混合し、混合物が常温で取扱うのに十分な軟化点、具体的には50〜100℃、より好ましくは60〜90℃になるまで増粘させたものを冷却して、固形化したものを使用する。
本発明の組成物で形成される反射部材の代表的なものとしては、プレモールドパッケージが挙げられる。図1に示す例では、プレモールドパッケージ5を本発明の組成物によりリードフレーム2上に成形した後、半導体素子1をリードフレーム2に配置する。素子1をボンディングワイヤ3により電極(図示略)に接続後、透明樹脂4により素子1を封止し、同時にレンズ6が形成される。
下記例で使用した原料を以下に示す。
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
トリアジン誘導体エポキシ樹脂:トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(商品名:TEPIC−S、日産化学工業(株)製、エポキシ当量100)
(A−2)酸無水物
非炭素炭素二重結合酸無水物:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名:リカシッドMH、新日本理化(株)製)
(b1)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が(商品名:アデカスタブ AO−60;(株)ADEKA製)
(b2)サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)(商品名:アデカスタブ PEP−8;(株)ADEKA製)
(c1)プロピレングリコールモノベヘネート(商品名:PB−100;理研ビタミン(株)製)融点57℃
(c2)ステアリルステアレート(融点55℃)(商品名:SL−900A;理研ビタミン(株)製)
(e)無機充填剤:球状溶融シリカ((株)龍森製)
(f)硬化触媒:特殊アミン(商品名:U−CAT18X:サンアプロ(株)製)
各例において、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、酸無水物及び酸化防止剤を反応釜に入れ、100℃にて3時間溶融混合し、次に冷却して固化させて軟化点は60℃の固形物を得た。該固形物を粉砕して粉末化した。該粉末化した固形物を、他成分と表1に記載の組成比にて配合し、熱2本ロールミルにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して白色エポキシ樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表1に示す。
EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃,6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で測定した。
175℃,6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で、厚さ4mm×幅10mm×長さ100mmからなる硬化物を成形し、150℃で2時間の2次硬化後、熱硬化性プラスチック一般試験方法 JIS K 6911に基づき、室温で測定した。
175℃,6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で直径50mm×厚さ3mmの円盤(硬化物)を成形した。成形直後、該円盤にUV照射(365nmにピーク波長を有する高圧水銀灯60mW/cmを用いて)を24時間行った。その後、該円盤を300℃にて3分間保管後に、波長450nmにおける光反射率を分光測色計(商品名:X−rite 8200、エス・デイ・ジー(株)製)を使用して測定した。
2 リードフレーム
3 ボンディングワイヤ
4 透明封止体
5 プレモールドパッケージ
6 レンズ
21 ベース基板
22 サブマウント
23 サファイア基板
25 n−コンタクト層
26 DH構造
27 p−コンタクト層
28 p−電極
29a Auバンプ
29b Auバンプ
30 n−電極
31 被膜状反射部材
32 封止体
Claims (14)
- (A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物との組み合わせ、又はこれらを反応させて得られるプレポリマーであって、〔(A−1)成分が有するエポキシ基〕/〔(A−2)成分が有する酸無水物基〕のモル比が0.6〜2.0である組み合わせ又はプレポリマー、
(B)下記一般式(1)で表される化合物からなる酸化防止剤、
(C)内部離型剤、
(D)反射向上剤、
(E)無機充填剤、及び
(F)硬化触媒
を含有し、
上記(A−1)成分と(A−2)成分の合計100質量部に対して、
前記(B)成分を0.02〜7.0質量部、
前記(C)成分を0.2〜10.0質量部、
前記(D)成分を50〜1000質量部、
前記(E)成分を50〜1000質量部、そして、
前記(F)成分を0.05〜5.0質量部
含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 上記(C)成分の内部離型剤が、融点50〜70℃であるグリセリンモノステアレートを含む、請求項1に係る組成物。
- 上記(D)成分の反射向上剤が、二酸化チタン粉末であることを特徴とする請求項1又は2に係る組成物。
- 前記二酸化チタン粉末の鉛含有量が質量基準で10ppm以下である請求項3に係る組成物。
- 前記(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、1,3,5−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である請求項1〜4のいずれか1項に係る組成物。
- 半導体装置を構成する反射部材形成用である請求項1〜6のいずれか1項に係る組成物。
- 前記反射部材がプレモールドパッケージである、請求項7に係る組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる光半導体装置用反射部材。
- プレモールドパッケージである請求項9に係る反射部材。
- 他の構成部材の表面の少なくとも一部を覆う被膜状である請求項9に係る反射部材。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる反射部材と、光半導体素子とを有する光半導体装置。
- 前記反射部材が、前記光半導体素子を搭載するプレモールドパッケージである、請求項11に係る光半導体装置。
- 前記反射部材が、他の構成部材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜である、請求項11に係る光半導体装置。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130709 |