JP5557770B2

JP5557770B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、光半導体装置用反射部材及び光半導体装置

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Publication number: JP5557770B2
Application number: JP2011030861A
Authority: JP
Inventors: 雄亮田口; 和俊富吉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: JP2012167225A

Description

本発明は、離型性、流動性、高温保管時の信頼性に優れると共に良好な耐光性を有し、熱による変色、特に黄変を抑えて、反射性及び遮蔽性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなり、発光素子、受光素子その他の光半導体素子を用いた光半導体装置用の反射部材、及び該反射部材を有する光半導体装置に関する。

近時、光半導体・電子機器装置の封止材及び反射部材への信頼性に対する要求は、該装置の薄型化、小型化と共に、高出力化によって、益々厳しくなっている。一例として、発光素子からの光を受光素子へ向けて反射する反射部材は、フォトカプラー等の光半導体装置や発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子に対して利用されている。

このような光半導体・電子機器装置の封止材には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が現在広く使用されている。
また、光半導体・電子機器装置の反射部材としては、ポリアミド系樹脂に酸化チタンを添加した樹脂組成物がよく用いられている。

しかしながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高エネルギー光を発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置では、長期間の使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こりやすく、このため、このような問題を効果的に解決することが望まれていた。

更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。

特許第２６５６３３６号公報

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、長期間に亘り、反射性（即ち、白色性）、耐熱性、耐光性を保持し、均一で且つ黄変の少ない硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる反射部材、及び該反射部材を有する光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）酸化防止剤、
（Ｄ）融点が５０〜８０℃の範囲にある内部離型剤、
（Ｅ）鉛含有量が質量基準で１０ｐｐｍ未満である反射向上剤、
（Ｆ）難燃助剤、
（Ｇ）無機充填剤、
（Ｈ）硬化触媒、
を必須成分とし、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ）成分を０．０２〜５．０質量部、
前記（Ｄ）成分を０．２〜１０．０質量部、
前記（Ｅ）成分を５０〜１０００質量部、
前記（Ｆ）成分を２．０〜１００質量部、
前記（Ｇ）成分を５０〜１０００質量部、
前記（Ｈ）成分を０．０５〜５．０質量部、
含み、
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と、（Ｂ）成分の硬化剤に含まれるエポキシ基の反応性基とのモル比が、
前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基≧１．０である熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、長期間に亘り、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一で且つ黄変の少ない硬化物を与えることができ、且つ、優れた成形性、特に離型性が得られる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の白色性が高いために光反射性に優れているので、光半導体装置に用いられる反射部材として有用である。

また、本発明の光半導体装置は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる反射部材と、光半導体素子とを備える。さらに、本発明の電子機器装置は、本発明の光半導体装置を搭載したものである。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性、耐リフロー性、高温保管時の信頼性、離型性に優れると共に、長期間に亘り、耐光性を保持し、均一で且つ黄変の少ない硬化物を与えるものである。
また、本組成物の硬化物は、機械的な強度に優れ、光による変色が起こり難く、リフロー後に良好な光反射性を有するのでフォトカプラーやプレモールドパッケージ等の反射部材に好適である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いたフォトカプラーの１例を示す断面図である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述したように、（Ａ）〜（Ｈ）成分を必須成分とする。以下、まず、各成分について詳細に説明する。
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐候性の面から、トリアジン誘導体エポキシ樹脂が望ましい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化剤とを特定の割合で含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変が抑制され、且つ経時劣化の少ない光半導体装置が実現される。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂（例えば、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、シアヌレート環含有エポキシ樹脂等）であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の（即ち、２個の）、より好ましくは３価（３個の）のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（γ―グリシドキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。また、これらは、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。

（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）成分の硬化剤は特に限定されず、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応し得る官能性基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有する、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであればよく、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等、公知のものが挙げられるが、半導体封止等の目的ではフェノール樹脂系硬化剤が好適に用いられる。

この場合、フェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するフェノール樹脂を使用する。このような硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も使用可能である。また、これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

なお、これらのフェノール樹脂系硬化剤は、軟化点が６０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃であるものが好ましい。また、水酸基当量としては９０〜２５０のものが好ましい。更に、このようなフェノール樹脂系硬化剤を半導体封止用に用いる場合、ナトリウム、カリウムの含量は１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍを超えたものを用いて半導体装置を封止し、長時間高温高湿下で半導体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が促進される場合がある。

アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンなどの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンが例示され、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

（Ｂ）成分の配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂を硬化する有効量であり、好ましくは耐熱性の面から（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分の硬化剤中に含まれるエポキシ基の反応性基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基（又はカルボン酸無水物基１／２当量）、アミノ基）とのモル比（前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基）が、１．０以上、特に１．０〜２．０、更には１．２〜１．８であることが好ましい。

（Ｃ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｃ）成分として、酸化防止剤を配合する。

（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）：

（式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で示されるアルキル基、ｎは１〜１０の数である。）
で示されるヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤の１種又は２種以上を使用することが好ましい。該酸化防止剤の具体例としては、得られる組成物の硬化物の耐熱性及び強度が優れている点で、特にペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０２〜５．０質量部、特に０．１〜４．０質量部とすることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０２質量部より少ないと十分な耐熱性が得られず、変色が起こり易くなることがあり、５．０質量部より多いと組成物の硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができないことがある。

（Ｄ）融点が５０〜８０℃の範囲にある内部離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）成分として、融点が５０〜８０℃、特には、５０〜７０℃の範囲にある内部離型剤を配合する。（Ｄ）成分の内部離型剤は、樹脂原料に予め配合されて、成形品が金型から容易に剥離できるように、離型性を高める機能を有するものである。

この場合、（Ｄ）成分の内部離型剤としては、下記一般式（２）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、独立に、Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＣ_aＨ_bであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つは−ＯＣＯＣ_aＨ_bである。ＲはＣ_nＨ_2n+1のアルキル基（ｎは１〜３０の整数である。）、ａは１０〜３０の整数、ｂは１７〜６１の整数である。］
で示される化合物が好ましく、融点が５０〜８０℃、特には、５０〜７０℃の範囲であるグリセリンモノステアレート化合物の１種又は２種以上を含むことが好ましい。

従来、内部離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスが知られているが、これらは一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変や、経時劣化して離型性を喪失するものが多い。これに対して、前記一般式（２）で表される化合物は、高温放置下や光照射下においても、黄変性が低く、且つ長期間に亘り、良好な離型性を継続して保持する。

一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうち、少なくとも１つは−ＯＣＯＣ_aＨ_bであることが必須である。すべてが−ＯＨでは、十分な離型性、耐熱性が得られないが、構造内に−ＯＣＯＣ_aＨ_bを含むことにより、他の成分、特に前記プレポリマーとの良好な相溶性、硬化物の良好な耐熱性及び離型性が得られる。

−ＯＣＯＣ_aＨ_bに含まれるａは１０〜３０、好ましくは１１〜２０の整数である。ａが１０未満では、十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、ａが３０を超えると他の成分と十分に相溶せず、良好な離型効果が得られない場合がある。

Ｃ_aＨ_bは飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基である。不飽和の場合には、不飽和結合を１個又は２個有するものが好ましく、従って、ｂ＝２ａ＋１、２ａ−１又は２ａ−３であることが好ましく、特にｂ＝２ａ＋１又は２ａ−１であることが好ましい。この点からｂは１７〜６１の整数であり、好ましくは１９〜４１の整数であり、より好ましくは２１〜４１、特に好ましくは２３〜４１の整数である。

（Ｄ）成分の内部離型剤として、具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート、プロピレングリコールモノベヘネート、ステアリルステアレート等が挙げられる。

但し、融点、高温での揮発分も耐熱性に影響を与える重要なファクターである。（Ｄ）成分の内部離型剤の融点は５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。また、２５０℃での揮発分が１０質量％以下のものが好ましい。内部離型剤の融点が、５０℃未満では十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、８０℃を超えると他の成分との相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特に組成物中での分散性、他の成分との相溶性の面から、融点５０〜７０℃のグリセリンモノステアレート及びプロピレングリコール脂肪酸エステル（具体的には、プロピレングリコールモノベヘネート）も好ましい。

（Ｄ）成分の内部離型剤は、全ての内部離型剤中、前記式（２）で表される化合物を２０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％の割合で含有することが好ましい。
（Ｄ）成分の内部離型剤として、一般式（２）の化合物に他の化合物を併用する場合には、下記一般式（３）：

Ｒ^４−ＣＯＯ−Ｒ^５（３）
（式中、Ｒ⁴とＲ⁵はＣ_nＨ_2n+1で示される同一又は異種のアルキル基であり、ｎは１〜３０、好ましくは２〜２８、更に好ましくは５〜２５の整数である。）
で示されるカルボン酸エステルと併用することが好ましい。その他の離型剤としては、上述した天然ワックス、酸ワックス、他の合成ワックス等が使用できる。

前記一般式（３）のカルボン酸エステルも、高温放置下や光照射下においても、黄変性が低く、且つ長期間に亘り、良好な離型性を継続して保持するものである。この場合、式（３）のカルボン酸エステルと式（２）の化合物との割合は、質量基準で、一般式（３）のエステル：一般式（２）の化合物が、好ましくは１：５〜１０：１、より好ましくは１：４〜８：１である。なお、式（３）のカルボン酸エステルが多すぎると、金属フレームとの接着性と硬化物の機械的強度が低下することがある。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜１０．０質量部であり、０．５〜５．０質量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．２質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量部を超えると、硬化不良や金属フレームとの接着性不良等が起こる場合がある。

（Ｅ）反射向上剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、反射向上剤を配合する。（Ｅ）成分の反射向上剤は、白色着色剤として、硬化物の白色度を高めることにより、硬化物表面における光反射性を高めるために配合するものであるが、本願発明においては、特に、鉛含有量が質量基準で１０ｐｐｍ未満であるものを使用する。即ち、反射向上剤中の鉛含有量が１０ｐｐｍ以上のものを配合すると、意外にも得られるエポキシ樹脂硬化物の反射率（初期及び耐熱条件下での）が顕著に劣化してしまうことを見い出したものであり、本願発明の（Ｅ）成分としては、鉛含有量が質量基準で１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下のものを使用する。

（Ｅ）反射向上剤としては白色顔料が好ましく、中でも二酸化チタンが好ましく、特に耐候性の点でルチル型の構造を持つ二酸化チタンが好ましい。二酸化チタン以外の白色顔料としては、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらは一種単独でも二種以上組み合わせても使用することができる。二酸化チタン以外の白色原料は二酸化チタンとの併用が好ましい。

特に限定されないが、前記白色顔料の平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。ここで、前記白色顔料の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

前記二酸化チタンを初めとして、これらの白色顔料は樹脂成分や無機充填剤との混合性、分散性や耐侯性を高めるため、アルミン酸ナトリウム等の無機物、トリメチロールプロパン等の有機物で予め表面処理したものでもよく、特にＡｌ、Ｓｉ、ポリオール処理することが好ましい。

また、本発明の（Ｅ）成分には、鉛の含有量が少ない二酸化チタンを使用することが好ましい。鉛は環境対策の面で、その含有量が多いと使用が規制されることがある他、意外にもエポキシ樹脂硬化物の光反射性に悪影響を及ぼすものである。（Ｅ）成分に含まれる鉛の含有量としては質量基準で１０ｐｐｍ未満（即ち、０〜１０ｐｐｍ未満）とされるものであるが、好ましくは５ｐｐｍ以下（０〜５ｐｐｍ）、より好ましくは２ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下が、特に０ｐｐｍが好ましい。このような（Ｅ）成分としては、具体的には石原産業社製のルチル型二酸化チタンＣＲ−９５（商品名、鉛含有量１ｐｐｍ）などが選ばれるが特に限定されるものではない。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であり、８０〜８００質量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が５０質量部未満では十分な白色度が得難く、１０００質量部を超えると未充填やボイドが発生し易いなど、成形性が低下し易い。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における（Ｆ）成分は、前記（Ｅ）成分とは別異の、難燃助剤（難燃性向上剤）であり、具体的には、無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛が好適に例示される。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に十分な難燃効果を付与するためには、モリブデン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましく、分散性を向上させるためには、モリブデン酸亜鉛がシリカ、タルク等の無機充填剤に予め担持されたものを使用するのが最適である。

モリブデン酸亜鉛を担持させる無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、無機充填剤の平均粒径としては、０．１〜４０μｍであることが好ましく、特に０．５〜１５μｍであることが好ましい。また、該無機充填剤の比表面積は、０．５〜５０ｍ²／ｇであることが好ましく、特に０．７〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。

なお、本発明において、前記無機充填剤の平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による累積質量平均値（又はメジアン径）等として求めることができ、比表面積は、例えば、ＢＥＴ吸着法により求めることができる。

無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛におけるモリブデン酸亜鉛の含有量は、５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が５質量％より少ないと十分な難燃効果が得られない場合があり、また４０質量％より多いと流動性や硬化性が低下する場合がある。

無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛の市販例としては、例えば、ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社製のＫＥＭＧＡＲＤ１２６０、１２６１、９１１Ｂ、９１１Ｃ等が挙げられる。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２．０〜１００質量部であり、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。（Ｆ）成分の配合量が２．０質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、１００質量部を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。なお、モリブデン酸亜鉛自体の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部が好ましく、特に５〜２０質量部が好ましい。モリブデン酸亜鉛の量が３質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、３０質量部を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。

（Ｇ）無機充填剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｇ）成分として、前記（Ｅ）、（Ｆ）成分以外の、無機充填剤を配合する。配合される（Ｇ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられるが、前記した（Ｅ）成分として用いられる白色顔料及び（Ｆ）成分として用いられる無機質充填剤担持モリブデン酸亜鉛等の難燃助剤は除かれる。

これら（Ｇ）無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常５〜４０μｍである。ここで、（Ｇ）無機充填剤の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

前記（Ｇ）無機充填剤は、樹脂成分と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものでもよい。

このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であり、８０〜８００質量部が好ましい。（Ｇ）成分の配合量が５０質量部未満では、硬化物の強度が不十分となるおそれがあり、１０００質量部を超えると、本発明の組成物の増粘により、充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、半導体装置内で、本組成物で形成した反射部材の剥離等の不良が発生する場合がある。

（Ｈ）硬化触媒
（Ｈ）成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されず、例えば、第三級アミン類；イミダゾール類；それらの有機カルボン酸塩；有機カルボン酸金属塩；金属−有機キレート化合物；芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類、これらリン化合物の塩類等のリン系硬化触媒が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、リン系硬化触媒（例えば、第４級ホスホニウムブロマイド）が好ましい。

（Ｈ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部であり、０．１〜３．０質量部の範囲内で配合することが好ましい。前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性と耐湿性とのバランスが悪くなるおそれがある。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。例えば、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、本発明の組成物又はその硬化物の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、水添型エポキシ樹脂等の低応力剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を挙げることができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、必要に応じて配合する、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下（特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０〜４０質量部、特に５〜２０質量部の割合で）配合することができる。

（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、液状、固形状、粉末状など、幅広い形態として得ることができる。例えば、前記（Ａ）〜（Ｈ）成分、並びに、必要に応じて配合される各種成分を前述した所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕することにより、粉末状の成形材料とすることができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて成形を行う場合、トランスファ−成形、インジェクション成形、圧縮成形などが挙げられるが、最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃が望ましく、時間は通常３０〜１８０秒でよい。必要に応じて、後硬化を行ってもよく、その場合の温度は１５０〜１８５℃が望ましく、時間は２〜２０時間でよい。

図１は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いたフォトカプラーの１例を示す断面図である。図１に示したフォトカプラーは、対向するリードフレーム２，５と、リードフレーム２に接続された半導体素子（発光素子）１と、リードフレーム５に接続された半導体素子（受光素子）４を備えている。発光素子１とリードフレーム２は、ボンディングワイヤ３で接続されており、受光素子４とリードフレーム５は、ボンディングワイヤ６で接続されている。これらの発光素子１及び受光素子４は、透明封止樹脂７によって封止されており、透明封止樹脂７の周囲は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物８によって覆われている。発光素子１から発生した光信号は、透明封止樹脂７を介して、また、硬化物８により反射されて、受光素子４の検出面に入射し、発光素子１から発生した光を受光素子４で検出する。本発明に係る反射部材である硬化物８は、発光素子４が放出する光に対して高い反射率を有する。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成される反射部材を利用した代表的な光半導体装置としては、フォトカプラーやプレモールドパッケージなどが挙げられる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成される反射部材としては、光反射性を付与したい部材であれば特に制限なく挙げられる。例えば、ＬＥＤ素子のような発光素子の場合、光が特定方向（例えば、上方）にのみ放出されるように、透明樹脂からなる封止体の側部周囲を覆う部材、ベース基板、サブマウント等の他の構成部材の表面の少なくとも一部を覆う被膜状部材などを挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記の実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業社製、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０−５５、日本化薬社製、エポキシ当量２００）
（Ｂ）硬化剤
ノボラック型フェノール樹脂（商品名：ＴＤ―２１３１、ＤＩＣ社製）
（Ｃ）酸化防止剤
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：アデカスタブＡＯ−６０；ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｄ）内部離型剤
（Ｄ−１）プロピレングリコールモノベヘネート（商品名：リケマールＰＢ−１００；理研ビタミン社製）融点５７℃
（Ｄ−２）ステアリルステアレート（商品名：リケマールＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン社製）融点５５℃
（Ｄ−３）カルナバワックス（商品名：カルナバワックスＮＳ−１Ｐ；日興リカ社製）融点約８３℃
（Ｅ）反射向上剤
（Ｅ−１）塩素法二酸化チタン（商品名：ＣＲ−９５、石原産業社製、ルチル型鉛含有量１ｐｐｍ）
（Ｅ−２）硫酸法二酸化チタン（商品名：Ｒ−４５Ｍ、堺化学社製、鉛含有量１０ｐｐｍ）
（Ｆ）難燃助剤
モリブデン酸亜鉛（商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ；ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社製）
（Ｇ）無機充填剤：球状溶融シリカ（龍森社製）
（Ｈ）硬化触媒：第４級ホスホニウムブロマイド（商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ社製）

［実施例１〜３、比較例１〜６］
表１に記載の組成比にて各成分を配合し、熱２本ロールミルにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して白色エポキシ樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、モル比は、（Ｂ）硬化剤に含まれるエポキシ基との反応性基（フェノール性水酸基）に対する（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比（エポキシ基／フェノール性水酸基）を示す。

《難燃試験》
ＵＬ−９４規格に基づき、１／８インチ厚の板を、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で成形し、１５０℃で４時間ポストキュアーしたものの難燃性を調べた。

《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で測定した。

《光反射率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形した。得られた硬化物について成形直後及び１５０℃４ｈ保管後に波長４５０ｎｍにおける光反射率を分光測色計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ８２００、エス・デイ・ジー社製）を使用して測定した。

《光透過率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で厚さ０．３５ｍｍの硬化物を成形した。得られた硬化物について成形直後に波長４５０ｎｍにおける光透過率を分光測色計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ８２００、エス・デイ・ジー社製）を使用して測定した。

表１に示すように、モル比が１．０未満の比較例１、酸化防止剤を添加しない比較例３、内部離型剤としてカルナバワックスを用いた比較例４に関しては、耐熱性が悪いため、結果的に初期反射率は良好であるものの、耐熱条件下（１５０℃、４時間保管後）の光反射率が顕著に劣化した。また、難燃助剤を添加しない比較例６に関しては耐熱性及び難燃性ともに悪かった。また、エポキシ樹脂をノボラック型に変更した比較例２、酸化チタンを硫酸法二酸化チタン（鉛含有量１０ｐｐｍ）に変更した比較例５は、初期及び耐熱後の反射率が悪かったのに対し、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物（実施例１〜３）は、初期反射率が高く、１５０℃４ｈ保管後の光反射率も優れていることがわかった。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置の反射部材の形成に有用である。

１半導体素子（発光素子）
２リードフレーム
３ボンディングワイヤ
４半導体素子（受光素子）
５リードフレーム
６ボンディングワイヤ
７透明封止樹脂
８熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物

Claims

（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）酸化防止剤、
（Ｄ）融点が５０〜８０℃の範囲にある内部離型剤、
（Ｅ）鉛含有量が質量基準で１０ｐｐｍ未満であるルチル型の構造を持つ二酸化チタン、
（Ｆ）モリブデン酸亜鉛、
（Ｇ）無機充填剤、
（Ｈ）硬化触媒、
を必須成分とし、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ）成分を０．０２〜５．０質量部、
前記（Ｄ）成分を０．２〜１０．０質量部、
前記（Ｅ）成分を５０〜１０００質量部、
前記（Ｆ）成分を２．０〜１００質量部、
前記（Ｇ）成分を５０〜１０００質量部、
前記（Ｈ）成分を０．０５〜５．０質量部、
含み、
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と、（Ｂ）成分の硬化剤に含まれるエポキシ基の反応性基とのモル比が、
前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基≧１．０である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｄ）成分の内部離型剤が、融点が５０〜８０℃の範囲にある、グリセリンモノステアレート又はプロピレングリコール脂肪酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる光半導体装置用反射部材。
請求項３に記載の光半導体装置用反射部材を有する光半導体装置。
請求項３に記載の光半導体装置用反射部材が、光半導体装置の他の構成部材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜である光半導体装置。
請求項４又は５に記載の光半導体装置を搭載した電子機器装置。