TWI385209B - A thermosetting epoxy resin composition and a semiconductor device - Google Patents

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Description

熱硬化性環氧樹脂組成物及半導體裝置
本發明係關於賦予硬化性優異、耐熱性、耐光性優異，並且，具有良好強度，抑制因熱之變色，尤其黃變，信賴性優異之硬化物之熱硬化性環氧樹脂組成物及以該組成物之硬化物封裝受光元件及其他半導體元件(但是，雖發光二極體(LED)元件等之發光元件除外，但仍包含發光元件及受光元件成一體化之光耦合器(photo coupler))之半導體裝置。
對於半導體．電子機器裝置之封裝材料之信賴性要求係隨著薄型化、小型化以及高輸出化而逐漸變得嚴苛。作為一例，LED或LD(雷射二極體,lazer diode)等之半導體元件係小型且效率佳地發出鮮豔色彩的光，並且，不因半導體元件而燈壞，驅動特性優異，振動或ON/OFF點燈之反覆性強。因此，可作為各種指示燈或各種光源使用。
作為如此之半導體元件所使用之光耦合器等之半導體．電子機器裝置材料之一，現在廣泛地使用聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamide,PPA)。
然而，因現今之光半導體技術飛躍般進行，光半導體裝置之高輸出化及短波長化顯著，可發光或受光高能量光之光耦合器等之光半導體裝置中，尤其使用傳統之PPA樹脂作為無著色．白色材料之半導體元件封裝及箱中，因長期間使用之劣化明顯，容易引起顏色發生不勻或剝離、機械強度降低等，因此，要求有效地解決如此問題。
更加詳述時，於專利第2656336號公報(專利文獻1)中記載，封裝樹脂係以環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑為構成成份之B階段狀之光半導體封裝用環氧樹脂組成物，上述構成成份以分子程度均勻地混合之樹脂組成物之硬化物所構成為特徵之光半導體裝置。
要旨記載為「上述光半導體封裝用環氧樹脂組成物係可適合使用於尤其光碟之受光元件封裝材料或固體攝像元件之線感測器(line sensor)、面感測器之封裝材料。接著，使用如此之光半導體閉用環氧樹脂成物，將例如固體攝像元件等之受光元件樹脂封裝而成之半導體裝置係於形成影像上，不出現起因於樹脂之光學不均之條狀模樣或起因於封裝樹脂中異物之黑點之高性能品，因為係樹脂封裝品，所以發揮陶瓷品相等或其以上之性能。」。此時，作為環氧樹脂，主要係使用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，雖亦記載著可使用三縮水甘油基異氰酸酯等，但因為三縮水甘油基異氰酸酯，於實施例中之雙酚型環氧樹脂中，為少量添加使用者，所以依據本發明者等之檢討，此B階段狀半導體封裝用環氧樹脂組成物，尤其於高溫．長時間放置，而有黃變之問題。
另外，關於發光元件封裝用環氧樹脂組成物中之三嗪衍生物環氧樹脂之使用，記載於特開2000－196151號公報(專利文獻2)、特開2003－224305號公報(專利文獻3)、特開2005－306952號公報(專利文獻4)，此等中任一項皆非使用使三嗪衍生物環氧樹脂與酸酐反應所得之固形物者。
另外，作為有關本發明之已知文獻，除了上述公報以外，可舉例如專利文獻5至7及非專利文獻1。
〔專利文獻1〕特許第2656336號公報〔專利文獻2〕特開2000－196151號公報〔專利文獻3〕特開2003－224305號公報〔專利文獻4〕特開2005－306952號公報〔專利文獻5〕特許第3512732號公報〔專利文獻6〕特開2001－234032號公報〔專利文獻7〕特開2002－302533號公報
〔非專利文獻1〕電子學實裝技術2004.4之特集
 發明之揭示
本發明係有鑑於上述情況而實施者，以提供賦予經過長期間保持耐熱性、耐光性，均勻且黃變少之硬化物之熱硬化性環氧樹脂組成物及以該組成物之硬化物封裝半導體元件(但是，雖LED元件等之發光元件除外，但仍包含發光元件及受光元件成一體化之光耦合器)之半導體裝置為目的。
本發明者等為達成上述目的，進行努力檢討之結果，發現單獨使用三嗪衍生物環氧樹脂作為環氧樹脂，使此三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐於抗氧化劑及/或硬化觸媒之存在下為宜，以環氧基當量/酸酐基當量為0.6至2.0之比例配合，反應所得之固形物之粉碎物作為樹脂成份使用之熱硬化性環氧樹脂組成物，可形成硬化性優異、耐熱性、耐熱光性優異，並且，具有良好強度之硬化物，而完成本發明。
因此，本發明係提供如下述之熱硬化性環氧樹脂組成物及半導體裝置。
[I]含有使三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐，以環氧基當量/酸酐基當量為0.6至2.0之比例反應所得之固形物之粉碎物作為樹脂成份而成為特徵之熱硬化性環氧樹脂組成物。
[Ⅱ]如[I]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂係1,3,5－三嗪核衍生物環氧樹脂。
[Ⅲ]如[Ⅱ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中上述固形物係含有下述一般式(1) (式中，R係酸酐殘基，n係0至200之數)所示之化合物者。
[Ⅳ]如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中酸酐係非芳香族，而且，不具有碳碳雙鍵者。
[V]如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐之反應係於抗氧化劑之存在下進行。
[Ⅵ]如[V]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中抗氧化劑係1種或2種以上選自酚系、磷系、硫系抗氧化劑。
[Ⅶ]如[Ⅵ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中抗氧化劑係包含亞磷酸三苯基酯及/或2,6－二叔丁基對甲酚。
[Ⅷ]如[V]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐係於70至120℃反應而得固形物。
[Ⅸ]如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐之反應係於硬化觸媒或硬化觸媒及抗氧化劑之存在下進行。
[X]如[Ⅸ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化觸媒係2－乙基－4－甲基咪唑。
[XI]如[Ⅸ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化觸媒係甲基－三丁基鏻－二甲基磷酸酯或四級鏻溴化物(phosphonium bromide)。
[X Ⅱ]如[Ⅸ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐係於30至80℃反應而得固形物。
[X Ⅲ]如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中配合二氧化鈦。
[X Ⅳ]如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中配合二氧化鈦以外之無機充填劑。
[X V]如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其形成透明。
[X Ⅵ]如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其為發光元件除外之半導體元件箱形成用。
[X Ⅶ]以如[I]、[Ⅱ]或[Ⅲ]記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，封裝半導體元件(但是，雖發光元件除外，但仍包含發光元件及受光元件成一體化之元件)。
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物，賦予硬化性優異，具有良好強度，並且，經過長期間保持耐熱性、耐光性，均勻且黃變少之硬化物。因此，具有本發明之組成物之硬化物所封裝之光耦合器等之受光元件之半導體．電子機器裝置係於產業上特別有效。
用以實施發明之最佳型態 反應固形物
有關本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物係使(A)三嗪衍生物環氧樹脂及(B)酸酐，以環氧基當量/酸酐基當量為0.6至2.0之比例配合，於存在(C)抗氧化劑及/或(D)硬化觸媒之存在下為宜，反應所得之固形物之粉碎物作為樹脂成份使用。
(A)三嗪衍生物環氧樹脂本發明所使用之三嗪衍生物環氧樹脂係由含有將此與酸酐以特定之比例反應所得之固形物之粉碎物作為樹脂成份，抑制熱硬化性環氧樹脂組成物之硬化物黃變，而且實現經時劣化少之半導體發光裝置。作為相關之三嗪衍生物環氧樹脂係以1,3,5－三嗪核衍生物環氧樹脂為宜。尤其具有異氰酸酯環之環氧樹脂係具有優異的耐光性或電氣絕緣性，相對於1個異氰酸酯環，以具有2價、以3價為宜之環氧基為宜。具體上可使用三(2,3－環氧丙基)異氰酸酯、三(α－甲基縮水甘油基)異氰酸酯等。
本發明所使用之三嗪衍生物環氧樹脂之軟化點係以90至125℃為宜。另外，於本發明中，作為此三嗪衍生物環氧樹脂，未包含將三嗪環氫化者。
(B)酸酐本發明所使用之(B)成份之酸酐係作為硬化劑作用者，係為賦予耐光性之非芳香族，而且不具有碳碳雙鍵者為宜，可舉例如六氫苯二酸酐、甲基六氫苯二酸酐、三烷基四氫苯二酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等，此等中以甲基六氫苯二酸酐為宜。此等酸酐系硬化劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為酸酐系硬化劑之配合量係相對於1當量之上述三嗪衍生物環氧樹脂之環氧基，酸酐基係0.6至2.0當量，以1.0至2.0當量為宜，以1.2至1.6當量尤佳。未滿0.6當量時發生硬化不良，降低信賴性。另外，超過2.0當量的量時，未反應硬化劑殘留於硬化物中，使所得之硬化物之耐濕性惡化。
(C)抗氧化劑作為本發明之環氧樹脂組成物所使用之(C)成份之抗氧化劑，可使用酚系、磷系、硫系抗氧化劑，作為抗氧化劑之具體例，可舉例如下述之抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑，可舉例如2,6－二叔丁基對甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6－二叔丁基對乙基苯酚、硬脂醯－β－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2,2’－伸甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、3,9－雙[1,1－二甲基－2－{β－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10－四氧螺環[5,5]十一烷、1,1,3－三(2－甲基－4－羥基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羥基苯甲基)苯等，其中以2,6－二叔丁基對甲酚為宜。
作為磷系抗氧化劑，亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八基)酯、二硬脂醯基季戊四醇二磷酸酯、三(2,4－二叔丁基苯基)磷酸酯、二異癸基季戊四醇二磷酸酯、二(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三硬脂醯基山梨糖醇三磷酸酯及四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4’－聯苯基二磷酸酯等，其中以亞磷酸三苯基酯為宜。
作為硫系抗氧化劑，可舉例如二月桂基－3,3’－硫代丙酸酯、二肉豆蔻基－3,3’－硫代丙酸酯、二硬脂醯基－3,3’－硫代丙酸酯等。
此等抗氧化劑雖可分別單獨使用，但以磷系抗氧化劑單獨或酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑組合使用尤佳。此時，酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑之使用比例係以質量比為酚系抗氧化劑：磷系抗氧化劑＝0：100至70：30，以0：100至50：50為宜。
抗氧化劑之配合量係相對於100質量份之環氧樹脂組成物，為0.01至10質量份，以0.03至5質量份尤佳。配合量過少時，不能得到充份的耐熱性，有時會變色，過多時引起阻礙硬化，有時不能得到充份的硬化性、強度。
(D)硬化觸媒作為此(D)成份之硬化觸媒，可使用作為環氧樹脂組成物之硬化觸媒之已知物，雖無特別的限定，但可使用1種或2種以上之三級胺類、咪唑類、此等之有機碳酸鹽、有機碳酸金屬鹽、金屬－有機螯合化合物、芳香族鍌鹽、有機膦化合物類、鏻化合物類等之磷系硬化觸媒、此等之鹽類等。此等中係以咪唑類、磷系硬化觸媒，例如2－乙基－4－甲基咪唑、甲基－三丁基鏻化合物－二甲基磷酸酯、四級鏻溴化物尤佳。
硬化觸媒之使用量係以組成物整體之0.05至5質量%，尤其於0.1至2質量%之範圍內配合為宜。超出上述範圍以外時，環氧樹脂組成物之硬化物之耐熱性及耐濕性之平衡有變差之虞。
於本發明中，使上述之(A)、(B)成份，以(A)、(B)、(C)成份為宜，預先於70至120℃，以80至110℃為宜，4至20小時，以6至15小時為宜，或使(A)、(B)、(D)成份或(A)、(B)、(C)、(D)成份，預先於30至80℃，以40至60℃為宜，10至72小時，以36至60小時反應，製成軟化點為50至100℃，以60至90℃為宜之固形物，將此粉碎配合為宜。反應所得物質之軟化點係未滿50℃時不形成固形物，超過100℃之溫度時，流動性有降低之虞。
此時，反應時間過過短時，高分子成份變少，不形成固形成物，過長時，則發生流動性降低。
在此所得之反應固形物係(A)成份之三嗪衍生物環氧樹脂及(B)成份之酸酐之反應產物中，於凝膠滲透層析儀(GPC)之分析(但是，作為分析條件，試料濃度為0.2質量%，注入量為50 μ L，移動相為100%THF(四氫呋喃)，流量為1.0mL/min，溫度為40℃條件下，以偵測器RI測定)，含有分子量超過1500之高分子量成份，及分子量為300至1500之中分子量成份，及單體成份，以高分子量成份為20至70質量%，中分子量成份為10至60質量%，單體成份為10至40質量%為宜。
上述反應固形物係使用三縮水甘油基異氰酸酯作為(A)成份時，含有下式(1)所示之反應產物，尤其(B)成份之酸酐為甲基六氫苯二酸時，含有下式(2)所示之反應產物。
上式中，R為酸酐殘基，n係含0至200範圍中之任意數，平均分子量為500至10萬之成份，關於本發明之反應固形物，含有分子量超過1500之高分子量成份為20至70質量%，以30至60質量%為宜，分子量為300至1500之中分子量成份為10至60質量%，以10至40質量%為宜，單體成份(未反應之環氧樹脂及酸酐)為10至40質量%，以15至30質量%為宜。
本發明之環氧樹脂組成物雖含有如上述所得之樹脂成份，但於製造此樹脂成份時，未使用(C)抗氧化劑、(D)硬化觸媒時，以於調製環氧樹脂組成物之階段時，配合(C)抗氧化劑、(D)硬化觸媒為宜。
另外，於環氧樹脂組成物中，可進一步配合下述成份。
(E)二氧化鈦本發明之環氧樹脂組成物中，可配合二氧化鈦。(E)成份之二氧化鈦係作為白色著色劑，配合用以提高白色度者，此二氧化鈦之單位晶格，可為金紅石型、銳鈦礦型中之任一種皆無妨。另外，平均粒徑或形狀亦無限定。上述二氧化鈦為提高樹脂或無機充填劑之相溶性、分散性，可以Al或Si等之含水氧化物等預先進行表面處理。
配合二氧化鈦時之充填量係組成物整體之2至80質量%，以5至50質量%為宜。未滿2質量%時，不能得到充份的白色度，超過80質量%時，則未充填或空隙等之成形性降低。
另外，作為白色著色劑，可併用二氧化鈦以外之鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鎂等而使用。此等之平均粒徑或形狀並無特別的限定。
(F)無機充填劑本發明之環氧樹脂組成物中，可配合二氧化鈦等之上述(E)成份以外之無機充填劑。作為所配合之(F)成份之無機充填劑，可使用通常配合於環氧樹脂組成物者。例如溶融二氧化矽、結晶性二氧化矽等之二氧化矽類、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼(Boron Nitride)、玻璃纖維、三氧化銻等。此等無機充填劑之平均粒徑或形狀並無特別限定。
上述無機充填劑，因為增強樹脂與無機充填劑之鍵結強度，所以亦可配合以矽烷交聯劑、鈦酸交聯劑等之交聯劑，預先表面處理者。
作為如此之交聯劑，以使用γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β－(3,4－乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基官能性烷氧基矽烷、N－β(胺基乙基)－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基官能性烷氧基矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基官能性烷氧基矽烷等為宜。另外，關於表面處理所使用之交聯劑之配合量及表面處理方法，並無特別限制者。
無機充填劑之充填量係相對於100質量份之(A)環氧樹脂及(B)酸酐之總量，為20至700質量份，以50至400質量份為宜。未滿20質量份時，有不能得到充份強度之虞，若超過700質量份時，因增黏之未充填不良或失去柔軟性，發生裝置內剝離等之不良狀況。另外，此無機充填係含有組成物整體之10至90質量%，以20至80質量%之範圍為宜。
(G)其他之環氧樹脂另外，因應需要，於不損及本發明效果之範圍，可併用一定量以下之上述以外之環氧樹脂。作為此環氧樹脂之例，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－雙酚型環氧樹脂或4,4’－雙酚型環氧樹脂之雙酚型環氧樹脂、苯酚漆用酚醛型環氧樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、雙酚A漆用酚醛型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、三苯酚基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、及苯酚二環戊二烯漆用酚醛樹脂之將芳香環氫化之環氧樹脂等。
另外，其他環氧樹脂之軟化點係以70至100℃為宜。
其他添加劑
於本發明之環氧樹脂組成物，進一步因應需要而可配合各種添加劑。例如以改善樹脂性質為目的，於不損及本發明功效之範圍，可添加配合各種熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體、有機合成橡膠、聚矽氧烷等之低應力劑、蠟類、鹵素捕捉劑等之添加劑。
環氧樹脂組成物之調製方法
作為以本發明之環氧樹脂組成物作為成形材料調製時之方法，預先混合(A)、(B)成份，以(A)、(B)、(C)成份之各成份為宜，於70至120℃，以80至110℃之溫度範圍為宜，或(A)、(B)、(D)成份或(A)、(B)、(C)、(D)成份之各成份，於30至80℃，以40至60℃為宜，藉由可無溶劑加溫之反應釜等之裝置均勻溶融混合，將增黏至混合物足以常溫操作之軟化點，具體上50至100℃，以60至90℃為宜者冷卻，製成固形化之混合物。
此時，作為混合此等成份之溫度範圍，混合(A)、(B)成份，或(A)、(B)、(C)成份時，70至120℃為適當的，以80至110之範圍為宜。混合溫度未滿70℃，為得到室溫成固體之混合物則溫度過低，超過120℃之溫度，因為反應速度過快，難以於期待之反應度停止反應。另外，混合(A)、(B)、(D)成份或(A)、(B)、(C)、(D)成份時之溫度係如上所述，但混合溫度過低時，相反的過高時之缺點與上述相同。
接著，將此混合物粉碎後，因應需要，以所定之組成比，配合(D)、(E)、(F)、(G)成份之各成份、其他添加物，將此由攪拌器等充份均勻混合後，由熱滾輪、捏合機、擠壓機等進行溶融混合處理，接著冷卻固化，粉碎成適當大小，可作為環氧樹脂組成物之成形材料。
如此所得之本發明之環氧樹脂組成物係LED元件等之發光元件除外(但是，包含發光元件及受光元件成一體化之光耦合器)之半導體．電子機器裝置，尤其可有效地作為光耦合器用之封裝材料使用。另外，在此使用本發明組成物之半導體元件之一例之光耦合器之斷面圖如圖1所示。圖1所示之光耦合器係由化合物半導體所形成之半導體元件1雙黏結於導線架2，進一步由銲接線3連接銲線於其他的導線架2(未圖示)。另外，於此半導體元件1之相對方向，受光用之半導體元件4雙黏結於導線架5上，進一步由銲接線6連接銲線於其他的導線架(未圖示)。此等之半導體元件間係由透明封裝樹脂7所充填。進一步，由此封裝樹脂7所被覆之半導體元件係由本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物8所樹脂封裝。
此時，作為本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物封裝之最一般的方法，可舉例如低壓轉移成形法。另外，本發明之環氧樹脂組成物之成形溫度係要求於150至185℃，進行30至180秒。後硬化係可於150至195℃，進行2至20小時。
 實施例
以下，表示實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並非局限於下述實施例者。
下述例中所使用之原料係如下所示。
(A)環氧樹脂(A－1)三嗪衍生物環氧樹脂三(2,3－環氧丙基)異氰酸酯(TEPIC－S：日產化學(股)製商品名，環氧當量100)(A－2)氫化環氧樹脂雙酚A型氫化環氧樹脂(YL－7170：日本環氧樹脂(股)製商品名，環氧當量1,200)(A－3)其他之芳香族環氧樹脂雙酚A型環氧樹脂(E1004：日本環氧樹脂(股)製商品名，環氧當量890)
(B)酸酐非碳碳雙鍵酸酐；甲基六氫苯二酸酐(LicasidMH：新日本理化(股)製商品名)含碳碳雙鍵酸酐；四氫苯二酸酐(LicasidTH：新日本理化(股)製商品名)
(B’)硬化劑苯酚漆用酚醛樹脂(TD－2131：大日本INK化學工業(股)製商品名)
(C)抗氧化劑磷系抗氧化劑；亞磷酸三苯基酯(和光純藥(股)製商品名)苯酚系抗氧化劑；2,6－二叔丁基對甲酚(BHT：和光純藥(股)製商品名)
(D)硬化觸媒磷系硬化觸媒；四級鏻溴化物(U－CAT5003：SAN－APRO(股)製商品名)磷系硬化觸媒；甲基－三丁基鏻－二甲基磷酸酯(PX－4MP：日本化學(股)製商品名)咪唑系觸媒；2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ：四國化成(股)製商品名)
(E)二氧化鈦：金紅石型(R－45M：堺化學工業(股)製商品名)
(F)無機充填劑：破碎溶融二氧化矽((股)龍森製商品名)
[實施例1至4，比較例1,2]
於表1所示之成份中，以同表所示條件溶融混合(反應)成份，將所得之反應固形物粉碎物，與(後配合)成份配合，而得環氧樹脂組成物。
將上述反應固形物及上述環氧樹脂組成物，以轉移成型機硬化所得之硬化物之特性以下述方法調查。結果併記於表1。
反應固形物
以下述條件，將反應固形物，進行GPC分析。
(GPC條件)
使用HLC－8120(TOSOH社製之裝置)，管柱；TSK保護管(guardcolumn)HXL－L＋G4,3,2,2H×L，試料濃度為0.2%，注入量為50 μ l，移動相為100%THF，流量為1.0mL/min，溫度為40℃條件下，以偵測器RI測定。
由所得之GPC分析數據，如下算出TEPIC－S單體比、MH單體比、中分子量成份比、高分子量成份比。另外，表1中之各成份比之值係以質量比例表示。
．TEPIC－S單體比；於37.3±0.5分具有波峰之一個區域．MH單體比；於38.3±0.5分具有波峰之一個區域．中分子量成份比；30.8至36.8分之範圍之區域．高分子量成份比；0至30.7分之範圍之區域
評估組成物
關於組成物之凝膠化時間、黃變性、熱重量分析(熱重/差熱聯用，TG－DTA)、強度，如下述測定、評估。
凝膠化時間：於175℃之熱板上，放置1.0g之試料，同時以碼錶(stopwatch)開始測定，削取熱板上之試料，測定試料開始凝膠化之時間點。
黃變性：將10g之試料放入鋁盤，以180℃，60秒硬化時之黃變性，及將此放置於180℃，24小時後之黃變性。
評估基準◎：透明無色○：淡黃色△：茶色△：褐色TG－DTA：使用將試料以180℃，6秒成形之底面為10mmΦ，高度為2mm之圓筒試驗片，以5℃/min，自室溫昇溫至500℃測定，自所得之溫度重量曲線，求出0.2%減量時之溫度。強度：將試料以180℃，6秒硬化，製作50×10×0.5mm之試驗片，於室溫下，以試驗速度2mm/秒，測定3點彎曲強度。
另外，於實施例1至4之反應固形物，下式(2)所示之成份中，分子量超過1500者之比例X，分子量為300至1500之比例Y，單體之比例Z係如下所示。比例係質量比例。
實施例1之反應固形物X 51.6 Y 16.2 Z 27.0
實施例2之反應固形物X 53.8 Y 17.3 Z 20.4
實施例3之反應固形物X 49.0 Y 16.3 Z 27.2
實施例4之反應固形物X 23.8Y 58.3 Z 10.2
[實施例5,6，比較例3至8]
表2所示之成份中，將環氧樹脂、酸酐、抗氧化劑，預先於反應釜，以100℃反應3小時，冷卻固化後(軟化點為60℃)，粉碎，與其他成份配合成所定組成比，以2支熱滾輪均勻溶融混合，冷卻，粉碎，而得光耦合器用白色環氧樹脂組成物。
關於此等組成物，測定以下各特性。結果如表2所示。
《螺旋流通值》使用依據EMMI規格之金屬模型，以175℃，6.9N/mm2 ，成形時間為120秒之條件下測定。
《溶融黏度》使用高化式流度試驗機，於10kgf之加壓下，使用直徑為1mm之噴嘴，於溫度為175℃時測定黏度。
《彎曲強度》使用依據EMMI規格之金屬模型，以175℃，6.9N/mm2 ，成形時間為120秒之條件下製作硬化物，基於JIS K 6911，測定其彎曲強度。
《耐熱性；黃變性》以175℃，6.9N/mm2 ，成形時間為2分鐘之條件，成形成直徑50×3mm之圓盤，於180℃放置24小時，比較黃變性。
1．．．半導體元件
2．．．導線架
3．．．銲接線
4．．．半導體元件
5．．．導線架
6．．．銲接線
7．．．封裝樹脂
8．．．熱硬化性環氧樹脂組成物
〔圖1〕表示使用本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物之光耦合器之一例者。
1．．．半導體元件
2．．．導線架
3．．．銲接線
4．．．半導體元件
5．．．導線架
6．．．銲接線
7．．．封裝樹脂
8．．．熱硬化性環氧樹脂組成物

Claims (17)

  1. 一種熱硬化性環氧樹脂組成物，其為使以環氧基當量/酸酐基當量為0.6至2.0之比例含有三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐的反應成份予以熔融混合所得之反應固形物的粉碎物，其特徵為，此固形物係含有20~70質量%的分子量超過1500之高分子量成份、10~60質量%的分子量300~1500之中分子量成份、10~40質量%的未反應之環氧樹脂及酸酐所成的樹脂成份而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂係1,3,5-三嗪核衍生物環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中該固形物係含有下述一般式(1) (式中，R係酸酐殘基，n係0至200之數)所示之化合物者。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化 性環氧樹脂組成物，其中酸酐係非芳香族，而且，不具有碳碳雙鍵者。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐之反應係於抗氧化劑之存在下進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中抗氧化劑係1種或2種以上選自酚系、磷系、硫系抗氧化劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中抗氧化劑係包含亞磷酸三苯基酯及/或2,6-二叔丁基對甲酚。
  8. 如申請專利範圍第5項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐係於70至120℃反應而得固形物。
  9. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐之反應係於硬化觸媒或硬化觸媒及抗氧化劑之存在下進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化觸媒係2-乙基-4-甲基咪唑。
  11. 如申請專利範圍第9項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化觸媒係甲基-三丁基鏻-二甲基磷酸酯或四級鏻溴化物(phosphonium bromide)。
  12. 如申請專利範圍第9項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐係於30至80℃反應 而得固形物。
  13. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中配合二氧化鈦。
  14. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中配合二氧化鈦以外之無機充填劑。
  15. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其形成透明。
  16. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其為發光元件除外之半導體元件箱形成用。
  17. 一種半導體裝置，其特徵為，以如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝半導體元件(但是，雖發光元件除外，但仍包含發光元件及受光元件成一體化之元件)。
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