KR102081074B1

KR102081074B1 - 축합반응형 실리콘 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR102081074B1
Application number: KR1020187023313A
Authority: KR
Inventors: 켄이치로 사토; 유타 야구치; 유지 오가와
Original assignee: 페르녹스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2020-02-25
Also published as: CN108463508B; JP6567693B2; TW201736515A; TWI663215B; KR20180103115A; CN108463508A; JPWO2017122762A1; WO2017122762A1

Abstract

본 발명의 과제는 초기 경화성이 우수함과 동시에 강인성이 뛰어난 접착성을 가지며, 균열 저항성, 보이드 저항성 및 내열성이 좋은 경화물을 부여하는 축합반응형 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 (A) R¹SiO_3/2 (식에서, R¹은 탄소수 1 ~ 15의 알킬기 등을 나타낸다.)로 표시되는 트리실록시 단위(T_A)를 포함하면서 수산기를 갖는, 실온에서 고체상인 폴리실세스키옥산(polysilsesquioxane) 및 (B) R²SiO_3/2 (식에서, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기 등을 나타낸다.)로 표시되는 트리실록시 단위(T_B)를 포함하고, -OR² (식 중, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기 등을 나타낸다.)를 갖는 실온에서 액상인 폴리실세스키옥산 및 (C) 축합반응 촉매를 함유하는 축합반응형 실리콘 조성물이다.

Description

축합반응형 실리콘 조성물 및 경화물

본 발명은 축합반응형 실리콘 조성물 및 경화물에 관한 것이다.

실리콘 레진은 일반적으로 실리콘(폴리오가노실록산; polyorganosiloxane)끼리 경화반응시켜 얻어지는 경화물이며, 상기 경화반응은 축합반응 및 부가반응이 알려져 있다.

부가반응은, Si-CH=CH₂ 등의 알케닐 실란기를 갖는 실리콘과, 하이드로실란기(Si-H)를 갖는 실리콘을 백금계 촉매의 존재 하에서 하이드로실릴화(hydrosilylation)시키는 반응이다. 부가반응은 실온에도 비교적 단시간에 목적의 경화물을 부여하기 때문에 생산성 측면에서 유리하다고 판단된다. 그러나 부가반응에는, 백금 촉매의 실활(deactivation), 사용 환경의 습도 등이 원인이 되어 경화 저해가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

축합반응은, 알콕시기(Si-OR) 등의 오르가녹시기(organoxy group) 또는 실라놀기(Si-OH)를 갖는 실리콘끼리 유기주석계 촉매 등의 존재 하에서 탈수축합 및/또는 탈알코올축합시키는 반응이다. 축합반응은 경화 저해의 문제가 적고, 백금 촉매를 사용하지 않기 때문에 비용적 장점도 있다. 그러나 축합반응은, 부가반응과 비교하면 초기 경화성이 불충분하고, 완전경화까지 비교적 고온 및 장시간이 필요하다.

축합반응형 실리콘 조성물은, 종래, 예를 들어 광반도체용 봉지제(encapsulant), 접착제 등의 용도에 제공되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 아크릴수지, 축합반응성 실리콘 화합물 및/또는 축합반응성 실란 화합물, 및 경화 촉진제를 포함하는 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 또한, 인용문헌 1에는 상기 실리콘 화합물이 발광 다이오드 소자의 투명 봉지제 및 접착제로서 유용하다는 것도 기재되어 있다.

한편, 특허문헌 2에서 종래의 축합반응형 실리콘 조성물의 경화물은 광반도체용 봉지제로서 이용하는 경우 반사경(reflector) 재료 또는 금속 전극에 대한 접착성이 일반적으로 미흡한 것으로 지적되고 있다. 그 이유의 한 요인으로, 접착층(경화물)의 강도 및 유연성의 양립 불가능성이라 생각된다.

경화물 유연성을 높이기 위해 예를 들어, (CH₃)₂SiO_2/2로 표시되는 디실록시(disiloxy) 단위를 실리콘 폴리머 주쇄에 도입하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 디실록시 단위의 도입량이 증가함에 따라 강도 및 접착성이 저하되는 것이 불가피하다. 한편, 경화물 강도를 높이기 위해, 예를 들어, CH₃SiO_3/2로 표시되는 트리실록시 단위를 도입하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 트리실록시 단위의 도입량이 증가함에 따라 경화물 균열이 생기는 것을 회피할 수 없고, 오히려 이 경우에도 접착성이 저하된다. 이처럼 강도와 유연성은 보통 트레이드오프의 관계로, 강인성이 뛰어난 접착성은 달성되지 않는다.

또한, 축합반응형 실리콘 조성물은 반응 과정에서 수분 또는 저분자 알코올을 방출하기 때문에 경화물에 미세한 보이드(기포) 또는 균열이 생긴다. 그 결함은 경화물의 기계적 강도를 저하시키는 데다가 외관 또한 손상시키기 때문에 특히 접착제 및 광반도체용 봉지제 용도에 있어서 문제시된다.

또한, 광반도체는 사용시에 소자가 고온이 되는 관계로, 밀봉재인 경화물은 고도의 내열성도 요구된다. 이 점에서, 특허문헌 1에 기재된 축합반응형 실리콘 조성물은 아크릴수지를 주성분으로 하는 것이며, 내열성이 불충분하다.

[특허문헌 1] 일본 특개 2008-101093 호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개 2015-163661 호 공보

본 발명의 과제는 초기 경화성이 우수하고, 강인성이 뛰어난 접착성을 가지며, 균열 저항성, 보이드(void) 저항성 및 내열성이 좋은 경화물을 부여하는 축합반응형 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하는 축합반응형 실리콘 조성물은, 축합반응에 따라 생기는 물 또는 알코올 등의 저분자 성분 및 유기용제 기타 휘발성 성분의 양을 적게 할 필요가 있다. 한편, 경화물 자체의 강도도 당연히 필요하다. 그래서 발명자들은 이러한 사정을 고려한 결과, 실온에서 고체인 소정의 폴리실세스키옥산 및 실온에서 액상인 소정의 폴리실세스키옥산을 포함하는 조성물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 하기 축합반응형 실리콘 조성물 및 경화물에 관한 것이다.

1. (A) R¹SiO_3/2 (식에서, R¹은 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)로 표시되는 트리실록시(trisiloxy) 단위(T_A)을 포함하면서 수산기를 갖는, 실온에서 고체상인 폴리실세스키옥산(polysilsesquioxane); (B) R²SiO_3/2 (식에서, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)로 표시되는 트리실록시 단위(T_B)를 포함하면서 -OR² (식에서, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)를 갖는, 실온에서 액상인 폴리실세스키옥산; 및 (C) 축합반응 촉매를 함유하는 축합반응형 실리콘 조성물.

2. (A)성분의 연화점이 40 ~ 150℃인, 상기 1에 기재된 축합반응형 실리콘 조성물.

3. (B)성분의 점도가 5 ~ 10000 mPa·s/25℃인, 상기 1 또는 2에 기재된 축합반응형 실리콘 조성물.

4. 추가적으로 (D) 무기 필러(inorganic filler)를 함유하는, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 축합반응형 실리콘 조성물.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 축합반응형 실리콘 조성물의 경화물.

본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물은 핸들링성 및 투명성이 양호하고, 또한 보존 안정성 및 초기 경화성이 우수하다. 또한 그 경화물은 내열성 및 투명성이 양호하기 때문에 장시간 가열 후에도 질량 감소율이 작고, 투명성이 거의 저하하지 않는다. 또한 상기 경화물은 균열 저항성 및 보이드 저항성도 양호하기 때문에 장시간 가열 후 균열 또는 미세한 기포를 발생하기 어렵다. 또한 상기 경화물은 강인한 접착성을 갖는 점도 주목할 만하다.

본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물은 그렇게 많은 장점을 가지고 있기 때문에, 예를 들면 접착제, 봉지제, 코팅제, 실란트 및 도료 등의 다양한 용도에 제공할 수 있다. 구체적으로는, 규소, 알루미늄, 철, 금, 은, 구리 등의 동종 내지 이종 금속끼리 접합하는 금속 접착제로 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물은 UV-LED, 레이저 및 수광소자를 포함하는 광반도체 소자, 및 파워 모듈, 온도 센서 등의 봉지제 내지 댐제(dam agent)로도 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물은 유리 또는 플라스틱제 렌즈, 투명창 등을 지지체에 접합하기 위한 광학 접착제 등으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 전자 기판 등의 방습 코팅제, 저항기 등의 케이스 재료 등으로도 이용 가능하다.

본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 한다.)은 소정의 (A) 고체상 폴리알킬실세스케옥산(polyalkylsilsesquioxane)(이하, "(A)성분"이라고도 한다.), 소정의 (B) 액상 폴리알킬실세스케옥산(이하, "(B)성분"이라고도 한다.) 및 (C) 축합반응 촉매(이하, "(C) 성분"이라고도 한다.)을 함유하는 조성물이다.

상기 "실온"은 20±15℃를 의미하고, "고체상"은 전혀 유동성을 가지지 않는 일반의 이른바 고체상태를 의미하고, "액체"는 유동성을 갖는 상태를 말하며, 예를 들면 점도가 1000000 mPa·s/25℃ 이하인 상태를 의미한다. 또한, 점도는 E형 점도계를 이용하여 측정한 값이다.

(A)성분은 R¹SiO_3/2 (식에서, R1은 상기에 같다.)로 표시되는 트리실록시 단위(T_A)를 포함하며 수산기를 갖는, 실온에서 고체상인 폴리실세스키옥산이다.

R¹로 표시되는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소 프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소데실기 등의 분기쇄상 알킬기, 및 시클로헥실기 등의 환상 알킬기를 들 수 있다. R¹로 표시되는 페닐기 및 벤질기, 및 상기 시클로헥실기 등의 환상 알킬기는 각 고리에 적어도 하나의 수소가 상기 탄소수 1 ~ 15의 알킬기로 치환되어 있을 수 있다. 단, R¹은 이소시아네이트기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, 산무수물기 및 비닐기 등의 반응성 관능기를 포함한다.

T_A는, T1 구조 [R¹O-Si(R¹)(OR¹)-O-], T2 구조 [-(R¹)Si(OR¹)(O-)-O-] 및 T3 구조 [-(R¹)Si(O-)₂-O-]로 구별할 수 있다. 이들의 비율은 특별히 한정되지 않고, 몰비로 일반적으로, T1: T2: T3= 0 ~ 5: 10 ~ 40: 90 ~ 60 정도이며, T2 구조 및 T3 구조만을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 T2 구조 및 T3 구조의 비율은 T2: T3= 20 ~ 30: 80 ~ 70 정도이다. 각 구조는 예를 들어, (A)성분의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 특정 가능하다.

(A)성분에서 차지하는 T_A의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 소기의 효과의 균형, 특히 본 발명의 조성물의 상용성(compatibility) 및 경화성 등, 및 경화물의 강도, 접착성, 균열 저항성 및 보이드 저항성 등의 밸런스를 고려하면, (A)성분에서 차지하는 T_A의 비율은 일반적으로 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰%, 더욱 바람직하게는 100 몰%이다. 또한 (A)성분이 실온에서 고체 상태를 유지하는 한도 내에서 다른 단위(모노실록시 단위(M_A), 디실록시 단위(D_A) 또는 테트라실록시 단위(Q_A)) 소량의 포함할 수 있다. 관련된 다른 단위의 비율은 특별히 한정되지 않고, 통상 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만이다.

(A)성분의 구조는 구체적으로 하기 평균단위식으로 표현할 수도 있다.

(R¹SiO_3/2)_x [R¹ _aSiO_(4-a)/2]_y

상기 식에서, 0 < a ≤ 3이며, 0 < x이고, 0 ≤ y이며, 또한 x + y=1이다. 바람직하게는 x=1이고 y=0이다.

(A)성분은 분자 말단에 실라놀기 유래의 수산기를 포함한다. 상기 수산기의 함량은 특별히 한정되지 않고, (A)성분 전량에 대하여 통상 1 ~ 10 wt% 정도이다. 상기 수산기의 함유량이 1 wt% 이상인 것으로부터 경화물의 강도 및 접착성 등이 더욱 양호하게 되고, 또한 10 wt% 이하인 것으로부터 경화반응에 따른 이탈 성분량이 감소하고 경화물의 균열 저항성 및 보이드 저항성이 더욱 양호해진다. 관련된 관점에서, 상기 수산기의 함량은 바람직하게는 2 ~ 5 wt% 정도이다.

(A)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이하, (A)성분의 제조예의 일례를 하기에 나타낸다.

(A)성분의 출발원료인 트리알콕시실란(trialkoxysilanes)(a1)(이하, "(a1)성분"이라고도 한다.)은 일반식: X¹Si(OX¹)₃ (식에서, X¹은 동일하거나 다르며, 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표현된다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자 및 염소 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ~ 15의 알킬기로는 상기한 것을 들 수 있다. 또한, X¹은 상기 반응성 관능기를 포함한다.

(a1)성분의 구체적인 예로는, 예를 들면, 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane), 메틸 트리에톡시실란(methyl triethoxysilane), 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-헥실 트리메톡시실란, n-헥실 트리에톡시실란, n-옥틸 트리에톡시실란, n-데실 트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 3-히드록시 프로필 트리에톡시실란, 트리클로로메톡시실란(trichloromethoxysilane), 트리클로로에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 메틸 트리메톡시실란이 바람직하고, 메틸 트리메톡시실란을 사용함으로써, (A)성분 및 (B)성분의 반응성이 양호하게 되어 본 발명 소기의 효과의 균형, 내열성, 투명성 및 보이드 저항성의 균형이 특히 양호하게 된다.

(A)성분은 (a1)성분을 가수분해반응 및 축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.

가수분해반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 반응온도는 보통 25 ~ 90℃ 정도, 및 반응시간은 통상 30분 ~ 10시간 정도이다. 반응계에 첨가하는 물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며 일반적으로, 물의 몰수/(a1)성분에 포함된 OX¹기의 몰수]가 0.3 ~ 1 정도가 되는 범위이다.

가수분해반응시 각종 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서, 구체적으로는 포름산, 초산, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔 설폰산, 인산 및 양이온 교환 수지 등의 산성촉매; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 1,8-다이아자바이사이클로 [5.4.0] 운데카-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0] 노나-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 테트라메틸아모늄하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 피리딘 등의 염기성촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 (a1)성분 100 질량부에 대하여 0.001 내지 1 질량부 정도이다.

가수분해반응시 각종 공지의 용매를 사용하여도 좋다. 용매로서 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene), n-헥산, n-헵탄 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올 등의 알코올계 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Ethylene Glycol Dimethyl Ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 2-부타논 메틸-iso-부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

가수분해반응에서 얻어진 가수분해물은 더욱 축합반응시킴으로써 수산기들 사이, 혹은 수산기 및 잔존 -OX¹기 사이에 실록산 결합이 생겨, 목적의 (A)성분을 부여한다. 축합반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 반응온도는 보통 40 ~ 150℃ 정도, 반응시간은 통상 1 ~ 12시간 정도이다. 상기 축합 반응은 상기 용매에서 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 무용제 타입인 것이 바람직하기 때문에 상기 용매는 가수분해 및 축합반응 후, 각종 공지의 수단으로 (A)성분으로부터 제거하는 것이 바람직하다.

(A)성분의 물성은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명 소기의 효과의 균형을 고려하면, 연화점(JIS K5903에 규정된 조건에서 측정한 연화점. 이하, 연화점이라 하는 경우 동일하다.)이 보통 40 ~ 150℃ 정도, 바람직하게는 50 ~ 130℃ 정도, 보다 바람직하게는 60 ~ 120℃ 정도인 것이 좋다. (A)성분의 연화점이 관련되는 범위에 있으면, 본 발명에 따른 경화물 기계 물성이 더욱 양호해진다. 그 중량평균분자량도 특별히 한정되지 않고, 보통 2000 ~ 10000 정도, 바람직하게는 3000 ~ 7000 정도이다. (A)성분의 중량평균분자량이 2000 이상인 것으로부터 본 발명에 따른 조성물을 가열 경화시킬 때의 저분자량 성분의 휘산 또는 흡출(bleed out)이 더욱 억제된다. 또한 (A)성분의 중량평균분자량이 10000 이하인 것으로부터, 본 발명의 조성물의 상용성이 더 양호하게 되며, 코브웨빙(cobwebbing)이 억제되는 등 작업성이 더욱 양호해진다.

(A)성분의 형상은 특별히 한정되지 않고, 플레이크 형태, 가루 형태, 반고체 형태 등이 될 수 있다. (A)성분의 시판품으로는 예를 들어, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조의 KR-220L 및 KR-220LP, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 제조의 YR3370 등을 들 수 있다.

(B)성분은 R²SiO_3/2 (식에서, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)로 표시되는 트리실록시 단위(T_B)를 포함하고, -OR² (식에서, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)를 갖는 실온에서 액상의 폴리실세스키옥산이다. 또한, 상기 R²SiO_3/2 R²와, 상기 -OR²의 R²는 동일하여도 차이가 있다.

각 R²를 구성하는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기는, R¹을 구성하는 그들과 동일하며, 모두 상기 반응성 관능기를 포함한다.

T_B는, 상기 T_A와 마찬가지로 T1 구조 [R²O-Si(R²)(OR²)-O-], T2 구조 [-(R²)Si(OR²)(O-)-O-] 및 T3 구조 [-(R²)Si(O-)₂-O-]로 구별할 수 있으며, 그 비율도 특별히 한정되지 않는다. 각 구조는 예를 들어, (B)성분의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 특정 가능하다.

(B)성분에서 차지하는 T_B의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명 소기의 효과의 균형, 특히 본 발명의 조성물의 상용성, 취급성 및 경화성 등, 및 경화물의 강도, 접착성, 균열 저항성 및 보이드 저항성 등의 밸런스를 고려하면, (B)성분에서 차지하는 T_B의 비율은 일반적으로 65 ~ 100 몰% 정도, 바람직하게는 95 ~ 100 몰%이다.

(B)성분은, 실온에서 액상을 유지하는 한에서 다른 단위(모노실록시 단위(M_B), 디실록시 단위(D_B) 또는 테트라실록시 단위(Q_B))를 포함할 수 있다. 그 외의 단위의 비율은 일반적으로 0 ~ 35 몰% 정도, 바람직하게는 0 ~ 5 몰%이다.

(B)성분의 구조는 구체적으로 하기 평균단위식으로 표현할 수도 있다.

(R²SiO_3/2)_x'[R² _bSiO_(4-b)/2]_y'

상기 식에서, 0 < b ≤ 3이며, 0 <x'이며, 0 ? y'이며, 또한 x + y'= 1이다. 바람직하게는, x'= 1이고 y'= 0이다.

또한, (B)성분의 수산기 함량은 실질적으로 0 wt%이다. -OR²의 함량은, 예를 들면 ¹H-NMR 스펙트럼에 따라 구할 수 있으며, (B)성분 전량에 대해 일반적으로 15 ~ 45 wt% 정도이다.

(B)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이하, (B)성분의 제조예 예를 하기에 나타낸다.

(B)성분의 출발원료 중 하나인 트리알콕시실란(b1)(이하, "(b1)성분"이라고도 한다.)은 일반식: X²Si(OX²)₃ (식에서, X²는 동일하거나 다른 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표현된다. 상기 할로겐 원자 및 상기 탄소수 1 ~ 15의 알킬기로는 상기한 것을 들 수 있다. (b1)성분으로는 상기 (a1)성분으로써 들었던 것을 예시할 수 있다. (b1)성분으로서 메틸 트리메톡시실란이 바람직하다. (b1)성분으로서 메틸 트리메톡시실란을 사용함으로써, (A)성분 및 (B)성분의 반응성이 더욱 좋아지고, 본 발명 소기의 효과의 균형을 유지할 수 있게 되고, 특히 내열성, 투명성 및 보이드 저항성이 더욱 양호해진다.

(B)성분의 출발원료로는 그 밖에도 (B)성분이 실온에서 액상을 유지하는 한, 상기 D_B 단위를 부여하는 디알콕시실란(이하, "(b2)성분"이라고도한다.), 상기 M_B단위를 부여하는 모노알콕시실란(이하, "(b3)성분"이라고도 한다.) 또는 상기 Q_B 단위를 부여하는 테트라알콕시실란(이하, "(b4)성분"이라고도 한다.)을 병용할 수 있다.

(b2)성분은 일반식: (X²)₂Si(OX²)₂ (식에서, X²는 상기와 동일하며, 동일하거나 다를 수 있다.)으로 표시된다. 그 구체적인 예로는, 예를 들면, 디메틸 디메톡시실란, 페닐 메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐 메틸 메톡시실란 등을 들 수 있다. (b1)성분에 대한 (b2)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 몰비로 보통 (b1):(b2)=65 ~ 95 : 5 ~ 35 정도가 되는 범위이다.

(b3)성분은 일반식: (X²)₃SiOX² (식에서, X²는 상기와 동일하며, 동일하거나 다를 수 있다.)으로 표시된다. 그 구체적인 예로는, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리(n-프로필) 메톡시실란, 트리(이소프로필)메톡시실란, 트리(n-프로필)에톡시실란, 트리(n-부틸)메톡시실란, 트리(이소부틸)메톡시실란, 트리(이소부틸)에톡시실란, 디메틸 tert-부틸메톡시실란, 디메틸이소부틸메톡시실란, 디메틸사이클로펜틸메톡시실란, 디메틸시클로헥실에톡시실란 등을 들 수 있다. (b1)성분에 대한 (b3)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 몰비로 보통 (b1) : (b3)=65 ~ 95 : 5 ~ 35 정도가 되는 범위이다.

(b4)성분은 일반식: Si(OX²)₄ (식에서, X²는 상기와 동일하며, 동일하거나 다를 수 있다.)으로 표시된다. 그 구체적인 예로는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxysilane), 테트라 n-프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등을 들 수 있다. (b1)성분에 대한 (b4)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 몰비로 보통 (b1) : (b4)=65 ~ 95 : 5 ~ 35이되는 범위이다.

(B)성분은, (b1)성분, 및 필요에 따라 (b2)성분, (b3)성분 및 (b4)성분으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 가수분해반응 및 축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.

가수분해반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 반응온도는 보통 25 ~ 90℃ 정도이며, 및 반응시간은 통상 30분 ~ 10시간 정도이다. 반응계에 첨가하는 물의 사용량도 특별히 한정되지 않고, [물의 몰수/(b1)성분 ~ (b4)성분에 포함된 -OX²의 총 몰수]가 0.1 ~ 1 정도가 되는 범위이다.

가수분해반응시에는 상기 (a1)성분의 가수분해반응에 사용되는 촉매 및 용매를 모두 사용할 수 있다.

가수분해반응에서 얻어진 가수분해물은 더욱 축합시키는 것으로부터, 상기 분해물 중의 수산기 및 잔존 -OX²기 사이에 실록산 결합이 생겨 목적의 (B)성분을 부여한다. 축합반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 반응온도는 보통 40 ~ 150℃ 정도이며, 반응시간은 통상 1 ~ 12시간 정도이다. 상기 축합반응은 상기 용매에서 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물은 무용제 타입인 것이 바람직하기 때문에 상기 용매는 가수분해 및 축합반응 후 각종 공지의 수단으로 (B)성분으로부터 제거하는 것이 바람직하다.

(B)성분의 물성은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명 소기의 효과를 발휘하기 위해서는 점도를 보통 5 ~ 10000 mPa·s/25℃ 정도, 바람직하게는 5 ~ 5000 mPa·s/25℃ 정도, 보다 바람직하게는 5 ~ 2000 mPa·s/25℃ 정도로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 조성물은 가열 경화형이지만 실온 경화형의 실리콘 조성물은 23℃에서 점도를 측정하는 경우도 있다. 이 경우 하나의 실시예에서 501 ~ 10000 mPa·s/23℃ 이상인 것이 바람직하다. (B)성분의 점도가 해당 범위에 있는 것으로, 본 발명의 조성물의 도포 작업성 및 형상 유지성의 균형이 더욱 양호해진다. 또한 그 중량평균분자량도 특별히 한정되지 않는다. 상기와 같은 관점에서, (B)성분의 중량평균분자량은 일반적으로 500 ~ 9000 정도, 바람직하게는 700 ~ 8000 정도이다. (B)성분의 중량평균분자량이 500 이상인 것으로부터 본 발명의 조성물을 가열 경화시킬 때의 저분자량 성분의 휘산 또는 흡출(bleed out)이 더욱 억제된다. 또한 (B)성분의 수평균분자량이 9000 이하인 것으로 부터, 본 발명의 조성물의 상용성이 더 양호하게 되며, 코브웨빙(cobwebbing)이 억제되는 등 작업성이 더욱 양호해진다.

(B)성분의 시판품으로는 예를 들면, wacker asahikasei silicone co.,ltd 제조의 MSE100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조의 KC-89S 및 KR-500, Tama Chemicals Co., Ltd 제조의 MTMS-A 등을 들 수 있다.

(A)성분과 (B)성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물의 취급성, 본 발명의 경화물 경도, 강인성 및 보이드 저항성 등의 관점에서, (A)성분에 포함된 수산기의 몰수(M_OH)와 (A)성분에 포함되 -OR¹ 및 (B)성분에 포함되는 -OR²의 총 몰수(M_OR)의 비(M_OR/M_OH)이, 보통 0.1 ~ 20 정도, 바람직하게는 5 ~ 20 정도, 보다 바람직하게는 8 ~ 15 정도의 범위가 되도록 (A)성분과 (B)성분을 배합한다. 상기 비율이 0.1 이상이면, 본 발명의 조성물을 경화시킬 때의 탈포성이 한층 양호하게 되고, 또한 이것을 도포할 때 코브웨잉이 발생하기 어려워지는 등 작업성이 더욱 양호해진다. 또한 상기 비율이 20 이하이면, 본 발명의 조성물의 접착성이 더욱 양호되고, 또한 경화물에 균열 또는 보이드도 더욱 발생하기 어려워진다.

(A)성분과 (B)성분의 고형분 질량비도 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물의 취급성, 본 발명의 조성물의 상용성 및 도포 작업성 등, 및 경화물 경도, 강인성 및 보이드 저항성 등의 관점에서 고형분 질량비는 (A)성분 100 질량부에 대하여 (B)성분이 보통 30 ~ 120 질량부 정도, 바람직하게는 40 ~ 110 질량부 정도가 되는 범위이다.

(C)성분으로는 각종 공지의 축합반응 촉매를 사용할 수 있다. 축합반응 촉매로서 구체적으로는, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄(zirconium), 세륨 및 티타늄 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물로서, 본 발명의 조성물의 가용 시간(pot-life), 본 발명의 경화물의 색조 또는 투명성 등을 고려하면, 티타늄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나가 바람직하고, 특히 주석 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이 바람직하다.

상기 티타늄 화합물로는, 예를 들어, 티타늄 디이소프로폭시비스(에틸 아세토아세테이트)[titanium diisopropoxybis(ethyl acetoacetate)], 테트라에톡시티타늄, 테트라 n-프로폭시티타늄, 테트라 n-부톡시티타늄, 디이소프로폭시-비스(아세토 아세트산 에틸)티타늄, 디이소프로폭시-비스(아세토 아세트산 메틸)티타늄, 디이소프로폭시-비스(아세틸 아세톤)티타늄, 디n-부톡시-비스(아세토 아세트산 에틸)티타늄, 디메톡시-비스(아세토 아세트산 에틸)티타늄 등을 들 수 있다.

상기 주석 화합물로는, 예를 들면, 디n-부틸주석메톡시드, 디n-부틸주석디아세테이트, 디n-부틸주석 디오크테이트, 디n-부틸주석 디라우레이트(di n-butyl tin dilaurate), 디n-옥틸 주석디아세테이트, 디n-옥틸 주석 말리에이트, 디n-부틸주석 옥시아세테이트, 디n-부틸주석 옥시오크레이트(di n-butyl tin oxyoctylate), 디n-부틸주석 옥시라우레이트, 디n-부틸주석 비스 메틸말리에이트, 디n-부틸주석 옥시올리에이트, 또는 n-디부틸주석말리에이트 폴리머, 디n-옥틸주석말리에이트 폴리머, 모노n-부틸주석 트리스(2-에틸 헥사노에이트)[mono n-butyl tin tris(2-ethyl hexanoate)] 및 디n-부틸주석비스(아세틸아세토네이트)[Di n-butyl tin bis(acetylacetonate)] 등을 들 수 있다.

상기 아연 화합물로는, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 아세틸 아세테이트, 2-에틸 헥산산 아연(2-ethyl hexanoic acid zinc), 옥틸산 아연, 네오데칸산 아연, 라우르산 아연(zinc laurate), 스테아린산 아연, 나프텐산 아연, 안식향산 아연, p-tert-부틸 안식향산 아연, 살리실산 아연(zinc salicylate), 아연(메타)아크릴레이트, 아연 아세틸 아세토네이트(zinc acetylacetonate) 및 2,2,6,6-테트라 메틸-3,5-헵탄 디오네이트 아연 등을 들 수 있다.

상기 지르코늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라알킬 지르코네이트(tetraalkyl zirconate), 지르코늄 트리알콕시모노 나프테이트, 지르코늄 트리알콕시모노시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시시클로부탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시모노시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시모노시클로헥산 카르복실레이트 및 지르코늄 트리알콕시모노아다만탄 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 여기서 알킬의 바람직한 예로는 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬을 들 수 있고, 알콕시의 바람직한 예로는 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬옥시가 꼽힌다.

(C)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물의 저장 안정성 및 경화성, 및 경화물 내황변성 등의 관점에서, (C)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여 보통 0.001 ~ 10 질량부 정도, 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량부 정도, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 질량부 정도가 되는 범위이다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서 (C)성분의 사용량이 0.1 질량부 미만, 즉 0.001 ~ 0.099 질량부의 경우에도 소기의 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들어 본 발명의 경화물 균열 저항성을 향상시킬 목적으로 각종 공지의 (D)무기 필러(이하, “(D)성분"이라고도 한다.)를 포함할 수 있다. (D)성분으로서, 예를 들면, 실리카(콜로이드 실리카(colloidal silica), 흄드 실리카(fumed silica) 등), 티타늄산 바륨, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 니오브(niobium oxide), 산화 알루미늄, 산화 세륨과 산화 이트륨 등을 들 수 있다. 특히 실리카가 바람직하고, 특히 흄드 실리카 바람직하다. (D)성분의 평균 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물의 분산 안정성, 도포 작업성, 요변성(thixotropic nature)(도포 후 sagging 방지성) 및 경화물 균열 저항 및 투명성 등의 관점에서, (D)성분의 평균 일차 입자 직경은 일반적으로 100 μm 이하, 바람직하게는 5 ~ 100 nm 정도, 보다 바람직하게는 5 ~ 30 nm 정도이다.

(D)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물의 도포 작업성 및 요변성, 및 경화물 투명성 및 균열 저항성 등의 관점에서, (D)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해 통상 0.1 ~ 20 질량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부가 되는 범위이다.

본 발명의 조성물은 필요에 따라 추가로 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 정전기 방지제, 증백제, 착색제, 전도성 고분자, 전도성 필러, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제 및 실란 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 무용제 타입인 것이 바람직한 것으로부터, 하나의 실시예에 있어서 본 발명의 조성물은 용제를 포함하지 않는다.

본 발명의 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 고체상의 상기 (A)성분과 (C)성분을 액상의 상기 (B)성분에 추가하여, 필요에 따라 상기 (D)성분 및 첨가제를 추가로 배합한 후, 그들을 균질할 때까지 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다. 혼합은 공지의 수단에 의해 수행될 수 있다.

이렇게 얻어진 조성물의 물성은 특별히 한정되지 않는다. 조작성, 봉지제로서 이용한 경우의 주형성 등을 고려하면 점도가 보통 5 ~ 1000000 mPa·s/25℃ 정도, 바람직하게는 500 ~ 500000 mPa·s/25℃ 정도, 보다 바람직하게는 1000 ~ 200000 mPa·s/25℃ 정도이다.

본 발명의 경화물은 본 발명 조성물의 축합반응물이다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정하면 된다. 경화온도는 보통 25 ~ 200℃ 정도이며, 경화시간은 통상 30분 ~ 5시간 정도이다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 각 예에서, '~부'는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.

제조예 중, 중량평균분자량은 겔파메이션 크로마토그래피법 (사용장치: TOSOH CORPORATION 제조 HLC-8220, 컬럼: TOSOH CORPORATION TSKgel α-M, 전개용매: 테트라하이드로퓨란)에 의한 폴리스티렌 표준물질의 전환값이다.

제조예 중, ¹H-NMR의 이동(shift)값은 VARIAN 제 400-MR (400 MHz, CDCl₃)를 이용하여 얻은 측정값이다.

실시예에서, 점도는 E형 점도계 (제품명 "RE-80U", TOKI SANGYO CO.,LTD. 제조, 로터 No.1 ° 34'× R24, 로터 회전수 5 rpm)를 이용하여 얻은 측정값이다 .

<(B)성분의 제조>

제조예 1

교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비하는 반응장치에, 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane) 136.2부 및 물 10.8부를 준비하고, 반응계를 40℃로 승온했다. 이어서 포름산 0.14부를 준비하고, 가수분해반응을 시작했다. 반응 시작 후 반응열에 의해 반응계의 온도는 62℃에 도달했지만, 그 후 40℃로 강온하고 30분간 유지했다. 그 후, 부생하는 메탄올을 반응계 외로 제거하면서 3시간에 걸쳐 반응계를 120℃로 승온했다. 이어서, 동일한 온도에서 1시간 축합반응을 실시함으로써 CH₃SiO_3/2로 표시되는 트리실록시 단위(x= 1, y= 0)를 갖는 액상의 폴리실세스키옥산(polysilsesquioxane)(B-1)을 얻었다. (B-1) 성분의 점도는 20 mPaㆍs/25℃, 중량평균분자량은 900이었다. 또한 ¹H-NMR로 측정된 잔존 메톡시(δ3.2-3.8)의 피크강도로부터 산출한 함량(이하, "잔존 메톡시 함량"이라 함)은 약 32wt%였다.

제조예 2

물의 준비량을 16.2부로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 CH₃SiO_3/2로 표시되는 트리실록시 단위(x= 1, y= 0)를 갖는 액상의 폴리실세스키옥산(B-2)을 얻었다. (B-2) 성분의 점도는 350 mPaㆍs/25℃, 중량평균분자량 2500, 잔존 메톡시 함량은 약 24wt%이며, 잔존 수산기의 피크는 관찰되지 않았다.

제조예 3

메틸 트리메톡시실란 136.2부, 디메틸 디메톡시실란 51.5부 및 물 27.8부로 한 것 외네는 제조예 1과 동일하게 하여 (CH₃)_1.3SiO_1.35을 평균 실록시 단위(x'=0.7, y'= 0.3, b=2)로 갖는 폴리실세스키옥산(B-3)을 얻었다. (B-3)성분의 점도는 1600 mPa·s/25℃, 중량평균분자량 7000, 잔존 메톡시 함량은 약 19wt%이며, 잔존 수산기의 피크는 관찰되지 않았다.

<축합반응형 실리콘 조성물의 제조>

실시예 1

(A)성분으로써 실온에서 고체상의 폴리실세스키옥산(상품명 "KR220L", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조, 플레이크 형태, R¹=메틸기, 실라놀기 유래 수산기 함량 3wt%, T_A 단위 100 몰%, 연화점 67℃) 50부와, (B)성분으로써 (B-1)성분 50부와, (C)성분으로써 지르코늄 킬레이트(Matsumoto fine chemical Co., Ltd. 제조, ZC-700(지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 20% 용액)) 0.3부와, (D)성분으로서 시판의 흄드 실리카(상품명 "AEROSIL RX200", 일본 AEROSIL (주) 제조, 평균 일차 입자 직경 12 nm) 5.5부를 실온에서 잘 혼합하여 균질하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물 1(6000 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 2

(B)성분으로서 상기 (B-2)성분 50부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 균일하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물 2(8000 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 3

(B)성분으로서 상기 (B-3) 성분 50부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 균일하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물 3(5000 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 4

(C)성분으로 디n-옥틸 주석 0.1부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 균일하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물 4(6000 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 5

(C)성분으로 티타늄 킬레이트(Matsumoto fine chemical Co., Ltd. 제조, TC-710 티타늄 디이소프로폭시비스(에틸 아세토아세테이트) 63% 용액) 0.1부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 균질하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물 5(6000 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 6

(D)성분을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 균일하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물 6(1000 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 7

(A)성분으로써 실온에서 고체상의 폴리실세스키옥산(상품명 "Z-6018", Dow Corning Corp. 제조, 플레이크 형태, R¹=페닐기 및 n-프로필기, 실라놀기 유래 수산기 함량 6wt%, T_A 단위 100 몰%, 연화점 40℃) 40부와, (B)성분으로써 실온에서 액체 상태의 폴리실세스키옥산(상품명 "MSE-100", Wacker Chemie AG 제조, R¹=메틸기, 점도 30 mPa·s/25℃, 알콕시기 함량 32wt%) 60부를 130℃에서 잘 혼합하여 균질한 무색 투명의 액체를 얻었다. 그 다음 거기에 (C)성분으로써 ZC-700를 0.5부 첨가하여 실온에서 혼합하여 균질하고 투명한 다이본딩제(die bonding agent) 7(2300 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 8

(A)성분으로써 KR-220L 50부와 (B)성분으로써 실온에서 액체 상태의 폴리실세스키옥산(상품명 "X-40-9227", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조, R¹=메틸기 및 페닐기, 점도 20 mPa·s/25℃, 알콕시기 함량 15wt%) 50부를 130℃에서 잘 혼합하여 균질한 무색 투명의 액체를 얻었다. 그 다음 거기에 (C)성분으로써 ZC-700를 1.5부 및 (D)성분으로써 AEROSIL RX200을 3.0부 첨가하여 실온에서 혼합하여 균질하고 투명한 다이본딩제 8(8000 mPa·s/25℃)을 얻었다.

실시예 9

(A)성분으로써 Z-6018을 60부, (B)성분으로써 X-40-9227 40부를 130℃에서 잘 혼합하여 균질한 무색 투명의 액체를 얻었다. 그 다음 거기에 (C)성분으로써 ZC-700를 6.0부 첨가하여 실온에서 혼합하여 균질하고 투명한 다이본딩제 9(4100 mPa·s/25℃)을 얻었다.

비교예 1

(A)성분으로 실온에서 고체상의 폴리실세스키옥산(상품명 "SILRES MK", wacker asahikasei silicone co.,ltd 제조, R¹=메틸기, 실라놀기 유래 수산기 함량 0wt%) 50부, 상기 (B-1)성분 50부 및 지르코늄 킬레이트(Matsumoto fine chemical Co., Ltd. 제조, ZC-700 (지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 20% 용액)) 0.3부를 실온에서 잘 혼합하여 균질하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물(가)(5000 mPa·s/25℃)를 얻었다.

비교예 2

(B-1)성분 100부, 지르코늄 킬레이트 0.3부 및 AEROSIL RX200 5.5부를 실온에서 혼합하여 균질하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물(나)(4000 mPa·s/25℃)를 얻었다.

비교예 3

(A)성분으로써 KR220L 50부와 (B)성분으로써 (B-1)성분 50부 및 (D)성분으로써 AEROSIL RX200 5.5 부를 실온에서 혼합하여 균질하고 투명한 축합반응형 실리콘 조성물(다)(6000 mPa·s/25℃)를 얻었다.

<경화물 제작 1>

실시예 1에서 얻어진 축합반응형 실리콘 조성물 1을 테플론(등록상표) 코팅된 원형 금속 프레임(직경 5 cm, 높이 2 mm)에 주입하고 120℃의 건조 오븐에서 1시간 경화시킨 후 150℃의 건조 오븐에서 3시간 경화시킴으로써, 경화물 1(시험편)을 제작하였다.

(1) 저장 안정성

상기 축합반응형 실리콘 조성물 1을 25±1℃, 50±10% RH의 조건에서 방치하고 하기의 기준으로 가용 시간(pot-life)을 평가했다.

5: 점도가 초기값의 125% 이상이 될 때까지의 시간이 48시간 이상

3: 점도가 초기값의 125% 이상이 될 때까지의 시간이 12시간 이상 48시간 미만

1: 점도가 초기값의 125% 이상이 될 때까지의 시간이 12시간 미만

(2) 초기 경화성

상기 경화물 1의 경도를, 고분자계기(주) 제조의 쇼어 경도계 D형을 이용하여 측정함으로써, 실시예 1에 따른 축합반응형 실리콘 조성물 1의 초기경화성을 하기의 기준으로 평가했다.

5: 40 이상

3: 20 이상 40 미만

1: 20 미만

(3) 내열성

<초기 내열성>

상기 경화물 1의 질량 감소율을 하기 계산식에 따라 계산하고, 이하에 나타내는 기준으로 초기 내열성을 재평가했다.

(식) 가열 후의 질량 감소율(%)= 100-(경화물 1의 질량/축합반응형 실리콘 조성물 1의 질량)×100

5: 15% 미만

3: 15% 이상 25% 미만

1: 25% 이상

<가열 후 내열성>

상기 경화물 1을, 추가로 200℃의 건조 오븐에서 1000시간 가열함으로써 경화물 2를 얻었다. 이어서 그 질량 감소율을 하기 계산식에 따라 계산하고, 이하의 기준으로 내열성을 재평가했다.

(식) 가열 후의 질량 감소율(%)=100-(경화물 2의 질량/경화물 1의 질량)×100

5: 5% 미만

3: 5% 이상 7.5% 미만

1: 7.5% 이상

(4) 투명성

상기 경화물 1의 파장 400 nm에서 평행선 투과율을, (주)시마즈제작소 제조 분광 광도계 UV-MINI-1240을 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 투명성을 평가했다.

5: 75% 이상

3: 65% 이상 75% 미만

1: 65% 미만

(5) 균열 저항성

상기 경화물 1에 대해, 균열 저항성을 이하의 기준으로 육안 평가했다.

5: 균열 없음

1: 균열 있음

(6) 보이드 저항성

상기 경화물 1에 대한 보이드 저항성을 이하의 기준으로 육안 평가했다.

5: 기포없음

1: 기포있음

(7) 굽힘 강도

상기 경화물 1의 굽힘 강도를 (주) 시마즈제작소 제조의 오토그래프 AGS-10kND를 이용하여 측정하고, 유연성 및 강도와의 균형을 이하의 기준으로 평가했다.

5: 20 MPa 이상

3: 10 MPa 이상 20 MPa 미만

1: 10 MPa 미만

(8) 전단강도

실시예 1에서 얻어진 축합반응형 실리콘 조성물 1을 사용하여 실리콘칩(2 mm × 2 mm × 1 mm)을 알루미늄판에 장착하고 건조 오븐에서 120℃, 1시간의 조건에서 가열한 후, 추가로 150℃, 3시간의 조건에서 가열하였다. 이어서, 접착층(경화물)의 전단강도를 상용의 본드테스터(제품명 "DAGE-SERIES-4000PXY", Dage 사 제조)를 이용하여 실온(25℃)에서 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

5: 30N 이상

3: 15N 이상 30N 미만

1: 15N 미만

다른 실시예 및 비교예의 각 축합반응형 실리콘 조성물 또는 그 경화물에 대해서도 동일하게 하여 상기 시험을 실시했다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물은 저장 안정성 및 초기 경화성이 우수하고, 얻어진 경화물은 내열성, 투명성, 균열 저항성, 보이드 저항성, 굽힘 강도 및 전단 강도에서 우수한 것으로 판명되었다. 특히, 상기 조성물은 축합반응형 조성물로서 반응 과정에서 물 또는 저분자 알코올이 부생함에도 불구하고, 그 경화물의 보이드 저항성이 양호하다는 점은 주목할 만하다.

본 발명의 축합반응형 실리콘 조성물은 그렇게 많은 장점을 가지고 있기 때문에, 예를 들면 접착제, 봉지제, 코팅제, 실란트 및 페인트 등의 다양한 용도에 제공할 수 있다.

구체적으로는, 상기 초기 경화성, 균열 저항성, 굴곡 강도 및 전단 강도의 결과로부터, 상기 조성물은 규소, 알루미늄, 철, 금,은 및 구리 등 동종 내지 이종 금속끼리 접합하는 금속용 접착제 및 저항기 등의 케이스 재료로 사용할 수 있다.

또한, 상기 초기 경화성, 내열성, 투명성, 균열 저항성 및 보이드 저항성 결과로부터, 상기 조성물은 파워 모듈 및 온도 센서의 봉지제, 전자 기판 등의 방습 코팅제로도 이용할 수 있다.

또한, 상기 초기 경화성, 내열성, 투명성, 균열 저항성, 보이드 저항성, 굽힘 강도 및 전단 강도의 결과로부터, 상기 조성물은 유리 또는 플라스틱제 렌즈, 투명창 등을 지지체에 접합하는 광학 접착제, LED 등의 광학 소자의 패키지 재료, UV-LED, 레이저, 수광 소자를 포함하는 광반도체 소자의 봉지제 또는 댐 재료로도 이용할 수 있다.

Claims

(A) R¹SiO_3/2 (식에서, R¹은 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)로 표시되는 트리실록시(trisiloxy) 단위(T_A)을 포함하면서 수산기를 갖는, 실온에서 고체상인 폴리실세스키옥산(polysilsesquioxane);
(B) R²SiO_3/2 (식에서, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)로 표시되는 트리실록시 단위(T_B)를 65~100 몰%로 포함하면서 -OR² (식에서, R²는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 나타낸다.)를 갖는, 실온에서 액상인 폴리실세스키옥산; 및
(C) 축합반응 촉매;
를 함유하는 축합반응형 실리콘 조성물.
제 1항에 있어서, (A)성분의 연화점이 40 ~ 150℃인, 축합반응형 실리콘 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, (B)성분의 점도가 5 ~ 10000 mPa·s/25℃인, 축합반응형 실리콘 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 추가적으로 (D) 무기 필러(inorganic filler)를 함유하는, 축합반응형 실리콘 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 축합반응형 실리콘 조성물의 경화물.