WO2023100770A1 - シラン化合物重合体 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
Definitions
- the present invention relates to silane compound polymers.
- curable compositions have been variously improved according to their uses, and have been widely used industrially as raw materials for optical parts and moldings, adhesives, coating agents, and the like. Curable compositions are also attracting attention as compositions for optical element fixing materials such as adhesives for optical element fixing materials and sealing materials for optical element fixing materials.
- Optical devices include various lasers such as semiconductor lasers (LD), light emitting devices such as light emitting diodes (LED), light receiving devices, composite optical devices, optical integrated circuits, and the like.
- LD semiconductor lasers
- LED light emitting diodes
- Optical devices include various lasers such as semiconductor lasers (LD), light emitting devices such as light emitting diodes (LED), light receiving devices, composite optical devices, optical integrated circuits, and the like.
- LD semiconductor lasers
- LED light emitting devices
- LED light emitting diodes
- optical integrated circuits and the like.
- blue-light and white-light optical elements with shorter peak emission wavelengths have been developed and widely used.
- the brightness of such light-emitting elements having a short peak wavelength of light emission has been rapidly increased, and along with this, there is a tendency that the amount of heat generated by the optical elements is further increased.
- Patent Documents 1 to 3 propose compositions for optical element fixing materials containing polysilsesquioxane compounds as main components.
- Patent Document 4 describes hydrolysis and polycondensation of a mixture of a trifunctional silicon alkoxide, water, and an acid catalyst without using an organic solvent, and then removing the alcohol produced by the hydrolysis of the trifunctional silicon alkoxide.
- a method of making a polysilsesquioxane liquid comprising: In the examples of Patent Document 4, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane were used as monomers to produce various polysilsesquioxane liquids. ing.
- Patent Document 5 describes a polysilsesquioxane liquid containing polysilsesquioxane having a specific repeating unit as a main component.
- a polysilsesquioxane liquid is produced using ethyltrimethoxysilane as a monomer.
- Patent Document 6 describes a condensation-reactive silicone composition containing polysilsesquioxane, etc., which is liquid at room temperature.
- liquid polysilsesquioxane is produced using methyltrimethoxysilane as a monomer.
- Patent Documents 4 to 6 describe silane compound polymers that are liquid at room temperature.
- methyltrialkoxysilane is used as a monomer, under the same reaction conditions as in Examples and Production Examples of Patent Documents 4 and 5, a silane compound polymer that is liquid at room temperature is produced. I found it hard to get.
- Patent Document 6 a silane compound polymer having repeating units derived from methyltrialkoxysilane and being liquid at room temperature can be obtained, but this silane compound polymer is thermosetting. Therefore, it was found that the silane compound polymer was not sufficiently cured unless a curing catalyst was added.
- the present invention has been made for the purpose of solving these problems, and has a repeating unit derived from methyltrialkoxysilane, is liquid at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter), and is thermosetting.
- An object of the present invention is to provide a silane compound polymer having properties.
- liquid at room temperature means fluid at 25°C.
- thermosetting refers to the property of curing only by heating without the presence of a curing catalyst.
- the present inventors have extensively studied silane compound polymers having repeating units derived from methyltrialkoxysilane. As a result, by adjusting the amount of alkoxy groups in the silane compound polymer, a silane compound polymer having repeating units derived from methyltrialkoxysilane, liquid at room temperature, and having thermosetting properties can be obtained. The present inventors have found that it can be obtained, and have completed the present invention.
- silane compound polymers [1] to [7] are provided.
- R 1 is an unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted carbon number It represents a group selected from the group consisting of 6 to 12 aryl groups.
- the amount of the repeating unit (1) contained in the silane compound polymer is 70 to 100 mol % with respect to the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2).
- the silane compound polymer has a T1 site represented by the following formula (3), a T2 site represented by the following formula (4), and a T3 site represented by the following formula (5), The silane compound polymer according to any one of [1] to [5], wherein the amount of T1 sites is 2.5 to 25 mol% with respect to the total amount of T1 sites, T2 sites and T3 sites.
- R 2 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted carbon number It represents a group selected from the group consisting of 6 to 12 aryl groups.
- X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. A silicon atom is bonded to *.
- [7] The silane compound polymer according to [6], wherein the amount of T1 sites having an alkoxy group is 20 to 60 mol% of all T1 sites.
- a silane compound polymer that has a repeating unit derived from methyltrialkoxysilane, is liquid at room temperature, and has thermosetting properties.
- the silane compound polymer of the present invention is a silane compound polymer having the repeating unit (1) and having or not having the repeating unit (2), and satisfying the requirements 1 to 4. It is a coalescence.
- the silane compound polymer of the present invention has a repeating unit (1) represented by the following formula (1).
- Me represents a methyl group.
- the silane compound polymer of the present invention has or does not have a repeating unit (2) represented by the following formula (2).
- R 1 is an unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted represents a group selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 12 carbon atoms having a group.
- the number of carbon atoms in the “unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms” represented by R 1 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3.
- Examples of the "unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms” include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- the number of carbon atoms in the “substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” represented by R 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
- the number of carbon atoms means the number of carbon atoms in the portion (alkyl group portion) excluding the substituents. Therefore, when R 1 is a “substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms”, the number of carbon atoms in R 1 may exceed 10 in some cases.
- Examples of the alkyl group of "substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” include methyl group and the same groups as those shown as "unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms".
- the number of substituent atoms in the "substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms" is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
- substituents of the "substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms; aryl groups such as phenyl; and the like.
- the number of carbon atoms in the “unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” represented by R 1 is preferably 6.
- Examples of the “unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
- the number of carbon atoms in the “substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” represented by R 1 is preferably 6.
- the number of carbon atoms means the number of carbon atoms in the portion (aryl group portion) excluding the substituents. Therefore, when R 1 is a “substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms”, the number of carbon atoms in R 1 may exceed 12 in some cases.
- Examples of the aryl group of the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” include the same aryl groups as the "unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms".
- the number of substituent atoms (excluding the number of hydrogen atoms) of the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms" is usually 1-30, preferably 1-20.
- substituents of the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms" include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group and t-butyl.
- Alkyl groups such as group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and isooctyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy such as methoxy group and ethoxy group group; and the like.
- R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- the silane compound polymer of the present invention may have one type of R 1 or two or more types of R 1 . may be
- the silane compound polymer of the present invention satisfies Requirement 1 above. That is, in the silane compound polymer of the present invention, the amount of the repeating unit (1) is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, based on the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2). mol %, more preferably 90 to 100 mol %, still more preferably 95 to 100 mol %. Conventionally, "a silane compound polymer having a repeating unit derived from methyltrialkoxysilane" tends to become solid at room temperature.
- the silane compound polymer of the present invention contains many repeating units (1) (that is, repeating units derived from methyltrialkoxysilane) and satisfies requirements 2 and 3 (that is, it is liquid at room temperature). and has thermosetting properties).
- a silane compound polymer satisfying requirements 1, 2, and 3 can be obtained by appropriately adjusting the amount of alkoxy groups in the silane compound polymer.
- the total amount of repeating units (1) and repeating units (2) in the silane compound polymer of the present invention is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol% of all repeating units. 90 to 100 mol %.
- a silane compound polymer in which the total amount of repeating units (1) and (2) is 80 mol % or more of all repeating units tends to be liquid at room temperature and have thermosetting properties.
- the repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (2) may be trimethylmethoxysilane or the like. Repeating units derived from monofunctional silane compounds, repeating units derived from bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, and repeating units derived from trifunctional silane compounds (excluding repeating unit (1) and repeating unit (2) ), and repeating units derived from tetrafunctional silane compounds such as tetramethoxysilane.
- the silane compound polymer of the present invention satisfies requirement 2 above. That is, the viscosity at 25° C. of the silane compound polymer of the present invention is 15,000 Pa ⁇ s or less, preferably 4,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 2,000 Pa ⁇ s or less. Since the viscosity of the silane compound polymer of the present invention at 25° C. is 15,000 Pa ⁇ s or less, the silane compound polymer of the present invention has sufficient fluidity at room temperature. Therefore, the silane compound polymer of the present invention is suitable as a curable component of a curable composition containing no organic solvent. Although there is no particular lower limit for the viscosity at 25° C. of the silane compound polymer of the present invention, it is usually 0.3 Pa ⁇ s or more. Therefore, the silane compound polymer of the present invention preferably has a viscosity of 0.3 to 15,000 Pa ⁇ s at 25°C.
- viscosity at 25° C.” refers to the viscosity at a shear rate of 2.2 s ⁇ 1 using a cone plate with a cone radius (cone bottom radius) of 12.5 mm and a cone angle of 0.5 degrees. .
- the "viscosity at 25°C” refers to the viscosity at an angular frequency of 2.0 rad/s using a parallel plate with a radius of 12.5 mm.
- the silane compound polymer of the present invention satisfies requirement 3 above. That is, the silane compound polymer of the present invention can be sufficiently cured only by heating without the presence of a curing catalyst. Therefore, the silane compound polymer of the present invention is suitable as a curable component of a curable composition containing no curing catalyst.
- the time required for the stirring torque to reach 0.049 N/cm is preferably 1,500 seconds or less. More preferably, it is 1,000 seconds or less.
- a silane compound polymer whose stirring torque reaches 0.049 N/cm in 1,500 seconds or less is more suitable as a curable component of a curable composition having excellent thermosetting properties.
- the silane compound polymer of the present invention has a time of 100 to 1,500 seconds until the stirring torque reaches 0.049 N/cm when the thermosetting test described in the Examples is conducted. preferable.
- the silane compound polymer of the present invention satisfies requirement 4 above. That is, the silane compound polymer of the present invention has an alkoxy group.
- Requirement 4 it becomes easier to obtain a silane compound polymer that satisfies all of Requirement 1, Requirement 2, and Requirement 3. That is, even if the silane compound polymer contains many repeating units derived from methyltrialkoxysilane, it tends to become liquid at room temperature because it contains many alkoxy groups.
- a silane compound polymer having too many alkoxy groups tends to be inferior in thermosetting properties. Therefore, a silane compound polymer satisfying requirements 1, 2, and 3 can be obtained by appropriately adjusting the amount of alkoxy groups in the silane compound polymer.
- silane compound polymer (A) can be efficiently produced by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane compound.
- silane compound polymer (A) those obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane compound may be referred to as "silane compound polymer (A)".
- the alkoxy group residual ratio of the silane compound polymer (A) is preferably 2.5 to 25%, more preferably 3.0 to 20%.
- the alkoxy group residual ratio of the silane compound polymer (A) represents the extent to which the alkoxy groups contained in the alkoxysilane compound used as the monomer remain in the silane compound polymer (A). be.
- a silane compound polymer (A) having an alkoxy group residual rate of 2.5% or more tends to be liquid at room temperature.
- a silane compound polymer (A) having an alkoxy group residual rate of 25% or less tends to have sufficient thermosetting properties.
- the alkoxy group residual rate can be calculated by measuring 1 H-NMR of the silane compound polymer (A). For example, when the silane compound polymer (A) is produced using methyltriethoxysilane, the 1 H-NMR of the silane compound polymer (A) is measured, and the ratio of the methyl group and the ethoxy group is the area ratio of the peak.
- the alkoxy group residual ratio of the silane compound polymer (A) can be calculated by obtaining based on the above.
- silane compound polymer of the present invention can be used in ketone solvents such as acetone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide; ether solvents such as tetrahydrofuran; Since it is soluble in various organic solvents such as solvents; halogen-containing solvents such as chloroform; NMR at can be measured.
- ketone solvents such as acetone
- aromatic hydrocarbon solvents such as benzene
- sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide
- ether solvents such as tetrahydrofuran
- repeating unit (1) and repeating unit (2) described above are represented by the following formula (6).
- R2 represents a methyl group or a group represented by R1 .
- O 1/2 indicates that an oxygen atom is shared with the adjacent repeating unit.
- the silane compound polymer of the present invention has three oxygen atoms bonded to a silicon atom, generally referred to as T sites, and other groups (groups represented by R 2 ) are combined to form a partial structure.
- T sites oxygen atoms bonded to a silicon atom
- other groups groups represented by R 2
- T site contained in the silane compound polymer of the present invention include the T1 site represented by the following formula (3), the T2 site represented by the following formula (4), and the T3 site represented by the following formula (5). .
- R 2 has the same meaning as above.
- X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl groups of X 1 to X 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and the like.
- * is bonded to a Si atom.
- the content ratio of the T1 site represented by the formula (3), the T2 site represented by the formula (4), and the T3 site represented by the formula (5) is determined according to a conventional method, as described in Patent Document 6. It can be determined by measuring 29 Si-NMR in a solution state of the silane compound polymer of the invention. As shown in formulas (3)-(5), the T3 site has three adjacent Si atoms, the T2 site has two adjacent Si atoms, while the T1 site has adjacent Si atoms. is only one. Therefore, the T1 site tends to constitute the terminal portion of the silane compound polymer and is an important site when interacting with other molecules.
- the state (liquid or solid) and thermosetting properties of a silane compound polymer are properties expressed as a result of interactions with other molecules. Therefore, the content of the T1 site and the ratio of the alkoxy group-containing T1 site to the entire T1 site are liquid at room temperature and have thermosetting properties, similar to the alkoxy group residual rate. It can be used as an index.
- the amount of the T1 site contained in the silane compound polymer of the present invention is preferably 2.5 to 25 mol%, more preferably 2.5 to 15 mol%, based on the total amount of the T1 site, T2 site and T3 site. .
- the ratio of alkoxy group-containing T1 sites to all T1 sites is preferably 20 to 60 mol %, more preferably 25 to 50%, of all T1 sites.
- the ratio of alkoxy group-containing T1 sites to all T1 sites can be calculated according to the method described in Examples.
- the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound polymer of the present invention is preferably 500 to 20,000, more preferably 600 to 10,000, still more preferably 700 to 5,000.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the silane compound polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 1.00 to 10.00, preferably 1.10 to 6.00, more preferably 1.15 to 4.00. is.
- a silane compound polymer having a weight average molecular weight and a molecular weight distribution (Mw/Mn) within the above ranges is preferably used as a curable component of the curable composition.
- the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) can be obtained as standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, for example.
- the silane compound polymer of the present invention may be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers, alternating copolymers, and the like. However, random copolymers are preferable from the viewpoint of ease of production.
- the structure of the silane compound polymer of the present invention may be any one of a ladder type structure, a double decker type structure, a cage type structure, a partially cleaved cage type structure, a cyclic type structure and a random type structure.
- the method for producing the silane compound polymer of the present invention is not particularly limited.
- the method for producing the silane compound polymer of the present invention includes, for example, a step of hydrolytically polycondensing methyltrialkoxysilane in the presence of water and an acid catalyst (step PO), and polymerizing the silane compound obtained in step PO. Those having a step of purifying the union (step PU) are included.
- Step PO is a step of hydrolytic polycondensation of methyltrialkoxysilane in the presence of water and an acid catalyst.
- Methyltrialkoxysilane is used as an essential monomer.
- Methyltrialkoxysilane includes methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, and the like.
- a trifunctional alkoxysilane compound other than methyltrialkoxysilane may be used as a monomer as long as a silane compound polymer satisfying Requirement 1 above can be obtained.
- Trifunctional alkoxysilane compounds other than methyltrialkoxysilane include trifunctional alkoxysilane compounds represented by the following formula (7).
- R 1 has the same meaning as above.
- OR represents an alkoxy group. OR's may be the same or different.
- the number of carbon atoms in the alkoxy group represented by OR is preferably 1-6, more preferably 1-3.
- the alkoxy group represented by OR includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
- trifunctional alkoxysilane compound represented by formula (7) include ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n- Alkyltrialkoxysilane compounds such as propyltripropoxysilane; substituted alkyltrialkoxysilane compounds such as 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltripropoxysilane; aryltrialkoxysilane compounds such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane; substituted aryltrialkoxysilane compounds such as 4-methoxyphenyltrimeth
- the amount of methyltrialkoxysilane is generally 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, still more preferably 95 to 100 mol%, relative to the total amount of the trifunctional alkoxysilane compound. %.
- step PO in addition to the trifunctional alkoxysilane compound, a monofunctional alkoxysilane compound such as trimethylmethoxysilane, a bifunctional alkoxysilane compound such as dimethyldimethoxysilane, and a tetrafunctional alkoxysilane compound such as tetramethoxysilane are used as monomers.
- a monofunctional alkoxysilane compound such as trimethylmethoxysilane
- a bifunctional alkoxysilane compound such as dimethyldimethoxysilane
- a tetrafunctional alkoxysilane compound such as tetramethoxysilane
- the amount of the trifunctional alkoxysilane compound is preferably 80 to 100 mol %, more preferably 85 to 100 mol %, still more preferably 90 to 100 mol %, based on the total alkoxysilane compound.
- the amount of the trifunctional alkoxysilane compound is 80 mol % or more in the total alkoxysilane compound, it becomes easy to obtain a silane compound polymer that is liquid at room temperature and has thermosetting properties.
- the amount of water added into the reaction system in step PO is preferably an amount such that the molar ratio M of water and alkoxy groups derived from the following formula (F1) is 0.46 to 0.86, and is preferably 0.48 to 0. An amount of 0.80 is more preferred, and an amount of 0.50 to 0.70 is even more preferred.
- M H2O is the substance amount (number of moles) of water added to the reaction system
- M OR is the total number of alkoxy groups (total number of moles) in the alkoxysilane compound. For example, when 1 mol of water is added to 1 mol of methyltrialkoxysilane, the molar ratio M is 1/3 (0.33).
- Acid catalysts used in step (PO) include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as acids; Among these, at least one selected from phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid, citric acid, acetic acid, and methanesulfonic acid is preferred.
- the amount of the acid catalyst used is usually 0.05-10 mol %, preferably 0.1-5 mol %, relative to the total amount of the alkoxysilane compound.
- Process PO can be performed, for example, by putting an alkoxysilane compound, water, and an acid catalyst into a reaction vessel and stirring the resulting mixture.
- an organic solvent may be present in the reaction vessel.
- organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
- organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol; These solvents can be used singly or in combination of two or more.
- the organic solvent is preferably used in an amount of 0.05 to 3 times, more preferably 0.1 to 1.5 times the volume of the alkoxysilane compound.
- the reaction conditions of step PO are not particularly limited.
- the reaction temperature in step PO is generally 0 to 85°C, preferably 15 to 75°C.
- the reaction time in step PO is generally 30 minutes to 50 hours, preferably 1 to 24 hours.
- Process PO may be carried out under constant conditions from start to finish (that is, may have one step), or may have a plurality of steps with different reaction conditions. good too. Since a silane compound polymer having a desired molecular weight can be efficiently produced, the process PO consists of a step of hydrolyzing the alkoxysilane compound in the presence of water and an acid catalyst (step PO-I); Those that include a step of adjusting the molecular weight of the compound polymer (Step PO-II) are preferred.
- Step PO-I is a step of hydrolyzing the alkoxysilane compound in the presence of water and an acid catalyst.
- Step PO-I can be performed, for example, by placing an alkoxysilane compound, water, and an acid catalyst in a reaction vessel and stirring the resulting mixture.
- an organic solvent may be present in the reaction vessel. Examples of the organic solvent include those exemplified above as the organic solvent in step PO.
- the organic solvent is preferably used in an amount of 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.5, by volume relative to the alkoxysilane compound.
- step PO-I The reaction conditions of step PO-I are not particularly limited.
- the reaction temperature in step PO-I is generally 0 to 50°C, preferably 15 to 35°C.
- the reaction time of step PO-I is usually 10 minutes to 2 hours, preferably 15 to 90 minutes.
- the water added for hydrolyzing the alkoxysilane compound is sufficiently consumed at the end of step PO-I.
- the amount of water consumed for example, when methyltriethoxysilane is used as a monomer, is measured by 1 H-NMR for the reaction product, and the amount of “Si—Me” and the amount of “Si—OEt” are can be inferred by comparing In step PO-I, not only the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound but also the polycondensation reaction may proceed.
- Step PO-II is a step of adjusting the molecular weight of the silane compound polymer. That is, step PO-II is a step of proceeding with the polycondensation reaction of the reaction product of step PO-I in order to produce a silane compound polymer having a desired molecular weight.
- step PO-II In order to adjust the molecular weight of the silane compound polymer, it is preferable to add a base to the reaction system when performing step PO-II, if necessary.
- a base By adding a relatively large amount of base, performing step PO-II at a relatively high temperature, or prolonging the reaction time of step PO-II, it is liquid at room temperature and has thermosetting properties.
- step PO-I by adjusting the amount of the acid catalyst and the reaction temperature to accelerate the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound, there is a tendency to obtain a silane compound polymer having a large molecular weight.
- step PO-II by adding a relatively small amount of base, performing step PO-II at a relatively low temperature, or shortening the reaction time of step PO-II, it is possible to obtain a liquid at room temperature and a thermosetting property. and have a relatively small molecular weight. Further, in step PO-I, by adjusting the amount of the acid catalyst and the reaction temperature to slightly suppress the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound, there is a tendency to obtain a silane compound polymer with a small molecular weight.
- the amount added is preferably 0.1 to 20 equivalents, more preferably 0.1 to 20 equivalents, relative to the acid catalyst used in step PO-I. 5 to 8 equivalents.
- Bases include aqueous ammonia; trimethylamine, triethylamine, lithium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, aniline, picoline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]
- Organic bases such as octane and imidazole;
- Organic hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide and the like metal alkoxides; metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride; metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide;
- metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate;
- metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate;
- step PO-II The reaction conditions of step PO-II are not particularly limited.
- the reaction temperature in step PO-II is generally 20-85°C, preferably 24-70°C.
- the reaction time of step PO-II is generally 20 minutes to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
- Step PO-II allows the polycondensation reaction to proceed sufficiently in the same manner as the aging step, it is preferably carried out with stirring unlike the aging step. That is, in the aging step of leaving the mixture after the hydrolysis reaction to stand, a sufficient amount of water (3 equivalents of water with respect to the trifunctional silicon alkoxide) is added as in the example of Patent Document 4, and almost all This is considered to be a step suitable for the polycondensation reaction after substituting the alkoxy group of with a hydroxy group.
- the silane compound polymer of the present invention it is preferable to carry out under conditions in which the molar ratio M of water and alkoxy groups is in the range of 0.46 to 0.86.
- step PO-I Even when completely consumed, alkoxy groups remain in the reaction product of step PO-I.
- the reaction product of step PO-I contains a mixture of Si—OH and Si—OR, the polycondensation reaction of this reaction product is efficiently carried out to obtain a silane compound polymer having a desired molecular weight. In order to obtain, it is preferable to stir the inside of the reaction system.
- Step PO-II is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
- the reaction system can be sufficiently stirred, and the polycondensation reaction of the reaction product of step PO-I can be sufficiently advanced. Further, since the polycondensation reaction of the reaction product in step PO-I can be carried out under diluted conditions, the molecular weight can be adjusted with good reproducibility.
- step PO-II examples include those exemplified above as the organic solvent in step PO. Therefore, when step PO-I is performed in the presence of an organic solvent, step PO-II can be performed using the organic solvent as it is. On the other hand, when step PO-I is performed in the absence of an organic solvent, step PO-II can be performed in the presence of an organic solvent by adding an organic solvent to the reaction mixture obtained in step PO-I. .
- an organic solvent is used in step PO-II, it is preferably 0.05 to 3 times, more preferably 0.1 to 1.5 times by volume the alkoxysilane compound used in step PO-I. of organic solvents are used.
- Step PO-II is preferably carried out in an open system.
- water and alcohol which are products in step PO, are easily released out of the reaction system, so that it is possible to avoid inhibition of the polycondensation reaction by water and alcohol. can.
- step PO-II is carried out in the presence of an organic solvent, excessive pressurization can be suppressed, so that the polycondensation reaction can proceed safely.
- An open system means a system in which a reaction system and its surrounding system are not completely shut off and molecules can move between them.
- Process PU is a process of purifying the obtained silane compound polymer. By performing the step PU, a highly pure silane compound polymer can be obtained. Such a silane compound polymer is more suitable as a curable component of a curable composition such as an optical element fixing material composition.
- Process PU includes a purification process by a solvent extraction method.
- purification steps by solvent extraction include those having the following steps.
- Step PU-I To the reaction mixture obtained in step PO, a water-immiscible organic solvent or water is added, if necessary, and the mixture is stirred and allowed to stand to separate into an organic phase and an aqueous phase.
- Step (Step PU-II) Step of separating the organic phase generated in Step PU-I, and washing the organic phase with water if necessary
- Step PU-III The organic phase separated in Step PU-II drying (step PU-IV) removing the solvent from the organic phase dried in step PU-III
- step PU-I if necessary, a solvent such as a water-immiscible organic solvent or water is added to the reaction mixture so that the reaction mixture obtained in step PO separates into an organic phase and an aqueous phase.
- a solvent such as a water-immiscible organic solvent or water is added to the reaction mixture so that the reaction mixture obtained in step PO separates into an organic phase and an aqueous phase.
- the amount of solvent to be added and the type of organic solvent are not particularly limited as long as the reaction mixture obtained in step PO separates into an organic phase and an aqueous phase.
- the silane compound polymer is usually contained in the organic phase. Therefore, in step PU-II, the organic phase produced in step PU-I is separated. After this, the organic phase may be washed with water according to conventional methods.
- step PU-III the organic phase is dried according to conventional methods such as adding magnesium sulfate.
- step PU-IV the solvent is removed from the organic phase. Removal of the solvent can be carried out according to a conventional method such as concentration treatment using an evaporator or vacuum drying treatment.
- Example 1 After charging 47.41 g (266 mmol) of methyltriethoxysilane into a 300 ml eggplant-shaped flask, 0.0693 g of 35% by mass hydrochloric acid (HCl: 0.665 mmol) was added to 9.576 g (531 mmol) of distilled water while stirring. , 0.250 mol % with respect to methyltriethoxysilane) was added, and the whole volume was stirred at 30° C. for 1 hour.
- HCl 35% by mass hydrochloric acid
- the system was heated to 70° C., 11.9 g of propyl acetate and 0.040 g of 28% aqueous ammonia solution (NH 3 : 0.658 mmol, 0.99 equivalent to HCl) were added thereto and stirred for 2 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature (25° C.), 100 g of propyl acetate and 200 g of water were added to the solution for liquid separation, and the organic phase containing the reaction product was separated. Drying treatment was performed by adding magnesium sulfate to this organic phase. After removing the magnesium sulfate by filtration, the organic phase was concentrated by an evaporator, and then the obtained concentrate was vacuum-dried to obtain a silane compound polymer.
- aqueous ammonia solution NH 3 : 0.658 mmol, 0.99 equivalent to HCl
- Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 to 3
- a silane compound polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed to those shown in Table 1.
- thermosetting test The curing time was measured under the following conditions using an automatic curing time measuring device "Madoka” (manufactured by Cyber Co., Ltd.). A 0.20 mL sample was placed on a stainless steel plate heated to 170° C. and stirred. Since the stirring torque increases with time, the time (seconds) until reaching 0.049 N ⁇ cm was measured. Based on this time, the thermosetting property of the silane compound polymer was evaluated according to the following criteria. Since the silane compound polymers obtained in Comparative Examples 1 and 3 were solid, they were diluted with a mixed solvent [butyl diglycol acetate:tripropylene glycol monobutyl ether (4:6)] as a reference experiment.
- a mixed solvent butyl diglycol acetate:tripropylene glycol monobutyl ether (4:6)
- the amounts of the T1 site, the T2 site, and the T3 site were obtained based on the integrated values in the following ranges.
- the amounts of T1 site, T2 site, and T3 site were obtained based on the integrated values in the following ranges.
- T1 site -51.0 to -46.0 ppm
- T2 site -74.0 to -68.5 ppm
- T3 site -83.0 to -74.0 ppm
- Tables 1 and 2 show the following.
- the silane compound polymers obtained in Examples 1 to 4 contain repeating units derived from methyltrialkoxysilane, are liquid at room temperature, and have thermosetting properties.
- the silane compound polymers obtained in Comparative Examples 1 and 3 are solid at room temperature.
- the silane compound polymer obtained in Comparative Example 2 is liquid at room temperature, but is poor in thermosetting properties.
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Abstract
下記式（１） 〔Ｍｅは、メチル基を表す。〕 で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（１）〕を有し、 下記式（２） 〔Ｒ１は、無置換の炭素数２～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基を表す。〕 で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（２）〕を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、特定の要件１～４を充足するシラン化合物重合体である。このシラン化合物重合体は、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有する。
Description
本発明は、シラン化合物重合体に関する。
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量が更に大きくなっていく傾向にある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量が更に大きくなっていく傾向にある。
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。
この問題を解決するべく、特許文献１～３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
この問題を解決するべく、特許文献１～３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
ところで、これらの光素子固定材用組成物のような硬化性組成物において、室温で固体のポリシルセスキオキサン化合物を主成分として用いる場合、硬化性組成物の塗布性を向上させるために、通常、硬化性組成物に溶剤が添加される。
しかしながら、近年、環境負荷の低減等の観点から硬化性組成物の無溶剤化が望まれている。このため、室温で液体のポリシルセスキオキサン化合物を合成すべく、これまでに種々の検討が行われてきた。
しかしながら、近年、環境負荷の低減等の観点から硬化性組成物の無溶剤化が望まれている。このため、室温で液体のポリシルセスキオキサン化合物を合成すべく、これまでに種々の検討が行われてきた。
例えば、特許文献４には、有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去することを含むポリシルセスキオキサン液体の製造方法が記載されている。
特許文献４の実施例においては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを単量体として用いて、種々のポリシルセスキオキサン液体を製造している。
特許文献４の実施例においては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを単量体として用いて、種々のポリシルセスキオキサン液体を製造している。
特許文献５には、特定の繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とするポリシルセスキオキサン液体が記載されている。
特許文献５の製造例においては、エチルトリメトキシシランを単量体として用いて、ポリシルセスキオキサン液体を製造している。
特許文献５の製造例においては、エチルトリメトキシシランを単量体として用いて、ポリシルセスキオキサン液体を製造している。
特許文献６には、室温で液状のポリシルセスキオキサン等を含有する縮合反応型シリコーン組成物が記載されている。
特許文献６の製造例１、２においては、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて、液状のポリシルセスキオキサンを製造している。
特許文献６の製造例１、２においては、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて、液状のポリシルセスキオキサンを製造している。
上記のように、特許文献４～６には室温で液体のシラン化合物重合体が記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、メチルトリアルコキシシランを単量体として用いる場合、特許文献４や５の実施例や製造例と同様の反応条件では、室温で液体のシラン化合物重合体が得られ難いことが分かった。
また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、かつ、室温で液体のシラン化合物重合体が得られるが、このシラン化合物重合体は熱硬化性に劣るため、硬化触媒を添加しないとシラン化合物重合体が十分に硬化しないことが分かった。
本発明は、これらの問題を解決することを目的としてなされたものであり、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温（２５℃、以下同じ）で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「室温で液体」とは、２５℃において流動性を有するものをいう。
また、「熱硬化性」とは、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで硬化する性質をいう。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、メチルトリアルコキシシランを単量体として用いる場合、特許文献４や５の実施例や製造例と同様の反応条件では、室温で液体のシラン化合物重合体が得られ難いことが分かった。
また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、かつ、室温で液体のシラン化合物重合体が得られるが、このシラン化合物重合体は熱硬化性に劣るため、硬化触媒を添加しないとシラン化合物重合体が十分に硬化しないことが分かった。
本発明は、これらの問題を解決することを目的としてなされたものであり、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温（２５℃、以下同じ）で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「室温で液体」とは、２５℃において流動性を有するものをいう。
また、「熱硬化性」とは、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで硬化する性質をいう。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有するシラン化合物重合体について鋭意検討を重ねた。
その結果、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を調節することで、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を調節することで、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔７〕のシラン化合物重合体が提供される。
〔１〕下記式（１）
〔Ｍｅは、メチル基を表す。〕
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（１）〕を有し、
下記式（２）
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（１）〕を有し、
下記式（２）
〔Ｒ１は、無置換の炭素数２～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基を表す。〕
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（２）〕を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、以下の要件１～４を充足するシラン化合物重合体。
〔要件１〕
シラン化合物重合体に含まれる繰り返し単位（１）の量が、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％である。
〔要件２〕
シラン化合物重合体の２５℃における粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である。
〔要件３〕
シラン化合物重合体が、熱硬化性を有する。
〔要件４〕
シラン化合物重合体が、アルコキシ基を有する。
〔２〕シラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、シラン化合物重合体の全繰り返し単位中８０～１００モル％である、〔１〕に記載のシラン化合物重合体。
〔３〕シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００～２０，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載のシラン化合物重合体。
〔４〕シラン化合物重合体が、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
〔５〕シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率が２．５～２５％である、〔４〕に記載のシラン化合物重合体。
〔６〕シラン化合物重合体が、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、及び下記式（５）で示されるＴ３サイトを有するものであって、前記Ｔ１サイトの量が、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、及びＴ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（２）〕を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、以下の要件１～４を充足するシラン化合物重合体。
〔要件１〕
シラン化合物重合体に含まれる繰り返し単位（１）の量が、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％である。
〔要件２〕
シラン化合物重合体の２５℃における粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である。
〔要件３〕
シラン化合物重合体が、熱硬化性を有する。
〔要件４〕
シラン化合物重合体が、アルコキシ基を有する。
〔２〕シラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、シラン化合物重合体の全繰り返し単位中８０～１００モル％である、〔１〕に記載のシラン化合物重合体。
〔３〕シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００～２０，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載のシラン化合物重合体。
〔４〕シラン化合物重合体が、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
〔５〕シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率が２．５～２５％である、〔４〕に記載のシラン化合物重合体。
〔６〕シラン化合物重合体が、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、及び下記式（５）で示されるＴ３サイトを有するものであって、前記Ｔ１サイトの量が、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、及びＴ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
〔Ｒ２は、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。＊には、ケイ素原子が結合している。〕
〔７〕アルコキシ基を有するＴ１サイトの量が、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％である、〔６〕に記載のシラン化合物重合体。
〔７〕アルコキシ基を有するＴ１サイトの量が、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％である、〔６〕に記載のシラン化合物重合体。
本発明によれば、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が提供される。
《シラン化合物重合体》
本発明のシラン化合物重合体は、上記繰り返し単位（１）を有し、上記繰り返し単位（２）を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、上記要件１～４を充足するシラン化合物重合体である。
本発明のシラン化合物重合体は、上記繰り返し単位（１）を有し、上記繰り返し単位（２）を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、上記要件１～４を充足するシラン化合物重合体である。
〔シラン化合物重合体を構成する繰り返し単位〕
本発明のシラン化合物重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を有するものである。
本発明のシラン化合物重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を有するものである。
式（１）中、Ｍｅは、メチル基を表す。
本発明のシラン化合物重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する、又は有しないものである。
式（２）中、Ｒ１は、無置換の炭素数２～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１で表される「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」の炭素数は、２～６が好ましく、２～３がより好ましい。
「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」である場合、Ｒ１の炭素数は１０を超える場合もあり得る。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」のアルキル基としては、メチル基や、「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」のアルキル基としては、メチル基や、「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｒ１で表される「無置換の炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。
「無置換の炭素数６～１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
「無置換の炭素数６～１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」である場合、Ｒ１の炭素数は１２を超える場合もあり得る。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６～１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６～１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては、無置換の炭素数２～１０のアルキル基、又は無置換の炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
本発明のシラン化合物重合体が繰り返し単位（２）を有するとき、本発明のシラン化合物重合体は、１種のＲ１を有するものであってもよいし、２種以上のＲ１を有するものであってもよい。
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件１を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体において、繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％であり、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。
従来、「メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有するシラン化合物重合体」は、室温で固体になり易いという傾向があった。また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて液状のポリシルセスキオキサンが得られるが、この方法で得られるポリシルセスキオキサンは熱硬化性に劣っていた。
一方、本発明のシラン化合物重合体は、繰り返し単位（１）（すなわち、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位）を多く含むものであるが、要件２及び要件３を満たすもの（すなわち、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するもの）である。
後述するように、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体において、繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％であり、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。
従来、「メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有するシラン化合物重合体」は、室温で固体になり易いという傾向があった。また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて液状のポリシルセスキオキサンが得られるが、この方法で得られるポリシルセスキオキサンは熱硬化性に劣っていた。
一方、本発明のシラン化合物重合体は、繰り返し単位（１）（すなわち、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位）を多く含むものであるが、要件２及び要件３を満たすもの（すなわち、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するもの）である。
後述するように、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
本発明のシラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量は、全繰り返し単位中、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％である。
繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、全繰り返し単位中８０モル％以上のシラン化合物重合体は、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有する傾向がある。
繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、全繰り返し単位中８０モル％以上のシラン化合物重合体は、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有する傾向がある。
本発明のシラン化合物重合体が繰り返し単位（１）や繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位を有するとき、繰り返し単位（１）や繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位としては、トリメチルメトキシシラン等の１官能シラン化合物に由来する繰り返し単位、ジメチルジメトキシシラン等の２官能シラン化合物に由来する繰り返し単位、３官能シラン化合物に由来する繰り返し単位（ただし、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）を除く）、テトラメトキシシラン等の４官能シラン化合物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
〔シラン化合物重合体の物性〕
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件２を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度は、１５，０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは４，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下であるため、本発明のシラン化合物重合体は室温で十分な流動性を有する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、有機溶媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度の下限値は特にないが、通常０．３Ｐａ・ｓ以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、２５℃における粘度が０．３～１５，０００Ｐａ・ｓのものが好ましい。
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件２を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度は、１５，０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは４，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下であるため、本発明のシラン化合物重合体は室温で十分な流動性を有する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、有機溶媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度の下限値は特にないが、通常０．３Ｐａ・ｓ以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、２５℃における粘度が０．３～１５，０００Ｐａ・ｓのものが好ましい。
本明細書において、「２５℃における粘度」とは、コーン半径（円錐底面の半径）１２．５ｍｍ、コーン角度０．５度のコーンプレートを用いた、せん断速度２．２ｓ－１に対する粘度をいう。ただし、この測定で５０Ｐａ・ｓを超える場合、「２５℃における粘度」とは、半径１２．５ｍｍのパラレルプレートを用いた、角周波数２．０ｒａｄ／ｓに対する粘度をいう。
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件３を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで十分硬化する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで十分硬化する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
本発明のシラン化合物重合体を試料として用いて、実施例に記載の熱硬化性試験を行った場合、撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間は、好ましくは１，５００秒以下、より好ましくは１，０００秒以下である。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が１，５００秒以下のシラン化合物重合体は、熱硬化性に優れる硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間の下限値は特にないが、通常１００秒以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、実施例に記載の熱硬化性試験を行ったときに、撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が、１００～１，５００秒のものが好ましい。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が１，５００秒以下のシラン化合物重合体は、熱硬化性に優れる硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間の下限値は特にないが、通常１００秒以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、実施例に記載の熱硬化性試験を行ったときに、撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が、１００～１，５００秒のものが好ましい。
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件４を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、アルコキシ基を有するものである。
要件４を満たすことで、要件１、要件２、及び要件３をいずれも満たすシラン化合物重合体が得られ易くなる。
すなわち、シラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を多く含むものであっても、アルコキシ基を多く含むことで、室温で液体になる傾向がある。
一方、アルコキシ基が多すぎるシラン化合物重合体は、熱硬化性に劣る傾向がある。
このため、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、アルコキシ基を有するものである。
要件４を満たすことで、要件１、要件２、及び要件３をいずれも満たすシラン化合物重合体が得られ易くなる。
すなわち、シラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を多く含むものであっても、アルコキシ基を多く含むことで、室温で液体になる傾向がある。
一方、アルコキシ基が多すぎるシラン化合物重合体は、熱硬化性に劣る傾向がある。
このため、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
後述するように、本発明のシラン化合物重合体は、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで効率よく製造することができる。以下において、本発明のシラン化合物重合体の中で、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものを、「シラン化合物重合体（Ａ）」と記載することがある。
シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率は、２．５～２５％が好ましく、３．０～２０％がより好ましい。
シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率は、単量体として用いたアルコキシシラン化合物に含まれていたアルコキシ基が、シラン化合物重合体（Ａ）にどの程度残存しているかを表すものである。
アルコキシ基残存率が２．５％以上のシラン化合物重合体（Ａ）は、室温で液体になる傾向がある。
アルコキシ基残存率が２５％以下のシラン化合物重合体（Ａ）は、十分な熱硬化性を有する傾向がある。
シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率は、単量体として用いたアルコキシシラン化合物に含まれていたアルコキシ基が、シラン化合物重合体（Ａ）にどの程度残存しているかを表すものである。
アルコキシ基残存率が２．５％以上のシラン化合物重合体（Ａ）は、室温で液体になる傾向がある。
アルコキシ基残存率が２５％以下のシラン化合物重合体（Ａ）は、十分な熱硬化性を有する傾向がある。
アルコキシ基残存率は、シラン化合物重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定することで算出することができる。例えば、メチルトリエトキシシランを用いてシラン化合物重合体（Ａ）を製造した場合、シラン化合物重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、メチル基とエトキシ基の割合をピークの面積比に基づいて求めることで、シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率を算出することができる。
なお、本発明のシラン化合物重合体は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、本発明のシラン化合物重合体の溶液状態でのＮＭＲを測定することができる。
なお、本発明のシラン化合物重合体は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、本発明のシラン化合物重合体の溶液状態でのＮＭＲを測定することができる。
先に説明した繰り返し単位（１）や繰り返し単位（２）は、下記式（６）で示されるものである。
式（６）中、Ｒ２は、メチル基又はＲ１で表される基を表す。Ｏ１／２は、酸素原子が隣の繰り返し単位と共有されていることを表す。
式（６）で示されるように、本発明のシラン化合物重合体は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ２で表される基）が１つ結合してなる部分構造を有する。
本発明のシラン化合物重合体に含まれるＴサイトとしては、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、下記式（５）で示されるＴ３サイトが挙げられる。
本発明のシラン化合物重合体に含まれるＴサイトとしては、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、下記式（５）で示されるＴ３サイトが挙げられる。
式（３）～（５）中、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ１～Ｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。上記式（３）～（５）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。
前記式（３）で示されるＴ１サイト、式（４）で示されるＴ２サイト、式（５）で示されるＴ３サイトの含有割合は、特許文献６に記載されるように、常法に従って、本発明のシラン化合物重合体の溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
式（３）～（５）で示されるように、Ｔ３サイトは隣接する３つのＳｉ原子を有し、Ｔ２サイトは隣接する２つのＳｉ原子を有するのに対し、Ｔ１サイトは、隣接するＳｉ原子は１つだけである。したがって、Ｔ１サイトは、シラン化合物重合体の末端部を構成する傾向があり、他の分子と相互作用をする際に重要なサイトである。
シラン化合物重合体の状態（液体又は固体）や熱硬化性は、他の分子との相互作用の結果として表される性質である。したがって、Ｔ１サイトの含有量や、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、前記アルコキシ基残存率と同様、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体の指標となり得るものである。
式（３）～（５）で示されるように、Ｔ３サイトは隣接する３つのＳｉ原子を有し、Ｔ２サイトは隣接する２つのＳｉ原子を有するのに対し、Ｔ１サイトは、隣接するＳｉ原子は１つだけである。したがって、Ｔ１サイトは、シラン化合物重合体の末端部を構成する傾向があり、他の分子と相互作用をする際に重要なサイトである。
シラン化合物重合体の状態（液体又は固体）や熱硬化性は、他の分子との相互作用の結果として表される性質である。したがって、Ｔ１サイトの含有量や、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、前記アルコキシ基残存率と同様、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体の指標となり得るものである。
本発明のシラン化合物重合体に含まれるＴ１サイトの量は、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％が好ましく、２．５～１５モル％がより好ましい。
本発明のシラン化合物重合体において、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％が好ましく、２５～５０％がより好ましい。
Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、実施例に記載の方法にしたがって算出することができる。
本発明のシラン化合物重合体において、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％が好ましく、２５～５０％がより好ましい。
Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、実施例に記載の方法にしたがって算出することができる。
本発明のシラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～２０，０００、より好ましくは６００～１０，０００、さらに好ましくは７００～５，０００である。
本発明のシラン化合物重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、通常１．００～１０．００、好ましくは１．１０～６．００、より好ましくは１．１５～４．００である。
質量平均分子量や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体は、硬化性組成物の硬化性成分として好適に用いられる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
本発明のシラン化合物重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、通常１．００～１０．００、好ましくは１．１０～６．００、より好ましくは１．１５～４．００である。
質量平均分子量や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体は、硬化性組成物の硬化性成分として好適に用いられる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
本発明のシラン化合物重合体が共重合体である場合、本発明のシラン化合物重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、本発明のシラン化合物重合体の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
また、本発明のシラン化合物重合体の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
《シラン化合物重合体の製造方法》
本発明のシラン化合物重合体の製造方法は特に限定されない。
本発明のシラン化合物重合体の製造方法としては、例えば、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程（工程ＰＯ）と、工程ＰＯで得られたシラン化合物重合体を精製する工程（工程ＰＵ）を有するものが挙げられる。
本発明のシラン化合物重合体の製造方法は特に限定されない。
本発明のシラン化合物重合体の製造方法としては、例えば、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程（工程ＰＯ）と、工程ＰＯで得られたシラン化合物重合体を精製する工程（工程ＰＵ）を有するものが挙げられる。
〔工程ＰＯ〕
工程ＰＯは、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程である。
工程ＰＯは、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程である。
工程ＰＯにおいては、必須の単量体としてメチルトリアルコキシシランが用いられる。メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
工程ＰＯにおいては、上記要件１を満たすシラン化合物重合体が得られる限り、メチルトリアルコキシシラン以外の３官能アルコキシシラン化合物を単量体として用いてもよい。
メチルトリアルコキシシラン以外の３官能アルコキシシラン化合物としては、下記式（７）で表される３官能アルコキシシラン化合物が挙げられる。
メチルトリアルコキシシラン以外の３官能アルコキシシラン化合物としては、下記式（７）で表される３官能アルコキシシラン化合物が挙げられる。
式（７）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ＯＲは、アルコキシ基を表す。ＯＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＯＲで表されるアルコキシ基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
ＯＲで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
ＯＲで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
式（７）で表される３官能アルコキシシラン化合物の具体例としては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン化合物類；
４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリエトキシシラン、４－メトキシフェニルトリプロポキシシラン等の置換アリールトリアルコキシシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの３官能アルコキシシラン化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン化合物類；
４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリエトキシシラン、４－メトキシフェニルトリプロポキシシラン等の置換アリールトリアルコキシシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの３官能アルコキシシラン化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
メチルトリアルコキシシランの量は、３官能アルコキシシラン化合物の全量に対して、通常７０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。
工程ＰＯにおいては、３官能アルコキシシラン化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン化合物、ジメチルジメトキシシラン等の２官能アルコキシシラン化合物、テトラメトキシシラン等の４官能アルコキシシラン化合物を単量体として使用してもよい。
３官能アルコキシシラン化合物の量は、アルコキシシラン化合物全体中、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％である。
３官能アルコキシシラン化合物の量が、アルコキシシラン化合物全体中８０モル％以上であることで、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られ易くなる。
３官能アルコキシシラン化合物の量が、アルコキシシラン化合物全体中８０モル％以上であることで、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られ易くなる。
工程ＰＯにおいて反応系内に添加する水の量は、下記式（Ｆ１）で導かれる水とアルコキシ基のモル比Ｍが、０．４６～０．８６となる量が好ましく、０．４８～０．８０となる量がより好ましく、０．５０～０．７０となる量がさらに好ましい。
式（Ｆ１）中、ＭＨ２Ｏは、反応系内に添加する水の物質量（モル数）であり、ＭＯＲは、アルコキシシラン化合物中のアルコキシ基の総数（総モル数）である。
例えば、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して、水を１モル添加した場合、モル比Ｍの値は、１／３（０．３３）である。
例えば、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して、水を１モル添加した場合、モル比Ｍの値は、１／３（０．３３）である。
モル比Ｍが０．４６～０．８６であることで、アルコキシ基を適量含み、上記要件２及び要件３を満たすシラン化合物重合体を効率よく得ることができる。
工程（ＰＯ）において用いられる酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
酸触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物の総量に対して、通常０．０５～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％である。
工程ＰＯは、例えば、反応容器に、アルコキシシラン化合物、水、及び、酸触媒を入れ、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。また、反応容器内には、これらの成分の他に有機溶媒が存在していてもよい。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程ＰＯにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程ＰＯにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
工程ＰＯの反応条件は特に限定されない。
工程ＰＯの反応温度は、通常０～８５℃、好ましくは１５～７５℃である。
工程ＰＯの反応時間は、通常３０分から５０時間、好ましくは１～２４時間である。
工程ＰＯの反応温度は、通常０～８５℃、好ましくは１５～７５℃である。
工程ＰＯの反応時間は、通常３０分から５０時間、好ましくは１～２４時間である。
工程ＰＯは、開始から終了まで一定の条件で行うものであってもよいし（すなわち、１つのステップを有するものであってもよいし）、反応条件が異なる複数のステップを有するものであってもよい。
目的の分子量のシラン化合物重合体を効率よく製造し得ることから、工程ＰＯは、水、及び酸触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物の加水分解を進行させるステップ（ステップＰＯ－Ｉ）と、シラン化合物重合体の分子量を調整するステップ（ステップＰＯ－ＩＩ）を含むものが好ましい。
目的の分子量のシラン化合物重合体を効率よく製造し得ることから、工程ＰＯは、水、及び酸触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物の加水分解を進行させるステップ（ステップＰＯ－Ｉ）と、シラン化合物重合体の分子量を調整するステップ（ステップＰＯ－ＩＩ）を含むものが好ましい。
ステップＰＯ－Ｉは、水、及び酸触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物の加水分解を進行させるステップである。
ステップＰＯ－Ｉは、例えば、反応容器に、アルコキシシラン化合物、水、及び、酸触媒を入れ、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。また、反応容器内には、これらの成分の他に有機溶媒が存在していてもよい。
有機溶媒としては、工程ＰＯの有機溶媒として先に例示したものが挙げられる。
ステップＰＯ－Ｉにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～１倍、より好ましくは０．１～０．５倍の有機溶媒が用いられる。
ステップＰＯ－Ｉは、例えば、反応容器に、アルコキシシラン化合物、水、及び、酸触媒を入れ、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。また、反応容器内には、これらの成分の他に有機溶媒が存在していてもよい。
有機溶媒としては、工程ＰＯの有機溶媒として先に例示したものが挙げられる。
ステップＰＯ－Ｉにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～１倍、より好ましくは０．１～０．５倍の有機溶媒が用いられる。
ステップＰＯ－Ｉの反応条件は特に限定されない。
ステップＰＯ－Ｉの反応温度は、通常０～５０℃、好ましくは１５～３５℃である。
ステップＰＯ－Ｉの反応時間は、通常１０分から２時間、好ましくは１５～９０分である。
ステップＰＯ－Ｉの反応温度は、通常０～５０℃、好ましくは１５～３５℃である。
ステップＰＯ－Ｉの反応時間は、通常１０分から２時間、好ましくは１５～９０分である。
アルコキシシラン化合物の加水分解用に添加した水は、ステップＰＯ－Ｉの終了時において十分に消費されていることが好ましい。水の消費量は、例えば、単量体として、メチルトリエトキシシランを使用する場合、反応生成物について１Ｈ－ＮＭＲを測定し、「Ｓｉ－Ｍｅ」の量と「Ｓｉ－ＯＥｔ」の量とを対比することにより推測することができる。
なお、ステップＰＯ－Ｉにおいては、アルコキシシラン化合物の加水分解反応だけでなく、重縮合反応が進行していてもよい。
なお、ステップＰＯ－Ｉにおいては、アルコキシシラン化合物の加水分解反応だけでなく、重縮合反応が進行していてもよい。
ステップＰＯ－ＩＩは、シラン化合物重合体の分子量を調整するステップである。
すなわち、ステップＰＯ－ＩＩは、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を生成させるために、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を進行させるステップである。
すなわち、ステップＰＯ－ＩＩは、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を生成させるために、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を進行させるステップである。
シラン化合物重合体の分子量を調整するために、必要に応じて、ステップＰＯ－ＩＩを行う際に、反応系内に塩基を添加することが好ましい。
塩基を比較的多めに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的高い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を長くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を促進させることにより、分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
一方、塩基を比較的少なめに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的低い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を短くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を抑制気味に進行させることにより、分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
塩基を比較的多めに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的高い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を長くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を促進させることにより、分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
一方、塩基を比較的少なめに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的低い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を短くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を抑制気味に進行させることにより、分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
ステップＰＯ－ＩＩを行う際に反応系内に塩基を添加する場合、その添加量は、ステップＰＯ－Ｉにおいて用いた酸触媒に対して、好ましくは０．１～２０当量、より好ましくは０．５～８当量である。
反応系内に上記の量の塩基を添加することで、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を効率よく製造することができる。
反応系内に上記の量の塩基を添加することで、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を効率よく製造することができる。
塩基としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
ステップＰＯ－ＩＩの反応条件は特に限定されない。
ステップＰＯ－ＩＩの反応温度は、通常２０～８５℃、好ましくは２４～７０℃である。
ステップＰＯ－ＩＩの反応時間は、通常２０分から４８時間、好ましくは１～２４時間である。
ステップＰＯ－ＩＩの反応温度は、通常２０～８５℃、好ましくは２４～７０℃である。
ステップＰＯ－ＩＩの反応時間は、通常２０分から４８時間、好ましくは１～２４時間である。
従来、シラン化合物重合体を製造する場合、重縮合反応を十分に進行させるために「熟成工程」を設けることがあった。この熟成工程に関しては、例えば、前記特許文献４の段落（００２０）には、「３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を好ましくは２０～６０℃程度の温度で２４時間保持し、加水分解及び重縮合を行う。」と記載されている。実際に、特許文献４の実施例では、密閉容器中で、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で２４時間熟成させて（静置して）、シラン化合物重合体を製造している。
ステップＰＯ－ＩＩは、前記熟成工程と同様に重縮合反応を十分に進行させるものではあるが、前記熟成工程とは異なり、撹拌しながら行うことが好ましい。
すなわち、加水分解反応後の混合物を静置するという熟成工程は、特許文献４の実施例のように十分な量の水（３官能ケイ素アルコキシドに対して３当量の水）を添加し、ほぼ全てのアルコキシ基をヒドロキシ基に置換させた後の重縮合反応に適した工程であると考えられる。一方、本発明のシラン化合物重合体を製造する際は、水とアルコキシ基のモル比Ｍが０．４６～０．８６の範囲になる条件で行うことが好ましいため、添加した水が加水分解によって完全に消費された場合であっても、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物にはアルコキシ基が残存している。
このように、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物には、Ｓｉ－ＯＨとＳｉ－ＯＲが混在しているため、この反応生成物の重縮合反応を効率よく行い、目的の分子量のシラン化合物重合体を得るためには、反応系内を撹拌することが好ましい。
すなわち、加水分解反応後の混合物を静置するという熟成工程は、特許文献４の実施例のように十分な量の水（３官能ケイ素アルコキシドに対して３当量の水）を添加し、ほぼ全てのアルコキシ基をヒドロキシ基に置換させた後の重縮合反応に適した工程であると考えられる。一方、本発明のシラン化合物重合体を製造する際は、水とアルコキシ基のモル比Ｍが０．４６～０．８６の範囲になる条件で行うことが好ましいため、添加した水が加水分解によって完全に消費された場合であっても、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物にはアルコキシ基が残存している。
このように、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物には、Ｓｉ－ＯＨとＳｉ－ＯＲが混在しているため、この反応生成物の重縮合反応を効率よく行い、目的の分子量のシラン化合物重合体を得るためには、反応系内を撹拌することが好ましい。
ステップＰＯ－ＩＩは有機溶媒存在下で行うことが好ましい。ステップＰＯ－ＩＩを有機溶媒存在下で行うことで、反応系内を十分に撹拌することができ、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を十分に進行させることができる。
また、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を希釈条件下で行うことができるため、分子量の調整を再現性よく行うことができる。
また、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を希釈条件下で行うことができるため、分子量の調整を再現性よく行うことができる。
有機溶媒としては、工程ＰＯにおける有機溶媒として先に例示したものが挙げられる。
したがって、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒の存在下で行った場合、その有機溶媒をそのまま利用してステップＰＯ－ＩＩを行うことができる。
一方、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒が存在しない状態で行った場合、ステップＰＯ－Ｉで得られた反応混合物に有機溶媒を加えることで、ステップＰＯ－ＩＩを有機溶媒存在下で行うことができる。
ステップＰＯ－ＩＩにおいて有機溶媒を使用する場合、ステップＰＯ－Ｉにおいて用いたアルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
したがって、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒の存在下で行った場合、その有機溶媒をそのまま利用してステップＰＯ－ＩＩを行うことができる。
一方、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒が存在しない状態で行った場合、ステップＰＯ－Ｉで得られた反応混合物に有機溶媒を加えることで、ステップＰＯ－ＩＩを有機溶媒存在下で行うことができる。
ステップＰＯ－ＩＩにおいて有機溶媒を使用する場合、ステップＰＯ－Ｉにおいて用いたアルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
ステップＰＯ－ＩＩは開放系で行うことが好ましい。ステップＰＯ－ＩＩを開放系で行うことで、工程ＰＯにおける生成物である水やアルコールが反応系外に放出され易くなるため、水やアルコールにより重縮合反応が阻害されるのを回避することができる。また、ステップＰＯ－ＩＩを有機溶剤の存在下で行う場合、過度な加圧状態になることを抑制し得るため、重縮合反応を安全に進行させることができる。
開放系とは、反応系と、その周囲の系が完全に遮断されておらず、互いに分子の移動が可能な状態にある系をいう。
開放系とは、反応系と、その周囲の系が完全に遮断されておらず、互いに分子の移動が可能な状態にある系をいう。
〔工程ＰＵ〕
工程ＰＵは、得られたシラン化合物重合体を精製する工程である。
工程ＰＵを行うことで、高純度のシラン化合物重合体を得ることができる。そのようなシラン化合物重合体は、光素子固定材用組成物等の硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
工程ＰＵは、得られたシラン化合物重合体を精製する工程である。
工程ＰＵを行うことで、高純度のシラン化合物重合体を得ることができる。そのようなシラン化合物重合体は、光素子固定材用組成物等の硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
工程ＰＵとしては、溶媒抽出法による精製工程が挙げられる。
溶媒抽出法による精製工程としては、例えば、以下のステップを有するものが挙げられる。
（ステップＰＵ－Ｉ）工程ＰＯで得られた反応混合物に、必要に応じて水非混和性の有機溶媒や水を加え、これを撹拌した後、静置して、有機相と水相に分離させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＩ）ステップＰＵ－Ｉで生じた有機相を分取し、必要に応じて有機相を水で洗浄するステップ
（ステップＰＵ－ＩＩＩ）ステップＰＵ－ＩＩで分取した有機相を乾燥させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＶ）ステップＰＵ－ＩＩＩで乾燥させた有機相から溶媒を除去するステップ
溶媒抽出法による精製工程としては、例えば、以下のステップを有するものが挙げられる。
（ステップＰＵ－Ｉ）工程ＰＯで得られた反応混合物に、必要に応じて水非混和性の有機溶媒や水を加え、これを撹拌した後、静置して、有機相と水相に分離させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＩ）ステップＰＵ－Ｉで生じた有機相を分取し、必要に応じて有機相を水で洗浄するステップ
（ステップＰＵ－ＩＩＩ）ステップＰＵ－ＩＩで分取した有機相を乾燥させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＶ）ステップＰＵ－ＩＩＩで乾燥させた有機相から溶媒を除去するステップ
ステップＰＵ－Ｉにおいては、工程ＰＯで得られた反応混合物が有機相と水相に分離するように、必要に応じて、前記反応混合物に、水非混和性の有機溶媒や水等の溶媒を加える。加える溶媒の量や、有機溶媒の種類は工程ＰＯで得られた反応混合物が有機相と水相に分離する限り、特に限定されない。
シラン化合物重合体は、通常、有機相に含まれる。したがって、ステップＰＵ－ＩＩにおいては、ステップＰＵ－Ｉで生じた有機相を分取する。この後、常法に従って、有機相を水で洗浄してもよい。
ステップＰＵ－ＩＩＩにおいては、硫酸マグネシウムの添加等、常法に従って、有機相を乾燥させる。
ステップＰＵ－ＩＶにおいては、有機相から溶媒を除去する。溶媒の除去は、エバポレーターによる濃縮処理や、真空乾燥処理等、常法に従って行うことができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン４７．４１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水９．５７６ｇ（５３１ｍｍｏｌ）に３５質量％塩酸０．０６９３ｇ（ＨＣｌ：０．６６５ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシランに対して０．２５０ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて１時間撹拌した。系を７０℃へ昇温し、そこへ酢酸プロピル１１．９ｇと２８％アンモニア水溶液０．０４０ｇ（ＮＨ３：０．６５８ｍｍｏｌ、ＨＣｌに対して０．９９当量）を加え、２時間撹拌した。
反応液を室温（２５℃）まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル１００ｇ及び水２００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機相を分取した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機相をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体を得た。
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン４７．４１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水９．５７６ｇ（５３１ｍｍｏｌ）に３５質量％塩酸０．０６９３ｇ（ＨＣｌ：０．６６５ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシランに対して０．２５０ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて１時間撹拌した。系を７０℃へ昇温し、そこへ酢酸プロピル１１．９ｇと２８％アンモニア水溶液０．０４０ｇ（ＮＨ３：０．６５８ｍｍｏｌ、ＨＣｌに対して０．９９当量）を加え、２時間撹拌した。
反応液を室温（２５℃）まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル１００ｇ及び水２００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機相を分取した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機相をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体を得た。
〔実施例２～４、比較例１～３〕
第１表に記載の条件に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシラン化合物重合体を得た。
第１表に記載の条件に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシラン化合物重合体を得た。
実施例１～４、比較例１～３で得られたシラン化合物重合体について、それぞれ以下の測定、試験を行った。結果を第２表に示す。
〔粘度測定〕
実施例１、３、比較例２においては、レオメーター（装置名「ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）にて、コーン半径が１２．５ｍｍ、コーン角度が０．５°のコーンプレートを用い、２５℃で２．２ｓ－１の粘度を測定した。
実施例２、４においては、半径が１２．５ｍｍのパラレルプレートを用い、２５℃で２．０ｒａｄ／ｓの粘度を測定した。
実施例１、３、比較例２においては、レオメーター（装置名「ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）にて、コーン半径が１２．５ｍｍ、コーン角度が０．５°のコーンプレートを用い、２５℃で２．２ｓ－１の粘度を測定した。
実施例２、４においては、半径が１２．５ｍｍのパラレルプレートを用い、２５℃で２．０ｒａｄ／ｓの粘度を測定した。
〔熱硬化性試験〕
自動硬化時間測定装置「まどか」（株式会社サイバー製）を用いて、以下の条件で硬化時間を測定した。
１７０℃に加熱されたステンレス板上に、０．２０ｍＬのサンプルを投入し、撹拌した。経時的に撹拌トルクが上昇するため、０．０４９Ｎ・ｃｍとなるまでの時間（秒）を測定した。
この時間に基づき、以下の基準でシラン化合物重合体の熱硬化性を評価した。
なお、比較例１、比較例３で得られたシラン化合物重合体は固体であったため、参考実験として、混合溶媒〔ブチルジグリコールアセテート：トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（４：６）〕で希釈したもの（比較例１は固形分濃度９０重量％、比較例３は固形分濃度８０重量％）を試料として用いて、熱硬化性試験を行った。
〇：１０００秒以下
△：１０００秒超１５００秒以下
×：１５００秒超
なお、撹拌条件は以下のとおりである。
・撹拌翼の自転回転数： ２００ｒｐｍ
・撹拌翼の公転回転数： ８０ｒｐｍ
・ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）： ０．２ｍｍ
自動硬化時間測定装置「まどか」（株式会社サイバー製）を用いて、以下の条件で硬化時間を測定した。
１７０℃に加熱されたステンレス板上に、０．２０ｍＬのサンプルを投入し、撹拌した。経時的に撹拌トルクが上昇するため、０．０４９Ｎ・ｃｍとなるまでの時間（秒）を測定した。
この時間に基づき、以下の基準でシラン化合物重合体の熱硬化性を評価した。
なお、比較例１、比較例３で得られたシラン化合物重合体は固体であったため、参考実験として、混合溶媒〔ブチルジグリコールアセテート：トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（４：６）〕で希釈したもの（比較例１は固形分濃度９０重量％、比較例３は固形分濃度８０重量％）を試料として用いて、熱硬化性試験を行った。
〇：１０００秒以下
△：１０００秒超１５００秒以下
×：１５００秒超
なお、撹拌条件は以下のとおりである。
・撹拌翼の自転回転数： ２００ｒｐｍ
・撹拌翼の公転回転数： ８０ｒｐｍ
・ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）： ０．２ｍｍ
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
１Ｈ－ＮＭＲ共鳴周波数：５００ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
繰り返し時間：１ｓ
積算回数：１６回
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
１Ｈ－ＮＭＲ共鳴周波数：５００ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
繰り返し時間：１ｓ
積算回数：１６回
〈１Ｈ－ＮＭＲ試料作製方法〉
シラン化合物重合体濃度：３％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
シラン化合物重合体濃度：３％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
〔アルコキシ基残存率〕
１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に基づき、メチル基に対するアルコキシ基の割合を求め、シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に基づき、メチル基に対するアルコキシ基の割合を求め、シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率を算出した。
〔２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定〕
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
２９Ｓｉ－ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ フリップ角：９０°
２９Ｓｉ ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
２９Ｓｉ－ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ フリップ角：９０°
２９Ｓｉ ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
〈２９Ｓｉ－ＮＭＲ試料作製方法〉
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
シラン化合物重合体濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
シラン化合物重合体濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
〈波形処理解析〉
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
なお、メチルトリエトキシシランの単独重合体においては、以下の範囲の積分値に基づき、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの量をそれぞれ求めた。
Ｔ１サイト：－５２．０～－４５．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－６０．７～－５２．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－７１．５～－６０．７ｐｐｍ
また、メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体においては、以下の範囲の積分値に基づき、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの量をそれぞれ求めた。
Ｔ１サイト：－５１．０～－４６．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－７４．０～－６８．５ｐｐｍ、－６０．５～－５１．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－８３．０～－７４．０ｐｐｍ、－６８．５～－６０．５ｐｐｍ
Ｔ１サイト：－５２．０～－４５．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－６０．７～－５２．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－７１．５～－６０．７ｐｐｍ
また、メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体においては、以下の範囲の積分値に基づき、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの量をそれぞれ求めた。
Ｔ１サイト：－５１．０～－４６．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－７４．０～－６８．５ｐｐｍ、－６０．５～－５１．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－８３．０～－７４．０ｐｐｍ、－６８．５～－６０．５ｐｐｍ
〔Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合〕
２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、以下の範囲の積分値に基づいて、アルコキシ基を１つ又は２つ有するＴ１サイトの量を求めた。
メチルトリエトキシシランの単独重合体：－５２．０～－５０．０ｐｐｍ
メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体：－５０．３～－４９．０ｐｐｍ
次いで、これらの領域の積分値を基に、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合（Ｔ１（ＯＲ）／Ｔ１（ｔｏｔａｌ）)を算出した。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、以下の範囲の積分値に基づいて、アルコキシ基を１つ又は２つ有するＴ１サイトの量を求めた。
メチルトリエトキシシランの単独重合体：－５２．０～－５０．０ｐｐｍ
メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体：－５０．３～－４９．０ｐｐｍ
次いで、これらの領域の積分値を基に、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合（Ｔ１（ＯＲ）／Ｔ１（ｔｏｔａｌ）)を算出した。
〔平均分子量測定〕
シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」を順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」を順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
第１表及び第２表から以下のことが分かる。
実施例１～４で得られたシラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を含むものであるが、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するものである。
一方、比較例１、３で得られたシラン化合物重合体は室温で固体である。
また、比較例２で得られたシラン化合物重合体は室温で液体であるが、熱硬化性に劣っている。
実施例１～４で得られたシラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を含むものであるが、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するものである。
一方、比較例１、３で得られたシラン化合物重合体は室温で固体である。
また、比較例２で得られたシラン化合物重合体は室温で液体であるが、熱硬化性に劣っている。
Claims (7)
- 下記式（１）
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（１）〕を有し、
下記式（２）
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（２）〕を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、以下の要件１～４を充足するシラン化合物重合体。
〔要件１〕
シラン化合物重合体に含まれる繰り返し単位（１）の量が、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％である。
〔要件２〕
シラン化合物重合体の２５℃における粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である。
〔要件３〕
シラン化合物重合体が、熱硬化性を有する。
〔要件４〕
シラン化合物重合体が、アルコキシ基を有する。 - シラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、シラン化合物重合体の全繰り返し単位中８０～１００モル％である、請求項１に記載のシラン化合物重合体。
- シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００～２０，０００である、請求項１に記載のシラン化合物重合体。
- シラン化合物重合体が、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものである、請求項１に記載のシラン化合物重合体。
- シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率が２．５～２５％である、請求項４に記載のシラン化合物重合体。
- シラン化合物重合体が、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、及び下記式（５）で示されるＴ３サイトを有するものであって、前記Ｔ１サイトの量が、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、及びＴ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％である、請求項１に記載のシラン化合物重合体。
- アルコキシ基を有するＴ１サイトの量が、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％である、請求項６に記載のシラン化合物重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023538155A JP7395072B2 (ja) | 2021-11-30 | 2022-11-25 | シラン化合物重合体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-194147 | 2021-11-30 | ||
| JP2021194147 | 2021-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023100770A1 true WO2023100770A1 (ja) | 2023-06-08 |
Family
ID=86612129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/043562 WO2023100770A1 (ja) | 2021-11-30 | 2022-11-25 | シラン化合物重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| TW (1) | TW202328302A (ja) |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281971A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン樹脂含有エマルジョン塗料組成物及びこの組成物の硬化被膜が形成された物品 |
| JP2014171974A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Asahi Glass Co Ltd | ハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法およびハードコート被膜付き樹脂基板 |
| JP2016146434A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 住友化学株式会社 | 半導体発光装置の製造方法及び半導体発光装置 |
| WO2017122796A1 (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | シチズン時計株式会社 | 縮合反応型のダイボンディング剤、ｌｅｄ発光装置及びその製造方法 |
| WO2017122762A1 (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | ペルノックス株式会社 | 縮合反応型シリコーン組成物及び硬化物 |
-
2022
- 2022-11-25 JP JP2023538155A patent/JP7395072B2/ja active Active
- 2022-11-25 WO PCT/JP2022/043562 patent/WO2023100770A1/ja active Application Filing
- 2022-11-28 TW TW111145414A patent/TW202328302A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y ABE, H. HATANO T. GUNJI: "RAPID COMMUNICATION Preparation and Properties of Flexible Thin Films by Acid-Catalyzed Hydrolytic Polycondensation of Methyltrimethoxysilane", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 33, no. 4, 1 March 1995 (1995-03-01), pages 751 - 754, XP055652733, ISSN: 0887-642X, DOI: 10.1002/pola.1995.080330416 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7395072B2 (ja) | 2023-12-08 |
| JPWO2023100770A1 (ja) | 2023-06-08 |
| TW202328302A (zh) | 2023-07-16 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22901203 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |