CN111670240B - 组合物、膜、层叠体结构、发光装置和显示器 - Google Patents

组合物、膜、层叠体结构、发光装置和显示器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有钙钛矿化合物的热耐久性高的组合物。一种组合物，其含有下述(1)成分、(2)成分和(3)成分。(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，是1价阳离子。B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。X是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少一种离子。)(2)成分：以式(C)表示的化合物或其改性体。(3)成分：以式(X1)等表示的化合物。

Description

组合物、膜、层叠体结构、发光装置和显示器
技术领域
本发明涉及组合物、膜、层叠体结构、发光装置和显示器。
背景技术
人们正在开发一种具备蓝色LED(发光二极管)和具有发光性的组合物的LED背光源。近年来，作为该组合物中含有的具有发光性的化合物，对钙钛矿化合物的关心正在提高(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：L.Protesescu,S.Yakunin，M.I.Bodnarchuk,F.Krieg，R.Caputo，C.H.Hendon,R.X.Yang,A.Walsh,and M.V.Kovalenko,Nano Letters,15,p.3692-3696(2015)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在将如上述非专利文献1中记载的含有钙钛矿化合物的组合物用作发光材料时，需要进一步提高热耐久性。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种含有钙钛矿化合物的热耐久性高的组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人专心研究，结果完成了以下的本发明。
即，本发明包括下述[1]～[5]的发明。
[1]一种组合物，其含有下述(1)成分、(2)成分和(3)成分。
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，是1价阳离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。
X是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少一种离子。)
(2)成分：以式(C)表示的化合物或其改性体。(3)成分：选自由分别以式(X1)～(X3)表示的化合物及它们的盐构成的组中的至少一种化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002606064500000021
/>
(式(C)中，Y5表示单键、氧原子或硫原子。
在Y为氧原子时，R30、R31分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、或碳原子数为2～20的不饱和烃基。
当Y5为单键或硫原子时，R30表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数2～20的不饱和烃基，R31表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数2～20的不饱和烃基。
以R30或R31表示的基团中含有的氢原子可以各自独立地被卤原子取代。
a是1～3的整数。
a为2或3时，存在的多个Y5可以相同，也可以不同。
a为2或3时，存在的多个R30可以相同，也可以不同。
a为1或2时，存在的多个R31可以相同，也可以不同。)
[化学式2]
Figure BDA0002606064500000031
[化学式3]
Figure BDA0002606064500000032
[化学式4]
Figure BDA0002606064500000033
(式(X1)中，R18～R21各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。M-表示抗衡阴离子。
式(X2)中，A4表示单键或氧原子。R25表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。
式(X3)中，A5和A6分别独立地表示单键或氧原子。R26～R28各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数2～20的炔基，它们可以具有取代基。
以R18～R21和R25～R28各自表示的基团中所含的氢原子可以各自独立地被卤原子取代。)
[2]一种膜，其使用了[1]所述的组合物。
[3]一种层叠结构体，其包含[2]所述的膜。
[4]一种发光装置，其具备[3]所述的层叠结构体。
[5]一种显示器，其具备[3]所述的层叠结构体。
发明的效果
根据本发明，可以提供热耐久性高的组合物、以及使用该组合物的膜、层叠体结构、发光装置和显示器。
附图说明
[图1]是表示本发明所涉及的层叠结构体的一个实施方式的截面图。
[图2]是表示本发明所涉及的显示器的一个实施方式的截面图。
附图标记
1a、1b…层叠结构体、10…膜、20，21…基板、22…密封材料、2…发光装置、3…显示器、30…光源、40…液晶面板、50…棱镜片、60…导光板
具体实施方式
<组合物>
本发明的组合物具有发光性。“发光性”是指发出光的性质。组合物优选具有通过激发而发光的性质，更优选具有通过激发光所致的激发而发光的性质。激发光的波长例如可以为200nm～800nm，也可以为250nm～750nm，也可以为300nm～700nm。
本发明的组合物含有下述(1)成分、(2)成分和(3)成分。
(1)成分：具有A、B和X的钙钛矿化合物。
(A)是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，是1价阳离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体和将X配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。
X是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少一种离子。)
(2)成分：以式(C)表示的化合物或其改性体。
(3)成分：选自由以式(X1)～(X3)表示的化合物及它们的盐构成的组中的至少一种。
[化学式5]
Figure BDA0002606064500000051
(式(C)中，Y5表示单键、氧原子或硫原子。
在Y为氧原子时，R30、R31分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、或碳原子数为2～20的不饱和烃基。
当Y5为单键或硫原子时，R30表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数2～20的不饱和烃基，R31表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数2～20的不饱和烃基。
以R30或R31表示的基团中含有的氢原子可以各自独立地被卤原子取代。
a是1～3的整数。
a为2或3时，存在的多个Y5可以相同，也可以不同。
a为2或3时，存在的多个R30可以相同，也可以不同。
a为1或2时，存在的多个R31可以相同，也可以不同。)
[化学式6]
Figure BDA0002606064500000061
[化学式7]
Figure BDA0002606064500000062
[化学式8]
Figure BDA0002606064500000063
(式(X1)中，R18～R21各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。M-表示抗衡阴离子。
式(X2)中，A4表示单键或氧原子。R25表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。
在式(X3)中，A5和A6各自独立地表示单键或氧原子。R26～R28各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数2～20的炔基，它们可以具有取代基。
以R18～R21和R25～R28表示的基团中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代。)
在本实施方式的组合物中，对(1)成分、(2)成分和(3)成分的合计相对于组合物整体的含有比例没有特别限定，但相对于组合物整体，可以为95质量％以上，也可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
(1)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％以下，进一步优选为1质量％～10质量％以下。
(2)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.01质量％～99质量％，优选为1质量％～96质量％，更优选为10质量％～95质量％以下，进一步优选为40质量％～94质量％以下。
(3)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.01质量％～70质量％，优选为0.1质量％～60质量％，更优选为0.5质量％～55质量％以下，进一步优选为1质量％～53质量％以下。
从难以发生(1)成分的凝聚、发挥高发光性的观点考虑，(1)成分、(2)成分和(3)成分的混合所涉及的各自的范围在上述范围内的组合物是优选的。
本实施方式的组合物可以含有选自由下述(4)成分和(5)成分构成的组中的至少一种。
(4)成分：溶剂。
(5)成分：聚合性化合物或其聚合物。
在本实施方式中，(1)成分优选分散在选自由(4)成分和(5)成分构成的组中的至少一种成分中。
在含有(1)成分、(2)成分及(3)成分、和选自由(4)成分及(5)成分构成的组中的至少一种的实施方式的组合物中，相对于组合物整体，含有(1)成分、(2)成分及(3)成分、和选自由(4)成分及(5)成分构成的组中的至少一种的组合物的合计，相对于组合物整体，可以为95质量％以上，也可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
(1)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％以下，进一步优选为0.001质量％～0.5质量％以下，最优选为0.05质量％～0.3质量％以下。
(2)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.05质量％～10质量％以下，进一步优选为1质量％～7质量％以下。
(3)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％以下，进一步优选为0.01质量％～3质量％以下。
相对于组合物整体，选自由(4)成分和(5)成分构成的组中的至少一种的含有比例，通常为0.0001质量％～99质量％，优选为10质量％～99质量％，更优选为30质量％～98.5质量％以下，进一步优选为70质量％～98质量％以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
从难以发生(1)成分的凝聚、发挥高发光性的观点考虑，(1)成分、(2)成分及(3)成分、和选自由(4)成分和(5)成分所构成的组中的至少一种的混合所涉及的各自的范围在上述范围内的组合物是优选的。
本实施方式的组合物优选：含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和下述(5’)成分，优选(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计量相对于组合物整体为90质量％以上。
(5’)成分：聚合物。
本实施方式的组合物中，(1)成分优选分散在(5’)成分中。
在本实施方式的组合物中，(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计，相对于组合物整体，可以为95质量％以上，也可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
(1)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％以下，进一步优选为0.001质量％～0.5质量％以下，最优选为0.05质量％～0.3质量％以下。
(2)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.05质量％～10质量％以下，进一步优选为1质量％～7质量％以下。
(3)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％以下，进一步优选为0.01质量％～3质量％以下。
(5’)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～99质量％，优选为10质量％～99质量％，更优选为30质量％～98.5质量％以下，进一步优选为70质量％～98质量％以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
从难以发生(1)成分的凝聚、发挥高发光性的观点考虑，(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的混合所涉及的各自的范围在上述范围内的组合物是优选的。
本实施方式的组合物可以含有下述(6)成分。
(6)成分：选自由氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子构成的组中的至少1种。
在本实施方式的组合物中，相对于组合物整体，(1)成分、(2)成分、(3)成分和(6)成分的合计可以为0.1质量％以上，也可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
(1)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％以下，进一步优选为1质量％～10质量％以下。
(2)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.01质量％～99质量％，优选为1质量％～96质量％，更优选为10质量％～95质量％以下，进一步优选为40质量％～94质量％以下。
(3)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.01质量％～70质量％，优选为0.1质量％～60质量％，更优选为0.5质量％～55质量％以下，进一步优选为1质量％～53质量％以下。
(6)成分相对于组合物整体的含有比例，通常为0.0001质量％～50质量％，优选为0.0001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％以下，进一步优选为0.1质量％～5质量％以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
从难以发生(1)成分的凝聚、发挥高发光性的观点考虑，(1)成分、(2)成分、(3)成分和(6)成分的混合所涉及的各自的范围在上述范围内的组合物是优选的。
本实施方式的组合物可以具有上述(1)成分～(6)成分以外的其他成分。
作为其他成分，例如可以举出具有若干的杂质以及由构成钙钛矿化合物的元素成分构成的非晶结构的化合物、聚合引发剂。
相对于组合物整体，其他成分优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
以下，示出实施方式对本发明中的组合物进行说明。
《(1)成分》
(1)成分是具有A、B和X的钙钛矿化合物。以下，对(1)成分进行说明。
本实施方式的组合物中含有的钙钛矿化合物是具有A、B和X的钙钛矿化合物。
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少1种离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体和将X配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。)。
作为具有A、B和X的钙钛矿化合物，没有特别限定，可以是具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任意结构的化合物。
在三维结构的情况时，钙钛矿化合物以ABX(3+δ)表示。
在二维结构的情况时，钙钛矿化合物以A2BX(4+δ)表示。
在此，δ是能够根据B的电荷平衡适当变更的数，为-0.7以上0.7以下。
钙钛矿化合物优选为以下述通式(1)表示的钙钛矿化合物。
ABX(3+δ)(-0.7≤δ≤0.7)…(1)
[通式(1)中，A为1价的阳离子，B为金属离子，X为选自由卤化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少1种离子。]
[A]
在钙钛矿化合物中，A是在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，是1价的阳离子。作为1价的阳离子，可以举出铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子。在钙钛矿化合物中，A为铯离子、碳原子数为3以下的有机铵离子、或碳原子数为3以下的脒鎓离子的情况时，一般钙钛矿化合物具有以ABX(3+δ)表示的三维结构。
钙钛矿化合物中的A优选铯离子或有机铵离子。
作为A的有机铵离子，具体地可以举出以下述通式(A3)表示的阳离子。
[化学式9]
Figure BDA0002606064500000111
通式(A3)中，R6～R9分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或者可以具有氨基作为取代基的环烷基。
以R6～R9表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有氨基作为取代基。
以R6～R9表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。
作为取代基，以R6～R9表示的环烷基可以具有烷基，也可以具有氨基。
以R6～R9表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
优选R6～R9各自独立地为氢原子或烷基。
通过减少通式(A3)中可以含有的烷基和环烷基的数量，以及通过减少烷基和环烷基的碳原子数，可以得到具有发光强度高的三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。
当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时，可以得到在一部分或整体上具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。若二维钙钛矿型晶体结构无限大地层叠，则变得与三维钙钛矿型晶体结构等同(参考文献：P.P.Boix等，J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907等)。
以R6～R9表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的合计数优选为1～4，更优选R6～R9中的1个为碳原子数1～3的烷基，R6～R9中的3个为氢原子。
作为R6～R9的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2，2，3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
作为R6～R9的环烷基，可以例示在R6～R9的烷基中例示的碳原子数为3以上的烷基形成环的环烷基，作为一例，可以例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等。
作为以A表示的有机铵离子，优选CH3NH3 +(甲基铵离子)、C2H5NH3 +(乙基铵离子)或C3H7NH3 +(丙基铵离子)，更优选CH3NH3 +或C2H5NH3 +，进一步优选CH3NH3 +。
作为以A表示的脒鎓离子，例如可以举出以下述通式(A4)表示的脒鎓离子。
(R10R11N＝CH-NR12R13)+···(A4)
通式(A4)中，R10～R13分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或者可以具有氨基作为取代基的环烷基。
以R10～R13表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有氨基作为取代基。
以R10～R13表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。
作为取代基，以R10～R13表示的环烷基可以具有烷基，也可以具有氨基。
以R10～R13表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
作为R10～R13的烷基的具体例，可以举出在R6～R9中例示的烷基。
作为R10～R13的环烷基的具体例，可以举出在R6～R9中例示的环烷基。
作为R10～R13，优选氢原子或烷基。
通过减少通式(A4)中所含的烷基和环烷基的数量，以及通过减少烷基和环烷基的碳原子数，可以得到发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。
当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时，可以得到在一部分或整体上具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。另外，以R10～R13表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的合计数优选为1～4，更优选R10为碳原子数为1～3的烷基，R11～R13为氢原子。
[B]
在钙钛矿化合物中，B是在上述钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体和将X配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。B成分的金属离子可以是选自由1价的金属离子、2价的金属离子和3价的金属离子构成的组中的1种以上所构成的离子。B优选含有2价的金属离子，更优选含有选自由铅或锡构成的组中的1种以上的金属离子。
[X]
在钙钛矿化合物中，X表示在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，表示选自由卤化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少1种离子。X可以是选自由氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少1种离子。
X可以根据所希望的发光波长适当选择，例如X可以含有溴化物离子。
在X为2种以上的卤化物离子的情况时，该卤化物离子的含有比率可以根据发光波长适当选择，例如，可以是溴化物离子和氯化物离子的组合、或者溴化物离子和碘化物离子的组合。
在本说明书中，钙钛矿结构可以通过X射线衍射图案来确认。
在具有上述三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况时，在X射线衍射图案中，通常在2θ＝12～18°的位置确认到来自(hkl)＝(001)的峰，或者在2θ＝18～25°的位置确认到来自(hkl)＝(110)的峰。更优选在2θ＝13～16°的位置确认到来自(hkl)＝(001)的峰，或者在2θ＝20～23°的位置确认到来自(hkl)＝(110)的峰。
在具有上述二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况时，更优选在X射线衍射图案中，通常在2θ＝1～10°的位置确认到来自(hkl)＝(002)的峰，在2θ＝2～8°的位置确认到来自(hkl)＝(002)的峰。
作为是一种钙钛矿化合物且具有以ABX(3+δ)表示的3维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例子，优选的物质可举出：
CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N＝CH-NH2)PbBr3、(H2N＝CH-NH2)PbCl3、(H2N＝CH-NH2)PbI3、
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≤0.7，0<δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≤0.7，0<δ≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0)、
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0，0<y<3)、
(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0，0<y<3)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7，-0.7≤δ<0，0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7、0≤δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7、0<δ≤0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7，0<δ≤0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7、0<δ≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<3)、
(H2N＝CH-NH2)ZnaBr3)(0<a≤0.7)、(H2N＝CH-NH2)MgaBr3(0<a≤0.7)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<3)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0，0<y<3)等。
作为是一种钙钛矿化合物且具有以A2BX(4+δ)表示的二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例子，优选的物质可举出：
(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7、-0.7≤δ<0、0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7、0<y<4)等。
·发光光谱
钙钛矿化合物是能够在可见光波长区域发出荧光的发光体。X为溴化物离子时，可以发出在通常为480nm以上、优选为500nm以上、更优选为510nm以上并且通常为700nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的波长范围内具有发光强度的最大峰的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
X为碘化物离子时，可以发出在通常为520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上并且在通常为800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长范围内具有发光强度的最大峰的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
X为氯化物离子的情况时，可以发出在通常为300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上并且通常为600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长范围内具有发光强度的最大峰的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
对组合物中所含的(1)成分的粒径没有特别限定，但从良好地维持晶体结构的观点出发，优选直径为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。另外，从在组合物中(1)成分难以沉降的观点出发，优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
对组合物中含有的(1)成分的粒径没有特别限定，从在组合物中(1)成分难以沉降的观点以及良好地维持晶体结构的观点出发，优选直径为1nm以上10μm以下，更优选为2nm以上1μm以下，进一步优选为3nm以上500nm以下。
对组合物中所含的(1)成分的粒度分布没有特别限定，从良好地维持晶体结构的观点出发，中值粒径D50优选为3nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为5nm以上。另外，从在组合物中(1)难以沉降的观点出发，优选为5μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。
《(2)成分》
(2)成分是以式(C)表示的化合物或其改性体。
[化学式10]
Figure BDA0002606064500000171
(式(C)中，Y5表示单键、氧原子或硫原子。
(Y为氧原子时)
R30、R31分别独立地是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、或碳原子数为2～20的不饱和烃基、或氢原子。
(Y5为单键或硫原子时)
R30是碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数2～20的不饱和烃基，
R31是碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数2～20的不饱和烃基、或氢原子。
以R30或R31表示的上述烷基、环烷基以及不饱和烃基中存在的氢原子可以各自独立地被卤原子取代，作为取代基，可以分别独立地被烷基、环烷基、不饱和烃基或氨基取代。
a是1～3的整数。
a为2或3时，存在的多个Y可以相同，也可以不同。
a为2或3时，存在的多个R30可以相同，也可以不同。
a为1或2时，存在的多个R31可以相同，也可以不同。)
以所述式(C)表示的化合物也可以用后述的方法进行二氧化硅改性而改质后使用。
(2)成分的至少一部分可以吸附在组合物中所含的(1)成分上，也可以分散在组合物中。
以R30和R31表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状。
在Y5为氧原子时，从改性迅速进行的观点出发，以R30表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～3，进一步优选为1。
当Y5为单键或硫原子时，以R30表示的烷基的碳原子数优选为5～20，更优选为8～20。
从改性迅速进行的观点出发，因此Y5优选氧原子。
从改性迅速进行的观点出发，以R31表示的烷基的碳原子数，优选为1～5，更优选为1～2，进一步优选为1。
以R30和R31表示的环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
在以R30和R31表示的环烷基中存在的氢原子分别独立地被烷基取代时，上述环烷基的碳原子数为4以上。上述环烷基中存在的氢原子可以被取代的烷基，碳原子数为1～27。
以R30和R31表示的不饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
以R30和R31表示的不饱和烃基的碳原子数优选为5～20，更优选为8～20。
R30优选为烷基或不饱和烃基，更优选为烷基。R31优选为氢原子、烷基或不饱和烃基，更优选为烷基。作为以R30和R31表示的不饱和烃基，优选烯基，更优选碳原子数8～20的烯基。
作为R30和R31的烷基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的基团中例示的烷基。
作为以R30和R31表示的环烷基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的基团中例示的环烷基。
作为R6～R9的烯基，可以例示在以R6～R9表示的基团中例示的所述直链状或支链状的烷基中任意一个的碳原子间的单键(C-C)被双键(C＝C)取代的基团，双键的位置没有限定。
作为这种烯基的优选的例子，可举出例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
当以R31表示的烷基、环烷基和不饱和烃基为上述碳原子数时，以所述式(C)表示的化合物容易被水解，生成的硅醇键之间可以进一步缩合。由此，以所述式(C)表示的化合物容易吸附在(1)成分的表面。其结果是，可认为即使在热环境下，组合物中的(1)成分也难以劣化，可以得到耐久性高的组合物。
作为上述卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点出发，优选氟原子。
作为以所述式(C)表示的化合物，具体地可以举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基(苯基)硅烷、五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、(3-氯丙基)二乙氧基(甲基)硅烷、(氯甲基)二甲氧基(甲基)硅烷、(氯甲基)二乙氧基(甲基)硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基(甲基)苯基硅烷、二甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、(氯甲基)三乙氧基硅烷、(氯甲基)三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷等。
其中，优选三甲氧基苯基硅烷、甲氧基二甲基(苯基)硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷、三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十三氟-正辛基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷、三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷，更优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷，最优选四甲氧基硅烷。
进而，作为以所述式(C)表示的化合物，可以是十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷。
关于(2)成分，以所述式(C)表示的化合物可以是通过后述的方法改性后的上述式(C)表示的化合物的改性体。
在本说明书中，“对以式(C)表示的化合物进行改性”是指使2分子以上的以式(C)表示的化合物缩合，形成Si-O-Si键。另外，“以式(C)表示的化合物的改性体”是指通过上述缩合反应得到的含有Si-O-Si键的化合物(缩合物)。
作为以上述式(C)表示的化合物的改性体，例如优选上述的以所述式(C)表示的化合物中含有的至少1个R31被Si取代的化合物。
《(3)成分》
(3)成分是选自由分别以式(X1)～(X3)表示的化合物及它们的盐构成的组中的至少一种化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002606064500000211
[化学式12]
Figure BDA0002606064500000212
[化学式13]
Figure BDA0002606064500000213
(式(X1)中，R18～R21各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。M-表示抗衡阴离子。
式(X2)中，A4表示单键或氧原子。R25表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。
式(X3)中，A5和A6分别独立地表示单键或氧原子。R26～R28各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数2～20的炔基，它们可以具有取代基。
以R18～R21和R25～R28表示的基团中所含的氢原子可以各自独立地被卤原子取代。)
<以式(X1)表示的化合物>
式(X1)中，R18～R21各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为3～30的环烷基、或可具有取代基的碳原子数为6～30的芳基。
以R18～R21表示的烷基可以是直链状也可以是支链状，作为取代基优选具有苯基、烷基或芳基。以R18～R21表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R18～R21表示的环烷基优选具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R18～R21表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R18～R21表示的芳基优选具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R18～R21表示的芳基的碳原子数通常为6～30，优选为6～20，更优选为6～10。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R18～R21表示的基团优选为烷基。
作为以R18～R21表示的烷基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的烷基中例示的烷基。
作为以R18～R21表示的环烷基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的环烷基中例示的环烷基。
作为以R18～R21表示的芳基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的芳基中例示的芳基。
以R18～R21表示的基团所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点出发，优选氟原子。
在以式(X1)表示的化合物中，M-表示抗衡阴离子，作为优选的例子可列举Br-、Cl-、I-、F-的卤化物离子、羧酸根离子等。
作为以式(X1)表示的化合物的具体例子，可举出三丁基正辛基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三丁基十六烷基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四正辛基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三丁基十六烷基溴化鏻、四丁基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四正辛基溴化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、三丁基正辛基溴化鏻、四苯基碘化鏻、三丁基十六烷基碘化鏻、四丁基碘化鏻、四乙基碘化鏻、四正辛基碘化鏻、三丁基正辛基溴化鏻，从组合物的热耐久性的观点出发，优选三丁基十六烷基溴化鏻、三丁基正辛基溴化鏻，更优选三丁基正辛基溴化鏻。
式(X1)表示的化合物的一部分或全部可以吸附在本发明的钙钛矿化合物的表面，也可以分散在组合物中。
<以式(X2)表示的化合物>
在以式(X2)表示的化合物中，A4表示单键或氧原子。
在式(X2)表示的化合物中，R25表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为3～30的环烷基、或者可以具有取代基的碳原子数为6～30的芳基。
以R25表示的烷基可以是直链状也可以是支链状，优选具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R25表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R25表示的环烷基优选具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R25表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。以R25表示的环烷基可以具有烷基或芳基作为取代基。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R25表示的芳基优选具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R25表示的芳基的碳原子数通常为6～30，优选为6～20，更优选为6～10。碳原子数包括取代基的碳原子数。
R25优选为烷基。
作为以R25表示的烷基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的烷基中例示的烷基。
作为以R25表示的环烷基的具体例，可以举出以R6～R9表示的环烷基中例示的环烷基。
作为R25表示的芳基的具体例，可以举出R6～R9表示的芳基中例示的芳基。
以R25表示的基团中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点出发，优选氟原子。
在以式(X2)表示的化合物的盐中，阴离子性基团以下式(X2-1)表示。
[化学式14]
Figure BDA0002606064500000241
在以式(X2)表示的化合物的盐中，作为与式(X2-1)成对的阳离子性基团，例如可以举出铵盐。
在以式(X2)表示的化合物的盐中，作为与式(X2-1)成对的抗衡阳离子，没有特别限制，例如可以举出Na+、K+、Cs+、H+等一价离子。
作为以式(X2)表示的化合物的盐，可以举出1-辛烷磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、十六烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、肉豆蔻基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠，从组合物的热耐久性的观点出发，优选十六烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选十二烷基硫酸钠。
以式(X2)表示的化合物或其盐的一部分或全部可以吸附在本发明的钙钛矿化合物的表面，也可以分散在组合物中。
<以式(X3)表示的化合物>
在以式(X3)表示的化合物中，A5和A6分别独立地表示单键或氧原子。
在以式(X3)表示的化合物中，R26～R28各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为3～30的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6～30的芳基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、或可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基。
以R26～R28表示的烷基可以分别独立地为直链状也可以为支链状，优选具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R26～R28表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R26～R28表示的环烷基优选各自独立地具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R26～R28表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。以R26～R28表示的环烷基可以具有烷基或芳基作为取代基。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R26～R28表示的芳基优选各自独立地具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R26～R28表示的芳基的碳原子数通常为6～30，优选为6～20，更优选为6～10。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R26～R28表示的烯基优选分别独立地具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R26～R28表示的烯基的碳原子数通常为2～20，优选为6～20，更优选为12～18。碳原子数包括取代基的碳原子数。
以R26～R28表示的炔基优选分别独立地具有苯基、烷基或芳基作为取代基。以R26～R28表示的炔基的碳原子数通常为2～20，优选为6～20，更优选为12～18。碳原子数包括取代基的碳原子数。
R26～R28优选各自独立地为烷基。
作为以R26～R28表示的烷基的具体例子，可以列举以R6～R9表示的烷基中例示的烷基。
作为以R26～R28表示的环烷基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的环烷基中例示的环烷基。
作为以R26～R28表示的芳基的具体例子，可以举出以R6～R9表示的芳基中例示的芳基。
作为以R26～R28表示的烯基的具体例子，可以举出己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基。
作为以R26～R28表示的炔基的具体例子，可以举出己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基。
以R26～R28表示的基团中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点出发，优选氟原子。
作为以式(X3)表示的化合物，可以举出亚磷酸三油酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三甲酯，从组合物的热耐久性的观点出发，优选亚磷酸三油酯、亚磷酸三己酯，更优选亚磷酸三油酯。
以式(X3)表示的化合物的一部分或全部可以吸附在本发明的钙钛矿化合物的表面，也可以分散在组合物中。
《(4)成分》
(4)成分为溶剂。溶剂只要是能够使上述(1)成分分散的介质，就没有特别限定，优选难以溶解(1)成分的溶剂。
作为溶剂，例如举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯；三乙二醇二甲醚等二醇醚；N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂；二甲亚砜、1-十八碳烯等。
其中，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯；γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等的酮；二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等的醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等的具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等的具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烃基的有机溶剂，因为被认为极性低，难以溶解(1)成分，所以优选。更优选二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
《(5)成分》
(5)成分是聚合性化合物或聚合物。
对本实施方式的组合物中含有的聚合性化合物没有特别限定，但优选在制造该组合物的温度下，(1)成分在聚合性化合物中的溶解度低的聚合性化合物。
例如，在室温、常压下制造时，作为聚合性化合物，没有特别限制，例如可以举出苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知的聚合性化合物。其中，作为聚合性化合物，优选作为丙烯酸系树脂的单体成分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
对本实施方式的组合物中含有的聚合物没有特别限定，但优选在制造该组合物的温度下，(1)成分在聚合物中的溶解度低的聚合物。
例如，在室温、常压下制造时，作为聚合物，没有特别限制，例如可以举出聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、环氧树脂等公知的聚合物。其中，作为聚合物，优选丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂含有来源于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一种或两种的结构单元。
(4)成分所具有的结构单元中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的任一者或两者、以及来源于它们的结构单元，在以摩尔％表示时，可以为10％以上，也可以为30％以上，也可以为50％以上，也可以为80％以上。
《(6)成分》
(6)成分是选自由氨、胺、羧酸以及它们的盐或离子构成的组中的至少一种。
作为(6)成分，可举出氨、胺和羧酸，以及选自由它们的盐或离子构成的组中的至少1种作为该化合物可获得的形态。
即，(6)成分可以举出选自由氨、胺、羧酸、氨的盐、胺的盐、羧酸的盐、氨的离子、胺的离子及羧酸的离子构成的组中的至少1种。
氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子，通常作为加盖配位体发挥作用。所谓加盖配位体，是具有吸附于(1)成分的表面，使(1)成分稳定地分散于组合物中的作用的化合物。作为氨或胺的离子或盐(铵盐等)，可以举出后述的以通式(A1)表示的铵阳离子和含有该铵阳离子的铵盐。作为羧酸的离子或盐(羧酸盐等)，可以举出后述的以通式(A2)表示的羧酸根阴离子和含有该羧酸根阴离子的羧酸盐。本实施方式的组合物可以含有铵盐等和羧酸盐等中的任一种，也可以含有两者。
(6)成分可以是以通式(A1)表示的铵阳离子或含有该铵阳离子的铵盐。
[化学式15]
Figure BDA0002606064500000291
通式(A1)中，R1～R3表示氢原子，R4表示氢原子或1价烃基。以R4表示的烃基可以是饱和烃基(烷基或环烷基)，也可以是不饱和烃基。
以R4表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状。
以R4表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
以R4表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
R4的不饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状。
R4的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。
R4优选为氢原子、烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。R4优选为碳原子数8～20的烯基。
作为R4的烷基的具体例子，可以列举R6～R9中例示的烷基。
作为R4的环烷基的具体例子，可以列举R6～R9中例示的环烷基。
作为R4的烯基，可以例示R6～R9中例示的上述直链状或支链状的烷基中任意一个碳原子间的单键(C-C)被双键(C＝C)取代的烯基，对双键的位置没有限定。
作为这样的烯基的优选的例子，例如可以列举乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
铵阳离子形成盐时，作为抗衡阴离子，没有特别限制，作为优选的例子，可以举出Br-、Cl-、I-、F-的卤化物离子、羧酸根离子等。
作为具有以通式(A1)表示的铵阳离子和抗衡阴离子的铵盐，作为优选的例子可以列举正辛基铵盐、油基铵盐。
(5)也可以是以通式(A2)表示的羧酸根阴离子或含有该羧酸根阴离子的羧酸盐。
R5―CO2-…(A2)
通式(A2)中，R5表示一价烃基。以R5表示的烃基可以是饱和烃基(烷基、环烷基)，也可以是不饱和烃基。
以R5表示的烷基可以是直链状也可以是支链状。以R5表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
以R5表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
以R5表示的不饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状。
以R5表示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。
R5优选为烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。
作为R5的烷基的具体例子，可以列举R6～R9中例示的烷基。
作为R5的环烷基的具体例子，可以列举R6～R9中例示的环烷基。
作为R5的烯基的具体例子，可以举出R4中例示的烯基。
以通式(A2)表示的羧酸根阴离子优选油酸阴离子。
在羧酸根阴离子形成盐时，作为抗衡阳离子，没有特别限制，作为优选的例子，可以举出质子、碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、铵阳离子等。
<各成分的混合比>
在实施方式的组合物中，(1)成分和(2)成分的混合比只要是能够发挥由(2)成分带来的对水蒸气的耐久性提高的作用的程度即可，可以根据(1)成分和(2)的种类等适当确定。
在实施方式的组合物中，作为(1)成分的B的金属离子与(2)成分的Si元素的摩尔比[Si/B]可以为0.001～2000，也可以为0.01～500，也可以为1～100。
从特别良好地发挥由(2)成分带来的提高热耐久性的作用的观点出发，(1)成分和(2)成分的混合比所涉及的范围在上述范围内的组合物是优选的。
在实施方式的组合物中，(1)成分和(3)成分的混合比可以根据(1)成分和下述(3)成分的种类等适当确定。
(3)成分：选自由以式(X1)～(X3)表示的化合物及它们的盐构成的组中的至少一种。
在实施方式的组合物中，作为(1)成分中所含的金属离子的B与以式(X1)表示的化合物中所含的P元素的摩尔比[(X1)/B]优选为0.001～100，更优选为0.005～5，进一步优选为0.2～2。
在实施方式的组合物中，作为(1)成分中所含的金属离子的B与以式(X2)表示的化合物中所含的P元素的摩尔比，或者作为(1)成分中所含的金属离子的B与以式(X2)表示的化合物的盐中所含的P元素的摩尔比[(X2)/B]优选为1～100，更优选为5～50，进一步优选为10～30。
在实施方式的组合物中，作为(1)成分中所含的金属离子的B与以式(X3)表示的化合物中所含的P元素的摩尔比[(X3)/B]，优选为0.1～100，更优选为0.2～20，进一步优选为0.3～15。
从特别良好地发挥热耐久性的作用的方面出发，(1)成分与(3)成分的混合比所涉及的范围在上述范围内的组合物是优选的。
在实施方式的组合物中，(1)与(4)和(5)的合计的混合比只要是能够良好地发挥(1)带来的发光作用的程度即可，可以根据(1)～(5)的种类等适当确定。
在含有选自由(1)、(2)和(3)、(4)和(5)构成的组中的至少一种的实施方式的组合物中，(1)与(4)和(5)的合计的质量比[(1)/((4)和(5)的合计)]可以为0.00001～10，也可以为0.0001～2，也可以为0.0005～1。
从难以发生(1)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发，(1)与(4)和(5)的合计的混合比所涉及的范围在上述范围内的组合物是优选的。
在本实施方式的组合物中，(1)和(6)的混合比只要是能够良好地发挥(1)带来的发光作用的程度即可，可以根据(1)～(3)和(6)的种类等适当确定。
在含有(1)、(2)、(3)和(6)的实施方式的组合物中，(1)和(6)的摩尔比[(1)/(6)]可以为0.0001～1000，也可以为0.01～100。
从难以发生(1)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发，(1)和(6)的混合比所涉及的范围在上述范围内的树脂组合物是优选的。
《组合物的制造方法》
以下，关于本发明中的组合物的制造方法，示出实施方式进行说明。根据实施方式的组合物的制造方法，可以制造本发明的实施方式的组合物。此外，本发明的组合物并不限定于通过以下的实施方式的组合物的制造方法制造的组合物。
(1)具有A、B和X的钙钛矿化合物的制造方法
钙钛矿化合物可以参考已知文献(Nano Lett.2015,15,3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)，通过以下所述的方法制造。
(具有A、B和X的钙钛矿化合物的制造方法的第1实施方式)
例如，作为本发明所涉及的钙钛矿化合物的制造方法，可以举出包括如下工序的制造方法：使B、X和A溶解于溶剂x中而得到溶液g的工序；和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y混合的工序。更具体地说，可以举出包括如下工序的制造方法：将含有B和X的化合物和含有A或A和X的化合物溶解于溶剂x中，得到溶液g的工序；和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y混合的工序。
以下，对包括以下工序的制造方法进行说明：将含有B和X的化合物和含有A或A和X的化合物溶解于溶剂x中，得到溶液g的工序；和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y混合的工序。
另外，溶解度是指进行混合工序的温度下的溶解度。
从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发，该制造方法优选包括添加加盖配位体的工序。优选在上述混合工序之前添加加盖配位体，也可以将加盖配位体添加到溶解了A、B和X的溶液g中，也可以添加到钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y中，也可以添加到溶剂x和溶剂y这两者中。
该制造方法优选在上述混合工序之后，包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过该除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为500nm以上。
上述的混合溶液g和溶剂y的工序可以是将(I)溶液g滴加到溶剂y中的工序，也可以是将溶剂y滴加到(II)溶液g中的工序，但从提高(1)的分散性的观点出发，优选为(I)。
从提高(1)成分的分散性的观点出发，优选在滴加时进行搅拌。
在混合溶液g和溶剂y的工序中，对温度没有特别限制，从确保(1)成分的析出容易度的观点出发，优选-20℃以上40℃以下的范围，更优选-5℃以上30℃以下的范围。
作为在该制造方法中使用的钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度不同的2种溶剂x和y，没有特别限定，例如可举出选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂；二甲亚砜所构成的组中的2种溶剂。
作为该制造方法中所含的在得到溶液g的工序中使用的溶剂x，优选钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度高的溶剂，例如，在室温(10℃以上30℃以下)下进行该工序时，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；二甲亚砜。
作为该制造方法中所含的在混合工序中使用的溶剂y，优选钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度低的溶剂，例如，在室温(10℃以上30℃以下)下进行该工序时，可以列举甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
在溶解度不同的2种溶剂中，溶解度的差优选为100μg/溶剂100g～90g/溶剂100g，更优选为1mg/溶剂100g～90g/溶剂100g。从使溶解度的差为100μg/溶剂100g～90g溶剂100g的观点出发，例如在室温(10℃～30℃)下进行混合的工序时，优选在得到溶液的工序中使用的溶剂x为N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂或二甲亚砜，在混合工序中使用的溶剂y为二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
作为从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法，可以举出通过进行固液分离仅回收钙钛矿化合物的方法。
上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂的蒸发的方法等。
(具有A、B和X的钙钛矿化合物的制造方法的第2实施方式)
钙钛矿化合物的制造方法也可以是包括将B、X和A添加到高温的溶剂z中使其溶解而得到溶液h的工序、和将得到的溶液h冷却的工序的制造方法。更具体地说，可以举出包括如下工序的制造方法：将含有B和X的化合物和含有A的化合物、或含有A和X的化合物添加到高温的溶剂z中使其溶解而得到溶液h的工序；和将得到的溶液h冷却的工序。
将含有B和X的化合物和含有A或A和X的化合物添加到高温的溶剂z中使其溶解而得到溶液h的工序，可以是将含有B和X的化合物和含有A或A和X的化合物添加到溶剂z中后，通过升温得到溶液h的工序。
在该制造方法中，可以通过由温度差引起的溶解度的差使本发明的钙钛矿化合物析出来制造本发明的钙钛矿化合物。
从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发，该制造方法优选包括添加加盖配位体的工序。优选的是，在上述冷却工序之前，在溶液h中包含加盖配位体。
该制造方法优选包括在冷却工序之后，通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为500nm以上。
这里，所谓高温的溶剂z，只要是含有B和X的化合物和含有A或A和X的化合物溶解的温度的溶剂即可，例如，优选为60℃以上600℃以下的溶剂，更优选为80℃以上400℃以下的溶剂。
作为冷却的温度，优选-20℃以上50℃以下，更优选-10℃以上30℃以下。
作为该制造方法中使用的溶剂z，只要是能够溶解含有B和X的化合物和含有A或A和X的化合物的溶剂即可，没有特别限定。例如，可以使用作为上述(3)记载的溶剂。
作为从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法，可以举出通过进行固液分离而仅回收钙钛矿化合物的方法。
上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂的蒸发的方法等。
含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(4)成分的组合物的制造方法
作为含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(4)成分的组合物的制造方法，例如可以是下述制造方法(a1)，也可以是下述制造方法(a2)。
制造方法(a1)：包括以下工序的组合物的制造方法，将(1)成分和(4)成分混合的工序；以及将(1)成分和(4)成分的混合物、(2)成分和(3)成分混合的工序。
制造方法(a2)：包括以下工序的组合物的制造方法，将(1)成分、(2)成分和(3)成分混合的工序；和将(1)成分、(2)成分和(3)成分的混合物与(4)成分混合的工序。
上述制造方法(a1)优选将(1)成分分散到(4)成分中。上述制造方法(a1)可以是例如包含如下工序的组合物的制造方法：使(1)成分分散于(4)成分中，得到分散液的工序；和将该分散液与(2)成分和(3)成分进行混合的工序。
在实施方式中，在制造含有下述(2’)的改性体的组合物的情况时，可以是下述制造方法(a3)，也可以是制造方法(a4)。
(2’)成分：以式(C)表示的化合物
制造方法(a3)：包括以下工序的组合物的制造方法，将(1)成分和(4)成分混合的工序；
将(1)成分和(4)成分的混合物、(2’)成分和(3)成分混合的工序；和对含有(1)成分、(2’)、(3)成分和(4)成分的混合物实施改性处理的工序。
将制造方法(a4)：包括以下工序的组合物的制造方法，将(1)成分、(2’)成分和(3)成分混合的工序；
将(1)成分、(2’)成分和(3)成分的混合物与(4)成分混合的工序；和对(1)成分、(2’)成分、(3)成分和(4)成分的混合物实施改性处理的工序。
在上述制造方法中所含的混合工序中，从提高分散性的观点出发，优选进行搅拌。
在上述制造方法中所含的混合工序中，对温度没有特别限制，从均匀混合的观点出发，优选为0℃以上100℃以下的范围，更优选为10℃以上80℃以下的范围。
从提高(1)成分的分散性的观点出发，组合物的制造方法优选为制造方法(a1)或制造方法(a3)。
对以式(C)表示的化合物实施改性处理的方法
对上述制造方法中所含的以式(C)表示的化合物实施改性处理的方法只要是使2分子以上的以式(C)表示的化合物在各自具有的至少一部分Si-O-R31键之间进行缩合，形成Si-O-Si键的方法就没有特别限定。作为实施改性处理的方法，例如可以举出使以式(C)表示的化合物与水蒸气反应的方法等公知的方法。
其中，从在(1)的附近形成更牢固的保护区域的观点出发，优选通过使以式(C)表示的化合物与水蒸气反应(以下有时称实施加湿处理)来实施改性处理。
在实施加湿处理的情况时，例如可以在后述的温度和湿度条件下将组合物静置或搅拌一定时间。
加湿处理中的温度只要是充分进行改性的温度即可，例如优选为5～150℃，更优选为10～100℃，进一步优选为15～80℃。
加湿处理中的湿度只要是向组合物中的以式(C)表示的化合物充分供给水分的湿度即可，例如为30～100％，优选为40～95％，更优选为60～90％。
加湿处理所需的时间只要是充分进行改性的时间即可，例如为10分钟以上1周以下，优选为1小时以上5天以下，更优选为12小时以上3天以下。
从提高组合物中所含的以式(C)表示的化合物的分散性的观点出发，优选进行搅拌。
在实施方式中，(2)成分、(3)成分和(4)成分可以在上述(1)成分的制造方法中所包含的任一工序中混合。例如，可以是下述制造方法(a5)，也可以是下述制造方法(a6)。
制造方法(a5)：包括将含有B和X的化合物、含有A或A和X的化合物、(2)成分、(3)成分溶解于(4)成分中，得到溶液g的工序；和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液的工序中使用的(3)成分低的溶剂y混合的工序的制造方法。
制造方法(a6)：包括将含有B和X的化合物、含有A或A和X的化合物、(2)成分、(3)成分添加到高温的(4)成分中使其溶解，得到溶液h的工序；和将得到的溶液h冷却的工序的制造方法。
这些制造方法中所含的各工序的条件与上述钙钛矿化合物的制造方法的第1和第2实施方式中记载的条件相同。
含有(1)成分、(2)成分、(3)成分、(4)成分和(6)成分的组合物的制造方法
例如，含有(1)成分、(2)成分、(3)成分、(4)成分和(6)成分的组合物的制造方法，除了在上述制造方法(a1)～(a4)中所含的任一工序中混合(6)成分以外，可以采用与含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(4)成分的组合物的制造方法相同的方法。
在本实施方式中，从提高(1)成分的分散性的观点出发，(6)成分优选在上述的(1)成分的具有A、B和X的钙钛矿化合物的制造方法中所包含的任一工序中混合。例如，优选通过下述制造方法(b1)～(b4)中的任一种进行制造。
制造方法(b1)：包括将含有B和X的化合物、含有A或A和X的化合物、(2)成分、(3)成分和(6)成分溶解在(4)成分中，得到溶液g的工序；和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液的工序中使用(3)成分低的溶剂y混合的工序的制造方法。
制造方法(b2)：包括将含有B和X的化合物、含有A或A和X的化合物、(2)成分、(3)成分和(6)成分添加到高温的(4)成分中使其溶解，得到溶液h的工序；和将得到的溶液h冷却的工序的制造方法。
制造方法(b3)：包括将含有B和X的化合物、含有A或A和X的化合物、(2’)成分、(3)成分和(6)成分溶解于(4)成分中，得到溶液g的工序；将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液的工序中使用的(4)成分低的溶剂y混合的工序；和对(1)成分、(2’)成分、(3)成分、(4)成分和(6)成分的混合物实施改性处理的工序的制造方法。
制造方法(b4)：包括将含有B和X的化合物、含有A或A和X的化合物、(2’)成分、(3)成分和(6)成分添加到高温的(4)成分中使其溶解，得到溶液h的工序；和将得到的溶液h冷却的工序；对含有(1)成分、(2’)成分、(3)成分、(4)成分和(6)成分、冷却的溶液h实施改性处理的工序的制造方法。
含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物的制造方法
作为含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物的制造方法，可以举出将(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分混合的方法。
从提高(1)成分的分散性的观点出发，混合(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的工序优选边搅拌边进行。
在将(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分混合的工序中，对温度没有特别限制，但从均匀混合的观点出发，优选为0℃以上100℃以下的范围，更优选为10℃以上80℃以下的范围。
作为含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物的制造方法，例如可以举出下述制造方法(c1)～(c3)。
制造方法(c1)：包括在(5)成分中分散(1)成分，得到分散体的工序；和将得到的分散体、(2)成分和(3)成分混合的工序的制造方法。
制造方法(c2)：包括在(5)成分中分散(2)成分和(3)成分，得到分散体的工序；和将得到的分散体和(1)成分混合的工序的制造方法。
制造方法(c3)：包括在(5)成分中分散(1)成分、(2)成分和(3)成分的混合物的工序的制造方法。
在(c1)～(c3)的制造方法中，从提高(1)成分的分散性的观点出发，优选为(c1)的制造方法。
在(c1)～(c3)的制造方法中所含的得到各分散体的工序中，可以将(5)成分滴加到(1)成分、(2)成分和/或(3)成分中，也可以将(1)成分、(2)成分或(3)成分中的任一种或全部滴加到(5)成分中。
从提高分散性的观点出发，优选将(1)成分、(2)成分、或(3)成分中的任一方或全部滴加到(5)成分中。
在(c1)～(c3)的制造方法中所含的各混合工序中，可以将(1)成分、(2)成分或(3)成分滴加到分散体中，也可以将分散体滴加到(1)成分、(2)成分或(3)成分中。
从提高分散性的观点出发，优选将(1)成分、(2)成分或(3)成分滴加到分散体中。
作为(5)成分，在采用聚合物的情况时，聚合物可以是溶解于溶剂中的聚合物。
溶解有上述聚合物的溶剂只要是能够溶解聚合物(树脂)的溶剂即可，没有特别限定，优选难以溶解上述本发明中使用的(1)成分的溶剂。
作为溶解有上述聚合物的溶剂，例如可以使用作为上述(4)成分记载的溶剂。
另外，含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物的制造方法可以是下述制造方法(c4)，也可以是制造方法(c5)。
制造方法(c4)：包括使(1)成分分散在(4)成分中以获得分散液的工序；将所获得的分散液与(5)成分混合以获得混合液的工序；以及将所获得的混合液、(2)成分和(3)成分混合的工序的组合物的制造方法。
制造方法(c5)：可以是包括以下工序的组合物的制造方法，使(1)成分分散在(4)成分中以获得分散液的工序；将该分散液、(2’)成分和(3)成分混合以获得混合液的工序；对该混合液进行改性处理以获得包含硅氮烷改性体的混合液的工序；以及将包含该改性体的混合液与(4)成分混合的工序。
含有(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5)成分和(6)成分的组合物的制造方法
除了添加(6)成分之外，含有(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5)成分和(6)成分的组合物的制造方法可以是与含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(4)成分的组合物的制造方法相同的方法。
(6)成分可以在上述(1)成分的A、B和X的具有钙钛矿化合物的制造方法中所含的任意工序中添加，也可以在含有上述(1)成分、(2)成分、(3)成分和(6)成分的组合物的制造方法中所含的任意工序中添加。
从提高(1)成分的分散性的观点出发，(6)成分优选在(1)成分的具有A、B和X的钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加。
在含有(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5)成分和(6)成分的组合物的制造方法中，可以使用(4)成分溶剂，由此，例如，可以作为至少一部分被(6)成分包覆的(1)成分分散于(4)成分的分散体、(2)成分、(3)成分分散于(4)成分的分散体与(5)成分的混合物、或至少一部分被(6)成分包覆的(1)成分、(2)成分和(3)成分分散于(4)成分的分散体与(5)成分的混合物来得到本实施方式的组合物。
一种组合物的制造方法，其含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分，(1)成分、 (2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计为90质量％以上。
作为含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分，(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计为90质量％以上的组合物的制造方法，例如可以举出下述的制造方法(Y)。
制造方法(Y)：包括将(1)成分、(2)成分、(3)成分和聚合性化合物混合的工序、和使聚合性化合物聚合的工序的制造方法，以及包括将(1)成分、(2)成分、(3)成分和溶解于溶剂的聚合物混合的工序、和除去溶剂的工序的制造方法。
在该制造方法中所含的混合工序中，可以使用与已经说明的含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物的制造方法相同的混合方法。
该制造方法例如可以举出下述制造方法(d1)～(d6)。
制造方法(d1)：包括在聚合性化合物中分散(1)成分，得到分散体的工序；和将得到的分散体、(2)成分和(3)成分混合的工序；和使聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
制造方法(d2)：包括在溶解于溶剂中的聚合物中分散(1)成分，得到分散体的工序；和将得到的分散体、(2)成分和(3)成分混合的工序；除去溶剂的工序的制造方法。
制造方法(d3)：包括在聚合性化合物中分散(2)成分和(3)成分，得到分散体的工序；和将得到的分散体和(1)成分混合的工序；和使聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
制造方法(d4)：包括在溶解于溶剂中的聚合物中分散(2)成分和(3)成分，得到分散体的工序；和将得到的分散体和(1)成分混合的工序；除去溶剂的工序的制造方法。
制造方法(d5)：包括在聚合性化合物中分散(1)成分、(2)成分和(3)成分的混合物的工序和使聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
制造方法(d6)：包括在溶解于溶剂中的聚合物中分散(1)成分、(2)成分和(3)成分的混合物的工序和除去溶剂的工序的制造方法。
该制造方法中所含的除去溶剂的工序可以是在室温下静置，使其自然干燥的工序，也可以是使用真空干燥机的减压干燥或通过加热使溶剂蒸发的工序。
例如，通过在0℃以上300℃以下干燥1分钟以上7天以下，可以除去溶剂。
该制造方法中所含的使聚合性化合物聚合的工序可以通过适当使用自由基聚合等公知的聚合反应来进行。
例如，在自由基聚合的情况时，可以通过在(1)成分、(2)成分、(3)成分和聚合性化合物的混合物中添加自由基聚合引发剂，使之产生自由基，来进行聚合反应。
对自由基聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出光自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
一种组合物的制造方法，其含有(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分和(6)成分， (1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分和(6)成分的合计为90质量％以上。
含(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分和(6)成分，(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分和(6)成分的合计为90质量％以上的组合物的制造方法，例如，除了在含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分，(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计为90质量％以上的组合物的制造方法中所含的任一工序中添加(6)成分以外，可以是与已经说明的含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分，(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计为90质量％以上的组合物的制造方法相同的方法。
可以在上述钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加，可以在将上述(1)、(2)成分、(3)成分和聚合性化合物混合的工序中添加，也可以在将上述(1)、(2)成分、(3)成分和溶解于溶剂的聚合物混合的工序中添加。
从提高钙钛矿化合物的分散性的观点出发，(5)成分优选在(1)以A、B和X为成分的钙钛矿化合物的制造方法中所含的下述任一工序中添加。
《钙钛矿化合物的构成元素的浓度测定和基于此的钙钛矿化合物的浓度》
关于本发明的组合物中所含的钙钛矿化合物的构成元素的浓度(μg/g)，使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(例如PerkinElmer公司制、ELAN DRCII)测定Pb和Cs，使用离子色谱仪(例如Thermal Fischer Scientific公司制、Integrion)测定Br。钙钛矿化合物的浓度由上述各构成元素的合计量求出。
各自的测定使用N，N-二甲基甲酰胺等良溶剂和钙钛矿化合物的溶液进行。
《量子产率的测定》
本发明的组合物的量子产率使用绝对PL量子产率测定装置(例如，HamamatsuPhotonics株式会社制，C9920-02)，在激发光450nm、室温、大气下测定。
在含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(4)成分的组合物中，将组合物中所含的钙钛矿化合物的浓度调整为2000ppm(μg/g)，将该组合物在1cm×1cm尺寸的玻璃基板上滴加50μL，使其干燥，进行测定。
在含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物中，调整混合比，使组合物中所含的钙钛矿化合物的浓度为2000ppm(μg/g)，将该组合物滴加50μL到1cm×1cm尺寸的玻璃基板上，使其干燥，进行测定。在将(5)成分替换为(5’)成分的情况时也相同。
《热耐久性的评价》
将本发明的组合物在热板上以150℃加热2分钟，测定加热前后的量子产率，使用下式评价减少率。
减少率(％)＝(1-热耐久试验后的量子产率÷热耐久试验前的量子产率)×100。
实施方式的组合物在上述各自的测定方法中，减少率可以为54％以下，也可以为50％以下，也可以为45％以下，也可以为43％以下。由于组合物的热耐久性的作用高，减少率越低越好。
<膜>
本发明所涉及的膜是含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的组合物，是使用(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计为90质量％以上的组合物的膜。该组合物可以含有(6)成分。
膜形状没有特别限定，可以是片状、棒状等任意形状。
膜的厚度可以为0.01μm以上1000mm以下，可以为0.1μm以上10mm以下，也可以为1μm以上1mm以下。
膜可以是单层，也可以是多层。在多层的情况时，各层可以使用相同种类的实施方式的组合物，也可以使用互不相同种类的实施方式的组合物。
膜例如可以通过后述的层叠结构体的制造方法(i)～(iV)得到在基板上形成的膜。
<层叠结构体>
本发明的层叠结构体具有多层，至少一层是上述的膜。
层叠结构体所具有的多个层中，作为上述膜以外的层，可以举出基板、阻隔层、光散射层等任意的层。
层叠的膜的形状没有特别限定，可以是片状、棒状等任意的形状。
(基板)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出基板。
基板没有特别限制，可以是膜，从取出发出的光的观点出发，优选透明的基板。作为基板，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃等公知的器材。
例如，在层叠结构体中，可以在基板上设置上述膜。
图1是示意性地表示实施方式的层叠结构体的结构的截面图。层叠结构体1a在基板20、21之间设有实施方式的膜10。膜10被密封材料22密封。
(阻隔层)
作为本发明所涉及的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出阻隔层。从保护上述组合物不受外部空气的水蒸气和大气中的空气的影响的观点出发，也可以含有阻隔层。
阻隔层没有特别限制，但从取出发出的光的观点出发，优选透明的阻隔层。作为阻隔层，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃膜等公知的阻隔层。
(光散射层)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出光散射层。从有效利用入射的光的观点出发，也可以包含光散射层。
光散射层没有特别限制，但从取出发出的光的观点出发，优选透明的层。作为光散射层，可以使用二氧化硅粒子等光散射粒子、增强扩散膜等公知的光散射层。
<发光装置>
本发明所涉及的发光装置可以通过将本发明的实施方式的组合物或层叠结构体与光源组合而得到。发光装置是通过将从光源发出的光照射到设置于后段的组合物或层叠结构体而使组合物或层叠结构体发光并取出光的装置。在该发光装置中的层叠结构体所具有的多个层中，作为上述膜、基板、阻隔层、光散射层以外的层，可以举出光反射部件、亮度增强部、棱镜片、导光板、要素间的介质材料层等任意的层。
(光源)
构成本发明所涉及的发光装置的光源没有特别限制，从使上述组合物或层叠结构体中的半导体微粒发光的观点出发，优选具有600nm以下的发光波长的光源。作为光源，例如可以使用蓝色发光二极管等发光二极管(LED)、激光器、EL等公知的光源。
(光反射部件)
作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出光反射部件。从向上述组合物或层叠结构体照射光源的光的观点出发，可以含有光反射部件。光反射部件没有特别限制，但也可以是反射膜。
作为反射膜，例如可以使用反射镜、反射粒子的膜、反射金属膜或反射体等公知的反射膜。
(亮度增强部)
作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出亮度增强部。从将光的一部分朝向光被传送的方向反射并返回的观点出发，也可以包含亮度增强部。
(棱镜片)
作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以列举棱镜片。棱镜片代表性地具有基材部和棱镜部。另外，基材部也可以根据邻接的部件而省略。棱镜片可以经由任意适当的粘接层(例如粘合剂层、粘着剂层)贴合于邻接的部件。棱镜片是将向与观看侧相反的一侧(背面侧)凸出的多个单位棱镜并列而构成的。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置，透过棱镜片的光容易聚光。另外，若将棱镜片的凸部朝向背面侧配置，则与将凸部朝向观看侧配置的情况相比，不入射到棱镜片而反射的光少，能够得到亮度高的显示器。
(导光板)
作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出导光板。作为导光板，例如可以使用在背面侧形成有透镜图案的导光板、在背面侧和/或观看侧形成有棱镜形状等的导光板等任意适当的导光板，以使来自横向的光能够向厚度方向偏转。
(要素间的介质材料层)
作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出在邻接的要素(层)间的光路上1个以上的由介质材料构成的层(要素间的介质材料层)。
对要素间的介质材料层中所含的1个以上的介质没有特别限制，包括真空、空气、气体、光学材料、粘合剂、光学粘合剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率不匹配材料、折射率梯度材料、包覆材料或抗包覆材料、间隔物、硅胶、亮度强化材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料、滤色器或在该技术领域中已知的合适的介质。
作为本发明所涉及的发光装置的具体例子，例如可以举出具备EL显示器或液晶显示器用的波长变换材料的发光装置。
具体可举出的有，可以举出(E1)将本发明的组合物放入玻璃管等中密封，将其以沿着导光板的端面(侧面)的方式配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间，将蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源(on edge方式的背光源)。
另外，可举出(E2)将本发明的组合物片材化，将用2张阻隔膜将其夹持并密封的膜设置在导光板上，将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述片材上的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源(表面安装方式的背光源)。
另外，可举出(E3)将本发明的组合物分散在树脂等中，设置在蓝色发光二极管的发光部附近，将照射的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源(on chip方式的背光源)。
进一步地，可举出(E4)将本发明的组合物分散在抗蚀剂中，设置在滤色器上，将从光源照射的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
另外，作为本发明所涉及的发光装置的具体例子，可以举出将本发明的实施方式的组合物成形，并配置在作为光源的蓝色发光二极管的后段，将蓝色光变换为绿色光或红色光而发出白色光的照明。
<显示器>
如图2所示，实施方式的显示器3从观看侧依次具备液晶面板40和上述的发光装置2。发光装置2具备层叠结构体1b和光源30。层叠结构体1b是上述的层叠结构体1a还具备棱镜片50和导光板60的层叠结构体。显示器还可以具备任意适当的其他部件。
(液晶面板)
上述液晶面板代表性地具备液晶单元、配置在该液晶单元的观看侧的观看侧偏光板、配置在该液晶单元的背面侧的背面侧偏光板。观看侧偏光板及背面侧偏光板能够以各自的吸收轴实质上正交或平行的方式配置。
(液晶单元)
液晶单元具有一对基板和夹持在该基板之间的作为显示介质的液晶层。在一般的结构中，在一个基板上设置有滤色器和黑矩阵，在另一个基板上设置有控制液晶的电光特性的开关元件、向该开关元件提供栅极信号的扫描线和提供源极信号的信号线、像素电极和对置电极。上述基板的间隔(单元间隙)可以通过间隔物等进行控制。在上述基板的与液晶层接触的一侧，例如可以设置由聚酰亚胺构成的取向膜等。
(偏光板)
偏光板代表性地具有偏振片和配置在偏振片的两侧的保护层。偏振片代表性的是吸收型偏振片。
作为上述偏振片，可以使用任意适当的偏振片。例如，可以举出在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘或二色性染料等二色性物质并单轴拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中，在聚乙烯醇系膜上吸附碘等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的偏振片的偏光二色性比高，因此特别优选。
作为本发明的组合物的用途，例如可以举出发光二极管(LED)用的波长转换材料。
<LED>
本发明的组合物可以用作例如LED的发光层的材料。
作为含有本发明的组合物的LED，例如可以举出如下方式：混合本发明的组合物和ZnS等导电性粒子，层叠为膜状，在一面层叠n型输送层，在另一面层叠p型输送层，做成该结构并通过使电流流通，p型半导体的空穴和n型半导体的电子在接合面的组合物中所含的(1)成分和(2)成分的粒子中抵消电荷而发光。
<太阳能电池>
本发明的组合物可以用作太阳能电池的活性层中所含的电子输送性材料。
作为该太阳能电池，对构成没有特别限定，例如可以举出以如下顺序依次具有氟掺杂的氧化锡(FTO)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、含有本发明的组合物的活性层、2，2’，7，7’-四(N，N-二-对甲氧基苯胺)-9，9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等空穴传输层、以及银(Ag)电极的太阳能电池。
氧化钛致密层具有电子输送的功能、抑制FTO的粗糙度的效果、以及抑制电子反向移动的功能。
多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。
活性层中所含的本发明的组合物具有电荷分离和电子输送的功能。
<层叠结构体的制造方法>
作为层叠结构体的制造方法，例如可以举出下述的制造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)。
将制造方法(i)：包括混合(1)成分、(2)成分、(3)成分和(4)成分的工序；
将得到的混合物涂布在基板上的工序；
除去溶剂的工序的层叠结构体的制造方法。
也可以是制造方法(ii)：包括将(1)成分、(2)成分、(3)成分以及溶解于溶剂中的聚合物混合的工序；
将得到的混合物涂布在基板上的工序；
除去溶剂的工序的层叠结构体的制造方法。
也可以是制造方法(iii)：包括如下工序的层叠结构体的制造方法：是一种含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的组合物，将(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计为90质量％以上的组合物贴合在基板上的工序，
也可以是制造方法(iv)：包括将(1)成分、(2)成分、(3)成分和聚合性化合物混合的工序；
将得到的混合物涂布在基板上的工序；
使聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
上述(i)的制造方法中所含的混合工序、以及除去溶剂的工序；
上述(ii)的制造方法中所含的混合工序、以及除去溶剂的工序；
上述(iv)的制造方法中所含的混合工序；
以及使聚合性化合物聚合的工序，
可以分别为与已经说明的含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的组合物且(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5’)成分的合计为90质量％以上的组合物的制造方法中所包括的工序相同的工序。
对(i)、(ii)和(iv)的制造方法中所含的涂布在基板上的工序没有特别限制，可以使用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模涂法等公知的涂布、涂覆方法。
在(iii)的制造方法中所包含的贴合于基板的工序中，可以使用任意的粘合剂。
粘合剂只要是不溶解(1)成分和(2)成分、(3)成分的化合物的物质就没有特别限制，可以使用公知的粘合剂。
层叠结构体的制造方法也可以包括在(i)～(iv)中得到的层叠结构体上进一步粘贴任意的膜的工序。
作为粘贴的任意膜，例如可以举出反射膜、扩散膜。
在粘贴膜的工序中，可以使用任意的粘合剂。
上述粘合剂只要是不溶解(1)成分和(2)成分、(3)成分的化合物的物质就没有特别限制，可以使用公知的粘合剂。
<发光装置的制造方法>
例如，可以举出包括在上述光源和从光源开始的后段的光路上设置上述组合物或层叠结构体的工序的制造方法。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(钙钛矿化合物的浓度测定)
实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物中的钙钛矿化合物的浓度通过下述方法测定。
首先，在含有通过再分散得到的钙钛矿化合物和溶剂的分散液中添加N，N-二甲基甲酰胺，由此溶解钙钛矿化合物。
然后，使用ICP-MS(PerkinElmer公司制，ELAN DRCII)和离子色谱仪(ThermalFischer Scientific公司制，Integrion)进行测定。
(量子产率的测定)
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics株式会社制，C9920-02)，在激发光450nm、室温、大气下测定实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物的量子产率。
(热耐久性评价)
将实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物在热板上以150℃加热2分钟，测定加热前后的量子产率，使用下式求出减少率。这样求出的减少率越小，则可以评价为热耐久性越高。
减少率(％)＝(1-热耐久试验后的量子产率÷热耐久试验前的量子产率)×100
(通过透射电子显微镜观察钙钛矿化合物)
使用透射电子显微镜(JEM-2200FS，由日本电子公司制造)观察钙钛矿化合物。对于观察用的试样，从含有钙钛矿化合物的分散液组合物提取钙钛矿化合物至载网膜后，使加速电压为200kV进行观察。
平均的费雷特直径为20个钙钛矿化合物的费雷特直径的平均值。
[实施例1]
将0.814g碳酸铯、1-十八碳烯溶剂40mL和2.5mL油酸混合。用磁力搅拌器进行搅拌，边通氮气边在150℃下加热1小时，制备碳酸铯溶液1。
将0.276g溴化铅(PbBr2)与1-十八碳烯溶剂20mL混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气，边在120℃的温度下加热1小时后，添加2mL油酸和2mL油胺，制备溴化铅分散液。
将溴化铅分散液升温至160℃的温度后，添加1.6mL上述碳酸铯溶液。添加后，通过将反应容器浸渍于冰水中，降温至室温，得到分散液。
接着，将分散液以10000rpm离心分离5分钟，分离沉淀物，由此得到沉淀物钙钛矿化合物。使钙钛矿化合物分散在5mL甲苯中后，分取500μL分散液，再分散在4.5mL甲苯中，由此得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液1。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物的浓度为2000ppm(μg/g)。
用X射线衍射测定装置(XRD、Cu Kα射线、X’pert PRO MPD、思百吉公司制)测定使溶剂自然干燥而回收的化合物的X射线衍射图案，结果确认在2θ＝14°的位置具有来自(hkl)＝(001)的峰，具有三维的钙钛矿型晶体结构。
用TEM观察的钙钛矿化合物的平均费雷特直径为11nm。
用甲苯稀释至钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)后，用量子产率测定装置测定的量子产率为30％。
在含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液1中混合三丁基正辛基溴化鏻。在分散液中，三丁基正辛基溴化鏻中所含的P元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为三丁基正辛基溴化鏻/Pb＝0.85。接着，在上述分散液中混合四甲氧基硅烷。在分散液中，四甲氧基硅烷中所含的Si元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为Si/Pb＝45。
将上述分散液在25℃、80％的湿度条件下，一边用搅拌器搅拌，一边进行1天改性处理。
将上述分散液50μL倒在1cm×1cm尺寸的玻璃基板上，使其自然干燥，由此得到组合物。
将上述组合物在加热至150℃的热板上加热2分钟，进行热耐久试验。测定耐久试验前后的量子产率，算出减少率，减少率为49％。
[实施例2]
通过与实施例1相同的方法，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液1。用甲苯稀释至钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)后，用量子产率测定装置测定的量子产率为30％。
在含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液1中混合三油醇亚磷酸酯。在分散液中，三油醇亚磷酸酯中所含的P元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为三油醇亚磷酸酯/Pb＝2.1。接着，在上述分散液中混合四甲氧基硅烷。在分散液中，四甲氧基硅烷中所含的Si元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为Si/Pb＝45。
将上述分散液在25℃、80％的湿度条件下，一边用搅拌器搅拌，一边进行1天改性处理。
将上述分散液50μL倒在1cm×1cm尺寸的玻璃基板上，使其自然干燥，由此得到组合物。
将上述组合物在加热至150℃的热板上加热2分钟，进行热耐久试验。测定耐久试验前后的量子产率，算出减少率，减少率为44％。
[实施例3]
通过与实施例1相同的方法，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液1。用甲苯稀释至钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)后，用量子产率测定装置测定的量子产率为30％。
在含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液1中混合十二烷基硫酸钠。在分散液中，十二烷基硫酸钠中所含的P元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为十二烷基硫酸钠/Pb＝12。接着，在上述分散液中混合四甲氧基硅烷。在分散液中，四甲氧基硅烷中所含的Si元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为Si/Pb＝45。
将上述分散液在25℃、80％的湿度条件下，一边用搅拌器搅拌，一边进行1天改性处理。
将上述分散液50μL倒在1cm×1cm尺寸的玻璃基板上，使其自然干燥，由此得到组合物。将上述组合物在加热至150℃的热板上加热2分钟，进行热耐久试验。测定耐久试验前后的量子产率，算出减少率，减少率为41％。
[比较例1]
通过与实施例1相同的方法，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液1。用甲苯稀释至钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)后，用量子产率测定装置测定的量子产率为30％。
将50μl含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液1在1cm×1cm尺寸的玻璃基板上倒50μL，使其自然干燥，由此得到组合物。将上述组合物在加热至150℃的热板上加热2分钟，进行热耐久试验。测定耐久试验前后的量子产率，算出减少率，减少率为57％。
[比较例2]
通过与实施例1相同的方法，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液1。用甲苯稀释至钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)后，用量子产率测定装置测定的量子产率为30％。
在含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液1中混合三丁基正辛基溴化鏻。在分散液中，三丁基正辛基溴化鏻中所含的P元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为三丁基正辛基溴化鏻/Pb＝0.85。
将上述分散液50μL倒在1cm×1cm尺寸的玻璃基板上，使其自然干燥，由此得到组合物。将上述组合物在加热至150℃的热板上加热2分钟，进行热耐久试验。测定耐久试验前后的量子产率，算出减少率，减少率为68％。
[比较例3]
通过与实施例1相同的方法，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液1。用甲苯稀释至钙钛矿化合物的浓度为200ppm(μg/g)后，用量子产率测定装置测定的量子产率为30％。
接着，在含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液1中混合四甲氧基硅烷。在分散液中，四甲氧基硅烷中所含的Si元素与钙钛矿化合物中所含的Pb元素的摩尔比为Si/Pb＝45。
将上述分散液在25℃、80％的湿度条件下，一边用搅拌器搅拌，一边进行1天改性处理。
将上述分散液50μL倒在1cm×1cm尺寸的玻璃基板上，使其自然干燥，由此得到组合物。将上述组合物在加热至150℃的热板上加热2分钟，进行热耐久试验。测定耐久试验前后的量子产率，算出减少率，减少率为59％。
由上述结果可知，本发明的实施例1～3的组合物与比较例1～3的组合物相比，显示出高的热耐久性。
[参考例1]
将实施例1～3中记载的组合物根据需要除去溶剂后，根据需要与树脂混合，放入玻璃管等中密封后，将其配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间，由此制造可以将蓝色发光二极管的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例2]
将实施例1～3中记载的组合物根据需要除去溶剂后，根据需要与树脂混合，进行片化，由此可以得到树脂组合物，通过将用2张阻隔膜将其夹持并密封的膜设置在导光板上，制造可以将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述片的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例3]
将实施例1～3中记载的组合物根据需要除去溶剂后，根据需要与树脂混合，通过设置在蓝色发光二极管的发光部附近，制造可以将照射的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例4]
根据需要将实施例1～3中记载的组合物除去溶剂，与抗蚀剂混合后，除去溶剂，由此可以得到波长转换材料。通过将得到的波长变换材料配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间或作为光源的OLED的后段，制造能够将光源的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例5]
将实施例1～3中记载的组合物与ZnS等导电性粒子混合成膜，在一面层叠n型输送层，在另一面层叠p型输送层，由此得到LED。通过流过电流，p型半导体的空穴和n型半导体的电子在接合面的钙钛矿化合物中抵消电荷，从而能够使其发光。
[参考例6]
在氟掺杂的氧化锡(FTO)基板的表面上层叠氧化钛致密层，在其上层叠多孔氧化铝层，在其上层叠实施例1～3中记载的组合物，除去溶剂后，在其上层叠2，2-，7，7-四(N，N-二-对甲氧基苯胺)9，9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等空穴输送层，在其上层叠银(Ag)层，制作太阳能电池。
[参考例7]
将实施例1～3中记载的组合物与树脂混合后，通过除去溶剂进行成形，可以得到含有本发明的组合物的树脂组合物，通过将其设置在蓝色发光二极管的后段，可以制造将从蓝色发光二极管照射到上述树脂成形体的蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的激光二极管照明。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可以得到热耐久性高的含有钙钛矿化合物的组合物。进而，使用该组合物，可以提供膜、层叠结构体及显示器。

Claims (5)

1.一种组合物，其含有下述(1)成分、(2)成分和(3)成分，
(1)成分：具有A、B和X的钙钛矿化合物，
所述钙钛矿化合物具有以ABX(3+δ)表示的三维结构，δ为-0.7以上0.7以下，
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，是1价铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子，
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分，是选自由铅或锡构成的组中的1种以上的金属离子，
X是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤化物离子和硫氰酸离子构成的组中的至少一种离子，
(2)成分：以式(C)表示的化合物或其改性体，
(3)成分：选自由分别以式(X1)～(X3)表示的化合物及它们的盐构成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA0004083472090000011
式(C)中，Y5表示氧原子，R30、R31表示碳原子数为1～20的烷基，
a是1～3的整数，
a为2或3时，存在的多个Y5相同或不同，
a为2或3时，存在的多个R30相同或不同，
a为1或2时，存在的多个R31相同或不同，
所述改性体是使2分子以上的以式(C)表示的化合物缩合而得到的含有Si-O-Si键的化合物，
Figure FDA0004083472090000021
式(X1)中，R18～R21各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，M-表示抗衡阴离子，
式(X2)中，A4表示氧原子，R25表示碳原子数1～12的烷基，
式(X3)中，A5和A6分别独立地表示氧原子，R26～R28各自独立地表示碳原子数8～20的烷基，
以R18～R21和R25～R28表示的基团中所含的氢原子各自独立地被卤原子取代或不被卤原子取代。
2.一种膜，其使用了权利要求1所述的组合物。
3.一种层叠结构体，其包含权利要求2所述的膜。
4.一种发光装置，其具备权利要求3所述的层叠结构体。
5.一种显示器，其具备权利要求3所述的层叠结构体。
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