CN107017325A - 量子点复合材料及其制造方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种量子点复合材料及其制造方法与应用。量子点复合材料包括全无机钙钛矿量子点及修饰性保护。全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1‑a‑bIb)3，其中0≤a≤1，0≤b≤1。修饰性保护在全无机钙钛矿量子点的表面上。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点复合材料及其制造方法与应用，且特别是涉及一种具有修饰性保护的量子点复合材料及其制造方法与应用。
背景技术
现阶段的常见发光材料以荧光粉及量子点最为普遍。然而目前荧光粉市场已趋向饱和，且荧光粉的放光光谱的半高宽普遍过宽，而至今难以突破，此导致应用于装置上的技术受限制。于是人们纷纷趋向量子点领域发展使之成为现阶段研究潮流。
纳米材料其颗粒介于1至100纳米并依照大小而分类。半导体纳米晶体(nanocrystals；NCs)又称之为量子点(quantum dots；QDs)，其颗粒尺寸归类为0维的纳米材料。纳米材料被广泛使用于发光二极管、太阳能电池、生物标记等应用，其独特的光学、电学及磁学特性使之成为研究新兴产业。
量子点具窄半高宽的特性，故其放光特性应用于发光二极管装置上将可有效解决传统荧光粉色域不够宽广的问题，格外引起关注。
发明内容
本发明是有关于一种量子点复合材料及其制造方法与应用。
根据本发明的一方面，提出一种量子点复合材料。量子点复合材料包括全无机钙钛矿量子点及修饰性保护在全无机钙钛矿量子点的表面上。全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0≤a≤1，0≤b≤1。
根据本发明的另一方面，提出一种波长转换膜，其包括量子点复合材料。量子点复合材料包括具有修饰性保护的全无机钙钛矿量子点及修饰性保护在全无机钙钛矿量子点的表面上。全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0≤a≤1，0≤b≤1。
根据本发明的又另一方面，提出一种量子点复合材料的制造方法，其包括以下步骤：提供全无机钙钛矿量子点，其中该全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a- bIb)3，0≤a≤1，0≤b≤1，以及形成修饰性保护在该全无机钙钛矿量子点的表面上。
根据本发明的再又另一方面，提出一种发光装置，其包括一发光二极管芯片与一波长转换材料。波长转换材料可被该发光二极管射出的第一光线激发而发出不同于该第一光线的波长的第二光线。波长转换材料包括数个量子点复合材料。量子点复合材料各包括全无机钙钛矿量子点及修饰性保护在全无机钙钛矿量子点的表面上。全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0≤a≤1，0≤b≤1。
根据本发明的另一方面，提出一种量子点发光二极管(QLED)，其包括一发光层。发光层含有量子点复合材料。量子点复合材料包括全无机钙钛矿量子点及修饰性保护在全无机钙钛矿量子点的表面上。全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0≤a≤1，0≤b≤1。
为了对本发明的上述及其他方面有更佳的了解，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1A为一实施例的量子点复合材料的制造方法示意图；
图1B为一实施例的量子点复合材料的结构图；
图2为一实施例的量子点复合材料的结构图；
图3A为一实施例的量子点复合材料的结构图；
图3B为一实施例的量子点复合材料的结构图；
图3C为一实施例的修饰性保护为配体交换的量子点复合材料图；
图3D为一实施例的修饰性保护为微乳化法形成的微胞的量子点复合材料图；
图3E为一实施例的修饰性保护为含硅材料包覆体的量子点复合材料图；
图3F为一实施例的修饰性保护为含硅材料包覆体的量子点复合材料图；
图4为一实施例的量子点复合材料的结构图；
图5为一实施例的发光二极管芯片示意图；
图6为一实施例的发光二极管芯片示意图；
图7为一实施例的发光二极管封装结构图；
图8为一实施例的发光二极管封装结构图；
图9为一实施例的发光二极管封装结构图；
图10为一实施例的发光二极管封装结构图；
图11为一实施例的发光二极管封装结构图；
图12为一实施例的发光二极管封装结构图；
图13为一实施例的发光二极管封装结构图；
图14为一实施例的发光二极管封装结构图；
图15为一实施例的发光二极管封装结构图；
图16为一实施例的发光二极管封装结构图；
图17为一实施例的发光二极管封装结构图；
图18为一实施例的发光二极管封装结构图；
图19为一实施例的发光二极管封装结构图；
图20为一实施例的发光二极管封装结构图；
图21为一实施例的发光二极管封装结构图；
图22为一实施例的显示模块示意图；
图23为一实施例的显示模块示意图；
图24为一实施例的发光二极管封装结构的立体图；
图25为一实施例的发光二极管封装结构的透视图；
图26为一实施例的发光二极管封装结构的立体图；
图27至图30为一实施例的发光装置的制造方法示意图；
图31为一实施例的插件式发光单元示意图；
图32为一实施例的插件式发光单元示意图；
图33为一实施例的插件式发光单元示意图；
图34为一实施例的发光装置示意图；
图35为一实施例的波长转换膜的示意图；
图36为一实施例的波长转换膜的示意图；
图37为一实施例的量子点发光二极管的立体图；
图38为一实施例的发光装置对应一像素部分的立体图；
图39为一实施例的发光装置对应一像素部分的剖视图；
图40为根据实施例的全无机钙钛矿量子点的X光绕射图谱；
图41为根据实施例的全无机钙钛矿量子点的光激发荧光光谱图；
图42显示根据实施例的全无机钙钛矿量子点的CIE图谱位置图；
图43为根据实施例的全无机钙钛矿量子点的X光绕射图谱；
图44为根据实施例的全无机钙钛矿量子点的光激发荧光光谱图；
图45显示根据实施例的全无机钙钛矿量子点的CIE图谱位置图；
图46为根据实施例的全无机钙钛矿量子点的光激发荧光光谱图；
图47为比较例无修饰性保护的全无机钙钛矿量子点(PQDs)与实施例量子点复合材料(MP-PQDs)的光激发荧光光谱图；
图48为发光二极管封装结构的光激发荧光光谱图；
图49为发光二极管封装结构的光激发荧光光谱图；
图50为发光二极管封装结构的CIE图谱位置图；
图51为无机钙钛矿量子点与量子点复合材料的光激发荧光光谱图；
图52为无机钙钛矿量子点与量子点复合材料的热稳定性测试结果图；
图53为量子点复合材料的热回复性测试结果示意图；
图54为发光二极管封装结构经时的光输出功率曲线；
图55显示量子点复合材料与一般绿色荧光粉的放光光谱比较图；
图56显示实施例与比较例的白光发光二极管封装结构的电致放光图谱比较图；
图57显示实施例与比较例的白光发光二极管封装结构的NTSC比较；
图58为实施例的量子点复合材料与比较例的无机钙钛矿量子点以热控制器测试热稳定性结果图；
图59A为实施例的量子点复合材料的热循环测试的结果图；
图59B为比较例的无机钙钛矿量子点热循环测试的结果图；
图60为实施例的发光二极管封装结构的耐温测试曲线图，其中量子点复合材料包括绿色全无机钙钛矿量子点与聚合物包覆体的修饰性保护；
图61为实施例的发光二极管封装结构的耐温测试曲线图，其中量子点复合材料包括绿色全无机钙钛矿量子点，且修饰性保护为两层膜结构其中内层为含硅材料包覆体、外层为聚合物包覆体；
图62为实施例的发光二极管封装结构的耐温测试曲线图，其中量子点复合材料包括绿色全无机钙钛矿量子点，且修饰性保护为介孔颗粒；
图63为比较例的发光二极管封装结构的耐温测试曲线图；
图64为实施例的量子点复合材料与比较例无机钙钛矿量子点的光稳定性测试结果图；
图65为实施例的波长转换膜放光光谱(λex＝460nm)与叶绿素a与叶绿素b吸收光谱的比较图；
图66A为比较例的红色荧光粉的放光光谱与叶绿素a吸收光谱的比较示意图；
图66B为比较例的红色荧光粉的放光光谱与叶绿素a吸收光谱的比较示意图；
图66C为比较例的红色荧光粉的放光光谱与叶绿素a吸收光谱的比较示意图。
符号说明
11、31、41、74：量子点复合材料
13：全无机钙钛矿量子点
15A：介孔颗粒
15B：聚合物包覆体
15C、15D：修饰性保护
102、202、302、3102、3202：发光二极管芯片
302s：出光面
3102S1、3102S2：表面
104、204：基底
106：外延结构
108：第一型半导体层
110：主动层
112：第二型半导体层
114、214、2048、3214、3214R、3214G、3214B、3214W：第一电极
116、216、2050、3216：第二电极
318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218、1318、1418、1518、1618、1718、2018、2218、2318：发光二极管封装结构
320、2761：基座
321：固晶区
322：杯壁
323、1523：容置空间
324、324A、324B、724、3124、3124R、3124G、3124B、3124W：波长转换层
326：反射墙
326s：顶面
428、628：结构元件
428a、628a：容置区
530、1830、1830A、1830B、1830C、1830D：光学层
1737、2837：透明胶体
1134：间隔空间
1536：导电件
1822:光源
1838：侧光式背光模块
1938：直下式背光模块
2538、2638、3038：发光装置
1820：框架
1840：反射片
1842：导光板
1842a：入光面
1842b：出光面
1844：反射片
1946：光学层
2051：直立部分
2053：横脚部分
2352：导电板
2354：导电条
1855、2155、2555：电路板
2456、2756、2856、2956：插件式发光单元
2157：接垫
2658：灯壳
2660：散热器
2762：第一基板
2764：第二基板
2766：第一电极插脚
2768：第二电极插脚
2770：第一接触垫
2772：第二接触垫
2774：绝缘层
3076：壳体
3078：透明灯罩
3080：电路板
3082：驱动电路
3184：发光装置
3577、3677：波长转换膜
3579：透明基体
3687：透明基板
3689：量子点薄层
3763：发光层
3765：空穴注入层
3767：电子注入层
3769：阳极
3775：阴极
S：间隔层
具体实施方式
此公开内容的实施例是提出一种量子点复合材料及其应用。量子点复合材料包括全无机钙钛矿量子点能展现出半高宽窄的放光光谱及优异的纯色性。此外，全无机钙钛矿量子点的表面上具有修饰性保护，因此量子点复合材料具有良好的稳定性。
须注意的是，本发明并非显示出所有可能的实施例，未于本发明提出的其他实施态样也可能可以应用。再者，附图上的尺寸比例并非按照实际产品等比例绘制。因此，说明书和图示内容仅作叙述实施例之用，而非作为限缩本发明保护范围之用。另外，实施例中的叙述，例如细部结构、制作工艺步骤和材料应用等等，仅为举例说明之用，并非对本发明欲保护的范围做限缩。实施例的步骤和结构各个细节可在不脱离本发明的精神和范围内根据实际应用制作工艺的需要而加以变化与修饰。以下是以相同/类似的符号表示相同/类似的元件做说明。
实施例中，量子点复合材料包括全无机钙钛矿量子点及修饰性保护在全无机钙钛矿量子点的表面上。
全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0≤a≤1，0≤b≤1。实施例的全无机钙钛矿量子点能受第一光线激发而发出不同于第一光线的波长的第二光线，并具有优异的量子效率，能展现出半高宽窄的放光光谱及优异的纯色性，因此光线波长转换效果佳，且应用在发光装置能提升发光效果。在一实施例中，第一光线是由蓝光发光二极管或紫外光发光二极管所发射出来。
全无机钙钛矿量子点可通过成分及/或尺寸的调整，依能带宽度的差异(BandGap)改变发光颜色(第二光线波长)，例如从蓝色、绿色到红色色域，能够弹性运用。
全无机钙钛矿量子点具有纳米级尺寸。举例来说，全无机钙钛矿量子点的粒径范围为1nm至100nm，例如1nm至20nm。
举例来说，全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a)3，其中0≤a≤1；或全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3，其中0≤b≤1。
实施例中，全无机钙钛矿量子点可为蓝色量子点。举例来说，在具有化学通式CsPb(ClaBr1-a)3的例子中，当0<a≤1时，全无机钙钛矿量子点为蓝色量子点。及/或，粒径范围7nm至10nm的全无机钙钛矿量子点为蓝色量子点。一实施例中，从蓝色量子点激发出的(第二)光线的波峰位置为400nm至500nm，半高宽为10nm至30nm。
实施例中，全无机钙钛矿量子点可为红色量子点。举例来说，在具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3的例子中，当0.5≤b≤1时，全无机钙钛矿量子点为红色量子点。及/或，粒径范围10nm至14nm的全无机钙钛矿量子点为的红色量子点。一实施例中，从红色量子点激发出的(第二)光线的波峰位置为570nm至700nm，半高宽为20nm至60nm。
实施例中，全无机钙钛矿量子点可为绿色量子点。举例来说，在具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3的例子中，当0≤b<0.5时，全无机钙钛矿量子点为绿色量子点。及/或，粒径范围8nm至12nm的全无机钙钛矿量子点为的绿色量子点。一实施例中，绿色全无机钙钛矿量子点激发出的(第二)光线的波峰位置范围为500～570nm，半高宽范围为15nm～40nm。
形成在全无机钙钛矿量子点上的修饰性保护可对全无机钙钛矿量子点提供保护功效，避免全无机钙钛矿量子点受其他邻近的波长转换材料影响性质，例如能避免不同组成的全无机钙钛矿量子点之间离子交换现象而影响所期望的组成与光性质，包括放光位置改变、半高宽变宽等不良影响。修饰性保护也避免全无机钙钛矿量子点受到外在环境例如热、光、水分、氧气的影响而性质退损。因此，量子点复合材料的修饰性保护能提高全无机钙钛矿量子点对环境的耐受性，并能保护全无机钙钛矿量子点维持期望的组成与光性质，提高稳定性及使用寿命，也能进一步提升使用量子点复合材料的装置产品的信赖性。
实施例中，修饰性保护可包括介孔颗粒(mesoporous particle)、无机壳层包覆体、配体交换(ligand exchange)、微胶囊包覆体、聚合物包覆体、含硅材料包覆体、氧化或氮化介电包覆体或上述的组合，可对全无机钙钛矿量子点提供物理性或化学性的修饰保护特性。
实施例中，介孔颗粒表面具有多个孔隙。介孔颗粒的粒径尺寸可为200nm至1000nm。介孔颗粒的孔隙的尺寸大于或实质上等于全无机钙钛矿量子点的粒径尺寸，以容纳全无机钙钛矿量子点埋在孔隙中。例如孔隙的尺寸可为1nm至100nm，或2nm至20nm。由于介孔颗粒比表面积高，因此能对全无机钙钛矿量子点产生强吸附性，其中全无机钙钛矿量子点能以物理吸附的方式进入孔隙中。实施例中，介孔颗粒的材料可包括二氧化硅(silica)，其透光度高，不会使来自全无机钙钛矿量子点的出光效率下降。
无机壳层包覆体的材料可包括含有II族、III族、V族、VI族元素的二元或三元化合物，例如CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe或SnPbS，或III-V族或是II-VI族二元、三元的化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe、ZnCdS、InP，其中一种材料或是包含两种以上材料的组合。
实施例中，配体交换可由对全无机钙钛矿量子点表面进行配体交换处理所形成，可例如使用三正辛基氧化膦(Tri-n-octyl phosphine oxide；TOPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide；DOPO)、油酸(oleic acid)、寡聚物(oligomer)、含硫化合物或上述的组合提供配体。配体之间也能彼此进行高分子聚合作用，或寡聚反应。
一实施例中，配体交换是对全无机钙钛矿量子点的表面进行硫化处理所形成。硫化处理例如包括将全无机钙钛矿量子点与含硫化合物进行配体交换反应。举例来说，硫化处理中使用的含硫化合物可包括含硫的四级铵盐。
一实施例中，举例来说，用以形成配体交换的硫化处理可包括提供一油酸与全无机钙钛矿量子点混合，并提供一具有含硫化合物的硫处理试剂和油酸、全无机钙钛矿量子点混合。一实施例中，硫处理试剂的制备方法包括将溶有含卤素的四级铵盐的有机溶液与溶有碱金属硫化物的水溶液进行混合以得到硫处理试剂。举例来说，硫化处理中使用的含卤素的四级铵盐的通式可为R4NX，其中R为一至二十个碳链的烷基、烷氧基、苯基、或烷基苯基，X为氯、溴或碘。烷基苯基例如甲苯基与对二甲苯基等。含卤素的四级铵盐例如双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵。碱金属硫化物例如硫化钠等。
含硫的四级铵盐可例如包括双十二烷基二甲基硫化铵(Didodecyldimethylammonium sulfide,SDDA)、十六烷基三甲基硫化铵(Hexadecyltrimethylammonium sulfide,SHTA)、四丁基硫化铵(Tetrabutylammoniumsulfide,STBA)等。双十二烷基二甲基硫化铵(SDDA)可由双十二烷基二甲基溴化铵(阳离子)与硫离子(阴离子)反应而得。十六烷基三甲基硫化铵(SHTA)可由十六烷基三甲基氯化铵与硫离子反应而得。四丁基硫化铵(STBA)可由四丁基溴化铵与硫离子反应而得。
微胶囊包覆体可包覆全无机钙钛矿量子点或介孔颗粒。此外，可利用微乳化法形成微胞以将全无机钙钛矿量子点或介孔颗粒包覆在微胶囊包覆体中。
聚合物包覆体可包覆全无机钙钛矿量子点。一些实施例中，聚合物包覆体可包覆孔隙中埋有全无机钙钛矿量子点的介孔颗粒。举例来说，聚合物包覆体的材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚羧酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂(epoxy)、硅胶(silicone)或上述的组合。一实施例中，可在全无机钙钛矿量子点与上述材料中的一种或更多种混合状态下进行材料的聚合反应，使得聚合物包覆体形成包覆全无机钙钛矿量子点/介孔颗粒，以形成量子点复合材料。聚合物包覆体可为高分子包覆体。
含硅材料包覆体可包括SiOR、SiO2、Si(OR)4或Si(OMe)3C3H6S、或硅钛氧类包覆体，或其它氧化硅(silica)材料，或上述的组合。一些实施例中，含硅材料包覆体可对全无机钙钛矿量子点提供化学性修饰保护。
氧化或氮化介电包覆体可包括金属氧化物或金属氮化物，例如Al2O3、Si3N3等，或上述的组合。
图1A至图4绘示出根据实施例的量子点复合材料的结构。
请参照图1A及图1B，量子点复合材料11包括全无机钙钛矿量子点13与修饰性保护在全无机钙钛矿量子点13的表面上，此例的修饰性保护介孔颗粒15A，其中全无机钙钛矿量子点13埋在介孔颗粒15A的孔隙中。
请参照图2，其绘示的量子点复合材料31与图1A及图1B所示的量子点复合材料11的差异在于修饰性保护还包括包覆体15B包覆介孔颗粒15A与埋在介孔颗粒15A的孔隙中的全无机钙钛矿量子点13。举例来说，包覆体15B包括聚合物包覆体(例如高分子聚合物)、含硅材料包覆体(如SiO2等)、氧化或氮化介电包覆体(如Al2O3、Si3N3等)、微胶囊包覆体的其中一种或上述的任意组合。此外，包覆体15B的材质具有透光性。
请参照图3A及图3B，量子点复合材料41包括全无机钙钛矿量子点13与形成在全无机钙钛矿量子点13的表面上的修饰性保护15C。修饰性保护15C可以是一种无机壳层包覆体。如图所示，全无机钙钛矿量子点13作为核(core)与核的表面受无机壳层包覆体包覆而形成一核殻(core-shell)结构的量子点复合材料41。无机壳层包覆体的材料可包括含有II族、III族、V族、VI族元素的二元或三元化合物，例如CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe或SnPbS，或III-V族或是II-VI族二元、三元的化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe、ZnCdS、InP，其中一种材料或是包含两种以上材料的组合。
一实施例中，修饰性保护15C可包括配体交换。如图3C所示，利用全无机钙钛矿量子点13表面上的配体进行修饰，将其配体末端的常见离去基(例如Br、I等等)进行聚合反应(polymerization)，使其配体末端具有寡聚物或是高分子结构。
一实施例中，修饰性保护15C可包括微胶囊包覆体，其可利用微乳化法形成的微胞包覆全无机钙钛矿量子点13，使其表面具有亲水或是疏水特性，如图3D所示。
一实施例中，修饰性保护15C可包括含硅材料包覆体所形成的单层膜(壳层)或是多层膜结构，其中含硅材料包覆体可包括SiOR、SiO2、Si(OR)4或Si(OMe)3C3H6S、或硅钛氧类包覆体，或其它氧化硅(silica)材料，或上述的组合。如图3E所示，全无机钙钛矿量子点13受SiOR材料所修饰。如图3F所示，全无机钙钛矿量子点13受SiO2材料所包覆。
请参照图4，其绘示的量子点复合材料71与图3A至图3F所示的量子点复合材料41的差异在于修饰性保护15D为两层(壳层)的多层膜结构，可分别包括无机壳层包覆体、配体交换、微胶囊包覆体、含硅材料包覆体，或上述任意的组合。在其他实施例中，修饰性保护可为其他更多层膜例如三层膜、四层膜等的(壳层)结构。
本发明的量子点复合材料并不限于如图1A及图1B至图4所示的结构，而可根据本发明所述实施例适当调变。
实施例中，举例来说，量子点复合材料可在形成如图3A至图3F或图4所示结构的量子点复合材料或其他具有更多层膜例如三层膜、四层膜等修饰性保护的量子点复合材料之后，再埋入介孔颗粒的孔隙中所形成。例如先对全无机钙钛矿量子点的表面进行配体交换反应或硫化处理之后，再将表面形成有配体交换的全无机钙钛矿量子点埋入介孔颗粒的孔隙中以形成量子点复合材料。
实施例中，举例来说，量子点复合材料可使用如图3A至图3F或图4所示结构的量子点复合材料或其他具有更多层膜例如三层膜、四层膜等修饰性保护的量子点复合材料埋入介孔颗粒的孔隙之后，再更进一步在介孔颗粒上形成包覆体(例如聚合物包覆体、含硅材料包覆体或氧化或氮化介电包覆体)包覆所形成。例如先将表面形成有配体交换的全无机钙钛矿量子点埋入介孔颗粒的孔隙之后，再以包覆体包覆介孔颗粒以形成量子点复合材料。
根据实施例的量子点复合材料可应用于各种领域的波长转换元件、发光装置、光电转换装置，例如发光二极管封装、量子点发光二极管(QLED)、植物照明、显示器、太阳能电池、生物荧光标记(Bio Label)、影像感测器等。由于根据实施例的量子点复合材料的放光特性优异且性质稳定，因此应用于各种产品能提升产品效能稳定性及使用寿命。
实施例中，发光装置包括发光二极管芯片与波长转换材料。波长转换材料包括上述量子点复合材料。波长转换材料(量子点复合材料)可被发光二极管芯片射出的第一光线激发而发出不同于第一光线的波长的第二光线。
可于波长转换材料中挑选至少一种全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a-bIb)3上形成修饰性保护成为量子点复合材料提升装置的稳定性及使用寿命。
发光装置中的波长转换材料(或波长转换层)并不限于使用单一种量子点复合材料/全无机钙钛矿量子点，换句话说，可使用两种以上(即两种、三种、四种、或更多种)不同型态修饰性保护的量子点复合材料及/或性质不同的全无机钙钛矿量子点。全无机钙钛矿量子点的性质可依据材料化学式及/或尺寸改变。
举例来说，全无机钙钛矿量子点包括性质不同的第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点混合。其他实施例中，全无机钙钛矿量子点还包括性质不同于第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点的第三、第四、或更多种的全无机钙钛矿量子点混合。
举例来说，第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点可具有不同的粒径。其他实施例中，全无机钙钛矿量子点还包括粒径不同于第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点的第三、第四、或更多种的全无机钙钛矿量子点。
一些实施例中，第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点皆具有化学通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，0≤a≤1，0≤b≤1。其中，第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点具有不同的a。及/或，第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点具有不同的b。此概念也可延伸至具有第三、第四、或更多种的全无机钙钛矿量子点的例子中。
举例来说，第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点可选自具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3且0.5≤b≤1的红色量子点、具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3且0≤b<0.5的绿色量子点及具有化学通式CsPb(ClaBr1-a)3且0<a≤1的蓝色量子点所组成的群组。或者，第一全无机钙钛矿量子点与第二全无机钙钛矿量子点可选自粒径范围为10nm至14nm的红色全无机钙钛矿量子点、粒径范围为8nm至12nm的绿色全无机钙钛矿量子点及粒径范围为7nm至10nm的蓝色全无机钙钛矿量子点所组成的群组。
波长转换材料(或波长转换层)可还包括其他种荧光材料，包括无机荧光材料及/或有机荧光材料与全无机钙钛矿量子点一起使用。此处无机荧光材料/有机荧光材料可指不同于所述的全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a-bIb)3的其他种类荧光量子点及/或非量子点结构的荧光材料。
举例来说，无机荧光材料例如铝酸盐荧光粉(如LuYAG、GaYAG、YAG等)、硅酸物荧光粉、硫化物荧光粉、氮化物荧光粉、氟化物荧光粉等。有机荧光材料包括下列化合物所组成的群组，其群组包含单分子结构、多分子结构、寡聚物(Oligomer)以及聚合物(Polymer)，其化合物具有perylene基团的化合物、具有benzimidazole基团的化合物、具有Naphthalene基团的化合物、具有anthracene基团的化合物、具有phenanthrene基团的化合物、具有fluorene基团的化合物、具有9-fluorenone基团的化合物、具有carbazole基团的化合物、具有glutarimide基团的化合物、具有1,3-diphenylbenzene基团的化合物、具有benzopyrene基团的化合物、具有pyrene基团的化合物、具有pyridine基团的化合物、具有thiophene基团的化合物、具有2,3-dihydro-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3-dione基团的化合物、具有benzimidazole基团的化合物及其组合。举例来说，黄色荧光材料例如YAG:Ce，及/或氮氧化物、硅酸盐、氮化物成分的无机型黄色荧光粉，及/或有机型黄色荧光粉。红色荧光粉例如包括氟化荧光粉A2[MF6]:Mn4+，其中A是选自于Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、及其组合所构成的群组，M是选自于Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合所构成的群族。或者，红色荧光粉可包括(Sr,Ca)S:Eu、(Ca,Sr)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、(Sr,Ba)3SiO5:Eu。
一实施例中，举例来说，发光装置使用蓝色发光二极管芯片，且波长转换材料使用含有化学通式CsPb(Br1-bIb)3其中0≤b<0.5及/或粒径范围8nm至12nm的绿色量子点(例如CsPbBr3)的量子点复合材料与红色荧光粉K2SiF6:Mn4+的混合。
量子点复合材料可应用在各种发光装置例如照明灯具或用于手机荧幕、电视荧幕等的显示器的发光模块(前光模块、背光模块)、显示器的面板像素或次像素具有优势。再者，当使用越多种不同成分的全无机钙钛矿量子点，亦即使用越多种不同发光波的全无机钙钛矿量子点时，发光装置的放射光谱越宽，甚至能达到全谱(full spectrum)的需求。因此，使用本发明含有全无机钙钛矿量子点的量子点复合材料能提高显示装置的色域，也能有效提升显示装置色纯度与色彩真实性，也可大幅提升NTSC。
举例来说，发光装置可应用在发光二极管封装结构上。以白光发光二极管封装结构为例，波长转换材料含有绿色全无机钙钛矿量子点与红色全无机钙钛矿量子点受蓝光发光二极管激发，或波长转换材料含有红色全无机钙钛矿量子点与黄色荧光粉受蓝光发光二极管激发，或波长转换材料含有绿色全无机钙钛矿量子点与红色荧光粉受蓝光发光二极管激发，或波长转换材料含有红色全无机钙钛矿量子点、绿色全无机钙钛矿量子点、与蓝色全无机钙钛矿量子点受紫外光发光二极管激发。
图5绘示根据一实施例的发光二极管芯片102。发光二极管芯片102包括基底104、外延结构106、第一电极114与第二电极116。外延结构106包括从基底104依序堆叠的第一型半导体层108、主动层110与第二型半导体层112。第一电极114与第二电极116分别连接第一型半导体层108与第二型半导体层112。基底104可包括绝缘材料(如:蓝宝石材料)或半导体材料。第一型半导体层108与第二型半导体层112具有相反的导电类型。例如第一型半导体层108具有N型半导体层，而第二型半导体层112具有P型半导体层，其中第一电极114为N电极，第二电极116为P电极。例如第一型半导体层108具有P型半导体层，而第二型半导体层112具有N型半导体层，其中第一电极114为P电极，第二电极116为N电极。发光二极管芯片102的安装型态可使用面朝上(face-up)安装者、倒装(flip chip)安装者之任一者。在以倒装安装的实施中，并倒置发光二极管芯片102使第一电极114与第二电极116面向基板例如电路板而通过焊料电连接接触垫。
图6绘示根据另一实施例的发光二极管芯片202，其是一个垂直式发光二极管芯片。发光二极管芯片202包括基底204与外延结构106。外延结构106包括从基底204依序堆叠的第一型半导体层108、主动层110与第二型半导体层112。第一电极214与第二电极216分别连接基底204与第二型半导体层112。基底204的材料为选自于金属、合金、导体、半导体及上述的组合的其中之一。基底204可包括导电型与第一型半导体层108相同的半导体材料，或可与第一型半导体层108形成欧姆接触的导电材料例如金属等。例如第一型半导体层108具有N型半导体层，而第二型半导体层112具有P型半导体层，其中第一电极214为N电极，第二电极216为P电极。例如第一型半导体层108具有P型半导体层，而第二型半导体层112具有N型半导体层，其中第一电极214为P电极，第二电极216为N电极。
在一实施例中，P型半导体层可为P型GaN材料，而N型半导体层可为N型GaN材料。在一实施例中，P型半导体层可为P型AlGaN材料，而N型半导体层可为N型AlGaN材料。主动层110是多重量子阱结构。
一实施例中，发光二极管芯片102、202射出的第一光线的波长为220nm至480nm。一实施例中，发光二极管芯片102、202可为紫外光发光二极管芯片，发射出第一光线的波长为200nm至400nm。一实施例中，发光二极管芯片102、202可为蓝色发光二极管芯片，发射出第一光线的波长为430nm至480nm。
实施例中，发光装置的波长转换材料可包含在波长转换层中，及/或掺杂在透光基材中。一些实施例中，波长转换材料可涂布在发光二极管芯片的发光面上。以下发光装置以一些使用波长转换材料的装置为例说明。
图7绘示根据一实施例的发光二极管封装结构318。发光二极管封装结构318包括发光二极管芯片302、基座320、波长转换层324与反射墙326。基座320具有一固晶区321以及一杯壁322围绕固晶区321且定义出一容置空间323。发光二极管芯片302配置在容置空间323中，并且可以通过粘着胶固定在基座320的固晶区321上。波长转换层324位于发光二极管芯片302的出光侧，更详细地说，波长转换层324位于容置空间323的上方对应发光二极管芯片302的出光面302s，并且位于杯壁322的顶面上。反射墙326可环绕配置于波长转换层324的外侧壁上并位于杯壁322的顶面上。反射墙326为具有光反射性质且低漏光的材料，例如反射性玻璃、石英、光反射贴片、高分子塑料或其它合适的材料形成。高分子塑料可以为聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等的其中一种材料或两种以上材料的组合。反射墙326的光反射能力可以通过添加其他填充粒子而改变。填充粒子可以具有不同粒径或不同材质的复合材料。填充粒子的材料可以为例如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、氧化锌(ZnO)等。此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。此例中，发光二极管芯片302与波长转换层324之间是以杯壁322定义出的容置空间323中的空隙(air gap)互相隔开，换句话说，容置空间323中并未填充其他与发光二极管芯片302接触的物质。
实施例中，波长转换层324包括一或更多种波长转换材料。因此，发光二极管封装结构318的发光性质可透过波长转换层324予以调整。一些实施例中，波长转换层324也包括透光基材，波长转换材料掺杂于其中。波长转换层324例如至少包括一种上述量子点复合材料掺杂于透光基材中。实施例中，透光基材包括透明胶体，而透明胶体的材料可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亚酰胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等的其中一种材料或两种以上材料的组合。实施例中，透光基材包括玻璃材料或陶瓷材料，量子点复合材料与玻璃材料或陶瓷材料混合制造成一玻璃量子点薄膜或一陶瓷量子点薄膜。
一些实施例中，波长转换层324与发光二极管芯片302(此例以容置空间323)互相隔开，这可避免波长转换层324因太靠近发光二极管芯片302而影响热稳定性及化学稳定性，而能提高波长转换层324的寿命并提升发光二极管封装结构产品的信赖性。此概念将不再重复说明。
其他变换实施例中，杯壁322定义出的容置空间323中的空隙(air gap)也可以填入透明封装胶体(未绘示)，透明封装胶体可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethylmethacrylate,PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亚酰胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等其中一种材料或是包含两种以上材料的组合。一些实施例中，此透明封装胶体可掺杂一或更多种波长转换材料。其他变换实施例中，一或更多种波长转换材料可涂布在发光二极管芯片302的发光面上。因此，除了波长转换层324，发光二极管封装结构的发光性质更可透过含有波长转换材料的封装(透明)胶体及/或位于发光二极管芯片302的表面上的含有波长转换材料的涂层予以调整。波长转换层324、封装胶体及/或涂层的波长转换材料的种类可视产品实质需求适当调整变化。此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。
图8绘示根据一实施例的发光二极管封装结构418，其与图7发光二极管封装结构318的差异说明如下。发光二极管封装结构418还包括结构元件428用以支撑、封装、或保护波长转换层324。如图所示，结构元件428具有一容置区428a用以容置波长转换层324，使波长转换层324的上、下表面被结构元件428覆盖。结构元件428位于杯壁322的顶面上，由此支撑波长转换层324位于容置空间323的上方对应发光二极管芯片302的出光面302s。结构元件428较佳以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换层324的出光。结构元件428也可具有封装材料性质。举例来说，结构元件428可包括石英、玻璃、高分子塑料的材料。或者，结构元件428能用以保护波长转换层324，阻隔水气或氧气等会对其性质造成负面影响的外界物质。实施例中，结构元件428可为阻障膜(barrier film)及/或硅钛氧化物设置于波长转换层324表面来阻隔水气或氧气等外界物质。硅钛氧化物可如SiTiO4之类玻璃材料，其具有光穿透性与抗氧化性，可以涂布或贴膜方式设置于波长转换层324表面。阻障膜的材料可包括无机材料，例如金属氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金属氮化物(如Si3N3等)，且可以是多层阻障膜以涂布或贴膜方式设置于波长转换层324表面。此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。反射墙326可环绕配置于结构元件428的外侧壁上并位于杯壁322的顶面上。
图9绘示根据一实施例的发光二极管封装结构518，其与图8发光二极管封装结构418的差异在于，发光二极管封装结构518还包括光学层530配置在反射墙326与结构元件428上。光学层530可用以调整光的出光路径。举例来说，光学层530可为含有扩散粒子的透明胶体，透明胶体可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亚酰胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等其中一种材料或是包含两种以上材料的组合。扩散粒子可包括TiO2、SiO2、Al2O3、BN、ZnO等，扩散粒子可具有相同或不同的粒径。此概念也可应用至其他实施例，之后不再重复说明。举例来说，可应用在图7的发光二极管封装结构318、图10的发光二极管封装结构618、图14的发光二极管封装结构1018等等，在波长转换层324上设置一光学层530以调整光的出光路径。
图10绘示根据一实施例的发光二极管封装结构618，其与图7发光二极管封装结构318的差异说明如下。发光二极管封装结构618还包括结构元件628，具有一容置区628a用以容置且支撑波长转换层324跨过发光二极管芯片302并设置在杯壁322上。此种位于波长转换层324下表面的结构元件628较佳以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换层324的出光，例如石英、玻璃、高分子塑料、或其它合适的材料，此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。
图11绘示根据一实施例的发光二极管封装结构718，其与图7发光二极管封装结构318的差异说明如下。发光二极管封装结构718省略图7所示的波长转换层324与反射墙326，而包括波长转换层724填满在容置空间323中。波长转换层724可包括透明胶体与波长转换材料。透明胶体可用作封装胶体，且波长转换材料可掺杂在透明胶体中。波长转换层724可覆盖发光二极管芯片302，或可进一步覆盖在基座320上。波长转换层724的透明胶体可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亚酰胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等其中一种材料或是包含两种以上材料的组合。
图12绘示根据一实施例的发光二极管封装结构818，其与图11发光二极管封装结构718的差异在于，发光二极管封装结构818还包括结构元件628，跨过波长转换层724而配置在杯壁322上，能用以保护波长转换层724的波长转换材料不受外界物质例如水气或氧气的损坏影响。实施例中，结构元件628可为阻障膜(barrier film)及/或硅钛氧化物设置于波长转换层724表面来阻隔水气或氧气等外界物质。硅钛氧化物可如SiTiO4之类玻璃材料，其具有光穿透性与抗氧化性，可以涂布或贴膜方式设置于波长转换层724表面。阻障膜的材料可包括无机材料，例如金属氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金属氮化物(如Si3N3等)，且可以是多层阻障膜以涂布或贴膜方式设置于波长转换层724表面。
图13绘示根据一实施例的发光二极管封装结构918，其包括基座320、发光二极管芯片302、波长转换层324与反射墙326。发光二极管芯片302配置在基座320的固晶区上。波长转换层324配置在发光二极管芯片302的出光面上。反射墙326配置在波长转换层324的侧壁上。发光二极管芯片302可透过穿过波长转换层324的开口(未显示)的打线电连接基座320。
图14绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1018，其与图13发光二极管封装结构918的差异说明如下。发光二极管封装结构1018还包括光学层530配置在波长转换层324与反射墙326上。发光二极管芯片302可透过穿过波长转换层324与光学层530的开口(未显示)的打线电连接基座320。打线可穿出光学层530的上表面或侧表面拉出。
图15绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1118，其包括发光二极管芯片302、波长转换层324与反射墙326。反射墙326环绕着发光二极管芯片302的侧壁且形成一间隔空间1134，反射墙326的高度高于发光二极管芯片302。波长转换层324设置在反射墙326的顶面326s上，通过间隔空间1134与发光二极管芯片302保持一距离，这可避免因太靠近发光二极管芯片302而影响波长转换层324的热稳定性及化学稳定性，能提高波长转换层324的寿命并提升发光二极管封装结构产品的信赖性，此概念将不再重复说明。
图16绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1218，其与图15的发光二极管封装结构1118差异在于，波长转换层324设置在反射墙326的内侧壁上。
图17绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1318，其与图15的发光二极管封装结构1118差异说明如下。发光二极管封装结构1318还包括结构元件428，其中波长转换层324设置在结构元件428定义出的容置区428a中。结构元件428能用以支撑、封装、或保护波长转换层324。包覆波长转换层324的结构元件428设置在反射墙326的顶面326s上，而以间隔空间1134隔开发光二极管芯片302。结构元件428较佳以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换层324的出光，也可具有封装材料性质，举例来说，结构元件428可包括石英、玻璃、高分子塑料的材料。或者，结构元件428能用以保护波长转换层324，阻隔水气或氧气等会对其性质造成负面影响的外界物质。实施例中，结构元件428可为阻障膜(barrierfilm)及/或硅钛氧化物设置于波长转换层324表面来阻隔水气或氧气等外界物质。硅钛氧化物可如SiTiO4之类玻璃材料，其具有光穿透性与抗氧化性，可以涂布或贴膜方式设置于波长转换层324表面。阻障膜的材料可包括无机材料，例如金属氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金属氮化物(如Si3N3等)，且可以是多层阻障膜以涂布或贴膜方式设置于波长转换层324表面。
一实施例中，间隔空间1134可以是未被其它材料填充的空隙(empty space)。另一实施例中，间隔空间1134较佳以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换层324的出光，例如石英、玻璃、高分子塑料、或其它合适的材料。
实施例中，发光二极管封装结构318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218或1318发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片。波长转换层324/波长转换层724包含黄色荧光粉YAG:Ce与红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，其中0.5≤b≤1；及/或，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3上可形成有修饰性保护，亦即波长转换层324/波长转换层724包含红色量子点复合材料。
实施例中，发光二极管封装结构318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218或1318发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片。波长转换层324/波长转换层724包含绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3与红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1- bIb)3，其中绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1；及/或，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1- bIb)3与红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例中，发光二极管封装结构318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218或1318发出白光，发光二极管芯片302可为紫外光发光二极管芯片。波长转换层324/波长转换层724包含蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3、红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，其中蓝色全无机钙钛矿量子点的a参数范围是0<a≤1，绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1；及/或，蓝色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为7nm至10nm，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
图18绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1418，其包括发光二极管芯片302、反射墙326与波长转换层324。反射墙326设置在发光二极管芯片302的侧表面上。波长转换层324配置在发光二极管芯片302的上表面(出光面)上。波长转换层324可包括性质不同的第一波长转换层324A与第二波长转换层324B。一实施例中，举例来说，第一波长转换层324A含有红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，出光波长的波峰位置为570nm至700nm之间，第二波长转换层324B含有绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，出光波长的波峰位置为500nm至570nm之间，其中绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1；及/或，绿色全无机钙钛矿量子点为粒径范围8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm，但本发明并不限于此。实施例中，绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。发光二极管芯片302可以倒装的方式通过其第一电极302a与第二电极302b电连接在基座或电路板(未显示)。
图19绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1518，其包括基座320、发光二极管芯片302、波长转换层724与反射墙326。反射墙326设置在基座320上并定义出容置空间1523。发光二极管芯片302配置在容置空间1523中，并以倒装的方式电连接基座320上的导电件1536。波长转换层724填充在容置空间1523中，并与发光二极管芯片302接触。
图20绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1618，其与图19的发光二极管封装结构1518差异在于，发光二极管封装结构1618还包括结构元件628配置在波长转换层724与反射墙326上，用以封装、保护波长转换层724，避免波长转换层724受到外界物质例如水气或氧气的影响而损坏。实施例中，结构元件628可为阻障膜(barrier film)及/或硅钛氧化物设置于波长转换层724表面来阻隔水气或氧气等外界物质。硅钛氧化物可如SiTiO4之类玻璃材料，其具有光穿透性与抗氧化性，可以涂布或贴膜方式设置于波长转换层724与反射墙326的表面。阻障膜的材料可包括无机材料，例如金属氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金属氮化物(如Si3N3等)，且可以是多层阻障膜以涂布或贴膜方式设置于波长转换层724与反射墙326的表面。
实施例中，发光二极管封装结构1518、1618发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片。波长转换层724包含红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3与黄色荧光粉YAG:Ce，其中0.5≤b≤1；及/或，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例中，发光二极管封装结构1518、1618发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片。波长转换层724包含绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3与红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，其中绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1；及/或，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例中，发光二极管封装结构1518、1618发出白光，发光二极管芯片302可为紫外光发光二极管芯片。波长转换层724包含蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3、红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，其中蓝色全无机钙钛矿量子点的a参数范围是0<a≤1，绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1；及/或，蓝色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为7nm至10nm，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
图21绘示根据一实施例的发光二极管封装结构1718，其包括基座320、发光二极管芯片302、波长转换层324与透明胶体1737。发光二极管芯片302以倒装的方式电连接基座320。波长转换层324配置在发光二极管芯片302的上表面与侧表面上，并可延伸至基座320的上表面上。一实施例中，举例来说，第一波长转换层324A含有红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，出光波长的波峰位置为570nm至700nm之间，第二波长转换层324B含有绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，出光波长的波峰位置为500nm至570nm之间，其中绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1；及/或，绿色全无机钙钛矿量子点为粒径范围8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm，但本发明并不限于此。实施例中，绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。透明胶体1737可用作封装胶体，覆盖波长转换层324与基座320。
图22绘示根据一实施例的应用在侧光式背光模块1838。侧光式背光模块1838包括框架1820、光源1822、导光板1842。光源1822包括一电路板1855位于框架1820上以及如图17所述的多个发光二极管封装结构1318位于电路板1855上，其中发光二极管封装结构1318的出光方向是面向导光板1842的一入光面1842a。框架1820具有反射片1840可助于发光二极管封装结构1318射出的光线能集中往导光板1842，光线再经由导光板1842的出光面1842b往上方的光学层1830(或显示面板)射出。光学层1830可例如包括光学层1830A、1830B、1830C、1830D。举例来说，光学层1830A与1830D可为扩散片，光学层1830B、1830C可为增亮片。导光板1842的下方可配置反射片1844，以进一步将光线向上导往光学层1830A、1830B、1830C、1830D(或显示面板，未显示)。实施例的侧光式背光模块并不限于使用如图17所述的发光二极管封装结构1318，也可使用于此所公开的其他发光二极管封装结构。
图23绘示根据一实施例的应用在直下式背光模块1938，其包括二次光学1946设置在发光二极管封装结构1318上。发光二极管封装结构1318的出光方向是面向光学层1830。反射片1840可助于发光二极管封装结构1318 射出的光线能集中射往光学层1830(或显示面板)。实施例的直下式背光模块并不限于使用如图17所述的发光二极管封装结构1318，也可使用于此所公开的其他发光二极管封装结构。
图24与图25分别绘示根据一实施例的发光二极管封装结构2018的立体图与透视图。发光二极管封装结构2018包括第一电极2048与第二电极2050用于与外部作电连接，如连接在电路板2155的接垫2157上。如图所示，第一电极2048与第二电极2050具有L形状，其直立部分2051在基座320底部并裸露出基座320，连接直立部分2051的横脚部分2053嵌在杯壁322中并裸露出杯壁322。发光二极管芯片302的正、负电极可以打线的方式电连接第一电极2048与第二电极2050的直立部分2051。波长转换层724填充在由基座320、杯壁322所定义的容置空间323中。
图26绘示根据一实施例的发光二极管封装结构2218的立体图，其与图24、图25所示的发光二极管封装结构2018的差异为L形的第一电极2048与第二电极2050，其直立部分2051延伸超出基座320与杯壁322，且其横脚部分2053连接直立部分2051并且往背向杯壁322的方向延伸而电连接电路板2155的接垫2157。
一些实施例中，图24及图25的发光二极管封装结构2018、图26的发光二极管封装结构2218，其基座320与杯壁322为透明材质所构成，因此发光二极管芯片302发出的光线能从发光面直接(未被不透光材质阻挡或经反射材质反射)射出发光二极管封装结构2018、2218，例如光线能以垂直于基座320的方向往上、下两面射出，而广角(例如大于180度)出光。
图27至图30绘示根据一实施例的发光装置的制造方法。
请参照图27，图案化导电板2352，以在导电板2352形成互相分开的数个导电条2354。可以蚀刻的方式对导电板2352进行图案化步骤。然后，配置发光二极管封装结构2318在导电板2352上，其中发光二极管封装结构2318的第一电极与第二电极(未绘示)对应导电条2354，使得发光二极管封装结构2318电连接导电板2352。一实施例中，可进行回焊(reflow)制作工艺将第一电极与第二电极接合至不同的导电条2354。然后，对导电板2352进行切割步骤，以得到如图28所示的插件式发光单元2456。一实施例中，可以冲压(punch)的方式进行切割。
请参照图29，然后，将插件式发光单元2456插设于电路板2555上，以得到具发光灯条型态的发光装置2538。插件式发光单元2456可通过作为第一电极与第二电极的导电条2354电连接至电路板2555。一实施例中，电路板2555具有驱动电路，能用以提供插件式发光单元2456作用所需的电力。
请参照图30，将具发光灯条型态的发光装置2538配置在散热器2660上，并设置灯壳2658罩住发光装置2538，而得到具灯管结构的发光装置2638。
实施例中，发光二极管封装结构2318可例如应用图7至图21所述的发光二极管封装结构318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218、1318、1418、1518、1618、1718。一些实施例中，发光二极管封装结构2318应用图7至图12的发光二极管封装结构318、418、518、618、718、818，其中基座320与杯壁322为透明材质所构成，因此发光二极管芯片302发出的光线能从发光面直接(未被不透光材质阻挡或经反射材质反射)射出发光二极管封装结构318、418、518、618、718、818、2318，例如光线能以垂直于基座320的方向往上、下两面射出，而广角(例如大于180度)出光。
一些实施例中，发光二极管封装结构2318/插件式发光单元2456发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片，波长转换材料包含红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3与黄色荧光粉YAG:Ce，其中0.5≤b≤1。及/或，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例中，发光二极管封装结构2318/插件式发光单元2456发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片，波长转换材料包含绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1- bIb)3与红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，其中绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1。及/或，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1- bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例中，发光二极管封装结构2318/插件式发光单元2456发出白光。发光二极管芯片302可为紫外光发光二极管芯片，波长转换材料包含蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3、红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1- bIb)3。其中蓝色全无机钙钛矿量子点的a参数范围是0<a≤1、绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1。及/或，蓝色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为7nm至10nm，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
图31绘示根据一实施例的插件式发光单元2756。插件式发光单元2756包括发光二极管芯片302、基座2761、第一电极插脚2766及第二电极插脚2768。基座2761包括第一基板2762、第二基板2764与绝缘层2774。绝缘层2774配置在第一基板2762与第二基板2764之间，以电性隔离第一基板2762与第二基板2764。发光二极管芯片302配置在用作固晶板的基座2761内的固晶区上，其中，发光二极管芯片302跨过绝缘层2774并且以倒装方式配置在第一基板2762与第二基板2764上，且发光二极管芯片302的正、负电极电连接第一基板2762与第二基板2764上的第一接触垫2770与第二接触垫2772，由此电连接分别从第一基板2762与第二基板2764延伸的第一电极插脚2766及第二电极插脚2768。发光二极管芯片302可通过焊料(未显示)电连接第一接触垫2770与第二接触垫2772。
图32绘示根据另一实施例的插件式发光单元2856。插件式发光单元2856包括透明胶体2837与如图31所述的插件式发光单元2756。透明胶体2837包覆整个发光二极管芯片302与基座2761，并包覆部分第一电极插脚2766及第二电极插脚2768。
图33绘示根据又另一实施例的插件式发光单元2956，其与图32所示的插件式发光单元2856的主要差异在于，透明胶体2837包覆整个发光二极管芯片302，并包覆基座2761的与发光二极管芯片302相同侧的部分表面，而未包覆第一电极插脚2766及第二电极插脚2768。
实施例中，插件式发光单元2856或2956可包括波长转换材料掺杂于透明胶体2837中，或含有波长转换材料的波长转换层设置于发光二极管芯片302的表面。实施例中，透明胶体2837可为任何具透光性的高分子胶材，例如，PMMA、PET、PEN、PS、PP、PA、PC、PI、PDMS、Epoxy、silicone或其他合适的材料，或上述的组合。透明胶体2837可视实际需求掺杂其他物质以调整出光性质。例如可掺杂扩散粒子以改变出光路径。扩散粒子可包括TiO2、SiO2、Al2O3、BN、ZnO等，可具有相同或不同的粒径。
图34绘示根据一实施例的发光装置3038。球灯泡型的态发光装置3038包括如图33所示的插件式发光单元2956、壳体3076、透明灯罩3078与电路板3080。插件式发光单元2956插设于电路板3080，并电连接电路板3080，由此电连接至电路板3080的驱动电路3082。插件式发光单元2956连同电路板3080设置在由相连的壳体3076与透明灯罩3078所定义出的容置空间中。
此发明所述的透明胶体可为任何具透光性的高分子胶材，例如，PMMA、PET、PEN、PS、PP、PA、PC、PI、PDMS、Epoxy、silicone或其他合适的材料，或上述的组合。
透明胶体可视实际需求掺杂其他物质以调整出光性质。例如可掺杂扩散粒子以改变出光路径。扩散粒子可包括TiO2、SiO2、Al2O3、BN、ZnO等，可具有相同或不同的粒径。
实施例的发光装置并不限于以上所述的范例，也可包括其他种设计的发光二极管封装结构、应用于显示装置的发光模块例如背光模块或前光模块、或照明装置例如灯管、灯泡，或可具有其他型态结构。
单一个发光二极管封装结构单元并不限于使用单一个发光二极管芯片，也可使用二或更多个相同或不同发光颜色/波长的发光二极管芯片。
实施例中，发光二极管封装结构2018、2218以及插件式发光单元2856、2956发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片，波长转换材料包含红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3与黄色荧光粉YAG:Ce，其中0.5≤b≤1。及/或，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例中，发光二极管封装结构2018、2218以及插件式发光单元2856、2956发出白光。发光二极管芯片302可为蓝色发光二极管芯片，波长转换材料包含绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3与红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，其中绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1。及/或，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例中，发光二极管封装结构2018、2218以及插件式发光单元2856、2956发出白光。发光二极管芯片302可为紫外光发光二极管芯片，波长转换材料包含蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3、红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3。其中蓝色全无机钙钛矿量子点的a参数范围是0<a≤1、绿色全无机钙钛矿量子点的b参数范围是0≤b<0.5，红色全无机钙钛矿量子点的b参数范围0.5≤b≤1。及/或，蓝色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为7nm至10nm，绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm。实施例中，蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3、绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者包含在量子点复合材料中，亦即其表面形成有修饰性保护。
实施例的量子点复合材料也可应用至波长转换膜。
图35绘示根据一实施例的波长转换膜3577，其包括量子点复合材料(例如第1图至图4所示的量子点复合材料11、31、41、71，或其它型态的量子点复合材料)与透明基体3579，其中量子点复合材料混合在透明基体3579中。透明基体3579的材料可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亚酰胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等的其中一种材料或两种以上材料的组合。实施例中，透明基体3579可包括玻璃材料或陶瓷材料，量子点复合材料与玻璃材料或陶瓷材料混合制造成一玻璃量子点薄膜或一陶瓷量子点薄膜。透明基体3579可为可挠的或不可挠的材料。
图36绘示根据另一实施例的波长转换膜3677，其包括量子点复合材料(例如图1A及图1B至图4所示的量子点复合材料11、31、41、71，或其它型态的量子点复合材料)与透明基板3687。量子点复合材料可例如以涂布的方式配置在透明基板3687上形成量子点薄层3689。波长转换膜3677可为可挠基板或不可挠基板。透明基板3687的材料可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亚酰胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等的其中一种材料或两种以上材料的组合。实施例中，透明基板3687包括玻璃材料或陶瓷材料。
实施例中，如图35、图36所示的波长转换膜3577、3677可设计成在吸收太阳光后，将太阳光中原本对植物生长没有助益的波长光线转换成能供植物吸收而能益于成长的波长光线射出。例如叶绿素可吸收600-700nm的红光，且红光可促进植物的生长、开花并延长花期。举例来说，波长转换膜的量子点复合材料使用的红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1- bIb)3，其中0.5≤b≤1及/或粒径范围为10nm至14nm，放出的红光的波长范围在620nm至680nm。量子点复合材料具有修饰性保护在全无机钙钛矿量子点上，能提高全无机钙钛矿量子点对太阳光的耐受性，增加产品的稳定性及使用寿命。
实施例中，包括量子点复合材料的波长转换材料也可应用至微缩化装置技术。以下以根据实施例的量子点发光二极管与像素结构为例作说明。
图37绘示根据一实施例的量子点发光二极管(QLED)的立体图。量子点发光二极管包括发光层3763，发光层3763含有全无机钙钛矿量子点复合材料，例如红色全无机钙钛矿量子点复合材料、绿色全无机钙钛矿量子点复合材料、蓝色全无机钙钛矿量子点复合材料或其组合。发光层3763可配置在空穴注入层3765与电子注入层3767之间。阳极3769例如透光阳极可配置在空穴注入层3765上。阴极3775可配置在电子注入层3767上。其中，红色量子点复合材料包括红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，0.5≤b≤1，及/或粒径范围为10nm至14nm，且红色全无机钙钛矿量子点表面具有修饰性保护；绿色量子点复合材料包括绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，0≤b<0.5，及/或粒径范围为8nm至12nm，且绿色全无机钙钛矿量子点表面具有修饰性保护；蓝色量子点复合材料包括蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3，其中0<a≤1及/或粒径范围为7nm至10nm，且蓝色全无机钙钛矿量子点表面具有修饰性保护。
实施例中，包括量子点复合材料的波长转换材料也可应用至尺寸微缩化的发光装置，例如微型发光二极管(Micro LED)比一般发光二极管尺寸更小。
举例来说，请同时参阅图38与图39，分别为显示一实施例的发光装置的立体图与剖视图。实施例中，发光装置3184可为一微型化发光二极管装置，包括一发光二极管芯片3102、数个波长转换层3124以及数个间隔层S。发光二极管芯片3102包括互为相反侧的表面3102S1与表面3102S2，其中表面3102S1是发光二极管芯片3102的出光面。这些波长转换层3124位于发光二极管芯片3102的出光侧，更详细地说，这些波长转换层3124间隔配置在发光二极管芯片3102的一表面3102S1。这些间隔层S位于发光二极管芯片3102的表面3102S1上且间隔配置在这些波长转换层3124之间。
一实施例中，发光二极管芯片3102为垂直式发光二极管芯片，包括第一电极3214与第二电极3216，分别位于表面3102S1与表面3102S2上。发光二极管芯片3102的出光侧与第一电极3214位于相同侧。
一实施例中，波长转换层3124至少包括波长转换层3124R、3124G、3124B，其可被发光二极管芯片3102激发分别分出红光、绿光、蓝光。于此组态可做为一像素配置应用于显示器中，其中不同波长转换层3124可分为不同次像素，即对应红色次像素的波长转换层3124R、对应绿色次像素的波长转换层3124G及对应蓝色次像素的波长转换层3124B。
实施例中，波长转换层3124还包括一对应白色次像素的波长转换层3124W，也透过间隔层S与波长转换层3124R、3124G、3124B隔开配置在发光二极管芯片3102的表面3102S1上。
像素至少包括红色次像素、绿色次像素及蓝色次像素，也能根据设计配置白色次像素。像素或次像素能以阵列的方式排列。
实施例中，间隔层S的材质可包括吸收光物质或反射光物质，能避免对应不同颜色的次像素的光线彼此影响，以提高显示器的显示效果。吸收光物质可包括例如黑胶等。反射光物质可包括例如白胶等。
此外，第一电极3214可包括分别对应红色次像素、绿色次像素、蓝色次像素及白色次像素的第一电极3214R、3214G、3214B、3214W。第二电极3216可为红色次像素、绿色次像素、蓝色次像素及白色次像素的共用电极，其他实施例中也可类似第一电极3214配置为对应不同色的次像素的分开电极。透过分开控制的电极，不同色的次像素可定址、单独驱动点亮。
实施例中，举例来说，发光二极管芯片3102可为紫外光发光二极管芯片，发射出第一光线的波长为200nm至400nm。或发光二极管芯片3102可为蓝光发光二极管芯片，发射出第一光线的波长为430nm至480nm。
实施例中，对应红色次像素的波长转换层3124R的波长转换材料可包括红色量子点复合材料，其包括红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，0.5≤b≤1，及/或粒径范围为10nm至14nm，且红色全无机钙钛矿量子点的表面具有修饰性保护。对应绿色次像素的波长转换层3124G的波长转换材料可包括绿色量子点复合材料，其包括绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，0≤b<0.5，及/或粒径范围为8nm至12nm，且绿色全无机钙钛矿量子点的表面具有修饰性保护。对应蓝色次像素的波长转换层3124B的波长转换材料可包括蓝色量子点复合材料，其包括蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3，其中0<a≤1及/或粒径范围为7nm至10nm，且蓝色全无机钙钛矿量子点的表面具有修饰性保护，及/或蓝色荧光粉。波长转换材料可掺杂在透光基材中。
在另一实施例中，在发光二极管芯片3102为蓝色发光二极管芯片的例子中，对应蓝色次像素的波长转换层3124B可为透明的基材，直接由发光二极管芯片3102提供对应蓝色次像素的蓝色光线。对应白色次像素的波长转换层3124W可包括黄色荧光粉，例如YAG:Ce，其可受发光二极管芯片3102发出的部分第一光线(蓝光，波长可为430nm至480nm)激发出黄光，黄光与剩余蓝光混合而发出白光。
实施例中，如图38及图39所示的微型发光二极管可应用至微型发光二极管显示器(Micro LED display)。与一般的发光二极管技术相比，微型发光二极管尺寸小，且像素间距从毫米级降至微米级，因此能在一个集成电路芯片上形成高密度且尺寸微小的发光二极管阵列，且色彩更容易准确的调试，有更长的发光寿命和更高的亮度以及具有较佳的材料稳定性、寿命长、无影像烙印等优点。此技术的优点尚能利用发光二极管高效率、高亮度、高可靠度及反应时间快等特点，并且具自发光无需背光源的特性，更具节能、机构简易、体积小、薄型等优势。此外，微型发光二极管技术能达高分辨率。
为让本发明能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下：
[制备全无机钙钛矿量子点]
首先，合成Cs前驱物：将0.814g的Cs2CO3、40mL的十八烯(octadecene；ODE)及2.5mL的油酸(oleic acid；OA)加入100mL三颈瓶中，于真空且温度120℃的环境下进行除水一小时后，再于氮气系统下加热至150℃，直到Cs2CO3与油酸反应完全而得Cs前驱物(油酸铯(Cs-Oleate)前驱物)。
然后，将5mL的ODE与0.188mmol的PbX2(X＝Cl、Br、或I，其决定全无机钙钛矿量子点的卤素成分)加入25mL三颈瓶，于真空且温度120℃的环境下进行除水一小时后，将0.5mL的油胺(oleylamine)及0.5mL的OA于氮气系统下注射进三颈瓶中，待溶液澄清后提高温度至140-200℃(加热温度可调节全无机钙钛矿量子点的颗粒大小)，接着将0.4mL的Cs-Oleate前驱物快速注射进三颈瓶中并等待5秒后，以冰水浴冷却反应系统后，离心纯化出全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a-bIb)3。
[红色/绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3]
图40为全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3的X光绕射图谱。图40的由下方往上依序为全无机钙钛矿量子点CsPbI3、CsPb(Br0.2I0.8)3、CsPb(Br0.3I0.7)3、CsPb(Br0.4I0.6)3、CsPb(Br0.5I0.5)3、CsPb(Br0.6I0.4)3、CsPb(Br0.8I0.2)3、CsPbBr3，成核温度皆为180℃时的XRD图谱，将上述不同比例Br与I的钙钛矿量子点XRD图谱与已知的立方体相(cubic phase)CsPbI3、CsPbBr3标准图谱相比对，可发现所有合成的全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3的XRD波峰位置皆与立方体相标准图谱一致，表示合成的全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3皆为立方体相。
图41为全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3的归一化(Normalized)光激发荧光(PL)光谱图，其中使用460nm激发光。其显示的波峰位置(最强放光位置)与半高宽(FWHM)的数据列示于表1。图42显示全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3的CIE图谱位置。
表1
从图41、图42及表1发现，全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3随着I元素含量增加且Br元素含量减少，即b值从0.4提升至1，发光波峰产生红位移现象，即从557nm逐渐转移至687nm。此现象可由量子局限效应解释之。亦即，由于I离子粒径大于Br离子粒径，当全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3中I元素含量增加时，材料尺寸将会变大而造成放光光谱发生红位移现象。
在全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3，b＝0.5-1的全无机钙钛矿量子点为红色量子点。其中，红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br0.4I0.6)3的最强放光位置为625nm，符合市面上常用的红色放光波段。而其光波半高宽为35nm，相对于目前常见商用红色荧光粉更窄，亦即具有较佳的纯色性，当应用在发光装置时能提高产品的放光效率，或当与其他种类荧光物质混合制得发光装置时能增加产品的演色性。
在全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3中，b＝0.4(CsPb(Br0.6I0.4)3)的全无机钙钛矿量子点为绿色量子点，其最强放光位置为557nm，符合市面上常用的绿色放光波段。而其光波半高宽为27nm，相对于目前常见商用绿色荧光粉更窄，亦即具有较佳的纯色性，当应用在发光装置时能提高产品的放光效率，或当与其他种类荧光物质混合制得发光装置时能增加产品的演色性。
[全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3]
图43为全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)33的X光绕射图谱。a＝0、0.5、1。与已知的立方体相(cubic phase)CsPBr3、CsPbCl3标准图谱相比对，可发现所有合成的全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3的XRD波峰位置皆与立方体相标准图谱一致，表示合成的全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3皆符合立方体相。全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3的成核温度皆为180℃。
图44为全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3的归一化光激发荧光光谱图(a＝0、0.5、1)。激发光波长为380nm。其显示的波峰位置(最强放光位置)与半高宽(FWHM)的数据列示于表2。图45显示全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3的CIE图谱位置。
表2
从图44、图45及表2发现，全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3随着Cl元素含量减少且Br元素含量增加，即a值从1降低提升至0，发光波峰产生红位移现象，即从406nm逐渐转移至514nm。此现象可由量子局限效应解释之。亦即，由于Cl离子粒径小于Br离子粒径，当全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3中Cl元素含量减少时，材料尺寸将会变大而造成放光光谱发生红位移现象。在全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3中，a＝0(CsPbBr3，亦即化学式CsPb(Br1-bIb)3中b＝1)的全无机钙钛矿量子点为绿色量子点，a＝0.5、1(CsPb(Cl0.5Br0.5)3、CsPbCl3)的全无机钙钛矿量子点为蓝色量子点。
图46为合并图41及图44的归一化光激发荧光光谱图，显示出全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a-bIb)3其随Cl、Br、I元素含量改变的发光特性。发光涵盖红色、绿色、蓝色范围，且各光波半高宽窄。因此，能据以调整全无机钙钛矿量子点的成分得到各种期望发光波峰位置，且当应用在发光装置时能由此材料展现优异的光电性质。
[量子点复合材料-介孔颗粒作为修饰性保护]
量子点复合材料的制备是先将合成的全无机钙钛矿量子点(粒径分布约10nm左右，晶面间距约为)溶于非极性溶剂己烷中(10mg/ml)，接着将二氧化硅介孔颗粒(孔隙尺寸约12-14nm)加入全无机钙钛矿量子点溶液中，以全无机钙钛矿量子点比二氧化硅介孔颗粒约1：10的比例混合后，搅拌约一个小时。接着以3000rpm离心10分钟后，即可得量子点复合材料的粉末。
由图47的比较例无修饰性保护的全无机钙钛矿量子点(PQDs)与实施例量子点复合材料(MP-PQDs)的光激发荧光光谱图比较可知，量子点复合材料的全无机钙钛矿量子点进入介孔颗粒的孔隙后，在相同孔隙中的全无机钙钛矿量子点会有稍微类似团聚的现象，导致光谱约红移10nm左右，但波峰的半高宽差异不大。
图48、图49为不同例子的发光二极管封装结构的光激发荧光光谱图。发光二极管封装结构将全无机钙钛矿量子点或量子点复合材料混合透明封装胶体(硅胶/硅树脂)后，点胶于蓝色发光二极管芯片(发光波长450nm)上并进行固化形成。
图48的比较例的结果中，曲线G-PQDs表示使用绿色全无机钙钛矿量子点CsPbBr3，R-PQDs表示使用红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br0.4I0.6)3，G-PQDs+R-PQDs表示混合使用绿色全无机钙钛矿量子点CsPbBr3及红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br0.4I0.6)3，其中全无机钙钛矿量子点上方皆未形成修饰性保护。图48显示出，G-PQDs+R-PQDs曲线波峰位置偏移G-PQDs及R-PQDs曲线，且波形的半高宽变宽，此结果推测是绿色及红色全无机钙钛矿量子点之间发生离子交换的现象所造成，此不稳定性质并不适合应用至产品中。
图49中，R-PQDs表示使用红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br0.4I0.6)3(比较例)，曲线MP G-PQDs表示使用二氧化硅介孔颗粒修饰性保护与绿色全无机钙钛矿量子点CsPbBr3构成的量子点复合材料(实施例)，曲线MP G-PQDs+R-PQDs表示使用混合使用上述包括绿色全无机钙钛矿量子点的量子点复合材料与红色全无机钙钛矿量子点(实施例)。比较图49的曲线可发现，使用具有修饰性保护的量子点复合材料可避免不同组成的全无机钙钛矿量子点之间发生离子交换的互溶现象，因此仍能展现全无机钙钛矿量子点各自期望的放光特性，即窄半高宽及强的发光强度。
图50为发光二极管封装结构的CIE图，表示蓝色发光二极管芯片(blue chip)激发由绿色全无机钙钛矿量子点及介孔颗粒构成的量子点复合材料(MP G-PQDs)与红色全无机钙钛矿量子点(R-PQDs)的色座标表现。将根据实施例的含有修饰性保护的量子点复合材料应用于显示器时可达NTSC 104％，比起使用一般荧光粉的显示器的NTSC(86％)具有更优异的显示效果。
[量子点复合材料-使用配体交换、介孔颗粒、聚合物包覆体作为修饰性保护]
在此讨论的全无机钙钛矿量子点CsPbBr3可参照[制备全无机钙钛矿量子点]所述的方式制备。
量子点复合材料(以CsPbBr3/SDDA表示)是对全无机钙钛矿量子点CsPbBr3进行表面硫处理形成。硫处理使用的硫处理试剂(SDDA)的制备是先将双十二烷基二甲基溴化铵(Didodecyldimethylammonium bromide,DDAB)溶于有机甲苯中，另外将硫化钠溶于水配置成硫化钠水溶液，将有机溶液与水溶液均匀混合即得硫处理试剂。其中在混合两溶液过程中，水溶液中的硫离子(阴离子)会与双十二烷基二甲基溴化铵(阳离子)结合，硫离子将会由水溶液相转往有机甲苯相。表面硫处理的方式为取1.5mL全无机钙钛矿量子点CsPbBr3(10mg/mL)溶液及10μL油酸(OA)混合均匀10分钟后，加入1.5mL硫处理试剂SDDA，以9000rpm离心并分散于正己烷中待用，即得CsPbBr3/SDDA溶液，将其烘干即得量子点复合材料CsPbBr3/SDDA。
量子点复合材料(以MP-CsPbBr3/SDDA表示)是将量子点复合材料CsPbBr3/SDDA溶于非极性溶剂己烷中(10mg/ml)，接着将二氧化硅介孔颗粒加入混合溶液中，以全无机钙钛矿量子点比二氧化硅介孔颗粒约1：10的比例混合后，搅拌约一个小时。接着以4000rpm离心30分钟后，即可得量子点复合材料MP-CsPbBr3/SDDA的粉末。
量子点复合材料(以MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA表示)是将20mg量子点复合材料MP-CsPbBr3/SDDA、3mL甲基丙烯酸甲酯与10mg BASF催化剂混合搅拌10分钟后将混合物放入模具并放入烘箱中经50℃处理10分钟所制得，即形成甲基丙烯酸甲酯聚合物包覆体包覆二氧化硅介孔颗粒。
图51显示全无机钙钛矿量子点与量子点复合材料的光激发荧光光谱图。绿色全无机钙钛矿量子点CsPbBr3(比较例)放光位置为515nm，半高宽为21nm左右。其经表面硫处理后(CsPbBr3/SDDA曲线，实施例)放光位置为515nm，半高宽为21nm左右。在进一步与二氧化硅介孔颗粒进行物理吸附后(MP-CsPbBr3/SDDA曲线，实施例)，因全无机钙钛矿量子点聚集现象，表现出的放光位置红移至524nm，半高宽为22nm。再一步形成甲基丙烯酸甲酯聚合物包覆体包覆二氧化硅介孔颗粒后(MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA曲线，实施例)，其放光位置为523nm，半高宽为22nm。
图52显示全无机钙钛矿量子点与量子点复合材料的热稳定性测试结果，其中量子点复合材料MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA在100℃时放光强度可达70％，比其他材料具有更佳的热稳定性。
图53显示量子点复合材料的热回复性测试结果，其中量子点复合材料MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA在从高温回复至室温后，其放光强度可恢复至95％，性质相当稳定。
[发光二极管封装结构]
图54为使用不同波长转换材料的发光二极管封装结构经时的光输出功率(LightOutput Power,LOP)曲线。使用的波长转换材料分别为用作参考的商业用YAG荧光粉(Commercial YAG)、比较例不具有修饰性保护于其上的全无机钙钛矿量子点(QD不具保护)、实施例量子点复合材料中全无机钙钛矿量子点上的修饰性保护为聚合物包覆体所构成(QD具有聚合物包覆体保护)、实施例量子点复合材料中全无机钙钛矿量子点上的修饰性保护为两层膜结构其中内层为含硅材料包覆体、外层为聚合物包覆体(QD具有含硅材料及聚合物包覆体保护)。从图54显示的结果可发现，相较于不具有修饰性保护于其上的全无机钙钛矿量子点(比较例)，发光二极管封装结构使用根据实施例的量子点复合材料经时后的光输出功率降低的幅度较小，表现出较佳的产品信赖性。
[白光发光二极管封装结构]
白光发光二极管封装结构是将绿色荧光材料(绿色全无机钙钛矿量子点CsPbBr3/绿色荧光粉β-SiAlON:Eu2+)及红色荧光材料(K2SiF6:Mn4+)加入硅胶(道康宁OE6631；A胶:B胶＝1:2)中搅拌混合均匀，然后放入真空消泡机中进行消泡处理得到荧光浆料，再将荧光浆料滴加于蓝光发光二极管芯片上于烘箱中进行固化(150℃持温2小时)所形成。
图55显示白光发光二极管封装结构所使用的含有绿色全无机钙钛矿量子点CsPbBr3的量子点复合材料(MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA)与一般β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉的放光光谱比较。实施例的量子点复合材料MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA具有较窄的半高宽，约23nm，且波峰位置在523nm。
图56显示实施例的白光发光二极管封装结构(上图，使用MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA)与一般(比较例)的白光发光二极管封装结构(下图，使用β-SiAlON:Eu2+)的电致放光图谱比较。实施例的白光发光二极管封装结构在绿光范围的光波半高宽较窄。
图57显示实施例的白光发光二极管封装结构(以MP-CsPbBr3/SDDA及PMMA表示)与一般(比较例)的白光发光二极管封装结构(以β-SiAlON:Eu2+表示)的NTSC比较。使用实施例的白光发光二极管封装结构具有较广色域的NTSC。
[热稳定测试]
图58为实施例的量子点复合材料(MP-CsPbBr3)与比较例全无机钙钛矿量子点(CsPbBr3)以热控制器测试热稳定性结果，温度范围25℃至100℃。相较于比较例不具修饰性保护的全无机钙钛矿量子点CsPbBr3(曲线以CsPbBr3表示)，实施例量子点复合材料(二氧化硅介孔颗粒修饰性保护中埋有全无机钙钛矿量子点CsPbBr3，曲线以MP-CsPbBr3表示)相对强度随着温度提升下降的幅度较低，表示具有较佳的热稳定性。
图59A与图59B分别为实施例的量子点复合材料(MP-CsPbBr3)与比较例全无机钙钛矿量子点(CsPbBr3)热循环测试的结果。实施例的量子点复合材料经热循环降温至室温之后，其相对放光强度几乎相同于升温之前，且比较图59A与图59B可发现，实施例的量子点复合材料相较于比较例具有更佳的热稳定性。
图60、图61、图62为实施例发光二极管封装结构的耐温测试曲线，其波长转换材料使用的量子点复合材料为绿色全无机钙钛矿量子点搭配不同型态的修饰性保护，分别为聚合物包覆体(绿色QD具有聚合物包覆体保护)、两层膜结构其中内层为含硅材料包覆体、外层为聚合物包覆体(绿色QD具有含硅材料及聚合物包覆体保护)、及介孔颗粒(绿色QD具有介孔颗粒保护)。图63为比较例发光二极管封装结构的耐温测试曲线，其中使用不具修饰性保护于其上的绿色全无机钙钛矿量子点(绿色QD不具保护)。其中是以未加热前的最大输出功率为100％做基准而得的正规化曲线图。曲线的数值显示在表3。从图60、图61、图62、图63及表3结果可发现，相较于比较例，实施例具有修饰性保护在全无机钙钛矿量子点上的量子点复合材料具有较佳的耐温性质。
表3
| 修饰性保护 | 150℃/10min | 260℃/10min |
| 两层膜结构 | 83.3％ | 41.1％ |
| 聚合物包覆 | 77.2％ | 44.2％ |
| 介孔颗粒 | 31.5％ | 5.3％ |
| 无(比较例) | 4.5％ | 0.1％ |
[光稳定测试]
图64为实施例的量子点复合材料(MP-CsPbBr3)与比较例全无机钙钛矿量子点(CsPbBr3)的光稳定性测试结果。测试是以UV(波长365nm，功率6W)光照射散布在己烷(hexane)中的实施例量子点复合材料MP-CsPbBr3、比较例全无机钙钛矿量子点CsPbBr3。经光照96小时之后，比较例全无机钙钛矿量子点CsPbBr3的相对放光强度与照光之前相比下降至40％。实施例量子点复合材料MP-CsPbBr3的相对放光强度与照光之前相比下降至80％，相较于比较例表现出更佳的光稳定性。
[波长转换膜]
图65是实施例的波长转换膜放光光谱(λex＝460nm)与叶绿素a(chlorophyll a)与叶绿素b(chlorophyll b)吸收光谱的比较。波长转换膜的量子点复合材料是以红色全无机钙钛矿量子点与二氧化硅介孔颗粒修饰性保护所构成。图66A至图66C是比较例的放光光谱与叶绿素a(chlorophyll a)吸收光谱的比较，分别使用一般的红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2 +、K2SiF6:Mn4+、CaS:Eu2+。从图65至图66C结果可知，使用根据实施例的红色全无机钙钛矿量子点所放出的红光波长范围更符合叶绿素a的红光部分的吸收匹配。
根据上述实施例，包括修饰性保护在全无机钙钛矿量子点上的量子点复合材料具有优异的放光特性及稳定的性质，因此应用在各种装置产品能提升效能的稳定性及使用寿命。
综上所述，虽然结合以上较佳实施例揭露了本发明，然而其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围应以附上的权利要求所界定的为准。
Claims (44)
1.一种量子点复合材料，包括：
全无机钙钛矿量子点，具有化学通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0≤a≤1，0≤b≤1；及
修饰性保护，在该全无机钙钛矿量子点的表面上。
2.如权利要求1所述的量子点复合材料，其中该修饰性保护包括介孔颗粒、无机壳层包覆体、配体交换、微胶囊包覆体、聚合物包覆体、含硅材料包覆体、氧化或氮化介电包覆体或上述的组合。
3.如权利要求2所述的量子点复合材料，其中该含硅材料包覆体包括硅钛氧类包覆体。
4.如权利要求2所述的量子点复合材料，其中该修饰性保护包括该介孔颗粒，该介孔颗粒表面具有多个孔隙，该全无机钙钛矿量子点埋在该些孔隙中。
5.如权利要求4所述的量子点复合材料，其中该修饰性保护还包括该配体交换，该全无机钙钛矿量子点的表面具有该配体交换且埋在该介孔颗粒的该些孔隙中。
6.如权利要求5所述的量子点复合材料，其中该配体交换是对全无机钙钛矿量子点表面进行硫处理所形成。
7.如权利要求5所述的量子点复合材料，其中该修饰性保护还包括该聚合物包覆体、该含硅材料包覆体或该氧化或氮化介电包覆体，其包覆该介孔颗粒。
8.如权利要求2所述的量子点复合材料，其中该介孔颗粒的粒径尺寸为200nm至1000nm，该介孔颗粒的孔隙的尺寸为1nm至100nm。
9.如权利要求8所述的量子点复合材料，其中该孔隙的尺寸为2nm至20nm。
10.如权利要求2所述的量子点复合材料，其中：
该介孔颗粒的材料包括二氧化硅；
该无机壳层包覆体的材料包括含有II族、III族、V族或VI族元素的二元或三元化合物；
该含硅材料包覆体包括SiOR、SiO2、Si(OR)4或Si(OMe)3C3H6S；
该配体交换包括三正辛基氧化膦(Tri-n-octyl phosphine oxide；TOPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide；DOPO)、油酸(oleicacid)、寡聚物(oligomer)、或含硫化合物提供配体；
该聚合物包覆体的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚羧酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂(epoxy)或硅胶(silicone)；
该氧化或氮化介电包覆体包括金属氧化物或金属氮化物。
11.如权利要求10所述的量子点复合材料，其中该含硫化合物包括含硫的四级铵盐类。
12.如权利要求1所述的量子点复合材料，其中该全无机钙钛矿量子点的粒径范围为1nm至100nm。
13.如权利要求1所述的量子点复合材料，其中该全无机钙钛矿量子点包括具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3且0.5≤b≤1的红色量子点、具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3且0≤b<0.5的绿色量子点、或具有化学通式CsPb(ClaBr1-a)3且0<a≤1的蓝色量子点。
14.如权利要求13所述的量子点复合材料，其中该红色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为10nm至14nm，该绿色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为8nm至12nm，该蓝色全无机钙钛矿量子点的粒径范围为7nm至10nm。
15.如权利要求1至14任一项所述的量子点复合材料，其应用于发光二极管封装、量子点发光二极管(QLED)、植物照明、显示器、太阳能电池、生物荧光标记(Bio Label)、影像感测器。
16.一种波长转换膜，包括如权利要求1至14任一项所述的量子点复合材料。
17.如权利要求16所述的波长转换膜，还包括一透明基体，该量子点复合材料混合于该透明基体中。
18.如权利要求16所述的波长转换膜，还包括一透明基板，该量子点复合材料设置在该透明基板上。
19.如权利要求16所述的波长转换膜，其中该全无机钙钛矿量子点包括具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3的红色量子点，其中0.5≤b≤1，该波长转换膜吸收太阳光后放射一红光，该红光的波长范围在620nm至680nm可供植物吸收。
20.一种量子点复合材料的制造方法，包括：
提供全无机钙钛矿量子点，其中该全无机钙钛矿量子点具有化学通式CsPb(ClaBr1-a- bIb)3，0≤a≤1，0≤b≤1；以及
形成修饰性保护在该全无机钙钛矿量子点的表面上。
21.如权利要求20所述的量子点复合材料的制造方法，其中该形成修饰性保护在该全无机钙钛矿量子点的表面上包括：将该全无机钙钛矿量子点埋入介孔颗粒的孔隙中。
22.如权利要求21所述的量子点复合材料的制造方法，其中该形成修饰性保护在该全无机钙钛矿量子点的表面上还包括：
在该将该全无机钙钛矿量子点埋入介孔颗粒的孔隙中之前，先对该全无机钙钛矿量子点的表面进行硫化处理；以及
以聚合物包覆体包覆该介孔颗粒。
23.如权利要求22所述的量子点复合材料的制造方法，其中该硫化处理包括将该全无机钙钛矿量子点与含硫化合物进行配体交换反应。
24.如权利要求23所述的量子点复合材料的制造方法，其中该含硫化合物包括含硫的四级铵盐。
25.如权利要求23所述的量子点复合材料的制造方法，其中该硫化处理包括：
提供一油酸与该全无机钙钛矿量子点混合；及
提供一具有该含硫化合物的硫处理试剂和该油酸、该全无机钙钛矿量子点混合，
其中该硫处理试剂的制备方法包括将溶有含卤素的四级铵盐的有机溶液与溶有碱金属硫化物的水溶液进行混合以得到该硫处理试剂。
26.如权利要求25所述的量子点复合材料的制造方法，其中该含卤素的四级铵盐的通式为R4NX，R为一至二十个碳链的烷基、烷氧基、苯基、或烷基苯基，X为氯、溴或碘。
27.一种发光装置，包括：
发光二极管芯片；以及
波长转换材料，可被该发光二极管射出的第一光线激发而发出不同于该第一光线的波长的第二光线，该波长转换材料包括如权利要求1至14的任一项所述的量子点复合材料。
28.如权利要求27所述的发光装置，其中该波长转换材料还包括不同于该量子点复合材料的无机荧光材料或有机荧光材料。
29.如权利要求27所述的发光装置，其中，
该量子点复合材料的该全无机钙钛矿量子点包括具有化学通式CsPb(Br1-bIb)3且0≤b<0.5的绿色量子点。
30.如权利要求29所述的发光装置，其中该全无机钙钛矿量子点包括具有化学通式CsPbBr3的绿色量子点，
该波长转换材料还包括K2SiF6:Mn4+，
该发光二极管芯片包括蓝色发光二极管芯片。
31.如权利要求27所述的发光装置，包括一波长转换层，位于该发光二极管芯片的出光侧，其中该波长转换层包括该波长转换材料。
32.如权利要求31所述的发光装置，包括：
数个该波长转换层，间隔配置在该发光二极管芯片的该出光侧；及
数个间隔层，配置在该些波长转换层之间，该些间隔层包括吸收光物质或反射光物质。
33.如权利要求32所述的发光装置，其为微型发光二极管。
34.如权利要求32所述的发光装置，其中该发光二极管芯片具有位于相反侧的一第一电极与一第二电极，该发光二极管芯片的该出光侧与该第一电极位于相同侧。
35.如权利要求32所述的发光装置，其应用在显示器，并包括数个像素，各至少包括一红色次像素、一绿色次像素及一蓝色次像素，
该红色次像素、该绿色次像素及该蓝色次像素各包括该些波长转换层其中的一个，
该些像素其中的一个中对应该红色次像素、该绿色次像素及该蓝色次像素的该些波长转换层通过该些间隔层彼此分开配置在该发光二极管芯片的该出光侧。
36.如权利要求35所述的发光装置，其中该些像素各还包括一白色次像素，其包括该些波长转换层的另一个，并通过该些间隔层区隔该红色次像素、该绿色次像素及该蓝色次像素。
37.如权利要求31所述的发光装置，其中该波长转换层与该发光二极管芯片互相接触，或互相分开。
38.如权利要求31所述的发光装置，其中该波长转换层还包括一透明胶体，该波长转换材料掺杂于该透明胶体中。
39.如权利要求31所述的发光装置，包括数个叠置的该波长转换层，各具有不同的发光波段。
40.如权利要求31所述的发光装置，还包括一透明胶体，封装该波长转换层及该发光二极管芯片。
41.如权利要求31所述的发光装置，还包括一结构元件，择自以下的配置方式：
该结构元件具有一容置区用以容置该波长转换层，使该波长转换层的上、下表面被该结构元件覆盖，以支撑、封装、保护该波长转换层；
该结构元件为在该波长转换层的下表面，并具有一容置区用以容置且支撑该波长转换层；及
该结构元件为在该波长转换层的上表面，用以保护该波长转换层。
42.如权利要求27所述的发光装置，还包括一基座，该基座内具有一固晶区，其中该发光二极管芯片在该固晶区上。
43.如权利要求27所述的发光装置，还包括一反射墙在该波长转换层的外侧。
44.一种量子点发光二极管(QLED)，包括一发光层，其含有如权利要求1～14的任一项所述的量子点复合材料。
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