JP2013201250A - 窒化物系化合物半導体層、窒化物半導体発光デバイス、窒化物系化合物半導体層の製造方法および窒化物半導体発光デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化物系化合物半導体を用いて高い発光効率を有する窒化物系化合物半導体層、窒化物半導体発光デバイス、窒化物系化合物半導体層の製造方法および窒化物半導体発光デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体層は、（１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する基板をリン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理した後に、前記基板上に形成される（１１−２４）面を層面とすることを特徴とする。これにより、ＮｄＧａＯ₃基板から（０００１）面と異なる結晶面である（１１−２４）面の半極性面を層面とするＧａＮ系化合物半導体を形成することができるため、高い発光効率を有する窒化物半導体発光デバイスを得ることが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化物系化合物半導体を用いた高い発光効率を有する発光素子が得られる窒化物系化合物半導体（Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｚ≦１，Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１））層、窒化物半導体発光デバイス、窒化物系化合物半導体層の製造方法および窒化物半導体発光デバイスの製造方法に関する。

現在、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ、青色レーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光デバイスに使用されているＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｚ≦１，Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）の化学式で表される窒化物系化合物半導体は、六方晶系に属するウルツ鉱型結晶と呼ばれ、図１５に示すような結晶構造を有している。なお、図１５中、矢印Ａの方向は方位［０００１］を示し、Ｂは面方位（０００１）を示す。以下、本文にて窒化物系化合物半導体とはＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｚ≦１，Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）の化学式で表される物質を指し、窒化物系半導体発光デバイスとは、窒化物系化合物半導体を使用した半導体発光デバイスを指す。

窒化ガリウム等に代表される窒化物系化合物半導体の結晶成長は、従来のＳｉ、ＧａＡｓ等の結晶成長とは異なり、高温で一度溶融させた後に徐冷していくことで単結晶を得る融液成長を行う場合には、非常に高い温度及び圧力を必要とするため、融液成長によって単結晶を得ることは困難である。

そのため、従来、窒化物系化合物半導体を使用する発光デバイス等は、サファイヤ、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の異なる材質の基板上に有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等の気相成長法を用いて窒化物系化合物半導体の層を成長させて作製する。もしくはサファイヤ、ＧａＡｓ等の異なる材質の基板上にＭＯＶＰＥ、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法等の気相成長法を用いて窒化物系化合物半導体の層を成長させた後に基板を切り離し、残った層を基板としてＭＯＶＰＥ、ＭＢＥ等の気相成長法を用いて窒化物系化合物半導体の層を成長させて作製していた（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。

国際公開第９５／２７８１５号パンフレット 特開平８−１８６０７８号公報 特開平８−１８６３２９号公報

こうした異なる材質の基板から窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる方法では、良好な結晶は［０００１］方向に対して成長させた場合に得られることが多い。そのため、従来の発光デバイスは（０００１）面を層面とするように形成されることが多い。

こうした（０００１）面を層面とする窒化物系化合物半導体の半導体発光デバイスは、窒化物系化合物半導体の各層の材質の違いに起因して生じる応力により［０００１］方向に自発分極が発生する。この自発分極は正の電荷を持つ正孔と負の電荷を持つ電子を互いに反対の方向に動かそうとする力になり、正孔と電子が結合した際に発生する光を用いる発光デバイスの本来の機能からすれば発光効率を低下させ、エネルギーの損失につながる要因である。

そのため、こうした自発分極が発生しにくい結晶面を層面とする窒化物系化合物半導体の発光デバイスを作製することが望ましい。しかし、従来より使用されているサファイヤ、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の基板上に窒化物系化合物半導体の結晶を成長させた場合、デバイスの使用に耐えうる良好な結晶性を有する窒化物系化合物半導体を得るためには、窒化物系化合物半導体の層面を（０００１）面とせざるを得なかった。そのため、窒化物系化合物半導体の自発分極により、得られるデバイスの発光効率の低下を引き起こしていた。

そのため、異なる材質の基板から（０００１）面と異なる結晶面を層面とする窒化物系化合物半導体を形成し、発光効率の高い窒化物系化合物半導体層、窒化物半導体発光デバイスの出現が求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、窒化物系化合物半導体を用いて高い発光効率を有する窒化物系化合物半導体層、窒化物半導体発光デバイス、窒化物系化合物半導体層の製造方法および窒化物半導体発光デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らは窒化物系化合物半導体層及び窒化物半導体発光デバイスに適した層面の面方位とそうした層面を成長させるのに適した基板について鋭意研究をした。その結果、窒化物半導体発光デバイスに適した層面として（１１−２４）面があり、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の（１１−２４）面とペロブスカイト型結晶構造を有する結晶の（０１１）面又は（１０１）面との間において格子不整合率が比較的小さい方位関係が存在し、特にリン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施すことで、（１１−２４）面の優先的な成長を果たす可能性があり、成長方位が半極性面に成長するといえることに着目した。そして、リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を施したペロブスカイト型の結晶構造を有する基板は特定の面方位を有し、そのペロブスカイト型の結晶構造を有する基板の表面に成長させた結晶の成長に与える影響について解明した。この得られた知見に基づいて、ペロブスカイト型の結晶構造を有する基板の表面をリン酸と硫酸の混合溶液により表面処理を行うことで、特定の面方位を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する基板が得られ、その基板上に成長した結晶は、特定の面方位、特に（１１−２４）面に優先的に成長することを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。

本発明の窒化物系化合物半導体層は、（１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する基板をリン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理した後に、前記基板上に形成される（１１−２４）面を層面とすることを特徴とする。

本発明の好ましい態様として、前記窒化物系化合物半導体層が、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成されることが好ましい。

本発明の好ましい態様として、前記混合溶液は、リン酸と硫酸とを１：２以上１：５以下で混合して得られることが好ましい。

本発明の窒化物半導体発光デバイスは、（１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有し、リン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理された基板と、前記基板上に形成され、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が少なくとも１つ積層された積層構造体と、を有し、前記窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする。

本発明の好ましい態様として、前記積層構造体が複数の窒化物系化合物半導体層で形成されている場合、前記積層構造体の各窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることが好ましい。

本発明の窒化物半導体発光デバイスは、（１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有し、リン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理された基板上に形成された（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が少なくとも１つ積層された積層構造体を前記基板から剥離して得られる第１の層と、前記第１の層上にＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が少なくとも１つ積層して得られる第２の層と、を有し、前記第１の層及び第２の層の窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする。

本発明の好ましい態様として、前記第１の層及び第２の層が複数の窒化物系化合物半導体層で形成されている場合、前記第１の層及び第２の層の各窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることが好ましい。

本発明の好ましい態様として、前記窒化物系化合物半導体層が、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成されることが好ましい。

本発明の好ましい態様として、前記混合溶液は、リン酸と硫酸とを１：２以上１：５以下で混合して得られることが好ましい。

本発明の窒化物系化合物半導体層の製造方法は、リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行ったペロブスカイト型の結晶構造を有し、リン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理された基板上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とするＧａＮ系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成した後、前記基板を剥離して窒化物系化合物半導体層を得ることを特徴とする。

本発明の好ましい態様として、前記ＧａＮ系化合物半導体層を、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成することが好ましい。

本発明の窒化物半導体発光デバイスの製造方法は、リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行ったペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成し、前記窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする。

本発明の窒化物半導体発光デバイスの製造方法は、リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行ったペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成した後、前記基板から剥離して得られる窒化物系化合物半導体層を第１の層として用い、前記第１の層の上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とするＧａＮ系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成した第２の層を形成し、前記第１の層及び第２の層の窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする。

本発明の好ましい態様として、前記第１の層及び第２の層が、複数の前記窒化物系化合物半導体層で形成されている場合、前記第１の層及び第２の層の各窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることが好ましい。

本発明の好ましい態様として、前記窒化物系化合物半導体層を、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成することが好ましい。

本発明の好ましい態様として、前記混合溶液は、リン酸と硫酸とを１：２以上１：５以下で混合して得ることが好ましい。

本発明によれば、異なる材質の基板から（０００１）面と異なる結晶面を層面とするＧａＮ系化合物半導体を形成することができるため、窒化物系化合物半導体を用いて高い発光効率を有することができる。

図１は、本発明の実施形態の窒化ガリウム系化合物半導体層を製造する方法の一例を示す図である。 図２は、（１０１）面のＮｄＧａＯ₃と（１１−２４）面のＧａＮの格子配置を示す説明図である。 図３は、ｃ軸と発光効率及び自発分極との関係の一例を示す図である。 図４は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの構成を簡略に示す図である。 図５は、周期層の説明図である。 図６は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの他の構成を簡略に示す図である。 図７は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスを製造する方法の一例を示すフローチャートである。 図８は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの製造工程の一部を示す図である。 図９は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの製造工程の一部を示す図である。 図１０は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの他の構成の製造法の一例を示すフローチャートである。 図１１は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの製造工程の一部を示す図である。 図１２は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの製造工程の一部を示す図である。 図１３は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの製造工程の一部を示す図である。 図１４は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの製造工程の一部を示す図である。 図１５は、ウルツ鉱型結晶の結晶構造を示す図である。

以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。

＜窒化物系化合物半導体層＞
本実施形態に係る窒化物系化合物半導体層について説明する。本実施形態に係る窒化物系化合物半導体層は、（１１−２４）面を層面とするものである。本実施形態に係る窒化物系化合物半導体層は１層で構成されていても、複数層で構成されていてもよい。本実施形態に係る窒化物系化合物半導体層は後述するように、（１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する基板（本実施形態では、ＮｄＧａＯ₃基板（以下、「ＮＧＯ基板」、という）をリン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理した後に、前記基板上に形成されるものである。

＜窒化物系化合物半導体層の製造方法＞
図１は、本実施形態の窒化物系化合物半導体層を製造する方法の一例を示す図である。図１に示すように、本実施形態の窒化物系化合物半導体層の製造方法は、以下の工程を含む。
Ａ） ＮｄＧａＯ₃基板（以下、「ＮＧＯ基板」、という）１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を施す表面処理工程（ステップＳ１１）
Ｂ） 表面処理を行ったＮＧＯ基板１１上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層１２を形成するＧａＮ系化合物半導体形成工程（ステップＳ１２）
Ｃ） 窒化物系化合物半導体層１２をＮＧＯ基板１１から剥離する基板剥離工程（ステップＳ１３）

ＮＧＯ基板１１を準備し、アセトン溶液中で超音波洗浄して脱脂した後、メタノール、超純水中で超音波洗浄し、ＮＧＯ基板１１の表面に付着している異物を除去する。その後、ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行う（ステップＳ１１）。リン酸及び硫酸の混合溶液でＮＧＯ基板１１を表面処理した後、再度、アセトン溶液中で超音波洗浄して脱脂し、メタノール、超純水中で超音波洗浄し、ＮＧＯ基板１１の表面に付着している異物を除去する。ＮｄＧａＯ₃（０１１）はＧａのみの面とＮｄ−Ｏのみの面とが交互に現れる面方位を有する構造となっている。ＮＧＯ基板１１の面方位は（０００１）面であるが、ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を施すことで、Ｇａが飛ばされＮｄ−Ｏのみの面が出現し、ＮＧＯ基板１１の表面を特定の面方位とすることができる。

リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理とは、混合溶液にＮＧＯ基板１１を所定時間浸漬して、ＮＧＯ基板１１の表面を混合溶液と接触させることをいう。また、特定の面方位とは、（１０１）面、（０１１）面である。

ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させることができる基板としては、一般的に、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板などのＩＩＩ族窒化物下地基板、ＮｄＧａＯ₃基板（以下、ＮＧＯ基板、という）などのペロブスカイト型の結晶構造を有する基板等が挙げられる。本実施形態では、エピタキシャル成長させることができる基板は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する基板であればよいが、中でもＧａＮ系化合物半導体層との格子整合性が高い観点から、ＮＧＯ基板が好適に用いられる。

混合溶液中のリン酸と硫酸との混合比は、１対２以上１対５以下が好ましく、より好ましくは、１対２．５以上１対４以下である。リン酸と硫酸との混合溶液で、ＮＧＯ基板１１を前処理していない場合、リン酸と硫酸との混合比を上記範囲外の混合溶液を用いて前処理した場合には、ＮＧＯ基板１１上には安定して半極性面の窒化物系化合物半導体層を形成することができない。よって、混合溶液中のリン酸と硫酸との混合比を上記範囲内とすることで、表面処理されたＮＧＯ基板１１上には、ＧａＮ系化合物半導体が（１１−２４）面方位にエピタキシャル成長した窒化物系化合物半導体層１２を形成することができる。

混合溶液の温度は、９０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。混合溶液への浸漬時間は、５分以上３０分以下が好ましく、より好ましくは１０分以上２０分以下である。

ＮＧＯ基板１１は、混合溶液で表面処理してＧａＮ系化合物半導体の単結晶を成長させる観点から、ＮＧＯ基板１１の表面の清浄度が重要である。特に、ＮＧＯ基板１１の表面（成長炉の内壁に接しない基板の面をいう。以下同じ。）は成長炉内で混合溶液で表面処理することができず、ＮＧＯ基板１１の裏面（成長炉の内壁に接する基板の面をいう。以下同じ。）は成長炉内でエッチングすることができないので、成長炉内に投入する前に清浄度を上げる必要がある。そのため、基板裏面をエッチング、混合溶液による表面処理をしてから成長炉内に投入することが好ましい。エッチング方法としてはアルカリ溶剤によるエッチングや、ハロゲン系ガスによるエッチングなどが挙げられる。

表面処理を行ったＮＧＯ基板１１上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層１２を形成する（ＧａＮ系化合物半導体形成工程：ステップＳ１２）。

ＧａＮ系化合物半導体を成長させる方法は、エピタキシャル成長ができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来より公知のものが挙げられるが、結晶性の高いＧａＮ系化合物半導体を成長させる観点から、窒化物系化合物半導体層１２の形成方法としては、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、分子線成長（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの気相法が挙げられる。窒化物系化合物半導体層１２はこれらのＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つ又は複数を用いて成長させることができる。中でも結晶成長速度が高い観点からＨＶＰＥ法が特に好ましい。

その後、窒化物系化合物半導体層１２をＮＧＯ基板１１から剥離する（基板剥離工程：ステップＳ１３）。これにより、窒化物系化合物半導体層１２が得られる。

本実施形態の窒化物系化合物半導体層の製造方法では、窒化物系化合物半導体層１２を作製する際に、ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施し、表面処理したＮＧＯ基板１１上にＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させることで、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層１２が得られる。

すなわち、（１０１）面又は（０１１）面のＮｄＧａＯ₃は、その表面上に（０００１）面の極性面にＧａＮを成長した場合、（１０１）面又は（０１１）面のＮｄＧａＯ₃と（０００１）面のＧａＮの格子定数は２％程度しか差がないため、ＧａＮは極性面である（０００１）面に成長し易いことが知られている。図２は、（１０１）面のＮｄＧａＯ₃と（１１−２４）面のＧａＮとの格子配置を示す説明図である。図２に示すように、ＮｄＧａＯ₃［１０−１］方向において（０１１）面のＮｄＧａＯ₃と半極性面である（１１−２４）面のＧａＮとの格子定数の差（ε_{／／［１０−１］}）を比較した場合、ε_{／／［１０−１］}は比較的大きい（約１２．８％程度）。一方、［０１−１］方向において、（１０１）面のＮｄＧａＯ₃と（１１−２４）面のＧａＮとの格子定数の差（ε_{／／［０１−１］}）を比較した場合、ε_{／／［０１−１］}はほとんどなく（例えば、−０．４８％程度）、極めて一致している。ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施すことで、半極性面である（１１−２４）面に優先的に成長させることができ、成長方位が半極性面成長するといえる。

よって、本実施形態に係る窒化物系化合物半導体層の製造方法によれば、表面処理したＮＧＯ基板１１から（０００１）面と異なる結晶面である、（１１−２４）面の半極性面を層面とする窒化物系化合物半導体層１２を容易に得ることができる。図３は、ｃ軸と発光効率及び自発分極との関係の一例を示す図である。なお、図３は、ＧａＮ層とＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを積層し、ＩｎＧａＮ層を３ｎｍとしてＩｎを１０％程度含むものを用いた時の自発分極及び発光効率の一例を示すものである。図３に示すように、自発分極は０に近いほど良く、発光効率が高くなる。半極性面である（１１−２４）面は、ｃ軸から約４０°の角度であり、非極性面（例えば、（１１−２０）面）の約７０％程度の発光効率を有する。また、半極性面である（１１−２４）面は、極性面である（０００１）面よりも高い発光効率を有する。このため、表面処理したＮＧＯ基板１１上に、半極性面である（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層１２を形成することにより、窒化物系化合物半導体層１２を用いて高い発光効率を有する発光素子を容易に得ることができる。この結果、後述するように、半極性面である（１１−２４）面の窒化物系化合物半導体層１２を含む窒化物半導体発光デバイスを緑色ＬＥＤ、ＬＤに適用した場合、従来、発光効率の低かった緑色系ＩｎＧａＮ層を用いたＬＥＤ、ＬＤの発光効率を著しく向上させることができる。

＜窒化物半導体発光デバイス＞
次に、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスをＬＥＤとして適用する場合について説明する。図４は、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの構成を簡略に示す図である。図４に示すように、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０は、表面処理されたＮＧＯ基板１１と、ＮＧＯ基板１１の一方の主表面１１ａ上に形成され、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が複数積層された積層構造体２１と、を有するものである。

表面処理されたＮＧＯ基板１１は、上述の通り、（１０１）面又は（０１１）面を有し、リン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理されたＮＧＯ基板である。

積層構造体２１は、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が複数積層されて構成されるものである。窒化物系化合物半導体層は、表面処理されたＮＧＯ基板１１の一方の主表面１１ａ上に形成される各層であり、窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型である。ＮＧＯ基板１１上には、ＮＧＯ基板１１側から順に、ＧａＮ層からなるバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３、ｎ型のＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層が１０層積層された周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６が積層されて構成されている。本実施形態においては、窒化物系化合物半導体層は、これら各層をいう。また、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０は、ｐ型のＧａＮ層２６の最外層上に形成される第１電極２７と、ｎ型のＧａＮ層２３の露出した主表面上に形成される第２電極２８とを有する。これらバッファ層２２は、ｎ型のＧａＮ層２３、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５、ｐ型のＧａＮ層２６は単層としているが、複数層で形成されていてもよい。

周期層２４は、図５に示すように、ｎ型のＧａＮ層２４−１とＩｎＧａＮ層２４−２とを一組で一層として、一組のｎ型のＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層が１０層積層されて構成されている。本実施形態では、ｎ型のＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層が１０層積層されているが、これに限定されるものではなく、適宜任意の積層数とすることができる。

第１電極２７は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）金（Ａｕ）合金、第２電極２８は、例えば、チタン（Ｔｉ）アルミニウム（Ａｌ）合金で形成される。

本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０は、ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施しており、その上に形成されるバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３、周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６は、いずれも（１１−２４）面を層面とするＧａＮ系化合物半導体である。よって、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０は、表面処理したＮＧＯ基板１１から（０００１）面と異なる結晶面である（１１−２４）面を層面とするＧａＮ系化合物半導体を含んで形成されるものである。そのため、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０は、積層構造体２１を用いて高い発光効率を有する発光素子とすることができる。

また、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０は、ＮＧＯ基板１１と表面処理されたＮＧＯ基板１１上に形成された積層構造体２１とを有しているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、ＮＧＯ基板１１のない積層構造体２１と、第１電極２７と、第２電極２８とからなるものであってもよい。

図６は、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイスの他の構成を簡略に示す図である。図６に示すように、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０は、窒化物系化合物半導体層１２が第１の層３１と第２の層３２とを有するものである。本実施形態では、第１の層３１は、ＧａＮ層からなるバッファ層２２と、ｎ型のＧａＮ層２３とが積層された積層構造体である。第２の層３２は、周期層２４と、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５と、ｐ型のＧａＮ層２６とが積層された積層構造体である。第１の層３１及び第２の層３２を構成する窒化物系化合物半導体層（バッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３、周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５、ｐ型のＧａＮ層２６）はｐ型又はｎ型である。

＜窒化物半導体発光デバイスの製造方法＞
次に、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０の製造方法について説明する。図７は、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０を製造する方法の一例を示すフローチャートである。図７に示すように、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０の製造方法は、以下の工程を含む。
Ａ） ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を施す表面処理工程（ステップＳ２１）
Ｂ） 表面処理を行ったＮＧＯ基板１１上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とするバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３、周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６を形成し、積層構造体２１を作製する積層構造体形成工程（ステップＳ２２）
Ｃ） ｐ型のＧａＮ層２６の表面に一部をレジストで保護した後、ｎ型のＧａＮ層２３の一部が露出するまでエッチングするエッチング工程（ステップＳ２３）
Ｄ） ｎ型のＧａＮ層２３及びｐ型のＧａＮ層２６の表面に電極２７、２８を形成する電極形成工程（ステップＳ２４）

表面処理工程（ステップＳ２１）は、上述の表面処理工程（ステップＳ１１）と同様であるため、説明は省略する。

図８に示すように、リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行ったＮＧＯ基板１１上に、ＧａＮ系化合物半導体の単結晶をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を複数積層した積層構造体２１を形成する（ステップＳ２２）。積層構造体２１は、ＮＧＯ基板１１側から順に、ＧａＮ層からなるバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３、ｎ型のＧａＮ／ＩｎＧａＮが１０層積層された周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６をエピタキシャル成長させ、順に積層して構成されている。

その後、図９に示すように、ｐ型のＧａＮ層２６の表面に一部をレジストで保護した後、ｎ型のＧａＮ層２３の一部が露出するまでエッチングする（エッチング工程：ステップＳ２３）。その後、レジストをスパッタで除去すると共に、ｐ型のＧａＮ層２６の最外層上に第１電極２７を形成し、ｎ型のＧａＮ層２３の露出した主表面上に第２電極２８を形成する（電極形成工程：ステップＳ２４）。これにより、図４に示すような本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０が得られる。

本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０の製造方法では、ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施しており、表面処理したＮＧＯ基板１１上に形成されるバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３、周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６の層面を、（０００１）面と異なる結晶面である（１１−２４）面の半極性面とすることができる。よって、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０の製造方法によれば、表面処理したＮＧＯ基板１１上にＮＧＯ基板１１から半極性面である（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を備えた積層構造体を有する発光デバイスを容易に得ることができる。半極性面である（１１−２４）面の発光効率は、上述の通り、非極性面（例えば、（１１−２０）面）の発光効率に近く、極性面（例えば（０００１）面）の発光効率よりも高い。よって、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０は、半極性面である（１１−２４）面の窒化物系化合物半導体層を有するため、ＧａＮ系化合物半導体を用いて高い発光効率を有する発光素子とすることができる。この結果、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０を緑色ＬＥＤ、ＬＤとして適用した場合、従来、発光効率の低かった緑色系ＩｎＧａＮ層を用いたＬＥＤ、ＬＤの発光効率を著しく向上させることができる。

（他の窒化物半導体発光デバイスの製造方法）
また、図６に示すような、ＮＧＯ基板１１がない、窒化物系化合物半導体層１２が第１の層３１と第２の層３２とを有する本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０の製造方法について説明する。図１１は、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０の構成の製造法の一例を示すフローチャートである。図１０に示すように、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０の製造方法は、以下の工程を含む。
Ａ） ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を施す表面処理工程（ステップＳ３１）
Ｂ） 表面処理を行ったＮＧＯ基板１１上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とするバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３のＧａＮ系化合物半導体層を有する積層構造体を第１の層３１として形成する第１の層形成工程（ステップＳ３２）
Ｃ） 第１の層３１をＮＧＯ基板１１から剥離する基板剥離工程（ステップＳ３３）
Ｄ） 第１の層３１上に窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６のＧａＮ系化合物半導体層を有する積層構造体を第２の層３２として形成する第２の層形成工程（ステップＳ３４）
Ｅ） ｐ型のＧａＮ層２６の表面に一部をレジストで保護した後、ｎ型のＧａＮ層２３の一部が露出するまでエッチングするエッチング工程（ステップＳ３５）
Ｆ） ｎ型のＧａＮ層２３及びｐ型のＧａＮ層２６の表面に電極２７、２８を形成する電極形成工程（ステップＳ３６）

表面処理工程（ステップＳ３１）は、上述の表面処理工程（ステップＳ１１）と同様であるため、説明は省略する。

図１１に示すように、ペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上に窒化物系化合物半導体層をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層としてバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３を有する積層構造体を第１の層３１として形成する（ステップＳ３２）。

その後、図１２に示すように、第１の層３１からＮＧＯ基板１１を剥離する（ステップＳ３３）。剥離する方法としては、上述と同様に、例えば、外周刃、内周刃、ワイヤーソー、レーザーなどを用いて剥離する方法等がある。

その後、図１３に示すように、第１の層３１を基板として、その上にＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６を有する積層構造体を第２の層３２として形成する（第２の層形成工程：ステップＳ３４）。第２の層３２は、ｐ型、ｎ型の両方のＧａＮ系化合物半導体層を有するが、第１の層３１がｐ型又はｎ型を有する場合には、第２の層３２は、第１の層３１が有する電極とは異なる側の電極のｐ型又はｎ型を有するようにしてもよい。

その後、図１４に示すように、ｎ型のＧａＮ層２３の一部が露出するまでエッチングする（エッチング工程：ステップＳ３５）。エッチング工程（ステップＳ３５）は、上述のエッチング工程（ステップＳ２３）と同様であるため、説明は省略する。

その後、ｐ型のＧａＮ層２６の最外層上に第１電極２７を形成し、ｎ型のＧａＮ層２３の露出した主表面上に第２電極２８を形成する（電極形成工程：ステップＳ３６）。電極形成工程（ステップＳ３６）は、上述の電極形成工程（ステップＳ２４）と同様であるため、説明は省略する。

これにより、図６に示すような本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０が得られる。

本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０の製造方法では、ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施しており、表面処理したＮＧＯ基板１１上に形成される第１の層３１及び第２の層３２の層面を、（０００１）面と異なる結晶面である、（１１−２４）面の半極性面とすることができる。よって、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０の製造方法によれば、表面処理したＮＧＯ基板１１上にＮＧＯ基板１１から半極性面である（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を備えた積層構造体を有する発光デバイスを容易に得ることができる。半極性面である（１１−２４）面の発光効率は、上述の通り、非極性面（例えば、（１１−２０）面）の発光効率に近く、極性面（例えば（０００１）面）の発光効率よりも高い。よって、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０は、半極性面である（１１−２４）面の窒化物系化合物半導体層を有するため、高い発光効率を有する発光素子とすることができる。この結果、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス３０を緑色ＬＥＤ、ＬＤとして適用した場合、従来、発光効率の低かった緑色系ＩｎＧａＮ層を用いたＬＥＤ、ＬＤの発光効率を著しく向上させることができる。

このように、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０、３０は、上述の通り、本実施形態に係るＧａＮ系化合物半導体層を複数を備えた積層構造体を含むものである。本実施形態に係る窒化物系化合物半導体層は、上述の通り、リン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施したＮＧＯ基板１１上に形成されるものであるため、本実施形態に係るＧａＮ系化合物半導体層の層面は（１１−２４）面となっている。よって、本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０、３０は、表面処理したＮＧＯ基板１１上に基板１２から（０００１）面と異なる結晶面である（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を備えた積層構造体を有する発光デバイスであるため、高い発光効率を有する発光素子として用いることができる。

本実施形態に係る窒化物半導体発光デバイス２０、３０は、窒化物半導体発光デバイスを半導体レーザとして用いた場合について説明したが、本実施形態は特にこれに限定されるものではなく、例えば発光ダイオード等にも好適に用いることができる。

本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ＬＥＤの作製＞
［実施例１］
図４に示す構造を有するＬＥＤを作製した。アセトン溶液で超音波洗浄し、予め脱脂したＮＧＯ基板１１をリン酸と硫酸との混合溶液（リン酸：硫酸=１:３）を１００℃に加熱したものに１０分浸漬した上で超純水で洗いスピン乾燥機で乾燥させたものを用意した。ＮｄＧａＯ₃基板の面方位は（１０１）面であった。ＮＧＯ基板１１をＭＯＶＰＥ炉のサセプタに置き、ＭＯＶＰＥ法を用いて、順次、ＧａＮ層からなるバッファ層２２、ｎ型のＧａＮ層２３、ｎ型のＧａＮ／ＩｎＧａＮが１０層積層された周期層２４、ｐ型のＡｌＧａＮ層２５及びｐ型のＧａＮ層２６をＮＧＯ基板１１上に形成し、積層構造体２１を作製した。その後、一部をレジストで保護した上でＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりｎ型のＧａＮ層２３が露出するまで削った。その後、ｎ型のＧａＮ層２３の露出部分を一部開口したレジストで保護し、スパッタで第２電極２８を形成した。その後、ｐ型のＧａＮ層２６を保護していたレジスト部を除去し、ｐ型のＧａＮ層２６の露出部分を一部開口したレジストで保護し、スパッタで第１電極２７を形成した。

［実施例２］
混合溶液のリン酸と硫酸との比を１:３から１:２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。このとき、ＮｄＧａＯ₃基板の面方位は（０１１）面であった。

［実施例３］
混合溶液のリン酸と硫酸との比を１:３から１:４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。このとき、ＮｄＧａＯ₃基板の面方位は（０１１）面であった。

［実施例４］
混合溶液のリン酸と硫酸との比を１:３から１:５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。このとき、ＮｄＧａＯ₃基板の面方位は（０１１）面であった。

［比較例１］
ＮＧＯ基板１１をリン酸と硫酸との混合溶液に浸漬せず、脱脂後、超純水で洗いスピン乾燥機で乾燥させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。このとき、ＮｄＧａＯ₃基板の面方位は（０１１）面であった。

［比較例２］
混合溶液のリン酸と硫酸との比を１:３から１:１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。このとき、ＮｄＧａＯ₃基板の面方位は（０１１）面であった。

［比較例３］
混合溶液のリン酸と硫酸との比を１:３から１:７に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。このとき、ＮｄＧａＯ₃基板の面方位は（０１１）面であった。

＜評価＞
実施例１〜４、比較例１〜３におけるＬＥＤの各層の結晶方位と、発光特性を測定した。

［各層の結晶方位］
予備実験で各層毎に成長を止めて、Ｘ線回折を行い、結晶方位を調べた。実施例１〜４では、傾き誤差が±２°で成長面とほぼ平行に（１１−２４）面が出現していた。比較例１では、傾き誤差が±１°であり、成長面とほぼ平行に（０００１）面が出現していた。また、比較例２、３では、場所によって（０００１）面と（１１−２４）面の両方が出現していた。

［発光特性］
実施例１〜４、比較例１〜３において作製したＬＤに定電流電源で２０ｍＡの電流を印加し、発光の有無と、発光した光を分光器に導入しスペクトルを測定した。実施例１〜４では、緑色の発光を示した。この光を分光器に導入しスペクトルを測定した結果、５１０ｎｍ程度に発光ピークをもつスペクトルが得られた。一方、比較例１では、青色の発光（４２０ｎｍ）を示し、比較例２、３では発光を示さなかった。

よって、ＮＧＯ基板１１をリン酸及び硫酸の混合溶液で予め表面処理を施し、表面処理したＮＧＯ基板１１上に（１１−２４）面を層面とするＧａＮ系化合物半導体を形成することにより、高い発光効率を有する発光素子を得ることができるといえる。したがって、半極性面のＧａＮ基板上に緑色ＬＥＤを作製した場合、従来、発光効率の低かった緑色系ＩｎＧａＮのＬＥＤの発光効率を著しく向上させることができるため、緑色系のＬＥＤ、ＬＤとして好適に用いることができることが判明した。

１１ ＮＧＯ基板
１２ 窒化物系化合物半導体層
２０、３０ 窒化物半導体発光デバイス
２１ 積層構造体
２２ バッファ層
２３ ｎ型のＧａＮ層
２４ 周期層
２５ ｐ型のＡｌＧａＮ層
２６ ｐ型のＧａＮ層
２７ 第１電極
２８ 第２電極
３１ 第１の層
３２ 第２の層

Claims (16)

1. （１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する基板をリン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理した後に、前記基板上に形成される（１１−２４）面を層面とすることを特徴とする窒化物系化合物半導体層。
2. 請求項１において、
   前記窒化物系化合物半導体層が、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成されることを特徴とする窒化物系化合物半導体層。
3. 請求項１又は２において、
   前記混合溶液は、リン酸と硫酸とを１：２以上１：５以下で混合して得られることを特徴とする窒化物系化合物半導体層。
4. （１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有し、リン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理された基板と、
   前記基板上に形成され、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が少なくとも１つ積層された積層構造体と、
   を有し、
   前記窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする窒化物半導体発光デバイス。
5. 請求項４において、
   前記積層構造体が複数の窒化物系化合物半導体層で形成されている場合、前記積層構造体の各窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする窒化物半導体発光デバイス。
6. （１０１）面又は（０１１）面を有するペロブスカイト型の結晶構造を有し、リン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理された基板上に形成された（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が少なくとも１つ積層された積層構造体を前記基板から剥離して得られる第１の層と、
   前記第１の層上にＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層が少なくとも１つ積層して得られる第２の層と、
   を有し、
   前記第１の層及び第２の層の窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする窒化物半導体発光デバイス。
7. 請求項６において、
   前記第１の層及び第２の層が複数の窒化物系化合物半導体層で形成されている場合、前記第１の層及び第２の層の各窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする窒化物半導体発光デバイス。
8. 請求項３乃至６の何れか１つにおいて、
   前記窒化物系化合物半導体層が、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成されることを特徴とする窒化物半導体発光デバイス。
9. 請求項４乃至８の何れか１つにおいて、
   前記混合溶液は、リン酸と硫酸とを１：２以上１：５以下で混合して得られることを特徴とする窒化物半導体発光デバイス。
10. リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行ったペロブスカイト型の結晶構造を有し、リン酸及び硫酸の混合溶液を用いて表面処理された基板上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とするＧａＮ系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成した後、前記基板を剥離して窒化物系化合物半導体層を得ることを特徴とする窒化物系化合物半導体層の製造方法。
11. 請求項１０において、
    前記ＧａＮ系化合物半導体層を、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成することを特徴とする窒化物系化合物半導体層の製造方法。
12. リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行ったペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成し、前記窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする窒化物半導体発光デバイスの製造方法。
13. リン酸及び硫酸の混合溶液で表面処理を行ったペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とする窒化物系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成した後、前記基板から剥離して得られる窒化物系化合物半導体層を第１の層として用い、
    前記第１の層の上に、ＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させ、（１１−２４）面を層面とするＧａＮ系化合物半導体層を少なくとも１層以上形成した第２の層を形成し、
    前記第１の層及び第２の層の窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする窒化物半導体発光デバイスの製造方法。
14. 請求項１３において、
    前記第１の層及び第２の層が、複数の前記窒化物系化合物半導体層で形成されている場合、前記第１の層及び第２の層の各窒化物系化合物半導体層はｐ型又はｎ型であることを特徴とする窒化物半導体発光デバイスの製造方法。
15. 請求項１２乃至１４の何れか１つにおいて、
    前記窒化物系化合物半導体層を、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の何れか１つを用いて形成することを特徴とする窒化物半導体発光デバイスの製造方法。
16. 請求項１２乃至１５の何れか１つにおいて、
    前記混合溶液は、リン酸と硫酸とを１：２以上１：５以下で混合して得ることを特徴とする窒化物半導体発光デバイスの製造方法。

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