WO2016072807A1 - 유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자 - Google Patents

유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자 Download PDF

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임상혁
김영훈
조힘찬
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device and a light emitting device using the same. More specifically, an organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles substituted with an organic ligand, a method of manufacturing a light emitting body, and nanocrystalline particles produced thereby A light emitter and a light emitting device using the same.
  • organic light emitters have the advantage of high efficiency, but the color spectrum is poor due to the broad spectrum.
  • Inorganic quantum dot light emitters have been known to have good color purity, but since the light emission is due to the quantum size effect, it is difficult to control the quantum dot size uniformly toward the blue side, and thus there is a problem that the color purity falls.
  • the inorganic quantum dot has a very deep valence band, so that the hole injection barrier in the organic hole injection layer is very large, which makes the hole injection difficult.
  • the two light emitters are expensive. Therefore, there is a need for a new type of organic / inorganic hybrid light emitting body that complements and maintains the disadvantages of the organic and inorganic light emitting units.
  • Organic-inorganic hybrid materials have the advantages of organic materials, which are low in manufacturing cost, simple in manufacturing and device fabrication process, easy to control optical and electrical properties, and inorganic materials having high charge mobility and mechanical and thermal stability. I can have it and am attracting attention academically and industrially.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite material has high color purity, simple color control, and low synthesis cost, so there is great potential for development as a light-emitting body.
  • High color purity has a layered structure in which the 2D plane of the inorganic material is sandwiched between the 2D plane of the organic material, and the dielectric constant difference between the inorganic and organic material is large ( ⁇ organic ⁇ 2.4, ⁇ inorganic ⁇ 6.1)
  • the excitons are bound to the inorganic layer and are therefore formed because they have a high color purity (FWHMM ⁇ 20 nm).
  • the material having a conventional perovskite structure is an inorganic metal oxide.
  • Such inorganic metal oxides are generally oxides, such as Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, and Mn (alkali metals, alkalis) having different sizes at A and B sites.
  • Earth cations, transition metals and lanthanides) cations are located and oxygen anions are located at X site, and metal cations at B site are combined with oxygen anions at X site as corner-sharing octahedrons of 6-fold coordination.
  • Examples thereof include SrFeO 3 , LaMnO 3 , CaFeO 3, and the like.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite has an organic ammonium (RNH 3 ) cation at the A site and an halides (Cl, Br, I) at the X site in the ABX 3 structure.
  • RNH 3 organic ammonium
  • Cl, Br, I halides
  • Inorganic metal oxide perovskite typically exhibits superconductivity, ferroelectricity, and colossal magnetoresistance, and thus, research has been conducted in general for sensors, fuel cells, and memory devices.
  • yttrium barium copper oxide has superconducting or insulating properties depending on oxygen contents.
  • organic-inorganic hybrid perovskite (or organometallic halide perovskite) has an organic plane (or an alkali metal plane) and an inorganic plane alternately stacked, similar to the lamellar structure, so that the exciton bonds in the inorganic plane. Because of this, it is essentially an ideal emitter that emits very high color purity light by the crystal structure itself rather than the size of the material.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite even if the organic ammonium contains a chromophore (mainly containing conjugated structure) having a bandgap smaller than the central metal and halogen crystal structure (BX3), the emission from organic ammonium Because of this, the half color width of the emission spectrum is wider than 50 nm because it does not emit light of high color purity, making it unsuitable as a light emitting layer. Therefore, such a case is not very suitable for the high color purity illuminant emphasized in this patent.
  • a chromophore mainly containing conjugated structure having a bandgap smaller than the central metal and halogen crystal structure (BX3)
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2001-0015084 discloses an electroluminescent device using a dye-containing organic-inorganic hybrid material as a light emitting layer by forming a thin film instead of particles. Luminescence does not come from the lobe-sky lattice structure.
  • organic / inorganic hybrid perovskite has a small exciton binding energy, it is possible to emit light at low temperatures, but at room temperature, the fundamental problem that excitons do not go into luminescence but is separated by free charge and disappeared due to thermal ionization and delocalization of charge carrier There is.
  • the free charge recombines again to form excitons, there is a problem that the excitons are dissipated by the surrounding layer having high conductivity, so that light emission does not occur. Therefore, in order to increase luminous efficiency and luminance of organic / inorganic hybrid perovskite-based LEDs, it is necessary to prevent quenching of exciton.
  • the problem to be solved by the present invention is to synthesize the organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite as nanocrystals instead of a thin film to prevent thermal ionization, delocalization of the charge carrier and quenching of excitons, luminous efficiency and durability
  • the present invention provides a nanocrystalline particle emitter having improved stability and a light emitting device using the same.
  • nano-organic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline structure is replaced with a short ligand or a ligand containing a phenyl group or a fluorine group to improve the luminous efficiency nano
  • a crystal particle emitter and a light emitting device using the same are provided.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting manufacturing method substituted with the organic ligand is a organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure and a plurality of first organic surrounding the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure
  • the first organic ligand and the second organic ligand includes an alkyl halide
  • the halogen element of the second organic ligand is the center of the organic-inorganic perovskite nanocrystal structure than the halogen element of the first organic ligand. It is an element with high affinity with metal, It is characterized by the above-mentioned.
  • the size of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is characterized in that 1 nm to 900 nm or less.
  • the bandgap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is characterized by the structure of the crystal, not depending on the particle size.
  • the step of preparing a solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline light emitter, the alkyl halide surfactant in the first solution and aprotic solvent in which the organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a dissolved second solution; And mixing the first solution with the second solution to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite is a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 Pb n I 3n + 1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is an organoammonium , B is a metal material, and X may be a halogen element.
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3) 2 and (n is 1 or more integer, x is 1 or more integer), wherein B is a divalent transition metal, rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof, X may be Cl, Br, I or a combination thereof.
  • an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with an organic ligand may be prepared by the above-described manufacturing method.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitters substituted with the organic ligands may be dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent includes a protic solvent or an aprotic solvent
  • the protic solvent is dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone or Dimethylsulfoxide
  • the aprotic solvent is dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene , Cyclohexene or isopropyl alcohol.
  • the light emitting device includes a light emitting layer including a first electrode, a second electrode, and an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitting body which is disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic ligand is substituted.
  • a light emitting layer including a first electrode, a second electrode, and an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitting body which is disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic ligand is substituted.
  • another aspect of the present invention provides a method for preparing an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with an organic ligand.
  • the method for preparing an inorganic metal halide perovskite nanocrystal particle in which an organic ligand is substituted includes a plurality of first organic molecules surrounding the inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure and the surface of the inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure.
  • the solar cell may include a photoactive layer including a first electrode, a second electrode, and a perovskite nanocrystalline particle disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic ligand is substituted.
  • the first organic ligand and the second organic ligand include an alkyl halide, and the halogen element of the second organic ligand is formed from the center metal of the organic-inorganic perovskite nanocrystal structure than the halogen element of the first organic ligand. It is characterized by being a high affinity element.
  • the inorganic metal halide perovskite includes a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 Pb n I 3n + 1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is an alkali metal. , B is a metal material, and X may be a halogen element.
  • A is Na, K, Rb, Cs or Fr
  • B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or Combinations thereof
  • X may be Cl, Br, I or a combination thereof.
  • the nanocrystalline particle emitter including the organic / inorganic hybrid perovskite (or organometallic halide perovskite) nanocrystal structure according to the present invention is an organic-inorganic hybrid having a crystal structure combining FCC and BCC in the nanocrystalline particle emitter.
  • the perovskite is formed, and the lamellar structure in which the organic plane and the inorganic plane are alternately laminated is formed, and excitons are bound to the inorganic plane to achieve high color purity.
  • the exciton diffusion length is not only reduced within the nanocrystal structure within 900 nm, but also the exciton binding energy is increased to prevent exciton disappearance due to thermal ionization and delocalization of charge carriers. It can have a luminous efficiency at room temperature.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite having a three-dimensional structure such as the ABX 3 structure
  • the organic-inorganic having a two-dimensional structure such as the structure of A 2 BX 4 , ABX 4 or A n- 1 B n X 3n +1
  • the distance between the inorganic planes to which the exciton is constrained can be increased to increase the exciton binding energy to further improve luminous efficiency and to increase durability-stability.
  • the band gap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is determined by the structure of the crystal, not depending on the particle size.
  • the organic ligand surrounding the organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline structure formed according to the present invention is replaced with a ligand having a short length or a ligand containing a phenyl group or a fluorine group to form a nano
  • a ligand having a short length or a ligand containing a phenyl group or a fluorine group to form a nano
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a perovskite nanocrystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart illustrating a method for preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter substituted with an organic ligand according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a flow chart showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter and inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitter according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter substituted with an organic ligand according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter substituted with an organic ligand according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a perovskite nanocrystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 shows the structure of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and inorganic metal halide perovskite nanocrystals together.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal has a center metal in the center, and is face centered cubic (FCC), and six inorganic halide materials (X) are positioned on all surfaces of the cube.
  • the body-centered cubic (BCC) has an organic ammonium (OA) that forms eight structures at all vertices of the cube.
  • Pb is shown as an example of the center metal at this time.
  • the inorganic metal halide perovskite nanocrystal has a center metal in the center, face centered cubic (FCC), and six inorganic halide materials (X) are located on all surfaces of the hexahedron.
  • Body centered cubic (BCC) is an alkali metal structure with eight positions at all vertices of the cube. Pb is shown as an example of the center metal at this time.
  • all sides of the cube form 90 °, and include a cubic structure having the same horizontal length, vertical length, and height, as well as tetragonal structure having the same horizontal length and vertical length but different height lengths.
  • the two-dimensional structure according to the present invention has the center metal in the center, the center of the cubic structure of the inorganic halide material is located on all six surfaces of the cube, and the body of the cubic structure of the organic ammonium is located at all vertices of the hexahedron
  • the width and length are the same, but the height is defined as a structure 1.5 times longer than the length and length.
  • Figure 2 is a flow chart illustrating a method for preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter substituted with an organic ligand according to an embodiment of the present invention.
  • the organic ligand-substituted organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter manufacturing method comprises the steps of preparing a solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter (S100) And replacing the first organic ligand of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter with a second organic ligand in the solution (S200).
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter may include an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure and a plurality of first organic ligands surrounding the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure.
  • the preparing of the solution including the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter may be a step of preparing and preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter. As a manufacturing example for this will be described with reference to FIGS.
  • Figure 3 is a flow chart showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter according to an embodiment of the present invention.
  • an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter according to the present invention may be prepared through an inverse nano-emulsion method.
  • a first solution in which an organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent and a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent are prepared (S110).
  • the protic solvent may include dimethylformamide, gamma butyrolactone or N-methylpyrrolidone, or dimethylsulfoxide, but is not limited thereto. It is not.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite at this time may be a material having a two-dimensional crystal structure or three-dimensional crystal structure.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite having a three-dimensional crystal structure may be an ABX 3 structure.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite having a two-dimensional crystal structure may be a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n- 1 Pb n I 3n +1 (n is an integer between 2 and 6) have.
  • A is an organoammonium material
  • B is a metal material
  • X is a halogen element
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof. At this time, the rare earth metal may be Ge, Sn, Pb, Eu or Y
  • such perovskite can be prepared by combining AX and BX 2 in a certain ratio. That is, the first solution may be formed by dissolving AX and BX 2 in a proportion in a protic solvent.
  • a first solution in which A 2 BX 3 organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved may be prepared by dissolving AX and BX 2 in a protic solvent in a 2: 1 ratio.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite at this time, it is more preferable to use a material having a two-dimensional crystal structure than a three-dimensional crystal structure.
  • the aprotic solvent at this time is dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene or isopropyl alcohol May be included but is not limited to this.
  • the alkyl halide surfactant may be of the structure of alkyl-X.
  • the halogen element corresponding to X may include Cl, Br, or I.
  • the alkyl structure includes primary alcohols and secondary alcohols having a structure such as acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , C n H 2n + 1 OH, and the like.
  • Tertiary alcohol, alkylamine with alkyl-N structure (ex.
  • carboxylic acid (COOH) surfactants may be used instead of alkyl halide surfactants.
  • the surfactant may be 4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid) (4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid)), acetic acid, 5-minano 5-Aminosalicylic acid, Acrylic acid, L-Aspentic acid, 6-Brohexahexanoic acid, Promoacetic acid ), Dichloro acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, isobutyric acid, itaconic acid, maleic acid, r R-Maleimidobutyric acid, L-Malic acid, 4-nitrobenzoic acid, or 1-pyrenecarboxylic acid ), Such as oleic acid, but may contain carboxylic acid (COOH). It is not.
  • the first solution is mixed with the second solution to form nanocrystalline particles (S200).
  • nanocrystalline particles In the forming of the nanocrystalline particles by mixing the first solution with the second solution, it is preferable to drop the first solution drop by drop into the second solution.
  • the second solution at this time may be stirred.
  • nanocrystalline particles may be synthesized by slowly dropping a second solution in which an organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) is dissolved into a second solution in which a strongly stirring alkyl halide surfactant is dissolved.
  • OIP organic-inorganic hybrid perovskite
  • the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) when the first solution is dropped into the second solution and mixed, the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) is precipitated in the second solution due to the difference in solubility.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) precipitated in the second solution generates an organic-inorganic perovskite nanocrystal (OIP-NC) that is well dispersed while the alkyl halide surfactant stabilizes the surface.
  • OIP-NC organic-inorganic perovskite nanocrystal
  • an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter including an organic-inorganic perovskite nanocrystal structure and a plurality of alkyl halide organic ligands surrounding the organic / inorganic perovskite nanocrystal structure can be prepared.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles can be controlled by adjusting the length or shape factor of the alkyl halide surfactant.
  • shape factor adjustment can control the size through a linear, tapered or inverted triangular surfactant.
  • the size of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles thus produced is preferably 1 nm to 900 nm.
  • the size of the nano-crystal grains at this time means a size that does not consider the length of the ligand to be described later, that is, the size of the remaining portion except for these ligands.
  • organic-inorganic perovskite nanocrystal grains is larger than 900 nm, excitons do not go into luminescence due to thermal ionization and delocalization of charge carriers in large nanocrystal grains. There may be a problem.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a two-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
  • a first solution in which an organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent is added dropwise to a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent.
  • organic-inorganic hybrid perovskite is precipitated in the second solution due to the difference in solubility, and the precipitated organic-inorganic hybrid perovskite is deposited.
  • the alkyl halide surfactant surrounds and stabilizes the surface to produce a well dispersed organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline light emitter 100.
  • the surface of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure is surrounded by organic ligands, which are alkyl halides.
  • the protic solvent including organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles dispersed in the aprotic solvent in which the alkyl halide surfactant is dissolved is selectively evaporated by heating, or the protic solvent and the aprotic solvent And co-solvent (soluble) can be added to extract the protic solvent including nanocrystalline particles selectively with an aprotic solvent to obtain an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter.
  • Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles emitter having a two-dimensional structure may include an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure having a two-dimensional structure that can be dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent.
  • the protic solvent includes dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone or dimethylsulfoxide
  • Protic solvents may include dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene or isopropyl alcohol .
  • the nanocrystalline particles may have a spherical shape, a cylinder, an elliptic cylinder or a polygonal pillar.
  • the size of the nanocrystalline particles may be 1 nm to 900 nm.
  • the size of the nano-crystal grains at this time means a size that does not consider the length of the ligand to be described later, that is, the size of the remaining portion except for these ligands.
  • the diameter of the nanocrystalline particles may be 1 nm to 900 nm.
  • the band gap energy of the nanocrystalline particles may be 1 eV to 5 eV. Therefore, since the energy band gap is determined according to the constituent material or crystal structure of the nanocrystalline particles, by adjusting the constituent material of the nanocrystalline particles, it is possible to emit light having a wavelength of, for example, 200 nm to 1300 nm.
  • organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure may further include a plurality of organic ligands surrounding.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter and an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter.
  • the organic-inorganic hybrid of FIG. 5 is changed to an inorganic metal halide perovskite, the description will be made. same.
  • a light emitter is an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter or an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitter, and may be dispersed in an organic solvent.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite having a two-dimensional structure may include a structure of A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 Pb n I 3n + 1 (n is an integer between 2 and 6).
  • A is an organoammonium material
  • B is a metal material
  • X is a halogen element.
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb,
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter 100 having a two-dimensional structure according to the present invention is a plurality of organic ligands surrounding the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure (110) ( 120 may be further included.
  • the organic ligand 120 may include an alkyl halide.
  • the alkyl halide surfactant may be of the structure of alkyl-X.
  • the halogen element corresponding to X may include Cl, Br, or I.
  • the alkyl structure includes primary alcohols and secondary alcohols having a structure such as acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , C n H 2n + 1 OH, and the like.
  • Tertiary alcohol, alkylamine with alkyl-N structure (ex.
  • the inorganic metal halide perovskite having a two-dimensional crystal structure may be a structure of A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 Pb n I 3n + 1 (n is an integer between 2 and 6).
  • A is an alkali metal
  • B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof
  • X is Cl , Br, I or a combination thereof.
  • the rare earth metal may be Ge, Sn, Pb, Eu or Yb.
  • the alkaline earth metal may be, for example, Ca or Sr.
  • the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter having a two-dimensional structure according to the present invention may further include a plurality of organic ligands surrounding the inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure described above.
  • organic ligands may include alkyl halides.
  • the first organic ligand of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter is replaced with a second organic ligand in the solution (S200).
  • the first organic ligand may be replaced with the second organic ligand by adding a second organic ligand having a length shorter than the first organic ligand or including a phenyl group or a fluorine group to the solution.
  • the substitution reaction may be performed by applying a constant heat.
  • the second organic ligand may include an alkyl halide.
  • the second organic ligand may have a structure of alkyl-X ′.
  • the halogen element corresponding to X ′ may include Cl, Br, or I.
  • the alkyl structure includes primary alcohols and secondary alcohols having a structure such as acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , C n H 2n + 1 OH, and the like.
  • Tertiary alcohol, alkylamine with alkyl-N structure (ex.
  • the second organic ligand includes an alkyl halide
  • the halogen element of the second organic ligand has affinity with the central metal of the organic-inorganic perovskite nanocrystal structure than the halogen element of the first organic ligand. It is characterized by being a high element.
  • the first organic ligand when the first organic ligand is CH 3 (CH 2 ) 17 NH 3 Br, the first organic ligand has a halogen element having a higher affinity with the center metal of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure than the first organic ligand.
  • the organic ligand substitution may be performed by adding CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I to the short alkylhalide surfactant and applying heat. Therefore, CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I will be the second organic ligand surrounding the nanocrystalline structure, which in turn can reduce the organic ligand length of the nanocrystalline light emitter.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter according to the present invention has an alkyl halide (first organic ligand) used as a surfactant to stabilize the surface of the organic-inorganic hybrid perovskite precipitated as described above. It surrounds the surface of the hybrid perovskite and forms a nanocrystalline structure.
  • alkyl halide first organic ligand
  • the size of the nanocrystalline particles to be formed may be larger than 900 nm, in this case, thermal ionization and charge carriers in the large nanocrystalline particles There may be a fundamental problem in that excitons do not go into luminescence by goods and are separated by free charge.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed is inversely proportional to the length of the alkyl halide surfactant used to form such nanocrystalline particles.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed by using an alkyl halide of a predetermined length or more as a surfactant to a predetermined size or less.
  • an alkyl halide of a predetermined length or more as a surfactant
  • octadecyl-ammonium bromide may be used as an alkyl halide surfactant to form organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a size of 900 nm or less.
  • an alkyl halide (first organic ligand) having a predetermined length or more is used, and then the first organic ligand is used as a second length having a short length or a phenyl group or a fluorine group.
  • substitution of the ligand may increase the energy transfer or charge injection into the nanocrystal structure to increase the luminous efficiency.
  • durability-stability can also be increased by substituted hydrophobic ligands.
  • substitution step S200 will be described in more detail with reference to FIG. 6.
  • Figure 6 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter substituted with an organic ligand according to an embodiment of the present invention.
  • an organic-inorganic hybrid perovskite including an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure 110 and a first organic ligand 120 surrounding the nanocrystalline structure 110.
  • the nanocrystalline light emitter 100 is prepared.
  • the nanocrystalline light emitter 100 may be prepared in a state (solution state) contained in the solution. Meanwhile, as shown, the central metal of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure 110 is Pb.
  • the second organic ligand 130 is added to the solution containing the nanocrystalline light emitter 100.
  • the first organic ligand 120 is replaced with the second organic ligand 130 by the addition of the second organic ligand 130.
  • Such organic ligand substitution may be performed by using an affinity difference between the central metal and the halogen element of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure 110.
  • the affinity with the central metal is stronger in the order of Cl ⁇ Br ⁇ I.
  • ligand substitution may be performed using the halogen element X ′ of the second organic ligand 130 as Br or I.
  • the organic ligand-substituted organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having improved luminous efficiency by replacing the first organic ligand 120 with a second organic ligand 130 having a short length or containing a phenyl group or a fluorine group
  • the light emitter 100 ′ may be formed.
  • the method for preparing an inorganic metal halide perovskite nanocrystal particle in which an organic ligand is substituted includes a plurality of first organic molecules surrounding the inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure and the surface of the inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure.
  • Preparing a solution including an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline light emitter including ligands and adding a second organic ligand having a length shorter than the first organic ligand or including a phenyl group or a fluorine group to the solution. And replacing the first organic ligand with the second organic ligand.
  • the first organic ligand and the second organic ligand include an alkyl halide, and the halogen element of the second organic ligand is formed from the center metal of the organic-inorganic perovskite nanocrystal structure than the halogen element of the first organic ligand. It is characterized by being a high affinity element.
  • the inorganic metal halide perovskite includes a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 Pb n I 3n + 1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is an alkali metal. , B is a metal material, and X may be a halogen element.
  • A is Na, K, Rb, Cs or Fr
  • B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or Combinations thereof
  • X may be Cl, Br, I or a combination thereof.
  • organic metal halide perovskite nanocrystalline particles are the A site material is an alkali metal, and the “inorganic hybrid” perovskite nanocrystalline particles are the same except that the A site material is an organic ammonium material, and the rest are the same. Therefore, the method of replacing the organic ligand of the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles is the same as the method of preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with the above-described organic ligand, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • a light emitting device according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the light emitting device uses an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with an organic ligand or an emission layer including an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with an organic ligand. It may be a device.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with the organic ligand or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with the organic ligand may be prepared by the aforementioned method.
  • the light emitting device is located between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles substituted with the above-described organic ligand
  • the light emitting layer may include a light emitting layer including an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter substituted with a light emitter or an organic ligand.
  • the solar cell may be applied to a solar cell using the photoactive layer including the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles substituted with the organic ligand or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles substituted with the organic ligand.
  • a solar cell may be positioned between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode, and may include a photoactive layer including the above-described perovskite nanocrystalline particles.
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention was formed. It was formed through the inverse nano-emulsion method.
  • a first solution was prepared by dissolving an organic-inorganic hybrid perovskite in a protic solvent.
  • Dimethylformamide was used as the protic solvent
  • CH 3 NH 3 PbBr 3 was used as the organic-inorganic hybrid perovskite.
  • CH 3 NH 3 PbBr 3 used was a mixture of CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a 1: 1 ratio.
  • the first solution was slowly added dropwise to the strongly stirring second solution to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure.
  • organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles in the solution state were spin-coated on a glass substrate to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film).
  • OIP-NP film organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 20nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 13 NH 3 Br A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 100nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 10 NH 3 Br. A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 300nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 7 NH 3 Br. A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 500nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 4 NH 3 Br. A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 700nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is formed by performing the same method as Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 CH 2 NH 3 Br. It was.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 800nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention was formed using the same alkyl halide surfactant as CH 3 NH 3 Br.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 900nm.
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention was formed. It was formed through the inverse nano-emulsion method.
  • a first solution was prepared by dissolving an organic-inorganic hybrid perovskite in a protic solvent.
  • Dimethylformamide was used as a protic solvent, and organic-inorganic hybrid perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 PbBr 3 was used.
  • CH 3 NH 3 PbBr 3 used was a mixture of CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a 1: 1 ratio.
  • the first solution was slowly added dropwise to the strongly stirring second solution to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a two-dimensional structure.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 20 nm.
  • CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I may be added to the second solution as an alkyl halide surfactant and heat may be performed to perform organic ligand substitution.
  • CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I becomes the second organic ligand surrounding the nanocrystalline structure.
  • an organic ligand substituted organic-inorganic hybrid perovskite comprising an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure of about 20 nm in size and a CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I organic ligand surrounding the nanocrystal structure.
  • a sky nanocrystalline light emitter was prepared.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time emits ultraviolet light or light near blue.
  • the emission spectrum is located at about 380 nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time emits light in the infrared or near red color.
  • the emission spectrum is located at about 780 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is located between 380 nm and 520 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is located between 520 nm and 780 nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time emit infrared light and the emission spectrum is located at about 800 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is located at 820 nm and 1120 nm.
  • the emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time are located at 540 nm and 650 nm.
  • the emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time are located at 400 nm and 460 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is located at about 411 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is located at about 405 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is located at about 401 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is located at about 388 nm.
  • An inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter was formed in accordance with an embodiment of the present invention. It was formed through the inverse nano-emulsion method.
  • Cs2CO3 cesium carbonate
  • ODE Octadecene
  • PbBr2 oleic acid and oleylamine were added to an aprotic solvent, and a fourth solution was reacted at high temperature (120 ° C.) for one hour.
  • the third solution was slowly added dropwise to the strongly stirring fourth solution to form an inorganic metal halide perovskite (CsPbBr 3 ) nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure.
  • the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles dispersed in such a solution were spin-coated on a glass substrate to form an inorganic halide perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film).
  • the size of the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 20nm.
  • CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I may be added to the fourth solution as an alkyl halide surfactant, and heat may be added to perform organic ligand substitution.
  • CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I becomes the second organic ligand surrounding the nanocrystalline structure.
  • an inorganic ligand-substituted inorganic metal halide perovskite comprising an inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure of about 20 nm size and a CH 3 (CH 2 ) 8 NH 3 I organic ligand surrounding the nanocrystal structure
  • a sky nanocrystalline light emitter was prepared.
  • a light emitting device according to an embodiment of the present invention was manufactured.
  • an ITO substrate glass substrate coated with an ITO anode
  • spin-coated PEDOT: PSS AI4083 manufactured by Heraeus
  • a conductive material on the ITO anode, and heat-treat at 150 ° C. for 30 minutes to inject a 40 nm thick hole.
  • a layer was formed.
  • TPBI 1,3,5-Tris (1-phenyl- 1H-benzimidazol-2-yl) benzene
  • Evaporation is performed at the following high vacuum to form an electron transport layer, 1 nm thick LiF is deposited thereon to form an electron injection layer, and 100 nm thick aluminum is deposited thereon to form a negative electrode to form an organic / inorganic hybrid perovskite.
  • a nanocrystalline light emitting device was manufactured.
  • a solar cell according to an embodiment of the present invention was prepared.
  • the organic ligand-substituted organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles according to Preparation Example 1 were mixed with Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) and coated to form a photoactive layer, and a photoactive layer.
  • PCBM Phenyl-C61-butyric acid methyl ester
  • a 100 nm thick Al was deposited directly on the perovskite nanocrystalline solar cell.
  • CH 1 NH 3 PbBr 3 was dissolved in dimethylformamide, a protic solvent, to prepare a first solution.
  • the first solution is then spin coated onto a glass substrate to form CH 3 NH 3 PbBr 3.
  • a thin film (OIP film) was prepared.
  • the first solution is then spin coated onto a glass substrate to form CH 3 NH 3 PbCl 3
  • a thin film (OIP film) was prepared.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite solution of the bulk form which is not the nanocrystalline form according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, emits dark light while the nanocrystalline form according to Preparation Example 1 You can see that the light emits very bright green light.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 (a) is a schematic diagram of the light emitting thin film (OIP film) according to Comparative Example 1
  • Figure 8 (b) is a schematic diagram of the light emitting thin film (OIP-NP film) according to Preparation Example 1.
  • Comparative Example 1 is a thin film formed by spin coating a first solution on a glass substrate.
  • the light emitting body according to Preparation Example 1 may have a nanocrystal structure 110. Form.
  • FIG. 9 (a) is an image taken at a low temperature (70 K) of the light emitting matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP film) in the form of a thin film according to Comparative Example 1
  • Figure 9 (b) is shown in Comparative Example 1
  • the photoluminescence matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP film) in the form of a thin film is taken at room temperature.
  • FIG. 9 (c) is an image taken at a low temperature (70 K) of the photoluminescent matrix of a thin film (OIP-NP film) including an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter according to Preparation Example 1
  • FIG. d) is an image taken at room temperature of the photoluminescence matrix of the thin film (OIP-NP film) containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter according to Preparation Example 1.
  • the OIP-NP film according to Preparation Example 1 shows photoluminescence at the same position as the OIP film according to Comparative Example 1, and it was found that the color purity was higher. Can be.
  • the OIP-NP film according to Preparation Example 1 shows a high color purity light emission at the same position as the low temperature at room temperature, it can be seen that the emission intensity does not decrease.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite in the form of a thin film according to Comparative Example 1 differs in color purity and emission position at room temperature and low temperature, and excitons do not go into luminescence due to thermal ionization and delocalization of charge carriers at room temperature. It is separated and extinguished, showing low luminescence intensity.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • both the organic and inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitters according to Preparation Example 1 were placed in a solution state and a thin film state in which a thin film layer was formed using the nanocrystalline particle emitters was a comparative example. It shows photoluminescence at the same position as the organic-inorganic hybrid perovskite according to 1, and it can be seen that the color purity is higher.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter substituted with an organic ligand according to an embodiment of the present invention.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline light emitter 100 is converted into an organic ligand containing a hydrophobic phenyl group or a fluorine group such as fluorine ammonium by a manufacturing method according to the present invention. It can be substituted. Therefore, it can be seen that by replacing with this kind of ligand, the durability-stability of the prepared organic ligand-substituted organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter 100 'can be further increased.
  • the nanocrystalline particle emitter including the organic / inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure according to the present invention forms an organic-inorganic hybrid perovskite having a crystal structure combining FCC and BCC in the nanocrystalline particle emitter, and the organic plane And an inorganic plane are alternately stacked to form a lamellar structure, and excitons are constrained to the inorganic plane to achieve high color purity.
  • the exciton diffusion length in the nanocrystals within 900 nm is not only reduced, but the exciton binding energy is increased to prevent the exciton disappearance due to thermal ionization and delocalization of the charge carriers. Can have a luminous efficiency.
  • the band gap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is determined by the structure of the crystal, not depending on the particle size.
  • organic crystals surrounding the organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystals formed according to the present invention are replaced with short ligands or ligands containing a phenyl group or a fluorine group to form nanocrystals.
  • Increasing energy transfer or charge injection into the structure not only increases luminous efficiency but also increases durability-stability by hydrophobic ligands.
  • first organic ligand 130 second organic ligand

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Abstract

유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 발광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공한다. 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 및 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 제1 유기리간드들을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및 상기 용액에 상기 제1 유기리간드보다 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드를 첨가하여 상기 제1 유기리간드를 상기 제2 유기리간드로 치환하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 리간드 치환을 통해 나노결정구조 안으로 에너지 전이 혹은 전하 주입을 보다 증가시켜 발광 효율을 보다 증가시킬 뿐만 아니라 소수성 리간드에 의해 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.

Description

유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자
본 발명은 발광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 Blue 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 더욱이 무기 양자점은 매우 깊은 가전자대 (valence band)를 가지고 있어, 유기 정공 주입층에서의 정공주입 장벽이 매우 커 정공주입이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유/무기 하이브리드 발광체가 필요하다.
유무기 하이브리드 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
그 중, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 높은 색순도는 무기물의 2차원 평면(2D plane)이 유기물의 2차원 평면(2D plane) 사이에 끼어 있는 층상 구조를 가지고 있고, 무기물(inorganic)과 유기물(organic)의 유전율 차이가 크기 때문에 (εorganic ≒ 2.4, εinorganic ≒ 6.1) 엑시톤이 무기층에 속박되고, 따라서 높은 색순도 (Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm)를 가지기 때문에 형성된다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B site에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X site에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B site의 금속 양이온들이 X site의 oxygen 음이온들과 6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A site에 유기 암모늄(RNH3) 양이온이 위치하게 되고, X site에는 halides(Cl, Br, I)가 위치하게 되어 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 재료를 형성하게 되므로 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, yttrium barium copper oxide는 oxygen contents에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (혹은 유기금속 할라이드 페로브스카이트)는 유기평면 (혹은 알칼리금속평면)과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하여 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 유무기 하이브리드 페로브스카이트라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있지만 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
그러나 유/무기 하이브리드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다. 그러므로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 기반 LED의 발광 효율 및 휘도를 높이기 위해서는 엑시톤의 퀜칭(quenching)을 막는 것이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 이온화, 전하 운반체의 비편재화 및 엑시톤의 퀜칭을 방지하도록 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트를 박막 대신 나노결정으로 합성하여 발광 효율 및 내구성-안정성이 향상된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공함에 있다.
나아가, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 감싸고 있는 유기 리간드를 길이가 짧은 리간드로 치환하거나 페닐기 혹은 불소기를 포함하고 있는 리간드로 치환하여 발광효율이 보다 향상된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 제공한다. 상기 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 및 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 제1 유기리간드들을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및 상기 용액에 상기 제1 유기리간드보다 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드를 첨가하여 상기 제1 유기리간드를 상기 제2 유기리간드로 치환하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 유기리간드 및 상기 제2 유기리간드는 알킬할라이드를 포함하고, 상기 제2 유기리간드의 할로겐원소는 상기 제1 유기리간드의 할로겐원소보다 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조의 중심 금속과의 친화력이 높은 원소인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 한다.
또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계는, 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조이고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다. 이때의 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제공한다. 이러한 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능한 것을 특징으로 한다.
상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매를 포함하고, 상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 발광소자를 제공한다. 이러한 발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 제공한다. 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 및 상기 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 표면을 둘러싸는 복수개의 제1 유기리간드들을 포함하는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및 상기 용액에 상기 제1 유기리간드보다 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드를 첨가하여 상기 제1 유기리간드를 상기 제2 유기리간드로 치환하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 태양전지를 제공한다. 이러한 태양전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기리간드 및 상기 제2 유기리간드는 알킬할라이드를 포함하고, 상기 제2 유기리간드의 할로겐원소는 상기 제1 유기리간드의 할로겐원소보다 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조의 중심 금속과의 친화력이 높은 원소인 것을 특징으로 한다.
상기 무기금속할라이드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
이때의 상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 (혹은 유기금속 할라이드 페로브스카이트) 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자 발광체는 나노결정입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.
또한, 900 nm 크기 이내의 나노결정구조 안에서 엑시톤 확산거리(exciton diffusion length)가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지(exciton binding energy)가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다.
나아가, ABX3구조와 같은 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 구조와 같은 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 나노결정을 합성함으로써, 엑시톤이 구속되는 무기평면 사이의 거리가 증가하여 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 보다 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정된다.
또한, 본 발명에 따라 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 유기 리간드를 길이가 짧은 리간드로 치환하거나 페닐기 혹은 불소기를 포함하고 있는 리간드로 치환하여 나노결정구조 안으로 에너지 전이(energy transfer) 혹은 전하 주입(charge injection)을 보다 증가시켜 발광 효율을 보다 증가시킬 뿐만 아니라 소수성 리간드에 의해 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 7은 제조예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 발광체에 자외선을 조사하여 발광 빛을 찍은 형광 이미지이다.
도 8은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 모식도이다.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광 (photoluminescence) 매트릭스(matrix)를 각각 상온과 저온에서 찍은 이미지이다.
도 10은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정구조의 모식도이다.
도 1에는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정의 구조를 함께 도시하였다.
도 1을 참조하면, 본 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(organic ammonium, OA)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.
또한, 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 알칼리 금속이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조로 무기할라이드 물질이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계(S100) 및 상기 용액에 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체의 제1 유기리간드를 제2 유기리간드로 치환하는 단계(S200)를 포함한다.
보다 구체적으로 설명하면,
먼저, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비(S100)한다. 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 및 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 제1 유기리간드들을 포함할 수 있다.
이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계는 이러한 유무기 하이브리 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제조하여 준비하는 단계일 수 있다. 이에 대한 일 제조예로 도 3 내지 도 5를 참조로 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 역 나노-에멀젼(Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제조할 수 있다.
먼저, 양성자성(protic) 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성(aprotic) 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한다(S110).
이때의 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 이차원적인 결정구조 또는 삼차원적인 결정구조를 갖는 물질일 수 있다.
예를 들어, 삼차원적인 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 구조일 수 있다. 또한, 이차원적인 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조일 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이러한 페로브스카이트는 AX 및 BX2를 일정 비율로 조합하여 준비할 수 있다. 즉, 제1 용액은 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
또한, 이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 삼차원적인 결정구조 보다 이차원적인 결정구조를 갖는 물질을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이는 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 나노결정으로 형성하는 경우보다 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 나노결정으로 형성하는 것이 적층되어 있는 무기평면과 유기평면의 구분을 명확히 하여 유기평면에 의한 무기평면으로의 엑시톤 구속이 더 확실히 되어 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있으며, 더 높은 색순도를 낼 수 있다.
또한, 이때의 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜를 포함 할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 알킬 할라이드 계면활성제는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
한편, 알킬 할라이드 계면활성제 대신에 카르복실산 (COOH) 계면활성제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 계면활성제는 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid) 또는 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid), 올레익 에시드 (oleic acid) 와 같이 카르복실산 (COOH)를 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
그 다음에, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성한다(S200).
상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 제2 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제2 용액에 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP)가 녹아 있는 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 나노결정입자를 합성할 수 있다.
이 경우, 제1 용액을 제2 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP)가 석출(precipitation)된다. 그리고 제2 용액에서 석출된 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP)를 알킬 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 페로브스카이트 나노결정(OIP-NC)을 생성하게 된다. 따라서, 유무기 페로브스카이트 나노결정구조 및 이를 둘러싸는 복수개의 알킬할라이드 유기리간드들을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제조할 수 있다.
한편, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이 또는 모양 요소(shape factor) 조절을 통해 제어할 수 있다. 예컨대, shape factor 조절은 선형, tapered 또는 역삼각 모양의 surfactant를 통해 크기를 제어할 수 있다.
한편, 이와 같이 생성되는 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm인 것이 바람직하다. 한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.
만일 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 900 nm를 초과하여 형성할 경우 큰 나노결정입자 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 4(a)를 참조하면, 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액에 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 한방울씩 첨가한다.
도 4(b)를 참조하면, 제2 용액에 제1 용액을 첨가하면, 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 석출되고, 이러한 석출된 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 알킬 할라이드 계면활성제가 둘러싸면서 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100)를 생성하게 된다. 이때 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조의 표면은 알킬 할라이드인 유기 리간드들이 둘러싸이게 된다.
이후, 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 비양성자성 용매에 분산되어있는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함한 양성자성 용매를 열을 가해 선택적으로 증발 시키거나, 양성자성 용매와 비양성자성 용매와 모두 녹을 수 있는 코솔벤트 (co-solvent)를 첨가하여 나노결정입자를 포함한 양성자성 용매를 선택적으로 비양성자성 용매로 추출하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능한 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함할 수 있다. 이때의 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
또한, 이때의 나노결정입자는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.
또한, 이러한 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm일 수 있다. 한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다. 예컨대 나노결정입자가 구형인 경우, 나노결정입자의 지름은 1 nm 내지 900 nm일 수 있다.
또한, 이러한 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다. 따라서, 나노결정입자의 구성물질 또는 결정구조에 따라 에너지 밴드갭이 정해지므로, 나노결정입자의 구성물질을 조절함으로써, 예컨대 200 nm 내지 1300 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
또한, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 나타낸 모식도이다.
이때 도 5는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체로 도시하였는데, 도 5의 유무기 하이브리드를 페로브스카이트를 무기금속할라이드 페로브스카이트로 변경하면 무기금속할라이드 나노결정입자 발광체이므로 설명은 동일하다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체로서, 유기 용매에 분산이 가능한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 (110)를 포함한다.
이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100)는 상술한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다. 이러한 유기리간드(120)는 알킬할라이드를 포함할 수 있다.
또한, 알킬 할라이드 계면활성제는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 이차원적인 결정구조를 갖는 무기금속할라이드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조일 수 있다.
이때, 상기 A는 알칼리 금속, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차원적 구조를 갖는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 상술한 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다. 이러한 유기리간드는 알킬할라이드를 포함할 수 있다.
다시 도 2를 참조하면, 상기 용액에 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체의 제1 유기리간드를 제2 유기리간드로 치환한다(S200).
이 때, 상기 용액에 상기 제1 유기리간드보다 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드를 첨가하여 상기 제1 유기리간드를 상기 제2 유기리간드로 치환할 수 있다. 이때 일정한 열을 가하여 치환반응을 수행할 수 있다.
이때의 제2 유기리간드는 알킬할라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유기리간드는 alkyl-X'의 구조일 수 있다. 이때의 X'에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 이때의 제2 유기리간드는 알킬할라이드를 포함하고, 상기 제2 유기리간드의 할로겐원소는 상기 제1 유기리간드의 할로겐원소보다 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조의 중심 금속과의 친화력이 높은 원소인 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 제1 유기 리간드가 CH3(CH2)17NH3Br인 경우, 상기 제1 유기 리간드보다 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조의 중심 금속과 친화성이 큰 할로겐 원소를 갖고 있는 길이가 짧은 알킬할라이드 계면활성제로 CH3(CH2)8NH3I를 넣고 열을 가하여 유기 리간드 치환을 수행할 수 있다. 따라서, CH3(CH2)8NH3I가 나노결정구조를 둘러싸는 제2 유기 리간드가 될 것이고, 결국 나노결정입자 발광체의 유기 리간드 길이를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 상술한 바와 같이 석출되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 표면을 안정화하기 위하여 계면활성제로 사용된 알킬할라이드(제 1 유기리간드)가 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 표면을 둘라싸며 나노결정구조를 형성하게 된다.
한편, 만일, 이러한 알킬할라이드 계면활성제의 길이가 짧을 경우, 형성되는 나노결정입자의 크기가 커지게 되므로 900 nm를 초과하여 형성될 수 있고, 이 경우 큰 나노결정입자 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
즉, 형성되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기와 이러한 나노결정입자를 형성하기 위해 사용되는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이는 반비례한다.
따라서, 일정 길이 이상의 알킬할라이드를 계면활성제로 사용함으로써 형성되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 일정 크기 이하로 제어할 수 있다. 예를 들어, 알킬할라이드 계면활성제로 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecyl-ammonium bromide)를 사용하여 900 nm 이하의 크기를 가진 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
따라서, 이렇게 일정 크기 이하의 나노결정입자를 형성하기 위하여 일정 길이 이상의 알킬 할라이드(제1 유기 리간드)를 사용하고, 그 다음에 이러한 제1 유기 리간드를 길이가 짧거나 페닐기 혹은 불소기를 포함하는 제2 리간드로 치환하여 나노결정구조 안으로 에너지 전이(energy transfer) 혹은 전하 주입(charge injection)을 보다 증가시켜 발광 효율을 증가시킬 수 있다. 나아가, 치환된 소수성 리간드에 의해 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.
이러한 치환 단계(S200)와 관련하여 도 6을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 6(a)를 참조하면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110) 및 이러한 나노결정구조(110)을 둘러싸는 제1 유기리간드(120)를 포함하는 유무기 하이브리 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100)를 준비한다. 이러한 나노결정입자 발광체(100)는 용액 내에 포함된 상태(용액상태)로 준비될 수 있다. 한편, 도시된 바와 같이 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)의 중심금속은 Pb인 것을 예로 한다.
그 다음에, 이러한 나노결정입자 발광체(100)가 포함된 용액에 제2 유기리간드(130)를 첨가한다.
도 6(b)를 참조하면, 제2 유기리간드(130)의 첨가에 의해 제1 유기리간드(120)가 제2 유기리간드(130)로 치환된다. 이러한 유기 리간드 치환은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)의 중심금속과 할로겐 원소간의 친화력 세기 차이를 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, Cl < Br < I의 순서로 중심금속과의 친화력이 더 강하다.
따라서, 제1 유기리간드(120)의 할로겐원소(X)가 Cl일 경우, 제2 유기리간드(130)의 할로겐원소(X')를 Br 또는 I로 사용하여 리간드 치환을 수행할 수 있다.
따라서, 이러한 제1 유기리간드(120)를 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드(130)로 치환하여 발광효율이 보다 향상된 유기 리간드 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100')를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 설명한다.
유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 및 상기 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 표면을 둘러싸는 복수개의 제1 유기리간드들을 포함하는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및 상기 용액에 상기 제1 유기리간드보다 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드를 첨가하여 상기 제1 유기리간드를 상기 제2 유기리간드로 치환하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 유기리간드 및 상기 제2 유기리간드는 알킬할라이드를 포함하고, 상기 제2 유기리간드의 할로겐원소는 상기 제1 유기리간드의 할로겐원소보다 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조의 중심 금속과의 친화력이 높은 원소인 것을 특징으로 한다.
상기 무기금속할라이드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
이때의 상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
이러한 "무기금속할라이드" 페로브스카이트 나노결정입자는 A site 물질이 알칼리 금속이고, "유무기 하이브리드" 페로브스카이트 나노결정입자는 A site 물질이 유기암모늄 물질인 점만 다르고 나머지는 동일하다. 따라서, 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 유기 리간드를 치환하는 방법은 상술한 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법과 동일한 바 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 이용한 소자일 수 있다. 이때의 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 상술한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 발광소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
또 다른 예로 상술한 유기 리간드가 치환된 유무기 페로브스카이트 나노결정입자 또는 유기 리간드가 치환된 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 이용하여 태양전지에 적용할 수도 있다. 이러한 태양전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 포함할 수 있다.
제조예 1
본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.
구체적으로, 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 양성자성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 CH3NH3PbBr3를 사용하였다. 이때 사용한 CH3NH3PbBr3은 CH3NH3Br 과 PbBr2를 1:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비양성자성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 알킬 할라이드 계면활성제는 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecylammonium bromide, CH3(CH2)17NH3Br)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
그 다음에, 이러한 용액상태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)을 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 20nm 이다.
제조예 2
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)13NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 100nm 이다.
제조예 3
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)10NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 300nm 이다.
제조예 4
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)7NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 500nm 이다.
제조예 5
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)4NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 700nm 이다.
제조예 6
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3CH2NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 800nm 이다.
제조예 7
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 900nm 이다.
제조예 8
본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.
구체적으로, 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 양성자성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbBr3를 사용하였다. 이때 사용한 CH3NH3PbBr3은 CH3NH3Br 과 PbBr2를 1:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비양성자성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 알킬 할라이드 계면활성제는 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecylammonium bromide, CH3(CH2)17NH3Br)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다. 이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 20 nm 이다.
그 다음에, 제2 용액에 알킬할라이드 계면활성제로 CH3(CH2)8NH3I를 넣고 열을 가하여 유기 리간드 치환을 수행할 수 있다. 따라서, CH3(CH2)8NH3I가 나노결정구조를 둘러싸는 제2 유기 리간드가 된다. 따라서, 약 20 nm 크기의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 및 이러한 나노결정구조을 둘러싸는 CH3(CH2)8NH3I 유기 리간드를 포함하는, 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제조하였다.
제조예 9
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbCl4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbCl4은 CH3NH3Cl 과 PbCl2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 자외선 혹은 파란색 근처의 빛을 발광한다. 발광 스펙트럼은 약 380 nm에 위치한다.
제조예 10
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbI4은 CH3NH3I 과 PbI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 적외선 혹은 붉은색 근처의 빛을 발광한다. 발광 스펙트럼은 약 780 nm에 위치한다.
제조예 11
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbClxBr4-x를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbClxBr4 -x은 CH3NH3Cl 과 PbBr2를 일정 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 380 nm와 520 nm 사이에 위치한다.
제조예 12
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbIxBr4-x를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbIxBr4 -x은 CH3NH3I 과 PbBr2를 일정 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 520 nm와 780 nm 사이에 위치한다.
제조예 13
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH(NH2)2)2PbI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH(NH2)2)2PbI4은 CH(NH2)2I 과 PbI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 적외선의 빛을 내며 발광 스펙트럼은 약 800 nm에 위치한다.
제조예 14
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1 - xI4은 CH3NH3I 과 PbxSn1 -xI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 820 nm와 1120 nm 에 위치한다.
제조예 15
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1 - xBr4은 CH3NH3Br 과 PbxSn1-xBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 540 nm와 650 nm 에 위치한다.
제조예 16
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xCl4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1 - xCl4은 CH3NH3Cl 과 PbxSn1-xCl2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 400 nm와 460 nm 에 위치한다.
제조예 17
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C4H9NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C4H9NH3)PbBr4은 (C4H9NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 411 nm 에 위치한다.
제조예 18
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C5H11NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C5H11NH3)PbBr4은 (C5H11NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 405 nm 에 위치한다.
제조예 19
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C7H15NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C7H15NH3)PbBr4은 (C7H15NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 401 nm 에 위치한다.
제조예 20
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C12H25NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C12H25NH3)PbBr4은 (C12H25NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 388 nm 에 위치한다.
제조예 21
본 발명의 일 실시예에 따른 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.
구체적으로, 비양자성 용매인 Octadecene (ODE)에 세슘 카보네이트 (Cs2CO3)와 올레익 에시드 (oleic acid)를 넣고 고온에서 반응시켜 제 3 용액을 준비하였다. 비양자성 용매에 PbBr2와 올레익 에시드 (oleic acid) 그리고 올레라민 (oleylamine)을 넣고 고온 (120 ℃)에서 한시간 동안 반응을 한 제 4 용액을 준비한다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제4 용액에 제3 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 삼차원적 구조를 갖는 무기금속할라이드 페로브스카이트(CsPbBr3) 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
그 다음에, 이러한 용액에 분산된 상태의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 무기할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)을 형성하였다.
이때의 형성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 20nm이다.
제조예 22
제조예 21에 따른 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 유기리간드를 치환하였다.
먼저 제조예 21에 따른 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 제4 용액을 준비하였다.
그 다음에, 제4 용액에 알킬할라이드 계면활성제로 CH3(CH2)8NH3I를 넣고 열을 가하여 유기 리간드 치환을 수행할 수 있다. 따라서, CH3(CH2)8NH3I가 나노결정구조를 둘러싸는 제2 유기 리간드가 된다. 따라서, 약 20 nm 크기의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 및 이러한 나노결정구조을 둘러싸는 CH3(CH2)8NH3I 유기 리간드를 포함하는, 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제조하였다.
제조예 23
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 제조하였다.
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083) 을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상에 제조예 8에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체가 분산된 용액을 스핀 코팅하고 80℃에서 20분간 열처리 하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성한다.
이 후, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1 x 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광 소자를 제작하였다.
제조예 24
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지를 제조하였다.
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 CLEVIOS PH) 을 스핀 코팅한 후 150에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 정공 추출층을 형성하였다.
상기 정공 추출층 상에 제조예 1에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)과 섞어서 코팅하여 광활성층을 형성하고, 광활성층 위에 바로 100 nm 두께의 Al을 증착하여 페로브스카이트 나노결정입자 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 CH3NH3PbBr3를 녹여 제1 용액을 제조하였다.
그 다음에, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 CH3NH3PbBr3 박막(OIP film)을 제조하였다.
비교예 2
양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 CH3NH3PbCl3를 녹여 제1 용액을 제조하였다.
그 다음에, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 CH3NH3PbCl3 박막(OIP film)을 제조하였다.
실험예
도 7은 제조예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 발광체에 자외선을 조사하여 발광 빛을 찍은 형광 이미지이다.
도 7을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 나노결정 형태가 아닌 벌크(bulk) 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액은 어두운 빛을 발광하는 반면 제조예 1에 따른 나노결정 형태의 발광체는 매우 밝은 초록색 빛을 내는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 절대발광효율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 결과 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 52%의 매우 높은 수치를 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 1 및 비교예 2에서, 유리 기판에 스핀 코팅하여 만든 박막형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 1% 내외의 낮은 PLQY 수치를 보였다.
도 8은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 모식도이다.
도 8(a)는 비교예 1에 따른 발광체 박막(OIP film)의 모식도이고, 도 8(b)는 제조예 1에 따른 발광체 박막(OIP-NP film)의 모식도이다. 도 8(a)를 참조하면, 비교예 1은 제1 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하여 만든 박막 형태이고, 도 8(b)를 참조하면, 제조예 1에 따른 발광체는 나노결정구조(110) 형태이다.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광 (photoluminescence) 매트릭스(matrix)를 각각 상온과 저온에서 찍은 이미지이다.
도 9(a)는 비교예 1에 따른 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)의 광발광 매트릭스를 저온(70 K)에서 찍은 이미지이고, 도 9(b)는 비교예 1에 따른 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)의 광발광 매트릭스를 상온(room temperature)에서 찍은 이미지이다.
도 9(c)는 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 박막(OIP-NP film)의 광발광 매트릭스를 저온(70 K)에서 찍은 이미지이고, 도 9(d)는 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 박막(OIP-NP film)의 광발광 매트릭스를 상온(room temperature)에서 찍은 이미지이다.
도 9(a) 내지 도 9(d)를 참조하면, 제조예 1에 따른 OIP-NP film의 경우 비교예 1에 따른 OIP film과 같은 위치의 광발광을 보여주며, 좀더 높은 색순도를 보이는 것을 알 수 있다. 또한 제조예 1에 따른 OIP-NP film의 경우 상온에서 저온과 동일한 위치의 높은 색순도의 광발광을 보여주며, 발광 세기 또한 감소하지 않는 것을 알 수 있다. 반면에 비교예 1에 따른 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상온과 저온에서 색순도 및 발광 위치가 다를 뿐만 아니라, 상온에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되어 낮은 발광 세기를 보인다.
도 10은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
도 10을 참조하면, 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 용액내에 위치시킨 용액상태와 이러한 나노결정입자 발광체를 이용하여 박막층을 형성한 박막상태로 있는 경우 모두 비교예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트와 같은 위치의 광발광을 보여주며, 좀더 높은 색순도를 보이는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100)를 소수성 페닐(phenyl)기 또는 불소기 예컨대, 플루오린 암모늄을 포함하고 있는 유기 리간드로 치환할 수 있다. 따라서, 이러한 종류의 리간드로 치환함으로써, 제조된 유기 리간드 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100')의 내구성-안정성을 보다 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자 발광체는 나노결정입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.
또한, 900 nm 크기 이내의 나노결정 안에서 엑시톤 확산거리(exciton diffusion length)가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지(exciton binding energy)가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정된다.
나아가, 삼차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 이차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 나노결정으로 합성함으로써, 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 보다 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정을 둘러싸는 유기 리간드를 길이가 짧은 리간드로 치환하거나 페닐기 혹은 불소기를 포함하고 있는 리간드로 치환하여 나노결정구조 안으로 에너지 전이(energy transfer) 혹은 전하 주입(charge injection)을 보다 증가시켜 발광 효율을 보다 증가시킬 뿐만 아니라 소수성 리간드에 의해 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
[부호의 설명]
100: 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체
100': 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체
110: 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조
120: 제1 유기 리간드 130: 제2 유기 리간드

Claims (16)

  1. 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 및 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 표면을 둘러싸는 복수개의 제1 유기리간드들을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 용액에 상기 제1 유기리간드보다 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드를 첨가하여 상기 제1 유기리간드를 상기 제2 유기리간드로 치환하는 단계를 포함하는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기리간드 및 상기 제2 유기리간드는 알킬할라이드를 포함하고, 상기 제2 유기리간드의 할로겐원소는 상기 제1 유기리간드의 할로겐원소보다 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조의 중심 금속과의 친화력이 높은 원소인 것을 특징으로 하는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 하는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계는,
    양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하는 단계를 포함하는, 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인,
    유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수),
    상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합인,
    유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능한 것을 특징으로 하는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매를 포함하고,
    상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고,
    상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함하는 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 제8항의 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함하는 발광소자.
  12. 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 및 상기 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조 표면을 둘러싸는 복수개의 제1 유기리간드들을 포함하는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 용액에 상기 제1 유기리간드보다 길이가 짧거나 페닐기 또는 불소기를 포함하는 제2 유기리간드를 첨가하여 상기 제1 유기리간드를 상기 제2 유기리간드로 치환하는 단계를 포함하는 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 유기리간드 및 상기 제2 유기리간드는 알킬할라이드를 포함하고, 상기 제2 유기리간드의 할로겐원소는 상기 제1 유기리간드의 할로겐원소보다 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조의 중심 금속과의 친화력이 높은 원소인 것을 특징으로 하는 유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 무기금속할라이드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고,
    상기 A는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인,
    유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고,
    상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합인,
    유기 리간드가 치환된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  16. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 제8항의 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 광활성층을 포함하는 태양전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018028312A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Boe Technology Group Co., Ltd. Method of preparing luminescent nano-sheet, luminescent nano-sheet material, luminescent nano-sheet film, back light, and liquid crystal display apparatus
CN108649119A (zh) * 2018-04-08 2018-10-12 中国石油大学(华东) 一种基于脂肪胺氢碘酸盐类有机物的钙钛矿薄膜疏水修饰方法
CN109804479A (zh) * 2016-07-27 2019-05-24 南洋理工大学 热载流子太阳能电池及其形成方法
CN111081879A (zh) * 2019-11-19 2020-04-28 西安石油大学 一种钙钛矿光吸收层及其制备方法
CN111384308A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 Tcl集团股份有限公司 量子点发光二极管的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210045949A (ko) * 2019-10-17 2021-04-27 삼성전자주식회사 코어쉘 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
CN112680211A (zh) 2019-10-17 2021-04-20 三星电子株式会社 芯壳量子点、其制造方法、量子点群、量子点复合物、量子点组合物和显示器件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015084A (ko) * 1999-07-08 2001-02-26 포만 제프리 엘 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 방출층으로서 갖는전자발광소자
JP2003309308A (ja) * 2002-03-08 2003-10-31 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 有機・無機ハイブリッド膜の低温溶融加工

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9711237D0 (en) 1997-06-02 1997-07-23 Isis Innovation Organomettallic Complexes
US6965197B2 (en) 2002-10-01 2005-11-15 Eastman Kodak Company Organic light-emitting device having enhanced light extraction efficiency
EP1447860A1 (en) 2003-02-17 2004-08-18 Rijksuniversiteit Groningen Organic material photodiode
US8785906B2 (en) 2007-05-30 2014-07-22 Eastman Kodak Company Lamp with controllable spectrum
EP3246347A4 (en) * 2015-01-13 2018-08-22 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, composition, organic electronic device containing the same and application thereof
KR101782626B1 (ko) 2015-10-30 2017-09-27 포항공과대학교 산학협력단 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
US10927295B2 (en) 2015-11-08 2021-02-23 King Abdullah University Of Science And Technology Air-stable surface-passivated perovskite quantum dots (QDS), methods of making these QDS, and methods of using these QDS
CN107017325B (zh) * 2015-11-30 2020-06-23 隆达电子股份有限公司 量子点复合材料及其制造方法与应用
KR102653473B1 (ko) 2015-12-29 2024-04-01 삼성전자주식회사 양자점을 포함하는 전자 소자
WO2017153994A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Two dimensional organo-metal halide perovskite nanorods
KR102406963B1 (ko) * 2019-12-16 2022-06-13 에스엔디스플레이 주식회사 결점이 제어된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 물질 및 이를 포함하는 발광 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015084A (ko) * 1999-07-08 2001-02-26 포만 제프리 엘 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 방출층으로서 갖는전자발광소자
JP2003309308A (ja) * 2002-03-08 2003-10-31 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 有機・無機ハイブリッド膜の低温溶融加工

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MITZI, D. B. ET AL.: "Organic-Inorganic Electronics", IBM JOURNAL OF RESEARCH AND DEVELOPMENT, vol. 45, no. 1, 2001, pages 29 - 45 *
SCHMIDT, L. C. ET AL.: "Nontemplate Synthesis of CH 3NH3PbBr3 Perovskite Nanoparticles", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 136, no. 3, 3 January 2014 (2014-01-03), pages 850 - 853 *
STOUMPOS, C. C. ET AL.: "Crystal Growth of the Perovskite Semiconductor CsPbBr3: A New Material for High-Energy Radiation Detection", CRYSTAL GROWTH & DESIGN, vol. 13, no. 7, 2013, pages 2722 - 2727 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804479A (zh) * 2016-07-27 2019-05-24 南洋理工大学 热载流子太阳能电池及其形成方法
CN109804479B (zh) * 2016-07-27 2023-05-30 南洋理工大学 热载流子太阳能电池及其形成方法
WO2018028312A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Boe Technology Group Co., Ltd. Method of preparing luminescent nano-sheet, luminescent nano-sheet material, luminescent nano-sheet film, back light, and liquid crystal display apparatus
US10421902B2 (en) 2016-08-12 2019-09-24 Boe Technology Group Co., Ltd. Method of preparing luminescent nano-sheet, luminescent nano-sheet material, luminescent nano-sheet film, back light, and liquid crystal display apparatus
EP3497180A4 (en) * 2016-08-12 2020-03-18 Boe Technology Group Co. Ltd. LUMINESCENT NANO-SHEET PREPARATION METHOD, LUMINESCENT NANO-SHEET MATERIAL, LUMINESCENT NANO-SHEET FILM, BACKLIGHT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY APPARATUS
US11091693B2 (en) 2016-08-12 2021-08-17 Boe Technology Group Co., Ltd. Method of preparing luminescent nano-sheet, luminescent nano-sheet material, luminescent nano-sheet film, back light, and liquid crystal display apparatus
CN108649119A (zh) * 2018-04-08 2018-10-12 中国石油大学(华东) 一种基于脂肪胺氢碘酸盐类有机物的钙钛矿薄膜疏水修饰方法
CN111384308A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 Tcl集团股份有限公司 量子点发光二极管的制备方法
CN111081879A (zh) * 2019-11-19 2020-04-28 西安石油大学 一种钙钛矿光吸收层及其制备方法
CN111081879B (zh) * 2019-11-19 2023-01-24 西安石油大学 一种钙钛矿光吸收层及其制备方法

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