WO2022255606A1 - 양자점 발광소자용 화합물, 이를 이용한 양자점 발광소자 및 그 전자장치 - Google Patents

양자점 발광소자용 화합물, 이를 이용한 양자점 발광소자 및 그 전자장치 Download PDF

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WO2022255606A1
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light emitting
quantum dot
ring
dot light
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박윤희
신종문
이창민
문성윤
오현지
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덕산네오룩스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot (QD) light emitting device, and more particularly, to a quantum dot light emitting device having improved charge balance, a quantum dot light emitting display device, and a method for manufacturing the quantum dot light emitting device.
  • QD quantum dot
  • a quantum dot is a nano-sized semiconductor particle, and exhibits excellent optical and electrical properties that semiconductor materials in a bulk state do not have.
  • quantum dots emit light by photoluminescence (PL), or external charges, in which electrons excited by external light descend from the conduction band to the valence band. It has a characteristic of emitting light by electroluminescence (EL), and even if it is composed of the same material, it has a characteristic that the color of the emitted light changes according to the size of the quantum dot.
  • quantum dots are attracting attention as next-generation high-brightness light emitting diodes (light emitting diodes, LEDs), bio sensors, lasers, solar cell nanomaterials, and the like. That is, a light emitting layer containing quantum dots and various electronic devices using the same generally have a lower manufacturing cost than an organic light emitting device using a light emitting layer containing phosphorescent and/or fluorescent materials, and may use other light emitting layers to emit light of different colors. Desired colors can be emitted by varying the size of quantum dots without the need to use organic materials.
  • the luminous efficiency of the light emitting layer including quantum dots is determined by the quantum efficiency of the quantum dots, the balance of charge carriers, and the light extraction efficiency.
  • excitons in order to improve quantum efficiency, excitons must be confined to the light emitting layer, and if excitons are not confined inside the light emitting layer by various factors, problems such as exciton quenching may occur.
  • electrons are generally transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • the material used in the hole transport layer must have a low HOMO value, most of them have a low T1 value.
  • excitons generated in the light emitting layer are transferred to the hole transport layer, resulting in charge unbalance in the light emitting layer. ), resulting in light emission at the interface of the hole transport layer.
  • the color purity and efficiency of the electroluminescent device are deteriorated and the lifetime is shortened.
  • an auxiliary light emitting layer In order to solve the light emitting problem in the hole transport layer in the electroluminescent device, an auxiliary light emitting layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emitting auxiliary layers are being developed according to each light emitting layer (R, G, B). .
  • materials constituting the organic layer in the device such as hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, and light emitting auxiliary layer materials, etc. are stable and efficient. Supporting by materials should be preceded, and in particular, it is necessary to develop materials for the light emitting auxiliary layer.
  • the present invention is a first electrode; a second electrode; a light emitting layer and a hole transport layer including quantum dots between the first electrode and the second electrode;
  • the quantum dot light emitting device including a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer
  • the light emitting auxiliary layer provides a quantum dot light emitting device including a compound represented by Formula 1.
  • the present invention provides an electronic device including a quantum dot light emitting device.
  • quantum dot light emitting device and quantum dot light emitting display device of the present invention by including a light emitting auxiliary layer material having an appropriate HOMO and LUMO energy level between the hole transport layer and the quantum dot light emitting layer, it is possible to efficiently control the movement of holes from the hole transport layer, It serves as a barrier for electron injection, and as a result, the balance of holes and charges in the quantum dot light emitting layer is improved, thereby improving overall device performance of the quantum dot light emitting device.
  • FIG. 1 to 3 schematically illustrate a quantum dot light emitting device according to embodiments of the present invention.
  • the present invention is a first electrode; a second electrode; a light emitting layer and a hole transport layer including quantum dots between the first electrode and the second electrode;
  • the quantum dot light emitting device including a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer
  • the light emitting auxiliary layer provides a quantum dot light emitting device including a compound represented by Formula 1.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.
  • halo or halogen includes fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) unless otherwise specified.
  • haloalkyl group or halogenalkyl group refers to a halogen-substituted alkyl group unless otherwise specified.
  • cycloalkyl refers to, but is not limited to, a ring-forming alkyl having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • alkoxy group or "alkyloxy group” used in this application refers to an alkyl group to which an oxygen radical is bonded, and has 1 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkenoxyl group refers to an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, 2 to 60 It has a carbon number of, but is not limited thereto.
  • aryl group and arylene group used in this application have 6 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, but are not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes a single ring type, a ring aggregate, and a conjugated multi-ring type compound.
  • the aryl group may include a phenyl group, a monovalent functional group of biphenyl, a monovalent functional group of naphthalene, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group
  • the arylene group may include a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. group may be included.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or fused ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond, and the means that the number of direct links is one less than the total number of ring systems in the compound.
  • identical or different ring systems may be directly linked to each other through single or double bonds.
  • the aryl group in the present application includes a ring assembly
  • the aryl group includes biphenyl and terphenyl in which benzene rings, which are single aromatic rings, are connected by a single bond.
  • the aryl group includes a compound in which an aromatic ring system conjugated with an aromatic ring system is connected by a single bond, for example, a compound in which a benzene ring conjugated with an aromatic ring system and fluorene conjugated aromatic ring system are connected by a single bond. do.
  • spiro compound has a 'spiro union', which means a connection formed by two rings sharing only one atom. At this time, the atoms shared by the two rings are called 'spiro atoms', and according to the number of spiro atoms in a compound, they are called 'monospiro-', 'dispiro-', and 'trispiro-', respectively. ' It's called a compound.
  • a fluorenyl group, a fluorenylene group, and a fluorentriyl group may all be referred to as a fluorene group regardless of valency such as monovalent, divalent, or trivalent.
  • R, R', R" and R'" are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and It may be a heterocyclic group having 30 carbon atoms, for example, the aryl group may be phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene, or phenanthrene, and the heterocyclic group may be pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, indole, benzofuran, quinazoline or quinoxaline.
  • substituted fluorenyl group and fluorenylene group are monovalent groups of 9,9-dimethylfluorene, 9,9-diphenylfluorene, and 9,9'-spirobi[9H-fluorene], respectively. It may be a functional group or a divalent functional group.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings such as “heteroaryl group” or “heteroarylene group” but also non-aromatic rings, and unless otherwise specified, the carbon number each containing at least one hetero atom It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P, or Si, unless otherwise specified, and a heterocyclic group includes a heteroatom, a single ring, a ring aggregate, a fused multi-ring system, a spy means a compound, etc.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles containing at least one heteroatom, and includes aromatic and non-aromatic rings.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group, where An arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used herein means deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxy group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, deuterium-substituted C 6 ⁇ C 20 aryl group, C 8 ⁇ C 20 arylalkenyl group, silane group, boron means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group
  • the 'functional group name' corresponding to an aryl group, an arylene group, a heterocyclic group, etc. exemplified as examples of each symbol and its substituent may be described as a 'name of a functional group reflecting a valence', but described as a 'parent compound name' You may.
  • the name of the group is divided into valences such as 'phenanthryl (group)' for the monovalent 'group' and 'phenanthrylene (group)' for the divalent group. It can be described, but it can also be described as 'phenanthrene', which is the name of the parent compound, regardless of the valency.
  • pyrimidine it is described as 'pyrimidine' regardless of the valence, or the 'group of the corresponding valence, such as pyrimidinyl (group) in the case of monovalent, pyrimidinylene (group) in the case of divalent It can also be written as 'the name of'. Therefore, in the present application, when the type of substituent is described as a parent compound name, it may mean an n-valent 'group' formed by elimination of a hydrogen atom bonded to a carbon atom and/or a heteroatom of the parent compound.
  • substituent R 1 when a is an integer of 0, substituent R 1 means that it does not exist, that is, when a is 0, it means that hydrogen is bonded to all carbons forming the benzene ring. It may be omitted and the chemical formula or compound may be described.
  • substituent R 1 when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbon atoms forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, it may be bonded as follows, and a is 4 to 6 Even if it is an integer of, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar way, and when a is an integer of 2 or more, R 1 may be the same as or different from each other.
  • forming a ring means that adjacent groups bond to each other to form a single ring or multiple fused rings, and the single ring and formed fused multiple rings are hydrocarbon rings as well as at least one It includes heterocycles containing heteroatoms, and may include aromatic and non-aromatic rings.
  • a number in 'number-condensed ring' indicates the number of condensed rings.
  • a form in which three rings are condensed with each other, such as anthracene, phenanthrene, and benzoquinazoline can be expressed as a 3-condensed ring.
  • bridged bicyclic compound refers to a compound in which two rings share three or more atoms to form a ring, unless otherwise specified.
  • the shared atom may include carbon or a heteroatom.
  • the term "precursor” used herein is a chemical substance prepared in advance to react quantum dots, a concept that refers to all compounds including metals, ions, elements, compounds, complexes, complexes, and clusters. to be. It is not necessarily limited to the final material of any reaction, and means a material that can be obtained at any stage arbitrarily determined.
  • cluster refers to a single atom, molecule, or particle in which tens to thousands of atoms of different types are aggregated or combined.
  • Group refers to a group of the periodic table of elements.
  • group I may include group IA (or 1A) and group IB (or 1B), and includes Li, Na, K, Ru, and Cs, but is not limited thereto.
  • Group II or Group 2 may include Group IIA (or 2A) and Group IIB (or 2B), examples of Group II metals include, but are not limited to, Cd, Zn, Hg and Mg.
  • Group III or Group 3 may include Group IIIA (or 3A) and Group IIIB (or 3B), examples of Group III metals include, but are not limited to, Al, In, Ga, and Tl.
  • Group IV may include group IVA (or 4A) and group IVB (or 4B), and examples of group IV metals may include Si, Ge, and Sn, but are not limited thereto.
  • Quantum dots are provided.
  • Quantum dots according to embodiments of the present disclosure may have a multilayer structure having a core/shell structure.
  • quantum dots may have a core/multishell structure having two or more shells.
  • a quantum dot having a core and two shells may be expressed as core/shell/shell.
  • the core and shell of the quantum dot may be made of a group II-VI compound, a group II-V compound, a group III-V compound, a group III-IV compound, a group III-VI compound, a group IV-VI compound, or a mixture thereof, ,
  • a dopant may be doped or alloyed in the core or shell of the quantum dot, and a compound constituting the core and a compound constituting the shell may be different from each other.
  • a quantum dot according to embodiments of the present disclosure includes a core including a first semiconductor nanocrystal.
  • the first semiconductor nanocrystal includes a group II element, a group III element, and a group V element.
  • the Group II element may be, for example, one or more selected from Zn, Cd, and Hg.
  • the first semiconductor nanocrystal may include Zn as a group II element.
  • the Group III element may be, for example, one or more selected from Al, Ga, In, and Ti.
  • the first semiconductor nanocrystal may include In as a group III element.
  • the group V element may be, for example, one or more selected from N, P, As, Sb, and Bi.
  • the first semiconductor nanocrystal may include P as a group V element.
  • the first semiconductor nanocrystal may include a ternary compound.
  • the first semiconductor nanocrystal comprises one or more ternary compounds selected from InZnN, InZnP, InZnAs, InZnSb, InZnBi, GaZnN, GaZnP, GaZnAs, GaZnSb, GaZnBi, AlZnN, AlZnP, AlZnAs, AlZnSb and AlZnTi. can do.
  • the first semiconductor nanocrystal may include a quaternary element compound.
  • the first semiconductor nanocrystal includes one or more quaternary compounds selected from InGaZnN, InGaZnP, InGaZnAs, InGaZnSb, InGaZnBi, InAlZnN, InAlZnP, InAlZnAs, InAlZnSb, InAlZnBi, GaAlZnN, GaAlZnP, GaAlZnAs, GaAlZnSb, and GaAlZnBi. can do.
  • the second semiconductor nanocrystal may include a group VI element.
  • the second semiconductor nanocrystal may include one or more selected from group II-VI compounds, group III-VI compounds, and group IV-VI compounds.
  • the second semiconductor nanocrystal may include a II-VI compound.
  • the group II element included in the second semiconductor nanocrystal may be one or more selected from Zn, Cd, and Hg.
  • Group III elements included in the second semiconductor nanocrystal may be one or more selected from Al, Ga, In, and Ti.
  • the group IV element included in the second semiconductor nanocrystal may be one or more selected from Si, Ge, Sn, and Pb.
  • the group VI element included in the second semiconductor nanocrystal may be one or more selected from O, S, Se, and Te.
  • the Group VI element may be referred to as a chalcogen element.
  • the second semiconductor nanocrystal is CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN, It may be one or more selected from AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe 2 , CuInS 2 , AgInS 2 and SnTe.
  • the quantum dot may have a single layer rather than a multilayer structure (core/shell structure), and may be composed of, for example, only a II-VI compound.
  • the core/shell or core/multishell may further include a cluster molecule as a seed.
  • the cluster molecule is a compound that serves as a seed in the process of manufacturing the core/shell or core/multishell, and the precursors of the compound constituting the core/shell or core/multishell grow on the cluster molecule, thereby forming the core/shell.
  • a shell or core/multishell may be formed.
  • the particle size of the quantum dots may be 1 nm to 30 nm, or 5 nm to 15 nm.
  • the quantum dot preferably has a group III-V core, and more preferably has a group III-II-V core.
  • a method for manufacturing a quantum dot may be provided.
  • a quantum dot manufacturing method includes a core forming step of forming a core including a first semiconductor nanocrystal including a group II element, a group III element, and a group V element.
  • the quantum dots, the core, and the first semiconductor nanocrystal are described and described for the quantum dots according to the embodiments of the present disclosure, unless otherwise specified.
  • Core same as for the first semiconductor nanocrystal.
  • the core formation step may be a step of forming a first semiconductor nanocrystal containing a group III-II-V compound by applying a nucleation-doping method.
  • the quantum dot manufacturing method may include a core forming step (step 1), a shell forming step (step 2), and a purification step (step 3).
  • step 1 a core forming step
  • step 2 a shell forming step
  • step 3 a purification step
  • the name of each step is merely a name given to distinguish each step from other steps, and each step is not limited by these names.
  • the core forming step (step 1) may be performed by a hot injection method.
  • the core forming step is a step of forming a first semiconductor nanocrystal core containing a group III element, a group II element, and a group V metal.
  • the core forming step (step 1) may include a 1-1 step and a 1-2 step.
  • the 1-1 step may be a step of raising the temperature to 100° C. to 200° C. while reducing the pressure of the mixed solution obtained by injecting the Group II element precursor solution into the Group III element precursor solution.
  • the temperature increase may proceed for 5 minutes to 20 minutes.
  • the mixed solution may be reacted for 50 minutes to 100 minutes.
  • Step 1-2 may be a step of heating the heated mixed solution to 200° C. to 400° C. in an inert atmosphere and injecting a group V element precursor solution into the heated mixed solution.
  • the step of raising the temperature may be performed for several seconds to 1 hour. When the temperature is raised to the above temperature, quantum dots emitting visible light wavelengths can be effectively formed.
  • the Group III element precursor solution may include a Group III element precursor, a solvent, and a surfactant.
  • the group III element precursor is not particularly limited as long as it is a precursor containing a group III element, such as a halogen salt of a group III element.
  • the group III element precursor is indium acetylacetonate (Indium(III) acetylacetonate), indium chloride (Indium(III) chloride), indium acetate (Indium(III) acetate), Trimethyl Indium, Alkyl Indium, Aryl Indium, Indium Myristate (Indium(III) Myristate) and Indium Myristate Acetate (Indium(III) Myristate Acetate) It may be one or more, for example, it may be one or more selected from indium chloride (Indium(III) chloride) and indium acetylacetonate (Indium(III) acetylacetonate).
  • the solvent used in the group III element precursor solution is 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosan (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphos It may be at least one selected from the group consisting of pin oxide, octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOP), and trioctylphosphine oxide (TOPO).
  • Squalane 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosan
  • ODE 1-octadecene
  • TOA trioctylamine
  • tributylphos It may be at least one selected from the group consisting of pin oxide, octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOP), and trioctylphosphine oxide (TOPO).
  • the surfactant may be selectively used, and may be a carboxylic acid-based compound, a phosphonic acid-based compound, or a mixture of these two compounds.
  • the carboxylic acid-based compound is oleic acid, palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, myristic acid, and lauric acid. At least one may be selected from the group consisting of, and the phosphonic acid compound is hexylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid , Decylphosphonic acid, octylphosphonic acid, and butylphosphonic acid may be at least one selected from the group consisting of.
  • the group II element precursor solution may include a group II element precursor and a solvent.
  • the group II element precursor may be, for example, a carboxylate of a group II element (M).
  • the carboxylate may be expressed as M (Carboxylate) n.
  • the carboxylate may be Zn(Oleate) 2 , but the type of Group II element precursor is not limited to Zn(Oleate) 2 .
  • the carboxylate may be prepared by mixing a group II element pre-precursor with carboxylic acid.
  • the group II element is zinc
  • the group II element preliminary precursor is dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, Zinc acetylacetonate, Zinc acetylacetonate hydrate, Zinc iodide, Zinc bromide, Zinc chloride, Zinc fluoride , Zinc fluoride tetrahydrate, Zinc carbonate, Zinc cyanide, Zinc nitrate, Zinc nitrate hexahydrate, Zinc oxide oxide, Zinc peroxide, Zinc perchlorate, Zinc perchlorate hexahydrate, Zinc sulfate, Diphenyl zinc, Zinc naphthenate , Or may be at least one selected from the group consisting of zinc stearate.
  • the carboxylic acid for preparing the carboxylate of the group II element (M) may be, for example, at least one selected from the group consisting of palmitic acid, myristate acid, oleic acid and steric acid. .
  • Zn(Oleate) 2 may be prepared by reacting zinc acetate and oleic acid.
  • the Group II element precursor may be, for example, a metal oxo cluster.
  • the metal oxo cluster may be a zinc oxo cluster.
  • the metal oxo cluster may be represented by Chemical Formula 1-A below.
  • the metal oxo cluster may be, for example, one or more selected from the group consisting of Zn 7 O 2 (carboxylate) 9 , Zn 4 O (carboxylate) 6 and Zn 7 O 2 (carboxylate) 10 .
  • the metal oxo cluster may be prepared by heating a solution containing a carboxylate of the aforementioned Group II element (M).
  • M Group II element
  • zinc oxo clusters such as Zn 7 O 2 (carboxylate) 9 , Zn 4 O (carboxylate) 6 , and Zn 7 O 2 (carboxylate) 10 are formed by thermal decomposition of Zn(Oleate) 2 . (zinc oxo cluster) can be formed.
  • the carboxylate is a salt or carboxylate ester of a carboxylic acid.
  • a salt of a carboxylic acid may be represented by Formula 1-B below, and a carboxylate ester may be represented by Formula 1-C below.
  • M is a metal
  • n is a natural number
  • R and R' are hydrogen or an organic group.
  • the metal refers to metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals shown in the periodic table, and natural numbers mean positive integers.
  • the organic group is deuterium; halogen; silane group; boron group; Germanium group; amide group; amide group; amino group; cyano group; nitrile group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 1 ⁇ C 50 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 50 aryloxy group; C 1 ⁇ C 50 Alkylamine group; C 6 ⁇ C 50 Arylamine group; C 1 ⁇ C 50 Alkylthio group; C 6 ⁇ C 50 Arylthio group; A C 2 ⁇ C 50 alkenyl group; C 2 ⁇ C 50 alkynyl group; A C 3 ⁇ C 50 cycloalkyl
  • the organic group is an aryl group, it is preferably a C 6 ⁇ C 30 aryl group, more preferably a C 6 ⁇ C 18 aryl group, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, and the like.
  • the organic group when it is a heterocyclic group, it may be preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 16 heterocyclic group.
  • the organic group is a fluorenyl group
  • it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9-diphenyl-9H-fluorenyl, 9,9'-spirobifluorene, or the like.
  • the organic group is an alkyl group, it may be preferably a C 1 -C 20 alkyl group, more preferably a C 1 -C 10 alkyl group, such as methyl, t-butyl, and the like.
  • the organic group is an alkoxy group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkoxyl group, more preferably a C 1 to C 10 alkoxyl group such as methoxy, t-butoxy, and the like.
  • the organic group is an aryloxy group, it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 aryloxy group, more preferably a C 6 ⁇ C 18 aryloxy group.
  • the organic group is an alkylamine group, it may be preferably a C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, more preferably a C 1 ⁇ C 10 alkylamine group.
  • the organic group is an arylamine group, it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 arylamine group, more preferably a C 6 ⁇ C 20 arylamine group.
  • the organic group is an alkylthio group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkylthio group, more preferably a C 1 to C 10 alkylthio group.
  • the organic group is an arylthio group, it is preferably a C 6 ⁇ C 30 arylthio group, more preferably a C 6 ⁇ C 20 arylthio group.
  • the organic group is an alkenyl group, it may be preferably a C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, more preferably a C 2 ⁇ C 10 alkenyl group.
  • the organic group is an alkynyl group, it may be preferably a C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, more preferably a C 2 ⁇ C 10 alkynyl group.
  • the organic group is a cycloalkyl group, it may be preferably a C 3 -C 30 cycloalkyl group, more preferably a C 3 -C 20 cycloalkyl group.
  • the organic group is an arylalkenyl group, it is preferably a C 8 ⁇ C 30 arylalkenyl group, more preferably a C 8 ⁇ C 20 arylalkenyl group.
  • the organic group is an arylalkyl group, it may be preferably a C 7 -C 30 arylalkyl group, more preferably a C 7 -C 20 arylalkyl group.
  • R and R' are each deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 ⁇ C 20 alkyl group or a C 6 ⁇ C 20 aryl group; Siloxane group; boron group; Germanium group; cyano group; nitro group; C 1 ⁇ C 20 Alkylthio group; A C 1 ⁇ C 20 alkoxy group; C 6 ⁇ C 20 aryloxy group; C 6 ⁇ C 20 Arylthio group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkylamine group; C 6 ⁇ C 20 Arylamine group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 20 aliphatic ring
  • the solvent used in the group II element precursor solution is 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosan (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphos It may be at least one selected from the group consisting of pin oxide, octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOP), and trioctylphosphine oxide (TOPO).
  • Squalane 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosan
  • ODE 1-octadecene
  • TOA trioctylamine
  • tributylphos It may be at least one selected from the group consisting of pin oxide, octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOP), and trioctylphosphine oxide (TOPO).
  • the method of synthesizing the group II element precursor consists of a precursor processing step (step 0), and the precursor processing steps are steps 0-1, 0-2, 0-3, and 0-4. Include steps.
  • the step 0-1 is a step of reducing the pressure by mixing the group II element preliminary precursor and carboxylic acid.
  • the Group II element preliminary precursor is dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc acetate, or zinc acetate dihydrate.
  • it may be zinc acetate or zinc chloride.
  • the carboxylic acid is required to react with the Group II element preliminary precursor to prepare the Group II element precursor, the Group II element-carboxylate, and palmitic acid, myristate acid, oleic acid, stearic acid, and the like may be used.
  • a mixed solution is prepared by mixing the group II element pre-precursor and the carboxylic acid in a molar ratio of, for example, 1:1 to 1:3. If it is out of the above range, a problem may occur because unreacted excess salt or acid may unintentionally participate in a subsequent process.
  • the reduced pressure is preferably 100 torr to 0.001 torr. If it is out of the above range, the removal of impurities or additionally generated products may not be smooth.
  • Step 0-2 is a step of first reacting the mixed solution after raising the temperature of the mixed solution after step 0-1 to a first temperature.
  • the range of the first temperature varies depending on the type of carboxylic acid used, but is preferably from room temperature (25°C) to 200°C, for example. In the above, the pressure is maintained. In addition, the temperature rise time is, for example, 10 minutes to 1 hour, and the reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, for example.
  • the product produced after step 0-2 is a Group II element-carboxylate.
  • step 0-3 and 0-4 the group II element-carboxylate prepared in steps 0-1 and 0-2 is thermally decomposed to form a group II element oxide-carboxylate (II below).
  • group element nanocluster is an optional step to prepare.
  • Step 0-3 is a step of raising the temperature of the mixed solution after step 0-2 to a second temperature higher than the first temperature, and then subjecting the mixed solution to a secondary reaction.
  • the range of the second temperature may be within the range of 200 °C to 500 °C, for example, and is preferably a temperature higher than the first temperature. At this time, the pressure remains the same.
  • the temperature rise time is, for example, 10 minutes to 1 hour, and the reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, for example.
  • Steps 0-4 are steps of injecting the mixed solution into a solvent under an inert atmosphere and then lowering the temperature to a third temperature (reducing the temperature).
  • the solvent is for adjusting the concentration of the mixed solution, and both a coordinating solvent and a non-coordinating solvent are available, and octadecene may be generally used.
  • the range of the third temperature may be room temperature, and the pressure may be maintained at normal pressure. As for the temperature reduction time, 20 minutes - 2 hours are preferable.
  • the group V element precursor solution includes a group V element precursor and a solvent.
  • the group V element precursor is tris (trimethylsilyl) phosphine (TMSP: Tris (trimethylsilyl) phosphine), aminophosphine, white phosphorus, tris (pyrazolyl) phosphane (Tri (pyrazolyl) phosphane) and calcium It may be one or more organometallic phosphorus selected from the group consisting of calcium phosphide.
  • the group V element precursor may be at least one selected from the group consisting of tris(trimethylsilyl)phosphine (TMSP) and aminophosphine.
  • Trioctylphosphine TOP
  • TBP tributylphosphine
  • ODE octadecene
  • amines primary amine, secondary amine, third amine
  • the group V element precursor solution may include an alkylphosphine-based surfactant.
  • an alkylphosphine-based surfactant When an alkylphosphine-based surfactant is added to the group V element precursor solution, the group V element and the alkylphosphine-based surfactant combine to form an organic complex, enabling a more stable reaction, which is more suitable for mass production.
  • the size of the produced quantum dots can be controlled by changing the type of alkylphosphine-based surfactant.
  • the alkyl phosphine surfactant is triethyl phosphine, tributyl phosphine, trioctyl phosphine, triphenyl phosphine or tricyclohexyl phosphine ( tricyclohexyl phosphine) may be selected from one or more
  • the shell forming step (step 2) is a step of forming a shell on the surface of the core after the core forming step.
  • the shell formation step includes a 2-1 step, a 2-2 step, and a 2-3 step.
  • the description of the quantum dot shell is the same as that described for the quantum dot shell according to the embodiments of the present disclosure, unless otherwise specified.
  • the 2-1 step lowers the temperature of the solution in the core forming step to 100 °C to 250 °C.
  • the shell is formed by injecting one or both of the group III element precursor solution and the group V element precursor solution, or by injecting one or both of the group II element precursor solution and the group VI element precursor solution. That is, the shell is formed by injecting a group II element precursor or/and a group VI element precursor or a group III element precursor or/and a group V element precursor.
  • Step 2-2 is a step in which the solution in step 2-1 is heated to 200° C. to 400° C. for 10 minutes to 120 minutes and then reacted for 2 hours to 4 hours.
  • the solution in step 2-1 is heated to 200° C. to 400° C. for 10 minutes to 120 minutes and then reacted for 2 hours to 4 hours.
  • the 2-3 step is a step of cooling the solution in the 2-2 step to room temperature while blowing it with an inert gas. If blowing with an inert gas is not performed, there is a problem in that the surface of the quantum dots is oxidized due to the injection of air at a high temperature.
  • the purification step (step 3) includes a 3-1 step, a 3-2 step, and a 3-3 step.
  • the number of revolutions during the centrifugal separation may be, for example, 1000 rpm to 20000 rpm.
  • Step 3-2 is a step of dissolving the precipitate in an organic solvent such as hexane, toluene, octadecane, or heptane.
  • Step 3-3 is a step of repeating steps 3-1 and 3-2 at least once, and then storing the mixture in a dissolved state in a non-polar solvent.
  • the semiconductor nanoparticles which are materials for the quantum dot light emitting layer of the present invention, may further include a ligand.
  • a ligand for example, an amine compound having an alkyl or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, (poly)ethyleneoxy, or an aryl group, a thiol compound, or a carboxylic acid compound may be included as a ligand.
  • the amine compound having an alkyl group include hexadecylamine or octylamine.
  • phosphine compounds including trioctylphosphine, triphenolphosphine, t-butylphosphine, and the like; phosphine oxides such as trioctylphosphine oxide; and pyridine or thiophene.
  • the type of ligand proposed in the present invention is not limited to those exemplified above.
  • the ligand of the semiconductor nanoparticle-ligand complex can prevent core/shell or core/multishell adjacent to each other from aggregating and quenching.
  • the ligand binds to the core/shell or core/multishell and may have a hydrophobic property.
  • a photosensitive resin composition for inkjet printing may be provided by utilizing a semiconductor nanoparticle-ligand composite.
  • a quantum dot light emitting layer may be formed through an inkjet printing method.
  • the photosensitive resin composition includes (A) a semiconductor nanoparticle-ligand complex, (B) a photocrosslinkable monomer, and (C) an initiator.
  • the photosensitive resin composition may include 10% to 60% by weight of the semiconductor nanoparticle-ligand complex based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the lower limit of the content of the semiconductor nanoparticle-ligand composite may be 20% by weight or more or 30% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the semiconductor nanoparticle-ligand composite may be 50% by weight or less.
  • the photosensitive resin composition includes the semiconductor nanoparticle-ligand composite in the above-described content, it may have a viscosity suitable for coating and inkjetting while having a sufficient light emitting effect.
  • the photocrosslinkable monomer may be a monofunctional ester of (meth)acrylic acid having one ethylenically unsaturated double bond or a polyfunctional ester of (meth)acrylic acid having at least two ethylenically unsaturated double bonds.
  • the multifunctional ester may be, for example, a bifunctional ester, a trifunctional ester, or a tetrafunctional ester.
  • the photocrosslinkable monomer By having the ethylenically unsaturated double bond, the photocrosslinkable monomer causes sufficient polymerization during exposure in the pattern formation process to form a pattern having excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance.
  • the photocrosslinkable monomer may be used after being treated with an acid anhydride to impart better developability.
  • the photocrosslinkable monomer may be included in an amount of 30% to 90% by weight, or 35% to 85% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may further include a binder resin.
  • the binder resin may be at least one selected from the group consisting of acrylic resins and epoxy resins.
  • the initiator may use at least one of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be, for example, at least one of an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, an oxime ester-based compound, a phosphorus-based compound, and a triazine-based compound.
  • a carbazole-based compound As the photopolymerization initiator, a carbazole-based compound, a diketone compound, a sulfonium borate-based compound, a diazo-based compound, an imidazole-based compound, or a biimidazole-based compound may be used in addition to the above compounds.
  • thermal polymerization initiator a peroxide-based compound, an azobis-based compound, or the like can be used.
  • the amount of the initiator may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 8 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • excellent reliability can be obtained due to sufficient curing during exposure or heating in the pattern formation process using the photosensitive resin composition, excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance of the pattern, resolution and adhesion It is also excellent and can prevent a decrease in transmittance due to an unreacted initiator.
  • the photosensitive resin composition may further include a light diffusing agent, and for example, the light diffusing agent may include barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
  • the content of the light diffusing agent may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 8 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the content of the light diffusing agent may have a viscosity suitable for coating and inkjetting while having a sufficient light diffusing effect.
  • a quantum dot light emitting device 100 includes a first electrode 110, a second electrode 170, and a first electrode 110 formed on a substrate (not shown).
  • a quantum dot light-emitting layer 140 and an organic material layer including the compound according to the present invention are included between the second electrodes 170 .
  • the first electrode 110 may be an anode (anode)
  • the second electrode 170 may be a cathode (negative electrode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer 120 , a hole transport layer 130 , an electron transport layer 150 and an electron injection layer 160 .
  • the hole injection layer 120, the hole transport layer 130, the quantum dot light emitting layer 140, the electron transport layer 150, and the electron injection layer 160 may be sequentially formed on the first electrode 110.
  • a capping layer 180 may be formed on one side of both sides of the first electrode 110 or the second electrode 170 that is not in contact with the organic material layer, and when the capping layer 180 is formed, quantum dots are emitted.
  • the light efficiency of the device can be improved.
  • the capping layer 180 may be formed on the second electrode 170.
  • the capping layer 180 is formed so that the second electrode 170 optical energy loss due to SPPs (surface plasmon polaritons) can be reduced, and in the case of a bottom emission organic light emitting device, the capping layer 180 can serve as a buffer for the second electrode 170 .
  • a buffer layer 210 or an auxiliary light emitting layer 220 may be further formed between the hole transport layer 130 and the quantum dot light emitting layer 140, which will be described with reference to FIG. 2.
  • the quantum dot light emitting device 200 includes a hole injection layer 120 sequentially formed on a first electrode 110, a hole transport layer 130, a buffer layer 210, It may include a light emitting auxiliary layer 220, a quantum dot light emitting layer 140, an electron transport layer 150, an electron injection layer 160, and a second electrode 170, and a capping layer 180 is formed on the second electrode. It can be.
  • an electron transport auxiliary layer or a buffer layer may be further included between the quantum dot light emitting layer 140 and the electron transport layer 150 .
  • the electron transport auxiliary layer or buffer layer polymethyl methacrylate (PMMA) is formed by spin-coating on the light emitting layer, and then electron injection is reduced by forming a ZnO layer, which is an electron transport layer, to balance the charge in the light emitting layer.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino) propyl)-2,7-fluorene) as an electron transport auxiliary layer or a buffer layer on the ZnO layer as an electron transport layer -Alt-2,7-(9,9-ioctylfluorene (PFN) was formed and then the light-emitting layer structure was reported as a thesis [Kookheon Char et al., ACS Nano., 2013, 7, 10, 9019-9026 ]
  • QD quantum dot light emitting layer
  • a plurality of stacks including a hole transport layer, a quantum dot light emitting layer, and an electron transport layer may be formed. This will be described with reference to FIG. 3 .
  • the quantum dot light emitting device 300 includes two stacks ST1 and ST2 of multi-layered organic materials between the first electrode 110 and the second electrode 170. More than one set may be formed, and a charge generation layer (CGL) may be formed between the stacks of organic material layers.
  • CGL charge generation layer
  • the quantum dot light emitting device includes a first electrode 110, a first stack ST1, a charge generation layer (CGL), a second stack ST2, and a second electrode. (170) and a capping layer (180).
  • the first stack ST1 is an organic material layer formed on the first electrode 110, which includes the first hole injection layer 320, the first hole transport layer 330, the first quantum dot light emitting layer 340, and the first electron transport layer. (350).
  • the second stack ST2 may include a second hole injection layer 420 , a second hole transport layer 430 , a second quantum dot emission layer 440 and a second electron transport layer 450 .
  • the first stack and the second stack may be organic material layers having the same stacked structure, but may also be organic material layers having different stacked structures.
  • a charge generation layer CGL may be formed between the first stack ST1 and the second stack ST2.
  • the charge generation layer CGL may include a first charge generation layer 360 and a second charge generation layer 361 .
  • the charge generation layer (CGL) is formed between the first quantum dot light emitting layer 340 and the second quantum dot light emitting layer 440 to increase the efficiency of current generated in each light emitting layer and to smoothly distribute charges.
  • the quantum dot light emitting material may be used for the first quantum dot light emitting layer 340 and the second quantum dot light emitting layer 440, but is not limited thereto.
  • the second hole transport layer 430 includes a second stack ST2 having an energy level higher than the excited state energy level of the second quantum dot light emitting layer 440 .
  • the second hole transport layer 430 may function as an exciton blocking layer that transports holes from the intrinsic second quantum dot light emitting layer 440 and prevents excitons from crossing over.
  • the first hole transport layer 330 may also be set to an energy level higher than the exciton energy level of the first quantum dot light emitting layer 340 .
  • the first electron transport layer 350 is also set to an energy level higher than the energy level of the exciton state of the first quantum dot light emitting layer 340, and the second electron transport layer 450 is also set to the excited state of the second quantum dot light emitting layer 440. It is preferably set to an energy level higher than the energy level.
  • n may be an integer of 1 to 5.
  • the charge generation layer CGL and the third stack may be additionally stacked on the second stack ST2.
  • the compound according to the present invention is a hole injection layer (120, 320, 420), hole transport layer (130, 330, 430), buffer layer 210, light emitting auxiliary layer 220, electron transport layer (150, 350, 450), electron It may be used as a material for the injection layer 160 or the capping layer 180, but may be preferably used as a material for the hole transport layers 130, 330, 430 or the light emitting auxiliary layer 220.
  • the quantum dot light emitting device may further include a protective layer (not shown) and an encapsulation layer (not shown).
  • a protective layer may be located on the capping layer, an encapsulation layer is located on the capping layer, and the first electrode, the second electrode, the quantum dot light emitting layer to protect the first electrode, the second electrode, the quantum dot light emitting layer and the organic material layer. And it may be formed to cover at least one side surface of the organic material layer.
  • the protective layer may provide a flattened surface so that the encapsulation layer may be uniformly formed, and may serve to protect the first electrode, the second electrode, the quantum dot light emitting layer, and the organic material layer during the manufacturing process of the encapsulation layer.
  • the encapsulation layer may serve to prevent penetration of external oxygen and moisture into the quantum dot light emitting device.
  • the compound according to the present invention as a material for the electron transport layer 150 or the light emitting auxiliary layer 220, the energy level and T1 value between each organic material layer, and the intrinsic properties of the material (mobility, interfacial property, etc.) are optimized Thus, the lifespan and efficiency of the quantum dot light emitting device could be simultaneously improved.
  • a quantum dot light emitting device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD. For example, by depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof on a substrate to form an anode 110, a hole injection layer 120 thereon, 320, 420), hole transport layers 130, 330, 430, quantum dot light emitting layers 140, 340, 440, electron transport layers 150, 350, 450, and electron injection layer 160 are sequentially formed thereon. It can be manufactured by depositing a material that can be used as the cathode 170 .
  • an invert it may be manufactured by forming a cathode on a substrate, and sequentially forming an electron injection layer, an electron transport layer, a quantum dot light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode thereon.
  • an auxiliary light emitting layer 220 is provided between the hole transport layer 130, 330, and 430 and the quantum dot light emitting layer 140, 340, and 440, and an electron transport auxiliary layer between the quantum dot light emitting layer 140 and the electron transport layer 150 (not shown).
  • Si may be further formed or may be formed in a stack structure as described above.
  • the organic material layer is formed by a solution process or a solvent process other than a deposition method using various polymer materials, such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, and a doctor blading process. It can be manufactured with a smaller number of layers by a method such as a printing process, a screen printing process, or a thermal transfer method. Since the organic layer according to the present invention can be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • a quantum dot light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • a quantum dot light-emitting device includes a next-generation high-brightness light emitting diode (LED), a bio sensor, a laser, a solar cell nanomaterial, and the like.
  • LED next-generation high-brightness light emitting diode
  • bio sensor a bio sensor
  • laser a laser
  • Another embodiment of the present invention may include an electronic device including a display device including the above-described quantum dot light emitting device of the present invention and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired/wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • a quantum dot light emitting device includes a first electrode; a second electrode; a light emitting layer and a hole transport layer including quantum dots between the first electrode and the second electrode; and an auxiliary light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, wherein the auxiliary light emitting layer includes a compound represented by Formula 1.
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; and -L'-N(R a )(R b ); is selected from the group consisting of
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; And C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; selected from the group consisting of,
  • R 1 and R 2 are the same or different, and each independently hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; -L'-N(R a )(R b ); is selected from the group consisting of
  • Y 1 and Y 2 are independently of each other, non-existent, a single bond, NR, O, S, CR'R"; except for a single bond or non-existent at the same time,
  • R, R' and R" are each independently hydrogen; deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; O, N, S, Si and P C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom among; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; and -L'-N(R a )(R b ) ; It is selected from the group consisting of; R' and R" may combine with each other to form a spiro ring,
  • a is an integer from 0 to 4; b is an integer from 0 to 3; However, when Y 1 or Y 2 does not exist, a is an integer from 0 to 5, b is an integer from 0 to 4,
  • R 1 and R 2 are each plural and the same as or different from each other;
  • a plurality of adjacent R 1 or a plurality of R 2 may be bonded to form a ring,
  • L' are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; and C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; is selected from the group consisting of;
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And a C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; may be selected from the group consisting of,
  • the L', L 1 to L 3 , R a , R b , Ar 2 to Ar 3 , R 1 to R 2 , R, R', R" and rings formed by bonding adjacent groups are each Heavy hydrogen; Halogen; Silane group unsubstituted or substituted with a C 1 ⁇ C 30 alkyl group or C 6 ⁇ C 30 aryl group; Siloxane group; Boron group; Germanium group; Cyano group; Amino group; Nitro group; C 1 ⁇ C 30 Alkylthio group; C 1 ⁇ C 30 alkoxy group; C 6 ⁇ C 30 arylalkoxy group; C 1 ⁇ C 30 alkyl group; C 2 ⁇ C 30 alkenyl group; C 2 ⁇ C 30 alkynyl group; C 6 ⁇ C 30 aryl group; C 6 ⁇ C 30 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S,
  • R a , R b , Ar 2 to Ar 3 , R 1 to R 2 , R, R' and R" are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl and the like.
  • L', L 1 to L 3 , R a , R b , Ar 2 to Ar 3 , R 1 to R 2 , R, R' and R" are heterocyclic groups, Preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 18 heterocyclic group, such as dibenzofuran, dibenzothiophene, naphthobenzothiophene, naphthobenzofuran, and the like. .
  • R a , R b , Ar 2 to Ar 3 , R 1 to R 2 , R, R' and R" are fluorenyl groups, preferably 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9, 9-diphenyl-9H-fluorenyl group, 9,9'-spirobifluorene, and the like.
  • L′ and L 1 to L 3 are arylene groups, preferably C 6 to C 30 arylene groups, more preferably C 6 to C 18 arylene groups, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, ter phenyl and the like.
  • R 1 ⁇ R 2 , R, R' and R" are alkyl groups, they may preferably be C 1 ⁇ C 10 alkyl groups, such as methyl and t-butyl.
  • R 1 to R 2 , R, R' and R" are alkoxyl groups, preferably C 1 to C 20 alkoxyl groups, more preferably C 1 to C 10 alkoxyl groups. , such as methoxy, t-butoxy and the like.
  • a ring formed by bonding adjacent groups of L', L 1 to L 3 , R a , R b , Ar 2 to Ar 3 , R 1 to R 2 , R, R' and R" to each other is C 6 to C A 60 -membered aromatic ring group; A fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one hetero atom of O, N, S, Si and P; or a C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group, ,
  • adjacent groups bond to each other to form an aromatic ring, preferably a C 6 ⁇ C 20 aromatic ring, more preferably a C 6 ⁇ C 14 aromatic ring, such as benzene, naphthalene, phenanthrene, etc. can form
  • Formula 1 may be represented by any one of Formula 1-1 to Formula 1-3, but is not limited thereto.
  • Y 3 is NR c , O, S or CR d R e ;
  • R 3 to R 4 and R c to R e are each independently hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); or selected from the group consisting of; R d and R e may combine with each other to form a spy ring,
  • L' are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; and C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; is selected from the group consisting of;
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And a C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; may be selected from the group consisting of,
  • c and d are independently integers from 0 to 4.
  • Formula 1 may be represented by Formula 2-1 or Formula 2-2, but is not limited thereto.
  • Y 3 is NR c , O, S or CR d R e ;
  • R c ⁇ R e are each independently hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); or selected from the group consisting of; R d and R e may combine with each other to form a spy ring,
  • L' are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; and C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; is selected from the group consisting of;
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And a C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; may be selected from the group consisting of,
  • Formula 1 may be represented by Formula 2-3 or Formula 2-4, but is not limited thereto.
  • L 1 to L 3 , Ar 3 , R 1 to R 2 , a and b are the same as those defined in Formula 1,
  • X 1 is O or S
  • X 2 is NR c , O, S or CR d R e ;
  • R c ⁇ R e are each independently hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); or selected from the group consisting of; R d and R e may combine with each other to form a spy ring,
  • L' are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; and C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; is selected from the group consisting of;
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And a C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; may be selected from the group consisting of,
  • R 5' and R 6' are independently of each other hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); is selected from the group consisting of,
  • f' is an integer from 0 to 4;
  • g' is an integer from 0 to 3;
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following 1-1 to 1-80 and 2-1 to 2-80, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer of the quantum dot light emitting device according to the present invention includes a compound represented by any one of Formulas 3 to 5 below.
  • Z is O or S
  • Ar and Ar 11 ⁇ Ar 14 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 60 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; is selected from the group consisting of
  • L 11 is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; And C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; selected from the group consisting of,
  • L 12 is a C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; And C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; selected from the group consisting of,
  • R 11 to R 14 are the same or different, and each independently hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; -L'-N(R a )(R b ); is selected from the group consisting of
  • h, j and k are independently integers from 0 to 4; i is an integer from 0 to 3,
  • R 11 to R 14 are plural and identical to or different from each other;
  • a plurality of adjacent R 11s , or a plurality of R 12s , or R 13s , or R 14s may bond to form a ring;
  • L' are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; and C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; is selected from the group consisting of;
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And a C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; may be selected from the group consisting of,
  • Ar, Ar 11 to Ar 14 , L', L 11 to L 12 , R a , R b , R 11 to R 14 and rings formed by combining adjacent groups each contain deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 ⁇ C 30 alkyl group or a C 6 ⁇ C 30 aryl group; Siloxane group; boron group; Germanium group; cyano group; amino group; nitro group; C 1 ⁇ C 30 Alkylthio group; C 1 ⁇ C 30 alkoxy group; A C 6 ⁇ C 30 arylalkoxy group; C 1 ⁇ C 30 Alkyl group; A C 2 ⁇ C 30 alkenyl group; A C 2 ⁇ C 30 alkynyl group; C 6 ⁇ C 30 aryl group; A deuterium-substituted C 6 ⁇ C 30 aryl group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group containing at least one heteroatom
  • Ar 11 to Ar 14 , R a , R b and R 11 to R 14 are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups; For example, it may be phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, and the like.
  • Ar, Ar 11 to Ar 14 , L', L 11 to L 12 , R a , R b and R 11 to R 14 are heterocyclic groups, Preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 18 heterocyclic group, such as dibenzofuran, dibenzothiophene, naphthobenzothiophene, naphthobenzofuran, and the like. .
  • Ar 11 to Ar 14 , R a , R b and R 11 to R 14 are fluorenyl groups, preferably 9,9-dimethyl-9H-fluorene or 9,9-diphenyl-9H -It may be a fluorenyl group, 9,9'-spirobifluorene, and the like.
  • L′ and L 11 to L 12 are arylene groups, preferably C 6 to C 30 arylene groups, more preferably C 6 to C 18 arylene groups, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, ter phenyl and the like.
  • Ar 11 to Ar 14 and R 11 to R 14 are alkyl groups, they may preferably be C 1 to C 10 alkyl groups, such as methyl and t-butyl.
  • Ar 11 to Ar 14 and R 11 to R 14 are alkoxyl groups, preferably a C 1 to C 20 alkoxyl group, more preferably a C 1 to C 10 alkoxyl group such as methoxy, t -Butoxy, etc.
  • a ring formed by bonding adjacent groups of Ar, Ar 11 to Ar 14 , L', L 11 to L 12 , R a , R b and R 11 to R 14 is a C 6 to C 60 aromatic ring group; fluorenyl group; A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si, and P; Or it may be a C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group, for example, when adjacent groups combine with each other to form an aromatic ring, preferably a C 6 ⁇ C 20 aromatic ring, more preferably C 6 ⁇ C 14 of aromatic rings, such as benzene, naphthalene, and phenanthrene.
  • the compound included in the hole transport layer may be one of the following H-1 to H-80, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode; and a quantum dot light emitting layer formed between the first electrode and the second electrode and an organic material layer, wherein the organic material layer includes the compound according to the present invention alone or in combination.
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode; a quantum dot light emitting layer and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode; And to provide a quantum dot light emitting device comprising a capping layer, wherein the capping layer is formed on one side of both surfaces of the first electrode and the second electrode that does not contact the organic material layer, and the organic material layer or the capping layer according to the present invention
  • the compounds are included alone or in combination.
  • the organic material layer includes at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. That is, at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the electron transport auxiliary layer, the electron transport layer, and the electron injection layer included in the organic material layer may contain the compound according to the present invention.
  • the organic material layer includes at least one of a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and an electron transport auxiliary layer including the compound according to the present invention.
  • the organic material layer may include two or more stacks including a hole transport layer and an electron transport layer sequentially formed on the anode.
  • the organic material layer may further include a charge generation layer formed between the two or more stacks.
  • an electronic device including a display device including a quantum dot light emitting device containing the compound according to the present invention and a control unit for driving the display device.
  • the compound according to the present invention may be included alone, the compound may be included in a combination of two or more different compounds, or the compound may be included in a combination of two or more types with other compounds.
  • the quantum dot light emitting layer may include a semiconductor nanocrystal core containing a group III-V element, and a shell layer disposed on the semiconductor nanocrystal core and containing a group II-VI element.
  • the quantum dot light emitting layer may include a semiconductor nanocrystal core containing a group III element and a group V element.
  • the semiconductor nanocrystal core may further include a group II element.
  • the molar ratio of the group III elements and the group II elements in the semiconductor nanocrystal core is 1:5 to 1:30.
  • a semiconductor nanocrystal shell containing a group II element and a group VI element may be included on the semiconductor nanocrystal core.
  • the average diameter of the quantum dots is 3 nm to 12 nm.
  • the quantum dot has a LUMO level of -2.7 to -4.0 eV and a HOMO level of -4.5 to -6.5 eV.
  • compounds corresponding to the hole transport layer may also be prepared by the same reaction, but are not limited thereto.
  • Sub 1 of Reaction Scheme 1 may be synthesized by the reaction pathway of Reaction Scheme 2 below, but is not limited thereto.
  • the compound belonging to Sub 1 may be the following compounds, but is not limited thereto.
  • Table 1 below shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of compounds belonging to Sub 1.
  • Ar 3 is -L'-N(R a )(R b ), it may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 3-2 below, but is not limited thereto.
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compounds, but is not limited thereto.
  • Table 2 below shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of compounds belonging to Sub 2.
  • TMSP trimethylsilylphosphine
  • TOP-Se 1M (Selenium powder 0.0789g, TOP 1mL) was injected into the solution containing the InP core, heated to 300°C, and reacted for 30 minutes.
  • TMSP trimethylsilylphosphine
  • TOP-Se 1M (Selenium powder 0.0789g, TOP 1mL) was injected into the solution containing the InZnP core, heated to 300°C, and reacted for 30 minutes.
  • Quantum dots were prepared in the same manner as in Synthesis Example QD_2, except that 25 mL of Zn-OXO synthesized in Synthesis Example Z2 was used instead of 25 mL of Zn(Oleate) 2 in Synthesis Example QD_2.
  • the manufactured quantum dots formed a ZnSe/ZnSeS/ZnS shell on an InZnP core.
  • TMSP solution (TMSP 0.07 mmol in TOP 1 mL) was added to the solution and reacted for 1 hour.
  • step 3 After reacting the solution at 260° C. for 10 minutes, 5 mL of the solution prepared in step 3 was injected at the same temperature at a rate of 1 mL/h.
  • Quantum dots of QD_1 Synthesis Example to QD_6 Synthesis Example thus prepared are dissolved in hexane, respectively, and photoluminescence data analyzed by irradiation with light at a wavelength of 450 nm using an Otsuka Electronics QE-2000 [emission peak, quantum efficiency (Quantum Yield), Full Width at Half Maximum (FWHM)] were confirmed.
  • Table 4 below shows the results of evaluating photoluminescence data.
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate
  • Al 4083 Heraeus Clevios
  • the compound 1-2 of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 10 nm to form an auxiliary light emitting layer.
  • QD_1 quantum dots dispersed in 10 wt% in octane were spin-coated at 2000 rpm, followed by heat treatment at 60° C. for 5 minutes to form a light-emitting layer with a thickness of 20 nm.
  • ZnMgO was spin-coated at 5000 rpm, followed by heat treatment at 180° C. for 10 minutes to form an electron transport layer with a thickness of 40 nm.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured by depositing Al to a thickness of 100 nm to form an electrode.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention described in Table 5 below was used as the hole transport layer material, the light emitting auxiliary layer material, and the light emitting layer material.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the light emitting auxiliary layer was not used.
  • Comparative Compound 1 (NPD: N 4, N 4'-di (Naphthalen-1-yl) - N 4, N 4'-bis (4-vinylphenyl) biphenyl-4,4') was used as the light emitting auxiliary layer material.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except for the fact that it was used.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 was used as the light emitting auxiliary layer material and QD_6 quantum dot material was used as the light emitting layer material.
  • a forward bias DC voltage was applied to the quantum dot light emitting devices manufactured according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 to measure electroluminescence (EL) characteristics with PR-650 of Photoresearch, 500 cd/m 2
  • EL electroluminescence
  • the T50 life was measured using a life measurement equipment manufactured by McScience at the standard luminance. Table 5 below shows the manufactured devices and evaluation results.
  • the quantum dot light emitting device was produced by using the compound of the present invention as a material for the auxiliary light emitting layer. In one case, it can be seen that not only the driving voltage can be lowered, but also the luminous efficiency and lifetime can be remarkably improved.
  • Comparative Example 2 in which the auxiliary light emitting layer is formed with Comparative Compound 1 is slightly improved as compared to Comparative Example 1 in which the auxiliary light emitting layer is not used. It can be seen that, since the movement of holes from the hole transport layer can be efficiently controlled by forming the light emitting auxiliary layer, device performance is improved.
  • the compound of the present invention was used as a light emitting auxiliary layer material
  • a metal oxo cluster that is, zinc oxo (Zn-Oxo) was used. It can be seen that the luminous efficiency of the quantum dot light emitting devices of Examples 5 to 8 in which QD_3 to QD_6 quantum dots are applied as the light emitting layer material is further increased.
  • the quantum dot material using zinc oxo has a narrower half-width than QD_2 quantum dots using zinc oleate and shows excellent luminous efficiency, so the device performance of the quantum dot light emitting device is improved. can see that it is improving.
  • QD_1 quantum dots dispersed in octane at 10 wt% were spin-coated at 2000 rpm, followed by heat treatment at 100° C. for 5 minutes to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm.
  • the compound 1-1 of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 10 nm to form an auxiliary light emitting layer.
  • the compound H-2 of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 30 nm to form a hole transport layer.
  • HTCN hexaazatriphenylenehexacarbonitrile
  • a quantum dot light emitting device was manufactured by depositing Al to a thickness of 100 nm to form an electrode.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the compound of the present invention described in Table 6 below was used as the hole transport layer material, the light emitting auxiliary layer material, and the light emitting layer material.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the light emitting auxiliary layer was not used.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 9, except that Comparative Compound 2 was used as a material for the light emitting auxiliary layer.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 9, except that Comparative Compound 2 was used as the material for the light emitting auxiliary layer and QD_6 quantum dot material was used as the material for the light emitting layer.
  • a forward bias DC voltage was applied to the quantum dot light emitting devices manufactured according to Examples 9 to 32 and Comparative Examples 4 to 6, and electroluminescence (EL) characteristics were measured with PR-650 from Photoresearch, 500 cd/m2 At the standard luminance, the T50 life was measured using life measurement equipment manufactured by McScience. Table 6 below shows the manufactured devices and evaluation results.
  • Comparative Example 5 As in the description of Table 5, the device performance of Comparative Example 5 in which the light emitting auxiliary layer was formed with Comparative Compound 2 was slightly improved overall compared to Comparative Example 4 without using the light emitting auxiliary layer, and the compound of the present invention introducing a specific substituent It can be seen that the device performance of Examples 9 to 32 using a light emitting auxiliary layer is more excellent.
  • quantum dot light emitting device 110 first electrode
  • capping layer 210 buffer layer
  • first hole transport layer 340 first quantum dot light emitting layer
  • second charge generation layer 420 second hole injection layer
  • the present invention relates to a quantum dot (QD) light emitting device, and more particularly, to a quantum dot light emitting device having improved charge balance, a quantum dot light emitting display device, and a method for manufacturing the quantum dot light emitting device.
  • QD quantum dot

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Abstract

본 발명은 양자점 발광소자용 화합물, 이를 이용한 양자점 발광소자 및 상기 양자점 발광소자를 포함하는 전자장치에 관한 것으로, 본 발명의 양자점 발광소자에서는, 정공수송층과 양자점 발광층 사이에 적절한 HOMO, LUMO 에너지 레벨을 가지는 발광보조층 물질을 포함함으로써, 정공수송층으로부터 정공의 이동을 효율적으로 조절할 수 있게 되고, 전자 주입에 대한 장벽 역할을 하게 되어 결과적으로, 양자점 발광층에서의 정공 및 전하 균형이 향상됨으로써 양자점 발광소자의 전체적인 소자 성능이 향상된다.

Description

양자점 발광소자용 화합물, 이를 이용한 양자점 발광소자 및 그 전자장치
본 발명은 양자점(Quantum dot, QD) 발광소자에 관한 것으로, 특히 향상된 전하 균형을 갖는 양자점 발광소자 및 양자점 발광표시장치, 양자점 발광소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 양자점(quantum dot)을 표시장치에 이용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
양자점(quantum dot, QD)이란 나노크기의 반도체 입자로서, 벌크(bulk) 상태의 반도체 물질이 갖지 않는 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들면, 양자점은 외부 광에 의해 들뜬 상태의 전자가 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band)로 전자가 내려오면서 빛을 발광하는 광 발광(photoluminescence, PL) 또는 외부 전하에 의해 빛을 내는 전계 발광(electroluminescence, EL)에 의하여 광을 방출하는 특징이 있으며, 같은 물질로 구성되더라도 양자점의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라지는 특징이 있다.
이와 같은 특성에 의해 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목 받고 있다. 즉, 양자점을 포함하는 발광층과, 이를 적용한 각종 전자 소자는 일반적으로 인광 및/또는 형광 물질을 포함하는 발광층을 사용하는 유기 발광 소자 대비 제조 비용이 낮고, 다른 색의 빛을 방출시키기 위해 발광층에 다른 유기 물질을 사용할 필요없이 양자점의 크기를 달리함으로써 원하는 색을 방출시킬 수 있다.
하지만, 양자점을 포함하는 발광층의 발광 효율은 양자점의 양자 효율, 전하 캐리어의 밸런스, 광 추출 효율 등에 의해 결정된다. 특히 양자 효율 향상을 위해서는 위해 여기자(exciton)들을 발광층에 구속(confinement)시켜야 하며, 다양한 요인들에 의해 발광층 내부에 여기자들이 구속되지 않을 경우 여기자 소광(exciton quenching) 등의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 전계발광소자의 경우, 일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 여기자(exciton)가 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 여기자(exciton)가 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다. 정공수송층 계면에서 발광될 경우, 전계발광소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다.
전계발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 서로 다른 발광보조층이 개발되고 있다.
하지만, 전계발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 특히 발광보조층 재료에 대한 개발이 필요하다.
상기에서 언급한 다양하고 어려운 문제로 인해 발광보조층을 양자점 발광소자에 적용하고자 하는 시도는 없었으며, 본 발명자는 수많은 시행착오 후에 발광보조층을 양자점 발광소자에 적용함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 양자점 발광소자에 발광보조층을 도입함으로써, 양자점 발광소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 제1 전극과 제2 전극 사이에 양자점을 포함하는 발광층과 정공수송층; 상기 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층;을 포함하는 양자점 발광소자에 있어서, 상기 발광보조층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양자점 발광 소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000001
다른 측면에서, 본 발명은 양자점 발광소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 양자점 발광소자 및 양자점 발광표시장치에서는, 정공수송층과 양자점 발광층 사이에 적절한 HOMO, LUMO 에너지 레벨을 가지는 발광보조층 물질을 포함함으로써, 정공수송층으로부터 정공의 이동을 효율적으로 조절할 수 있게 되고, 전자 주입에 대한 장벽 역할을 하게 되어 결과적으로, 양자점 발광층에서의 정공 및 전하 균형이 향상됨으로써 양자점 발광소자의 전체적인 소자 성능이 향상된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 양자점 발광소자를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 제1 전극과 제2 전극 사이에 양자점을 포함하는 발광층과 정공수송층; 상기 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층;을 포함하는 양자점 발광소자에 있어서, 상기 발광보조층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양자점 발광 소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000002
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
본 실시예들을 설명하기 위해, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
구성 요소들이나, 동작 방법이나 제작 방법 등과 관련한 시간적 흐름 관계에 대한 설명에 있어서, 예를 들어, "~후에", "~에 이어서", "~다음에", "~전에" 등으로 시간적 선후 관계 또는 흐름적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
한편, 구성 요소에 대한 수치 또는 그 대응 정보가 언급된 경우, 별도의 명시적 기재가 없더라도, 수치 또는 그 대응 정보는 각종 요인(예: 공정상의 요인, 내부 또는 외부 충격, 노이즈 등)에 의해 발생할 수 있는 오차 범위를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고, 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 그 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다. 예를 들어 아릴기의 경우, 나프탈렌일기, 페난트렌일기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결 (spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 출원에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R', R" 및 R'"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R", R'"중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 1가, 2가, 3가 등과 같은 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000003
또한, 상기 R, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 2 내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
예를 들어, "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000004
본 출원에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족 고리에 해당한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 사이클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴 기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로, 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다.
유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기)로, 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 출원에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 출원에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000006
본 출원에서 다른 설명이 없는 한, 고리를 형성한다는 것은, 인접한 기가 서로 결합하여 단일고리 또는 접합된 여러고리를 형성하는 것을 의미하고, 단일고리 및 형성된 접합된 여러 고리는 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨데, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
또한, 본 출원에서 사용된 용어 "다리걸친 고리 화합물(bridged bicyclic compound)"은 다른 설명이 없는 한, 2개의 고리가 3개 이상의 원자를 공유하여 고리를 형성한 화합물을 말한다. 이때 공유하는 원자는 탄소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "전구체(Precursor)"란 양자점을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질로, 금속, 이온, 원소, 화합물, 착화합물, 복합체 및 클러스터 등을 포함하는 모든 화합물을 지칭하는 개념이다. 반드시 어떤 반응의 마지막 물질로 한정하지 않으며 임의로 정한 어느 단계에서 얻을 수 있는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "클러스터(cluster)"란 단일 원자, 분자 또는 다른 종류의 원자가 수십 내지 수천 개 이내로 뭉쳐 있거나 결합되어 있는 입자를 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다. 여기서, "I족"은 IA(또는 1A)족 및 IB(또는 1B)족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Ru, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "II족" 또는 2족은 IIA (또는 2A)족 및 IIB (또는 2B)족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "III족" 또는 3족은 IIIA(또는 3A)족 및 IIIB (또는 3B)족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "IV족"은 IVA(또는 4A)족 및 IVB(또는 4B) 족을 포함할 수 있으며, IV족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 실시예들에 따르면, 양자점을 제공한다. 본 개시의 실시예들에 따른 양자점은 코어/쉘 (Core/shell) 구조를 가지는 다층 구조로 이루어질 수 있다. 또한, 양자점은 2개 이상의 쉘을 가지는 코어/다중쉘 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어와 2개의 쉘을 가지는 양자점은 코어/쉘/쉘로 표현될 수 있다.
상기 양자점의 코어 및 쉘은 II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-V족 화합물, III-IV족 화합물, III-VI족 화합물, IV-VI족 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있고, 양자점의 코어 또는 쉘에 도펀트가 도핑 또는 합금화될 수 있으며, 상기 코어를 구성하는 화합물 및 상기 쉘을 구성하는 화합물이 서로 상이할 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점은 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 포함한다.
상기 제1 반도체 나노결정은, II족 원소, III족 원소 및 V족 원소를 포함한다.
상기 II족 원소는, 예를 들면, Zn, Cd 및 Hg에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 제1 반도체 나노결정은 II족 원소로서 Zn을 포함할 수 있다.
상기 III족 원소는, 예를 들면, Al, Ga, In 및 Ti에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 제1 반도체 나노결정은 III족 원소로서 In을 포함할 수 있다.
상기 V족 원소는, 예를 들면, N, P, As, Sb 및 Bi에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 제1 반도체 나노결정은 V족 원소로서 P를 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은 삼원소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 반도체 나노결정은, InZnN, InZnP, InZnAs, InZnSb, InZnBi, GaZnN, GaZnP, GaZnAs, GaZnSb, GaZnBi, AlZnN, AlZnP, AlZnAs, AlZnSb 및 AlZnTi에서 선택되는 하나 이상의 삼원소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은 사원소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 반도체 나노결정은, InGaZnN, InGaZnP, InGaZnAs, InGaZnSb, InGaZnBi, InAlZnN, InAlZnP, InAlZnAs, InAlZnSb, InAlZnBi, GaAlZnN, GaAlZnP, GaAlZnAs, GaAlZnSb, GaAlZnBi에서 선택되는 하나 이상의 사원소 화합물을 포함할 수 있다.
양자점은 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 쉘은 코어의 외면을 감싸며 위치한다. 쉘은 코어의 외면을 코팅함으로써 나노 결정의 표면 결함을 방지하여 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 VI족 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-VI족 화합물 및 IV-VI족 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정에 포함되는 II족 원소는, Zn, Cd 및 Hg에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정에 포함되는 III족 원소는, Al, Ga, In 및 Ti에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정에 포함되는 IV족 원소는, Si, Ge, Sn 및 Pb에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정에 포함되는 VI족 원소는 O, S, Se 및 Te에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 VI족 원소는 칼코젠 원소라고 지칭될 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN, AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe2, CuInS2, AgInS2 및 SnTe에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘의 구조는 '코어/쉘', '코어/쉘/쉘', '제1 반도체 나노결정/제2 반도체 나노결정' 또는 '제1 반도체 나노결정/제2 반도체 나노결정/제3 반도체 나노결정' 등으로 표현될 수 있다. 예를들어 InZnP/ZnSeS, InZnP/ZnSeS/ZnS 등으로 표시될 수 있다.
상기 양자점은 다층의 구조(코어/쉘 구조)가 아닌 단일층일 수 있고, 일례로 II-VI족 화합물만으로 이루어질 수 있다.
상기 코어/쉘 또는 코어/다중쉘은 시드(seed)로서 클러스터 분자(cluster molecule)를 더 포함할 수 있다. 상기 클러스터 분자는 상기 코어/쉘 또는 코어/다중쉘을 제조하는 공정 중에서 시드 역할을 하는 화합물로서, 상기 코어/쉘 또는 코어/다중쉘을 구성하는 화합물의 전구체들이 상기 클러스터 분자 상에서 성장함으로써 상기 코어/쉘 또는 코어/다중쉘이 형성될 수 있다.
양자점의 입경은 1nm 내지 30nm, 또는 5nm 내지 15nm일 수 있다.
양자점은 바람직하게는 III-V족 코어를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 III-II-V족의 코어를 가지는 것이 바람직하다. 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들에 따르면 양자점 제조방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법은, II족 원소, III족 원소 및 V족 원소를 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 코어형성단계를 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법에 있어, 상기 양자점, 코어, 제1 반도체 나노결정에 대한 사항은 특별히 달리 설명하지 않는 한 본 개시의 실시예들에 따른 양자점에 대해서 설명하며 설명한 양자점, 코어, 제1 반도체 나노결정에 대한 것과 동일하다.
코어형성단계는 Nucleation-doping 방법을 적용하여 III-II-V족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 형성하는 단계일 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법은 쉘형성단계를 포함할 수 있다. 코어형성단계와 쉘형성단계는 단일반응기 반응(One-pot Reaction)으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 양자점 제조방법은, 코어형성단계(1단계), 쉘형성단계(2단계) 및 정제단계(3단계)를 포함할 수 있다. 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭에 불과하며 이러한 명칭으로 인해 각 단계가 한정되는 것은 아니다.
코어형성단계(1단계)는 고온 주입 방법(Hot Injection Method)으로 진행될 수 있다. 코어형성단계는, III족 원소, II족 원소 및 V족 금속를 포함하는 제1 반도체 나노결정 코어를 형성하는 단계이다.
상기 코어형성단계(1단계)는, 제1-1단계 및 제1-2단계를 포함할 수 있다.
상기 제1-1단계는, III족 원소 전구체 용액에 II족 원소 전구체 용액을 주입한 혼합용액을 감압하면서 100℃내지 200℃로 승온하는 단계일 수 있다. 승온은 5분 내지 20분간 진행될 수 있다. 승온을 진행한 이후, 50분 내지 100분간 혼합용액을 반응시킬 수 있다. 혼합용액을 상기 온도까지 승온할 경우, 전구체 안의 불순물이 효과적으로 제거되어 양자점이 효율적으로 성장될 수 있다.
상기 제1-2단계는, 승온된 혼합용액을 불활성 분위기에서 200℃내지 400℃로 승온시키고, 승온된 혼합용액에 V족 원소 전구체 용액을 주입하는 단계일 수 있다. 승온하는 단계는 수초 내지 1시간동안 진행될 수 있다. 상기 온도로 승온할 경우, 가시광선 파장의 광을 방출하는 양자점을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 III족 원소 전구체 용액은 III족 원소 전구체, 용매 및 계면활성제를 포함할 수 있다. III족 원소 전구체는 III족 원소의 할로겐염 등 III족 원소가 포함된 전구체라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, III족 원소가 인듐인 경우, 상기 III족 원소 전구체는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl Indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(III) Myristate) 및 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(III) Myristate Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 예를 들면, 인듐 클로라이드(Indium(III) chloride) 및 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate)에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 III족 원소 전구체 용액에 사용되는 용매는, 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코산(Squalane), 1-옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA), 트리부틸포스핀 옥사이드, 옥타데센, 옥타데실아민, 트리옥틸포스핀(TOP) 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 계면활성제는 선택적으로 사용될 수 있으며, 카르복실산(carboxylic acid)계 화합물, 포스폰산(phosphonic acid)계 화합물이거나, 이들 두 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 카르복실산계 화합물은 올레익산(Oleic acid), 팔미틱산(Palmitic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀레익산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우릭산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 상기 포스폰산계 화합물은 헥실포스폰산 (Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산 (Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산 (Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산 (hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산 (Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산 (Octylphosphonic acid) 및 부틸포스폰산 (Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 II족 원소 전구체 용액은 II족 원소 전구체 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 II족 원소 전구체는, 예를 들면, II족 원소(M)의 카르복실레이트(Carboxylate)일 수 있다. 상기 카르복실레이트는, M(Carboxylate)n으로 표기될 수 있다. 예를 들어 II족 원소가 아연인 경우, 상기 카르복실레이트는 Zn(Oleate)2일 수 있으나 II족 원소 전구체의 종류가 Zn(Oleate)2로 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실레이트는 II족 원소 예비전구체를 카르복실산과 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, II족 원소가 아연인 경우, II족 원소 예비전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프탈레이트(Zinc naphthenate), 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 II족 원소(M)의 카르복실레이트(Carboxylate)를 제조하기 위한 카르복실산은, 예를 들면, 팔미트산, 미리스테이트산, 올레익산 및 스테라익산으로 이루어진군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, II족 원소 전구체가 Zn(Oleate)2인 경우, 아연 아세테이트(Zinc acetate)와 올레익산(Oleic acid)을 반응시켜 Zn(Oleate)2를 제조할 수 있다.
II족 원소 전구체는, 예를 들면, 금속 옥소(metal oxo) 클러스터일 수 있다. 예를 들어 II족 원소가 아연인 경우, 상기 금속 옥소 클러스터는 아연 옥소(Zn oxo) 클러스터일 수 있다.
상기 금속 옥소 클러스터는, 하기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A] TxOy(Carboxylate)z
상기 화학식 1-A에서, T는 금속이다. T는, 예를 들면, Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 x, y, z는 자연수이고, x>y이고, x+y=z 또는 2x=2y+z의 관계를 만족한다.
상기 금속 옥소 클러스터는, 예를 들면, Zn7O2(carboxylate)9, Zn4O(carboxylate)6 및 Zn7O2(carboxylate)10로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 옥소 클러스터는, 상술한 II족 원소(M)의 카르복실레이트(Carboxylate)를 포함하는 용액을 가열하여 제조될 수 있다. 예를 들어, II족 원소가 아연인 경우, Zn(Oleate)2를 열분해하여 Zn7O2(carboxylate)9, Zn4O(carboxylate)6, Zn7O2(carboxylate)10와 같은 아연 옥소 클러스터(Zinc oxo cluster)를 형성할 수 있다.
상기 카르복실레이트(Carboxylate)는 카르복실산의 염 또는 카르복실레이트 에스테르이다. 카르복실산의 염은 하기 화학식 1-B로 표시될 수 있으며, 카르복실레이트 에스테르는 하기 화학식 1-C으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-B] M(RCOO)n
[화학식 1-C] RCOOR'
상기 화학식 1-B 또는 화학식 1-C에서, M은 금속이고, n은 자연수이며, R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.
상기 금속은 주기율표에 나타내는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속등의 금속을 의미하며, 자연수는 양의 정수를 의미한다.
상기 유기그룹은 중수소; 할로겐; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 아미드기; 아마이드기; 아미노기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C1~C50의 알콕실기; C6~C50의 아릴옥시기; C1~C50의 알킬아민기; C6~C50의 아릴아민기; C1~C50의 알킬싸이오기; C6~C50의 아릴싸이오기; C2~C50의 알켄일기; C2~C50의 알킨일기; C3~C50의 시클로알킬기; C8~C50의 아릴알켄일기; C7~C50의 아릴알킬기; 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기그룹이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 유기그룹이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기일 수 있다.
상기 유기그룹이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 유기그룹이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 유기그룹이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 유기그룹이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴옥시기일 수 있다.
상기 유기그룹이 알킬아민기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬아민기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬아민기일 수 있다.
상기 유기그룹이 아릴아민기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴아민기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴아민기일 수 있다.
상기 유기그룹이 알킬싸이오기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬싸이오기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬싸이오기일 수 있다.
상기 유기그룹이 아릴싸이오기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴싸이오기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴싸이오기일 수 있다.
상기 유기그룹이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기일 수 있다.
상기 유기그룹이 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알킨일기일 수 있다.
상기 유기그룹이 시클로알킬기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C3~C20의 시클로알킬기일 수 있다.
상기 유기그룹이 아릴알켄일기인 경우, 바람직하게는 C8~C30의 아릴알켄일기, 더욱 바람직하게는 C8~C20의 아릴알켄일기일 수 있다.
상기 유기그룹이 아릴알킬기인 경우, 바람직하게는 C7~C30의 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 C7~C20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 R 및 R'은 각각 중수소; 할로겐; C1~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; C6~C20의 아릴싸이오기; C1~C20의 알킬기; C1~C20의 알킬아민기; C6~C20의 아릴아민기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 II족 원소 전구체 용액에 사용되는 용매는, 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코산(Squalane), 1-옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA), 트리부틸포스핀 옥사이드, 옥타데센, 옥타데실아민, 트리옥틸포스핀(TOP) 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 II족 원소 전구체의 합성 방법은 전구체 처리단계(0단계)로 이루어지며, 상기 전구체 처리단계는 제0-1단계, 제0-2단계, 제0-3단계 및 제0-4단계를 포함한다.
상기 제0-1단계는 II족 원소 예비전구체와 카르복실산을 혼합하여 감압시키는 단계이다.
예를들어, II족 원소가 아연인 경우, 상기 II족 원소 예비전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프탈레이트(Zinc naphthenate), 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아연 아세테이트(Zinc acetate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)일 수 있다.
상기 II족 원소가 아연이 아닌 경우도 상기와 동일하게 적용될 수 있다.
상기 카르복실산은 II족 원소 예비전구체와 반응하여 II족 원소 전구체인 II족 원소-카르복실레이트를 만들기 위해 필요하며, 팔미트산, 미리스테이트산, 올레익산, 스테아릭산 등이 사용될 수 있다.
상기 II족 원소 예비전구체와 카르복실산은 일례로 1:1 내지 1:3의 몰 비로 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 반응이 되지 않은 여분의 염 또는 산이 의도하지 않게 후속 공정에 참여할 수 있어서 문제가 발생할 수 있다. 또한, 감압되는 압력은 100 torr 내지 0.001 torr가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 불순물 혹은 추가 생성된 생성물의 제거가 원활하지 않을 수 있다.
제0-2단계는 제0-1단계 후의 혼합용액을 제1 온도로 승온한 뒤, 혼합용액을 1차 반응시키는 단계이다. 제1 온도의 범위는 사용하는 카르복실산의 종류에 따라 상이하지만, 일례로 상온(25℃) 내지 200℃가 바람직하다. 상기에서 압력은 그대로 유지된다. 또한, 승온 시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다. 제0-2단계 이후 생성된 생성물은 II족 원소-카르복실레이트이다.
이하의 제0-3단계 및 제0-4단계는 상기 제0-1단계 및 제0-2단계에서 제조된 II족 원소-카르복실레이트를 열분해하여 II족 원소 산화물-카르복실레이트(이하 II족 원소 나노클러스터라 한다)를 제조하는 선택적인 단계이다.
제0-3단계는 상기 제0-2단계 후의 혼합용액을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤, 혼합용액을 2차 반응시키는 단계이다. 제2 온도의 범위는 일례로 200℃내지 500℃범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한, 승온 시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다.
제0-4단계는 불활성 분위기 하에서 혼합용액을 용매에 주입한 후, 제3 온도로 온도를 낮추는(감온) 단계이다. 상기 용매는 혼합용액의 농도를 조절하기 위한 것으로, 배위성 용매 및 비배위성 용매 모두 가능하며, 일반적으로 옥타데센이 사용될 수 있다. 제3 온도의 범위는 상온일 수 있고, 압력은 상압을 유지할 수 있다. 감온 시간은 20분 내지 2시간이 바람직하다.
상기 V족 원소 전구체 용액은 V족 원소 전구체 및 용매를 포함한다.
상기 V족 원소 전구체는, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(TMSP : Tris(trimethylsilyl)phosphine), 아미노포스핀, 백린(white phosphorus), 트리스(피라졸릴)포스판(Tri(pyrazolyl)phosphane) 및 칼슘 포스파이드(calcium phosphide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기금속인(organometallic phosphorus)일 수 있다. 예를 들면, V족 원소 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(TMSP : Tris(trimethylsilyl)phosphine) 및 아미노포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 V족 원소 전구체 용액에 사용되는 용매는 트리옥틸포스핀(TOP), 트리부틸포스핀(TBP), 옥타데센(ODE) 또는 아민류(primary amine, secondary amine, third amine) 등이 사용될 수 있다.
상기 V족 원소 전구체 용액은 알킬포스핀(alkylphosphine)계 계면활성제를 포함할 수 있다. V족 원소 전구체 용액이 알킬포스핀계 계면활성제를 첨가하는 경우, V족 원소와 알킬포스핀계 계면활성제가 결합하여 유기 복합체를 형성하여 더욱 안정적인 반응이 가능해 대량 생산에 더욱 적합하다. 또한, 알킬포스핀계 계면활성제의 종류를 변경하여 제조되는 양자점의 크기를 조절할 수 있다.
상기 상기 알킬포스핀계 계면활성제는 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 또는 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다
상기 쉘형성단계(2단계)는 코어형성단계 후 코어의 표면에 쉘을 형성하는 단계이다. 쉘형성단계는 제2-1단계, 제2-2단계 및 제2-3단계를 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법에 있어, 양자점의 쉘에 대한 사항은 특별히 달리 설명하지 않는 한 본 개시의 실시예들에 따른 양자점의 쉘에 대해 설명한 것과 동일하다.
상기 제2-1단계는 코어형성단계에서의 용액을 100℃내지 250℃로 감온시킨다. 그 후, 쉘은 III족원소 전구체 용액과 V족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성하거나, II족원소 전구체 용액과 VI족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성한다. 즉, 쉘은 II족원소 전구체 또는/및 VI족원소 전구체 또는 III족원소 전구체 또는/및 V족원소 전구체를 주입하여 형성된다.
상기 제2-2단계는 제2-1단계에서의 용액을 200℃내지 400℃로 10분 내지 120분 동안 승온시킨 후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 단계이다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우 효과적인 쉘 코팅이 되지 않는 문제점이 있다.
상기 제2-3단계는 제2-2단계에서의 용액을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 단계이다. 불활성 기체로 블로잉 해주지 않을 경우 높은 온도에서 공기의 주입으로 인해 양자점 표면이 산화되는 문제점이 있다.
상기 정제단계(3단계)는 제3-1단계, 제3-2단계, 제3-3단계를 포함한다.
상기 제3-1단계는 쉘형성단계 이후의 용액을 원심분리 가능한 용기에 담고 일례로 알코올류의 용매 및 극성 용매(예를 들면, 2-프로판올)를 첨가하여 원심분리시켜 상층액을 버리고 침전물을 얻는 단계이다.
상기 또한 원심분리 시에 회전수는 일례로 1000rpm 내지 20000rpm일 수 있다.
상기 제3-2단계는 침전물을 헥산, 톨루엔, 옥타데칸, 헵탄 등의 유기용매에 녹이는 단계이다.
상기 제3-3단계는 제3-1단계와 제3-2단계를 적어도 1회 이상 반복한 후 비극성 용매에 녹은 상태로 보관하는 단계이다.
한편, 본 발명의 양자점 발광층 물질인 반도체나노입자는 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 6 내지 30의 알킬 또는 알케닐기, (폴리)에틸렌옥시, 아릴기를 갖는 아민계 화합물, 티올 화합물이나 카르복시산 화합물 등을 리간드로서 포함할 수 있다. 알킬기를 갖는 아민계 화합물의 예로서, 헥사데실아민(hexadecylamine) 또는 옥틸아민(octylamine) 등을 들 수 있다.
이와 달리, 상기 리간드의 또 다른 예로서는, 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine), 트리페놀포스핀 (triphenolphosphine), t-부틸포스핀 (t-butylphosphine) 등을 포함하는 포스핀 화합물(phosphine compound); 트라이옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide) 등의 포스핀 산화물(phosphine oxide); 피리딘(pyridine) 또는 싸이오펜 (thiophene) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 제안하는 리간드의 종류는 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
상기 반도체나노입자-리간드 복합체의 리간드는 서로 인접한 코어/쉘 또는 코어/다중쉘이 서로 응집되어 소광(quenching)되는 것을 방지할 수 있다. 상기 리간드는 상기 코어/쉘 또는 코어/다중쉘과 결합하며 소수성(hydrophobic) 성질을 가질 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명의 실시예들에 따르면, 반도체나노입자-리간드 복합체를 활용하여 잉크젯 프린트용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물을 제공함으로써 잉크젯 프린팅 방법을 통해 양자점 발광층을 형성할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, (A) 반도체나노입자-리간드 복합체, (B) 광가교성 모노머 및 (C) 개시제를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물을 설명하는데 있어서 반도체나노입자-리간드 복합체에 대한 사항은, 특별히 달리 설명하지 않는 한 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 반도체나노입자-리간드 복합체에 대해 설명한 것과 동일하므로, 생략하기로 한다.
감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 반도체나노입자-리간드 복합체 10 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 상기 반도체나노입자-리간드 복합체의 함량의 하한은, 20중량% 이상 또는 30중량% 이상일 수 있다. 상기 반도체나노입자-리간드 복합체의 함량의 상한은, 50중량% 이하일 수 있다. 감광성 수지 조성물이 반도체나노입자-리간드 복합체를 상술한 함량으로 포함할 경우, 충분한 발광 효과를 가지면서 코팅 및 잉크젯팅에 적합한 점도를 가질 수 있다.
광가교성 모노머는 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 단관능 에스테르 또는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 다관능 에스테르일 수 있다. 다관능 에스테르는, 예를 들면, 이관능 에스테르, 삼관능 에스테르 또는 사관능 에스테르일 수 있다.
상기 광가교성 모노머는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광가교성 모노머는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다. 상기 광가교성 모노머는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 35 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는, 아크릴계 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 개시제는 광중합 개시제 및 열중합 개시제 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 인계 화합물 및 트리아진계 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제는　과산화물계 화합물, 아조비스계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제의 함량은　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.　개시제의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 공정에서 노광 또는 가열시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있고, 예를들어, 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이때, 상기 광확산제의 함량은 감광성 수지 조성물 총량에 대해서 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 광확산제의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 충분한 광확산 효과를 가지면서 코팅 및 잉크젯팅에 적합한 점도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 양자점 발광소자의 구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110), 제2 전극(170) 및 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 양자점 발광층(140) 및 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 양자점 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 캡핑층(180)이 형성될 수 있으며, 캡핑층(180)이 형성될 경우 양자점 발광소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 양자점 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점 발광소자 (200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 양자점 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 양자점 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층 또는 버퍼층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자수송보조층 또는 버퍼층의 예로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: Poly methyl methacrylate)을 발광층 상에 스핀코팅하여 형성한 후, 전자수송층인 ZnO층을 형성함으로써 전자 주입을 감소시켜, 발광층 내 전하 균형을 개선한 연구가 논문으로 보고되었다 [Peng et al., Nature, 515, 96-99(2014)].
인버트(Inverted) 구조인 경우에는, 전자수송층인 ZnO층 상에 전자수송보조층 또는 버퍼층으로 poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino) propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-ioctylfluorene (PFN)을 형성한 후 발광층을 형성한 구조가 논문으로 보고되었다 [Kookheon Char et al., ACS Nano., 2013, 7, 10, 9019-9026]. 얇은 PFN을 형성하여 발광층인 양자점 발광층(QD)층의 에너지 레벨을 조절하여 발광층으로의 전자 주입을 용이하게 하였다.
이와 유사하게 폴리에텔렌이민 에폭시레이트(PEIE: polyethylenimine ethoxylate) 또는 폴리에텔렌이민(PEI: polyethylenimine)을 ZnO 위에 또는 함께 형성하여 전자수송층의 에너지 레벨을 조절하여 발광층으로의 전자 주입을 조절한 연구가 논문으로 보고 되었다 [Liang-Sheng Liao et al., Nanoscale, 2017,9,14792-14797], [Lei Wang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9,23].
또한, 얇은 Al2O3을 ZnO와 발광층 사이에 형성하여 전자 주입을 막는 역할을 하는 전자수송보조층 또는 버퍼층을 추가로 도입한 구조가 논문으로 보고되었다 [Heeyeop Chae et al., RSC Adv., 2019,9,11634-11640].
이와 같이 발광층과 전자수송층 사이에 전자수송보조층 또는 버퍼층을 추가로 포함하여 전자 주입 조절, 에너지 레벨 등을 조절하여 기존보다 소자 특성 및 안정성을 개선한 연구들이 보고되었다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 정공수송층, 양자점 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수 개가 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양자점 발광소자 (300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 양자점 발광소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 캡핑층(180)을 포함할 수 있다.
상기 제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 양자점 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있다.
상기 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 양자점 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다.
이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
상기 제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하생성층(CGL)은 제1 양자점 발광층(340)과 제2 양자점 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
상기 제1 양자점 발광층(340) 및 제2 양자점 발광층(440)에는 상기 양자점 발광재료가 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 제2 정공수송층(430)은 에너지 준위를 제2 양자점 발광층(440)의 여기상태 에너지 준위보다 높게 설정한 제2 스택(ST2)을 포함하여 이루어진다.
상기 제2 양자점 발광층(440)보다 제2 정공수송층(430)의 에너지 준위가 높기 때문에, 제2 양자점 발광층(440)의 삼중항 여기자(triplet exciton)가 제2 정공수송층(430)으로 넘어가 발광 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제2 정공수송층(430)은 고유의 제2 양자점 발광층(440)으로부터의 정공의 수송 기능을 함과 동시에 여기자가 넘어오는 것을 방지하는 여기자 저지층(exciton blocking layer)로 기능할 수 있다.
또한, 여기자 저지층의 기능을 위해 제1 정공수송층(330) 또한, 제1 양자점 발광층(340)의 여기자 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정될 수 있다. 그리고, 제1 전자수송층(350)도 제1 양자점 발광층(340)의 여기자 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정하며, 제2 전자수송층(450)도 제2 양자점 발광층(440)의 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정되는 것이 바람직하다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 양자점 발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 양자점 발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160) 또는 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 정공수송층(130, 330, 430) 또는 발광보조층(220)의 재료로 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 따른 양자점 발광소자는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며, 상기 제1 전극, 제2 전극, 양자점 발광층 및 유기물층을 보호하기 위하여 상기 제1 전극, 제2 전극, 양자점 발광층 및 유기물층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.
보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극, 양자점 발광층 및 유기물층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
봉지층은 양자점 발광소자 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아 주는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 동일 유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 양자점 발광층과 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물을 전자수송층(150) 또는 발광보조층(220)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 양자점 발광소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광소자는 다양한 증착법 (deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 양자점 발광층(140, 340, 440), 전자수송층(150, 350, 450) 및 전자주입층(160)을 순차적으로 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 인버트의 경우에는, 기판위에 음극을 형성하고, 그 위에 전자주입층, 전자수송층, 양자점 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극을 순차적으로 형성하여 제조될 수 있다.
또한, 정공수송층(130, 330, 430)과 양자점 발광층(140, 340, 440) 사이에 발광보조층(220)을, 양자점 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광소자는 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 양자점 발광소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 양자점 발광소자는, 제1 전극; 제2 전극; 제1 전극과 제2 전극 사이에 양자점을 포함하는 발광층과 정공수송층; 상기 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층;을 포함하며, 상기 발광보조층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000007
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서,
1) Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택된다.
2) L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
3) R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
4) Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 미존재이거나, 단일결합, NR, O, S, CR'R"이고; 동시에 단일결합이거나 미존재인 경우는 제외하며,
5) R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고; R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
6) a는 0~4의 정수이고; b는 0~3의 정수이며; 단, Y1 또는 Y2가 미존재일 경우, a는 0~5의 정수이고, b는 0~4의 정수이며,
7) a 또는 b가 2 이상인 경우, R1 및 R2는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며; 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
8) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
9) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
10) 상기 L', L1~L3, Ra, Rb, Ar2~Ar3, R1~R2, R, R', R" 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ra, Rb, Ar2~Ar3, R1~R2, R, R'및 R"가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 L', L1~L3, Ra, Rb, Ar2~Ar3, R1~R2, R, R' 및 R"가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 Ra, Rb, Ar2~Ar3, R1~R2, R, R'및 R"가 플루오렌일기인 경우, 바람직하게는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L' 및 L1~L3가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar2~Ar3, R1~R2, R, R' 및 R"가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 Ar2~Ar3, R1~R2, R, R' 및 R"가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 L', L1~L3, Ra, Rb, Ar2~Ar3, R1~R2, R, R' 및 R"의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기일 수 있으며, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000008
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
1) 상기 L1~L3, Ar2~Ar3, R1~R2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
2) Y3은 NRc, O, S 또는 CRdRe이고,
3) R3~R4 및 Rc~Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나; Rd와 Re는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
4) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
5) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
6) c 및 d는 서로 독립적으로 0~4의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000009
상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2에서,
1) 상기 L1~L3, Ar2~Ar3, R1~R2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
2) Y3은 NRc, O, S 또는 CRdRe이고,
3) Rc~Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나; Rd와 Re는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
4) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
5) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
6) 상기 e는 0~3의 정수이고; f는 0~2의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2-3 또는 화학식 2-4로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 2-3> <화학식 2-4>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000010
상기 화학식 2-3 또는 화학식 2-4에서,
1) 상기 L1~L3, Ar3, R1~R2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
2) 상기 e는 0~3의 정수이고; f는 0~2의 정수이며,
3) X1은 O 또는 S이고,
4) X2는 NRc, O, S 또는 CRdRe이고,
5) Rc~Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나; Rd와 Re는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
6) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
7) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
8) R5' 및 R6'은 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
9) f'은 0~4의 정수이고; g'은 0~3의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 1-1 내지 1-80 및 2-1 내지 2-80 중 하나일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000011
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000012
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000013
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000014
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000015
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000016
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000017
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000018
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명에 따른 양자점 발광소자의 정공수송층은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000019
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
1) Z는 O 또는 S이고,
2) Ar 및 Ar11~Ar14는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
3) L11은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
4) L12는 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
5) R11 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
6) h, j 및 k는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고; i는 0~3의 정수이며,
7) h 내지 k가 2 이상인 경우, R11 내지 R14는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며; 이웃한 복수의 R11끼리, 혹은 복수의 R12끼리, 혹은 R13끼리, 혹은 R14끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
8) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
9) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
10) 상기 Ar, Ar11~Ar14, L', L11~L12, Ra, Rb, R11 내지 R14 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ar, Ar11~Ar14, Ra, Rb 및 R11 내지 R14가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar, Ar11~Ar14, L', L11~L12, Ra, Rb 및 R11 내지 R14가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 Ar, Ar11~Ar14, Ra, Rb 및 R11 내지 R14가 플루오렌일기인 경우, 바람직하게는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L' 및 L11~L12가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar, Ar11~Ar14 및 R11 내지 R14가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 Ar, Ar11~Ar14 및 R11 내지 R14가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 Ar, Ar11~Ar14, L', L11~L12, Ra, Rb 및 R11 내지 R14의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기일 수 있으며, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
한편, 상기 정공수송층이 포함하는 화합물이 하기 H-1 내지 H-80 중 하나일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000020
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000021
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000022
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000023
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 양자점 발광층 및 유기물층을 포함하는 양자점 발광소자를 제공하는 것이며, 상기 유기물층은 본 발명에 따른 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 양자점 발광층 및 유기물층; 및 캡핑층을 포함하는 양자점 발광소자를 제공하는 것이며, 상기 캡핑층은 상기 제1 전극 및 제2 전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 본 발명에 따른 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 유기물층에 포함된 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층이 본 발명에 따른 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기물층은 본 발명에 따른 화합물을 포함한 정공수송층, 발광보조층 및 전자수송보조층 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 양자점 발광소자를 포함하는 디스플레이장치와 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 본 발명에 따른 화합물은 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양자점 발광층은 III-V족계 원소를 포함하는 반도체 나노결정 코어, 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 II-VI족 원소를 포함하는 쉘 층을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 양자점 발광층은 III족원소 및 V족원소를 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 반도체 나노결정 코어는 II족원소를 더 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 반도체 나노결정 코어에서 III족원소 및 II 족원소의 몰비는 1:5~1:30이다.
또한 바람직하게는, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 II족원소 및 VI족원소를 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 양자점의 평균직경은 3nm 내지 12nm이다.
또한 바람직하게는, 상기 양자점의 LUMO 준위는 -2.7 내지 -4.0 eV이며, HOMO 준위는 -4.5 내지 -6.5 eV이다.
이하에서는 본 발명에 따른 양자점 발광소자용 화합물의 합성예 및 양자점 발광소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예>
Ⅰ. 발광보조층 화합물 합성
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product)은 하기 반응식 1과 같이 반응하여 제조될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. (Hal= Br, I 또는 Cl)
또한, 정공수송층에 해당하는 화합물 역시 동일한 반응으로 제조될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000024
1. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> (Hal은 I, Br 또는 Cl임)
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000025
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1) Sub 1-1의 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000026
둥근바닥 플라스크에 Sub1a-1 (15.0 g, 81.9 mmol), Sub1b-1 (15.5 g, 81.9 mmol), Pd2(dba)3 (3.8 g, 4.1 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (3.3 mL, 8.2 mmol), NaOt-Bu (23.6 g, 245.6 mmol) 및 톨루엔 (300 mL)을 첨가하고, 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물을 24.4 g (수율: 89%) 얻었다.
2) Sub 1-32의 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000027
둥근바닥 플라스크에 Sub 1a-2 (12.5 g, 32.7 mmol), Sub 1b-2 (22.1 g, 62.7 mmol), Pd2(dba)3 (2.9 g, 3.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.3 g, 2.5 mmol), NaOt-Bu (18.1 g, 188.2 mmol) 및 톨루엔 (250 mL)을 넣고, 상기 Sub 1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 26.5g을 얻었다. (수율: 82%)
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000028
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000029
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000030
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000031
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000032
아래 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub1-1 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub1-2 m/z=385.15(C28H19NO=385.47)
Sub1-3 m/z=485.21(C37H27N=485.63) Sub1-4 m/z=375.11(C26H17NS=375.49)
Sub1-5 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) Sub1-6 m/z=459.16(C34H21NO=459.55)
Sub1-7 m/z=451.14(C32H21NS=451.59) Sub1-8 m/z=411.16(C30H21NO=411.50)
Sub1-9 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub1-10 m/z=419.11(C28H18FNS=419.52)
Sub1-11 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub1-12 m/z=425.18(C31H23NO=425.53)
Sub1-13 m/z=483.20(C37H25N=483.61) Sub1-14 m/z=411.16(C30H21NO=411.50)
Sub1-15 m/z=385.15(C28H19NO=385.47) Sub1-16 m/z=563.22(C42H29NO=563.70)
Sub1-17 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub1-18 m/z=561.25(C43H31N=561.73)
Sub1-19 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub1-20 m/z=566.18(C40H26N2S=566.72)
Sub1-21 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub1-22 m/z=485.21(C37H27N=485.63)
Sub1-23 m/z=483.20(C37H25N=483.61) Sub1-24 m/z=452.15(C31H20N2O2=452.51)
Sub1-25 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub1-26 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub1-27 m/z=542.24(C39H30N2O=542.68) Sub1-28 m/z=469.19(C33H27NS=469.65)
Sub1-29 m/z=425.18(C31H23NO=425.53) Sub1-30 m/z=371.17(C28H21N=371.48)
Sub1-31 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub1-32 m/z=515.17(C37H25NS=515.67)
Sub1-33 m/z=401.12(C28H19NS=401.53) Sub1-34 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39)
Sub1-35 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub1-36 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub1-37 m/z=401.21(C30H27N=401.55) Sub1-38 m/z=463.23(C35H29N=463.62)
Sub1-39 m/z=539.26(C41H33N=539.72) Sub1-40 m/z=573.21(C43H27NO=573.70)
Sub1-41 m/z=502.20(C36H26N2O=502.62) Sub1-42 m/z=362.14(C25H18N2O=362.43)
Sub1-43 m/z=393.21(C28H27NO=393.53) Sub1-44 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub1-45 m/z=425.18(C31H23NO=425.53) Sub1-46 m/z=466.20(C33H26N2O=466.58)
Sub1-47 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub1-48 m/z=385.15(C28H19NO=385.47)
Sub1-49 m/z=485.21(C37H27N=485.63) Sub1-50 m/z=401.21(C30H27N=401.55)
Sub1-51 m/z=518.18(C36H26N2S=518.68) Sub1-52 m/z=485.21(C37H27N=485.63)
Sub1-53 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub1-54 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub1-55 m/z=525.25(C40H31N=525.70) Sub1-56 m/z=409.18(C31H23N=409.53)
Sub1-57 m/z=290.18(C21H14D5N=290.42) Sub1-58 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub1-59 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub1-60 m/z=692.32(C52H40N2=692.91)
Sub1-61 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61) Sub1-62 m/z=440.13(C30H20N2S=440.56)
Sub1-63 m/z=503.17(C36H25NS=503.66) Sub1-64 m/z=375.16(C27H21NO=375.47)
Sub1-65 m/z=499.19(C37H25NO=499.61) Sub1-66 m/z=595.14(C41H25NS2=595.78)
Sub1-67 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub1-68 m/z=440.13(C30H20N2S=440.56)
Sub1-69 m/z=259.10(C18H13NO=259.31) Sub1-70 m/z=627.27(C46H33N3=627.79)
Sub1-71 m/z=627.27(C46H33N3=627.79) Sub1-72 m/z=361.18(C27H23N=361.49)
Sub1-73 m/z=391.14(C27H21NS=391.53) Sub1-74 m/z=401.21(C30H27N=401.55)
Sub1-75 m/z=459.20(C35H25N=459.59) Sub1-76 m/z=552.22(C40H28N2O=552.68)
Sub1-77 m/z=335.17(C25H21N=335.45) Sub1-78 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub1-79 m/z=684.26(C49H36N2S=684.90) Sub1-80 m/z=760.38(C57H48N2=761.03)
Sub1-81 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub1-82 m/z=594.21(C42H30N2S=594.78)
Sub1-83 m/z=618.27(C45H34N2O=618.78) Sub1-84 m/z=683.24(C48H33N3S=683.87)
Sub1-85 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub1-86 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
Sub1-87 m/z=385.15(C28H19NO=385.47) Sub1-88 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub1-89 m/z=259.10(C18H13NO=259.31) Sub1-90 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub1-91 m/z=334.15(C24H18N2=334.42) Sub1-92 m/z=384.16(C28H20N2=384.48)
Sub1-93 m/z=409.18(C31H23N=409.53) Sub1-94 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub1-95 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub1-96 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub1-97 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub1-98 m/z=291.07(C18H13NOS=291.37)
Sub1-99 m/z=668.25(C48H32N2O2=668.80) Sub1-100 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub1-101 m/z=427.14(C30H21NS=427.57) Sub1-102 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub1-103 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub1-104 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub1-105 m/z=513.17(C37H23NO2=513.60) Sub1-106 m/z=442.15(C30H22N2S=442.58)
Sub1-107 m/z=439.14(C31H21NS=439.58) Sub1-108 m/z=592.22(C42H28N2O2=592.70)
Sub1-109 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub1-110 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub1-111 m/z=427.14(C30H21NS=427.57) Sub1-112 m/z=451.23(C34H29N=451.61)
Sub1-113 m/z=585.25(C45H31N=585.75) Sub1-114 m/z=483.17(C33H25NOS=483.63)
Sub1-115 m/z=641.27(C48H35NO=641.81) Sub1-116 m/z=387.20(C29H25N=387.53)
Sub1-117 m/z=494.18(C34H26N2S=494.66) Sub1-118 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
Sub1-119 m/z=650.19(C44H30N2S2=650.86) Sub1-120 m/z=580.25(C42H32N2O=580.73)
Sub1-121 m/z=512.23(C38H28N2=512.66) Sub1-122 m/z=782.33(C58H42N2O=782.99)
Sub1-123 m/z=710.29(C51H38N2O2=710.88) Sub1-124 m/z=585.25(C45H31N=585.75)
2. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3-1 내지 반응식 3-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (Hal 및 Hal1= Br, I 또는 Cl)
<반응식 3-1>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000033
단, Ar3이 -L'-N(Ra)(Rb)일 경우, 하기 반응식 3-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3-2>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000034
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1) Sub 2-6 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000035
Sub 2a-1 (9.6 g, 65.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 THF 140 mL로 녹인 후에, Sub 2b-1 (16.6 g, 65.3 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.3 mmol), K2CO3 (27.1 g, 195.9 mmol) 및 물 70 mL를 첨가하고, 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 10.6 g (수율: 68%) 얻었다.
2) Sub 2-28 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000036
둥근바닥 플라스크에 Sub 2a-2 (10.0 g, 35.5 mmol), Sub 2c-1 (5.9 g, 35.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.1 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.4 mL, 3.6 mmol), NaOt-Bu (10.2 g, 106.6 mmol) 및 톨루엔 (200 mL)을 첨가하고, 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물을 10.3 g (수율: 79%) 얻었다.
3) Sub 2-91 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000037
둥근바닥 플라스크에 Sub 2a-3 (11.7 g, 39.3 mmol), Sub 2c-2 (10.8 g, 39.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.6 mL, 3.4 mmol), NaOt-Bu (11.3 g, 117.95 mmol) 및 톨루엔 (250 mL)을 첨가하고, 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물을 15.4 g (수율: 80%) 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000038
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000039
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000040
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000041
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000042
아래 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub2-1 m/z=188.04(C12H9Cl=188.65) Sub2-2 m/z=238.05(C16H11Cl=238.71)
Sub2-3 m/z=212.04(C14H9Cl=212.68) Sub2-4 m/z=188.04(C12H9Cl=188.65)
Sub2-5 m/z=340.10(C24H17Cl=340.85) Sub2-6 m/z=238.05(C16H11Cl=238.71)
Sub2-7 m/z=264.07(C18H13Cl=264.75) Sub2-8 m/z=188.04(C12H9Cl=188.65)
Sub2-9 m/z=218.00(C12H7ClS=218.70) Sub2-10 m/z=312.02(C18H10ClFS=312.79)
Sub2-11 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub2-12 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72)
Sub2-13 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86) Sub2-14 m/z=353.10(C24H16ClN=353.85)
Sub2-15 m/z=429.13(C30H20ClN=429.95) Sub2-16 m/z=443.11(C30H18ClNO=443.93)
Sub2-17 m/z=429.13(C30H20ClN=429.95) Sub2-18 m/z=453.13(C32H20ClN=453.97)
Sub2-19 m/z=459.08(C30H18ClNS=459.99) Sub2-20 m/z=353.10(C24H16ClN=353.85)
Sub2-21 m/z=470.15(C32H23ClN2=471.00) Sub2-22 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64)
Sub2-23 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64) Sub2-24 m/z=193.07(C12H4D5Cl=193.68)
Sub2-25 m/z=336.07(C21H17ClS=336.88) Sub2-26 m/z=353.10(C24H16ClN=353.85)
Sub2-27 m/z=252.03(C16H9ClO=252.70) Sub2-28 m/z=367.08(C24H14ClNO=367.83)
Sub2-29 m/z=383.05(C24H14ClNS=383.89) Sub2-30 m/z=268.01(C16H9ClS=268.76)
Sub2-31 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub2-32 m/z=328.07(C22H13ClO=328.80)
Sub2-33 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub2-34 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub2-35 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub2-36 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub2-37 m/z=278.09(C19H15Cl=278.78) Sub2-38 m/z=278.09(C19H15Cl=278.78)
Sub2-39 m/z=288.07(C20H13Cl=288.77) Sub2-40 m/z=327.08(C22H14ClN=327.81)
Sub2-41 m/z=428.13(C31H21Cl=428.96) Sub2-42 m/z=528.16(C39H25Cl=529.08)
Sub2-43 m/z=402.12(C29H19Cl=402.92) Sub2-44 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86)
Sub2-45 m/z=458.09(C31H19ClS=459.00) Sub2-46 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94)
Sub2-47 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86) Sub2-48 m/z=428.13(C31H21Cl=428.96)
Sub2-49 m/z=458.09(C31H19ClS=459.00) Sub2-50 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub2-51 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91) Sub2-52 m/z=416.10(C29H17ClO=416.90)
Sub2-53 m/z=432.07(C29H17ClS=432.97) Sub2-54 m/z=441.13(C31H20ClN=441.96)
Sub2-55 m/z=547.12(C37H22ClNS=548.10) Sub2-56 m/z=468.16(C34H25Cl=469.02)
Sub2-57 m/z=516.16(C38H25Cl=517.07) Sub2-58 m/z=405.13(C28H20ClN=405.93)
Sub2-59 m/z=481.16(C34H24ClN=482.02) Sub2-60 m/z=455.14(C32H22ClN=455.99)
Sub2-61 m/z=436.18(C30H17D5ClN=436.99) Sub2-62 m/z=405.13(C28H20ClN=405.93)
Sub2-63 m/z=521.19(C37H28ClN=522.09) Sub2-64 m/z=637.25(C46H36ClN=638.25)
Sub2-65 m/z=481.16(C34H24ClN=482.02) Sub2-66 m/z=561.13(C38H24ClNS=562.13)
Sub2-67 m/z=637.25(C46H36ClN=638.25) Sub2-68 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95)
Sub2-69 m/z=584.20(C41H29ClN2=585.15) Sub2-70 m/z=547.21(C39H30ClN=548.13)
Sub2-71 m/z=511.12(C34H22ClNS=512.07) Sub2-72 m/z=551.11(C36H22ClNOS=552.09)
Sub2-73 m/z=495.14(C34H22ClNO=496.01) Sub2-74 m/z=475.08(C30H18ClNOS=475.99)
Sub2-75 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub2-76 m/z=500.11(C32H21ClN2S=501.04)
Sub2-77 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub2-78 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95)
Sub2-79 m/z=485.15(C33H24ClNO=486.01) Sub2-80 m/z=545.19(C39H28ClN=546.11)
Sub2-81 m/z=444.14(C30H21ClN2=444.96) Sub2-82 m/z=570.19(C40H27ClN2=571.12)
Sub2-83 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91) Sub2-84 m/z=485.10(C32H20ClNS=486.03)
Sub2-85 m/z=601.13(C40H24ClNOS=602.15) Sub2-86 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub2-87 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91) Sub2-88 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95)
Sub2-89 m/z=534.15(C36H23ClN2O=535.04) Sub2-90 m/z=623.15(C43H26ClNS=624.20)
Sub2-91 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05) Sub2-92 m/z=567.18(C41H26ClN=568.12)
Sub2-93 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub2-94 m/z=643.12(C42H26ClNS2=644.25)
Sub2-95 m/z=459.10(C30H18ClNO2=459.93) Sub2-96 m/z=369.09(C24H16ClNO=369.85)
Sub2-97 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11) Sub2-98 m/z=507.05(C30H18ClNOS2=508.05)
Sub2-99 m/z=525.10(C34H20ClNOS=526.05) Sub2-100 m/z=552.11(C35H21ClN2OS=553.08)
Sub2-101 m/z=485.10(C32H20ClNS=486.03) Sub2-102 m/z=495.14(C34H22ClNO=496.01)
Sub2-103 m/z=609.19(C43H28ClNO=610.15) Sub2-104 m/z=551.11(C36H22ClNOS=552.09)
Sub2-105 m/z=588.14(C39H25ClN2S=589.15) Sub2-106 m/z=626.16(C42H27ClN2S=627.20)
Sub2-107 m/z=535.17(C37H26ClNO=536.07) Sub2-108 m/z=489.17(C33H25ClFN=490.02)
Sub2-109 m/z=462.10(C29H19ClN2S=463.00) Sub2-110 m/z=551.11(C36H22ClNOS=552.09)
Sub2-111 m/z=577.16(C39H28ClNS=578.17) Sub2-112 m/z=635.24(C46H34ClN=636.24)
Sub2-113 m/z=647.21(C45H30ClN3=648.21) Sub2-114 m/z=596.20(C42H29ClN2=597.16)
Sub2-115 m/z=552.14(C36H25ClN2S=553.12) Sub2-116 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub2-117 m/z=552.14(C36H25ClN2S=553.12) Sub2-118 m/z=485.15(C33H24ClNO=486.01)
Sub2-119 m/z=552.14(C36H25ClN2S=553.12) Sub2-120 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub2-121 m/z=642.15(C42H27ClN2OS=643.20) Sub2-122 m/z=647.20(C46H30ClNO=648.20)
Sub2-123 m/z=521.15(C36H24ClNO=522.04) Sub2-124 m/z=521.15(C36H24ClNO=522.04)
Sub2-125 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub2-126 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01)
Sub2-127 m/z=587.15(C40H26ClNS=588.17) Sub2-128 m/z=571.17(C40H26ClNO=572.10)
Sub2-129 m/z=537.13(C36H24ClNS=538.11) Sub2-130 m/z=537.13(C36H24ClNS=538.11)
Sub2-131 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub2-132 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub2-133 m/z=214.05(C14H11Cl=214.69) Sub2-134 m/z=320.10(C21H17ClO=320.82)
Sub2-135 m/z=376.10(C27H17Cl=376.88) Sub2-136 m/z=244.01(C14H9ClS=244.74)
Sub2-137 m/z=244.07(C15H13ClO=244.72) Sub2-138 m/z=320.10(C21H17ClO=320.82)
Sub2-139 m/z=264.07(C18H13Cl=264.75) Sub2-140 m/z=254.09(C17H15Cl=254.76)
Sub2-141 m/z=392.10(C27H17ClO=392.88)
3. 최종화합물 합성 예시
1) 1-12 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000043
둥근바닥 플라스크에 Sub 2-11 (13.6 g, 46.1 mmol), Sub 1-12 (19.6 g, 46.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.3 g, 1.4 mmol), P(t-Bu)3 (1.9 mL, 4.6 mmol), NaOt-Bu (13.3 g, 138.4 mmol) 및 톨루엔 (280 mL)을 넣은 후에, 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 유기물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 26.5 g 얻었다. (수율: 84 %)
2) 1-58 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000044
둥근바닥 플라스크에 Sub 2-47 (9.0 g, 24.5 mmol), Sub 1-52 (11.9 g, 24.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (1.0 mL, 2.5 mmol), NaOt-Bu (7.1 g, 73.6 mmol) 및 톨루엔 (180 mL)을 넣고, 상기 1-12와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 92.1g 얻었다. (수율: 80 %)
3) 2-40 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000045
둥근바닥 플라스크에 Sub 2-77 (8.0 g, 17.3 mmol), Sub 1-9 (6.1 g, 17.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.7 mL, 1.7 mmol), NaOt-Bu (5.0 g, 52.0 mmol) 및 톨루엔 (170 mL)을 넣고, 상기 1-12와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 10.3 g 얻었다. (수율: 77 %)
4) 2-74 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000046
둥근바닥 플라스크에 Sub 2-128 (11.5 g, 20.1 mmol), Sub 1-89 (5.2 g, 20.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.8 mL, 2.0 mmol), NaOt-Bu (5.8 g, 60.3 mmol) 및 톨루엔 (230 mL)을 넣고, 상기 1-12와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 11.9 g 얻었다. (수율: 75 %)
5) H-2 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000047
Sub2-14 (11.0 g, 31.1 mmol), Sub1-72 (11.2 g, 31.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (1.3 mL, 3.1 mmol), NaOt-Bu (9.0 g, 93.3 mmol) 및 톨루엔 (220 mL)을 상기 1-12와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 17.5 g 얻었다. (수율: 83 %)
6) H-44 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000048
Sub2-131 (9.6 g, 20.8 mmol), Sub1-111 (8.9 g, 20.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.8 mL, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.0 g, 62.3 mmol) 및 톨루엔 (230 mL)을 상기 1-12와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 14.0 g 얻었다. (수율: 79 %)
7) H-70 합성예
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000049
Sub2-132 (10.0 g, 24.9 mmol), Sub1-112 (11.3 g, 24.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (1.0 mL, 2.5 mmol), NaOt-Bu (7.2 g, 74.8 mmol) 및 톨루엔 (210 mL)을 상기 1-12와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 17.1 g 얻었다. (수율: 84 %)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-80, 2-1 내지 2-80 및 H-1 내지 H-80의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=487.19(C36H25NO=487.60) 1-2 m/z=587.22(C44H29NO=587.72)
1-3 m/z=687.29(C53H37N=687.89) 1-4 m/z=532.20(C38H20D5NS=532.72)
1-5 m/z=714.30(C54H38N2=714.91) 1-6 m/z=611.22(C46H29NO=611.74)
1-7 m/z=653.22(C48H31NS=653.84) 1-8 m/z=639.26(C48H33NO=639.8)
1-9 m/z=503.17(C36H25NS=503.66) 1-10 m/z=545.16(C38H24FNS=545.68)
1-11 m/z=563.08(C36H21NS3=563.75) 1-12 m/z=683.23(C49H33NOS=683.87)
1-13 m/z=675.29(C52H37N=675.88) 1-14 m/z=727.29(C55H37NO=727.91)
1-15 m/z=537.21(C40H27NO=537.66) 1-16 m/z=715.29(C54H37NO=715.90)
1-17 m/z=613.28(C47H35N=613.80) 1-18 m/z=713.31(C55H39N=713.92)
1-19 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 1-20 m/z=638.27(C48H34N2=638.81)
1-21 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 1-22 m/z=892.35(C67H44N2O=893.10)
1-23 m/z=876.35(C67H44N2=877.10) 1-24 m/z=663.27(C49H33N3=663.82)
1-25 m/z=833.29(C60H39N3S=834.05) 1-26 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80)
1-27 m/z=779.33(C58H41N3=779.99) 1-28 m/z=718.24(C52H34N2S=718.92)
1-29 m/z=604.22(C43H28N2O2=604.71) 1-30 m/z=618.27(C45H34N2O=618.78)
1-31 m/z=671.26(C49H37NS=671.90) 1-32 m/z=577.24(C43H31NO=577.73)
1-33 m/z=832.29(C61H40N2S=833.07) 1-34 m/z=732.22(C52H32N2OS=732.9)
1-35 m/z=668.23(C48H32N2S=668.86) 1-36 m/z=531.13(C36H21NO2S=531.63)
1-37 m/z=567.17(C40H25NOS=567.71) 1-38 m/z=567.17(C40H25NOS=567.71)
1-39 m/z=705.34(C54H43N=705.95) 1-40 m/z=655.32(C50H41N=655.89)
1-41 m/z=781.33(C59H43NO=782.00) 1-42 m/z=831.26(C61H37NOS=832.03)
1-43 m/z=583.23(C45H29N=583.73) 1-44 m/z=726.27(C54H34N2O=726.88)
1-45 m/z=635.32(C47H41NO=635.85) 1-46 m/z=593.22(C43H31NS=593.79)
1-47 m/z=677.27(C51H35NO=677.85) 1-48 m/z=757.31(C55H39N3O=757.94)
1-49 m/z=743.26(C55H37NS=743.97) 1-50 m/z=843.30(C63H41NS=844.09)
1-51 m/z=751.29(C57H37NO=751.93) 1-52 m/z=687.29(C53H37N=687.89)
1-53 m/z=823.33(C61H45NS=824.10) 1-54 m/z=727.29(C55H37NO=727.91)
1-55 m/z=637.28(C49H35N=637.83) 1-56 m/z=727.29(C55H37NO=727.91)
1-57 m/z=641.22(C47H31NS=641.83) 1-58 m/z=815.32(C62H41NO=816.02)
1-59 m/z=700.29(C53H36N2=700.89) 1-60 m/z=606.31(C46H30D5N=606.82)
1-61 m/z=651.26(C49H33NO=651.81) 1-62 m/z=677.31(C52H39N=677.89)
1-63 m/z=843.30(C63H41NS=844.09) 1-64 m/z=753.34(C58H43N=753.99)
1-65 m/z=575.22(C43H29NO=575.71) 1-66 m/z=787.20(C55H33NOS2=788.00)
1-67 m/z=862.25(C61H38N2S2=863.11) 1-68 m/z=833.28(C61H39NOS=834.05)
1-69 m/z=783.30(C58H41NS=784.03) 1-70 m/z=705.27(C52H35NO2=705.86)
1-71 m/z=845.28(C62H39NOS=846.06) 1-72 m/z=975.26(C70H41NOS2=976.22)
1-73 m/z=726.30(C55H38N2=726.92) 1-74 m/z=872.32(C64H44N2S=873.13)
1-75 m/z=872.32(C64H44N2S=873.13) 1-76 m/z=739.29(C56H37NO=739.92)
1-77 m/z=763.32(C59H41N=763.98) 1-78 m/z=635.23(C45H33NOS=635.83)
1-79 m/z=909.36(C68H47NO2=910.13) 1-80 m/z=727.32(C56H41N=727.95)
2-1 m/z=578.24(C42H30N2O=578.72) 2-2 m/z=720.26(C52H36N2S=720.93)
2-3 m/z=844.38(C64H48N2=845.10) 2-4 m/z=779.33(C58H41N3=779.99)
2-5 m/z=784.36(C58H36D5N3=785.02) 2-6 m/z=704.28(C52H36N2O=704.87)
2-7 m/z=876.35(C64H48N2S=877.16) 2-8 m/z=952.48(C72H60N2=953.29)
2-9 m/z=904.38(C69H48N2=905.16) 2-10 m/z=846.31(C62H42N2S=847.09)
2-11 m/z=936.44(C71H56N2=937.24) 2-12 m/z=744.28(C54H36N2O2=744.89)
2-13 m/z=746.28(C54H38N2S=746.97) 2-14 m/z=770.33(C57H42N2O=770.98)
2-15 m/z=809.29(C58H39N3S=810.03) 2-16 m/z=850.27(C60H38N2O2S=851.04)
2-17 m/z=754.3(C56H38N2O=754.93) 2-18 m/z=764.20(C52H32N2OS2=764.96)
2-19 m/z=720.26(C52H36N2S=720.93) 2-20 m/z=748.27(C52H36N4S=748.95)
2-21 m/z=619.21(C43H29N3S=619.79) 2-22 m/z=704.28(C52H36N2O=704.87)
2-23 m/z=618.27(C45H34N2O=618.78) 2-24 m/z=754.33(C57H42N2=754.98)
2-25 m/z=577.25(C42H31N3=577.73) 2-26 m/z=859.30(C62H41N3S=860.09)
2-27 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) 2-28 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76)
2-29 m/z=784.25(C56H36N2OS=784.98) 2-30 m/z=734.24(C52H34N2OS=734.92)
2-31 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82) 2-32 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96)
2-33 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) 2-34 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
2-35 m/z=907.36(C67H45N3O=908.12) 2-36 m/z=912.26(C65H40N2S2=913.17)
2-37 m/z=750.22(C52H34N2S2=750.98) 2-38 m/z=790.30(C59H38N2O=790.97)
2-39 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 2-40 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.02)
2-41 m/z=758.26(C54H34N2O3=758.88) 2-42 m/z=642.23(C46H30N2O2=642.76)
2-43 m/z=790.25(C55H38N2S2=791.04) 2-44 m/z=796.17(C52H32N2OS3=797.02)
2-45 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02) 2-46 m/z=761.25(C53H35N3OS=761.94)
2-47 m/z=724.20(C50H32N2S2=724.94) 2-48 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02)
2-49 m/z=924.32(C67H44N2OS=925.16) 2-50 m/z=774.23(C54H34N2O2S=774.94)
2-51 m/z=770.28(C56H38N2S=770.99) 2-52 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97)
2-53 m/z=774.27(C55H38N2OS=774.98) 2-54 m/z=749.32(C54H40FN3=749.93)
2-55 m/z=671.24(C47H33N3S=671.86) 2-56 m/z=942.27(C66H42N2OS2=943.20)
2-57 m/z=876.32(C63H44N2OS=877.12) 2-58 m/z=884.41(C67H52N2=885.17)
2-59 m/z=946.37(C69H46N4O=947.15) 2-60 m/z=911.33(C66H45N3S=912.17)
2-61 m/z=891.33(C63H45N3OS=892.13) 2-62 m/z=862.27(C61H38N2O2S=863.05)
2-63 m/z=958.32(C66H46N4S2=959.24) 2-64 m/z=888.32(C64H44N2OS=889.13)
2-65 m/z=791.24(C54H37N3S2=792.03) 2-66 m/z=941.31(C66H43N3O2S=942.15)
2-67 m/z=865.28(C60H39N3O2S=866.05) 2-68 m/z=870.32(C64H42N2O2=871.05)
2-69 m/z=836.29(C60H40N2OS=837.05) 2-70 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
2-71 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11) 2-72 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.02)
2-73 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02) 2-74 m/z=794.29(C58H38N2O2=794.95)
2-75 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.02) 2-76 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11)
2-77 m/z=702.22(C48H34N2S2=702.93) 2-78 m/z=892.31(C63H44N2O2S=893.12)
2-79 m/z=934.31(C65H46N2OS2=935.22) 2-80 m/z=808.35(C60H44N2O=809.03)
H-1 m/z=638.27(C48H34N2=638.81) H-2 m/z=678.30(C51H38N2=678.88)
H-3 m/z=802.33(C61H42N2=803.02) H-4 m/z=800.32(C61H40N2=801.01)
H-5 m/z=650.27(C49H34N2=650.83) H-6 m/z=678.30(C51H38N2=678.88)
H-7 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) H-8 m/z=744.26(C54H36N2S=744.96)
H-9 m/z=688.29(C52H36N2=688.87) H-10 m/z=652.29(C49H36N2=652.84)
H-11 m/z=653.28(C48H35N3=653.83) H-12 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
H-13 m/z=662.27(C50H34N2=662.84) H-14 m/z=692.23(C50H32N2S=692.88)
H-15 m/z=668.23(C48H32N2S=668.86) H-16 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80)
H-17 m/z=744.26(C54H36N2S=744.96) H-18 m/z=682.21(C48H30N2OS=682.84)
H-19 m/z=818.34(C60H42N4=819.02) H-20 m/z=835.30(C60H41N3S=836.07)
H-21 m/z=829.35(C62H43N3=830.05) H-22 m/z=945.41(C71H51N3=946.21)
H-23 m/z=743.29(C54H37N3O=743.91) H-24 m/z=802.33(C61H42N2=803.02)
H-25 m/z=612.26(C46H32N2=612.78) H-26 m/z=702.30(C53H38N2=702.90)
H-27 m/z=742.30(C55H38N2O=742.92) H-28 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
H-29 m/z=764.32(C58H40N2=764.97) H-30 m/z=702.27(C52H34N2O=702.86)
H-31 m/z=741.28(C54H35N3O=741.89) H-32 m/z=668.23(C48H32N2S=668.86)
H-33 m/z=728.28(C54H36N2O=728.90) H-34 m/z=833.29(C60H39N3S=834.05)
H-35 m/z=802.33(C61H42N2=803.02) H-36 m/z=800.32(C61H40N2=801.01)
H-37 m/z=654.27(C48H34N2O=654.81) H-38 m/z=730.30(C54H38N2O=730.91)
H-39 m/z=704.28(C52H36N2O=704.87) H-40 m/z=831.32(C61H41N3O=832.02)
H-41 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) H-42 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
H-43 m/z=892.29(C63H44N2S2=893.18) H-44 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11)
H-45 m/z=759.33(C56H33D5N2O=759.96) H-46 m/z=880.35(C66H44N2O=881.09)
H-47 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11) H-48 m/z=846.32(C62H42N2O2=847.03)
H-49 m/z=890.30(C63H42N2O2S=891.10) H-50 m/z=780.31(C58H40N2O=780.97)
H-51 m/z=800.34(C58H44N2O2=801.00) H-52 m/z=848.27(C60H36N2O4=848.96)
H-53 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) H-54 m/z=794.33(C59H42N2O=795.00)
H-55 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11) H-56 m/z=924.32(C67H44N2OS=925.16)
H-57 m/z=815.32(C62H41NO=816.02) H-58 m/z=679.20(C49H29NOS=679.84)
H-59 m/z=781.28(C58H39NS=782.02) H-60 m/z=863.32(C66H41NO=864.06)
H-61 m/z=715.23(C53H33NS=715.91) H-62 m/z=755.23(C55H33NOS=755.94)
H-63 m/z=781.28(C58H39NS=782.02) H-64 m/z=799.32(C62H41N=800.02)
H-65 m/z=811.32(C63H41N=812.03) H-66 m/z=755.23(C55H33NOS=755.94)
H-67 m/z=867.30(C65H41NS=868.11) H-68 m/z=899.36(C70H45N=900.14)
H-69 m/z=775.29(C59H37NO=775.95) H-70 m/z=815.36(C63H45N=816.06)
H-71 m/z=867.30(C65H41NS=868.11) H-72 m/z=964.35(C73H44N2O=965.17)
H-73 m/z=771.30(C57H41NS=772.02) H-74 m/z=831.26(C61H37NOS=832.03)
H-75 m/z=726.30(C55H38N2=726.92) H-76 m/z=711.29(C55H37N=711.91)
H-77 m/z=730.33(C55H42N2=730.96) H-78 m/z=1066.45(C79H58N2O2=1067.35)
H-79 m/z=994.41(C72H54N2O3=995.24) H-80 m/z=941.37(C72H47NO=942.17)
II. 양자점의 합성
[합성예 Z1] Zn(Oleate)2의 제조
1) 아연 아세테이트(Zn acetate) 5.5 g (30 mmol)과 올레익산(Oleic acid) 19 mL (60 mmol)를 250 mL 플라스크에 넣고, 실온(RT)에서 1시간 동안 감압시킨다.
2) 상기 용액을 감압한 상태에서 180℃까지 20분간 승온한 뒤, 1시간 동안 반응시켜 Zn(oleate)2 용액을 생성하였다.
3) 상기 용액을 비활성 가스 분위기로 만들어 준 뒤, 옥타데센 (Octadecene, ODE) 20.5 mL를 주입하고 상온으로 감온하였다. 상기 혼합용액의 농도는 1 M이며, 1 mL를 취했을 경우 1 mmol의 (Zn Oleate)2가 포함된다.
[합성예 Z2] Zn-OXO 클러스터의 제조
1) 아연 아세테이트(Zn acetate) 5.5 g(30 mmol)과 올레익산 19 mL(60 mmol)를 250 mL 3목 플라스크에 넣고 실온(RT)에서 1시간 동안 감압시킨다.
2) 상기 용액을 감압한 상태에서 180℃까지 20분간 승온한 뒤, 1시간 동안 반응시켜 Zn(oleate)2 용액을 생성하였다.
3) 상기 용액을 감압한 상태에서 300℃까지 10분간 승온한 뒤, 20분간 반응시켰다.
4) 상기 혼합용액을 비활성 가스 분위기로 만들어 준 뒤, 옥타데센 (Octadecene) 20.5 mL를 주입하고 상온으로 감온하였다. 상기 혼합용액의 농도는 1 M이며, 1 mL를 취했을 경우 1 mmol의 Zn-OXO가 포함된다.
[QD_1 합성예] Green 양자점의 제조 (InP/ZnSe/ZnSeS/ZnS)
1) 250mL 3목-플라스크에 인듐 전구체 용액 0.5M (0.1106g InCl3, 용매 Trioctylphosphine(TOP) 1mL) 1 mL와 올레익산 0.48 mL, ODE 10 mL을 넣고 혼합하였다. 이 때 각 전구체의 몰비는 In : 올레익산 = 1 : 3 이다.
2) 상기 용액을 감압하면서 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
3) 상기 용액을 비활성 가스 분위기로 치환한 후, 260℃로 승온시킨 후, 1 mL의 트리메틸실릴포스핀(TMSP: Trimethylsilylphosphine)을 주입하였다.
4) 상기 용액을 260℃에서 10분 동안 반응시킨 후, N2 가스를 블로잉 해주면서 150℃까지 냉각시켜 InP 코어를 제조하였다.
5) 상기 InP 코어가 포함된 용액에 TOP-Se 1M (Selenium powder 0.0789g, TOP 1mL) 2 mL을 주입하고, 300℃로 승온한 뒤, 30분 동안 반응시켰다.
6) 상기 용액에 TOP-Se (1M) 1 mL, TOP-S 1M (Sulfur powder 0.0321g, TOP 1mL) 2 mL을 주입하고, 9시간 동안 반응시켰다.
7) 상기 용액에 TOP-S (1M) 1 mL을 주입하고, 1시간 반응시켜 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다.
8) 팔콘 튜브에 양자점 5mL 대비 반용매(Anti-solvent)인 이소프로판올(Isopropanol)을 8배 넣고, 7000rpm으로 10분 동안 원심분리시켜 상층액을 버린다.
9) 상기 분리한 침전물에 헥산을 넣어 섞은 후, 상기 원심 분리 과정을 반복하여 건조시킨 후, 양자점을 수득하였고, 옥탄에 10 wt%로 분산하였다.
[QD_2 합성예] Green 양자점의 제조 (InZnP/ZnSe/ZnSeS/ZnS)
1) 250mL 3목-플라스크에 합성예 Z1에서 합성한 Zn(Oleate)2 25 mL, 인듐 전구체 용액 0.5M (0.1106g InCl3, 용매 Trioctylphosphine(TOP) 1mL) 1 mL을 넣고 혼합하였다. 이 때 각 전구체의 몰비는 In : Zn = 1 : 25 이다.
2) 상기 용액을 감압하면서 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
3) 상기 용액을 비활성 가스 분위기로 치환한 후, 260℃로 승온시킨 후, 1 mL의 트리메틸실릴포스핀(TMSP: Trimethylsilylphosphine)을 주입하였다.
4) 상기 용액을 260℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, N2 가스를 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서 InZnP 코어를 제조하였다.
5) 상기 InZnP 코어가 포함된 용액에 TOP-Se 1M (Selenium powder 0.0789g, TOP 1mL) 2 mL을 주입하고, 300℃로 승온한 뒤 30분 동안 반응시켰다.
6) 상기 용액에 TOP-Se (1M) 1 mL, TOP-S 1M (Sulfur powder 0.0321g, TOP 1mL) 2 mL을 주입하고, 9시간 동안 반응시켰다.
7) 상기 용액에 TOP-S (1M) 1 mL을 주입하고, 1시간 동안 반응시켜 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다.
8) 팔콘 튜브에 양자점 5mL 대비 반용매인 이소프로판올을 8배 넣고, 7000rpm으로 10분 동안 원심분리시켜 상층액을 버린다.
9) 상기 분리한 침전물에 헥산을 넣어 섞은 후, 상기 원심 분리 과정을 반복하여 건조시킨 후, 양자점을 수득하였고, 옥탄에 10 wt%로 분산하였다.
[QD_3 합성예] Green 양자점의 제조 (InZnP/ZnSe/ZnSeS/ZnS)
QD_2 합성예에서 Zn(Oleate)2 25 mL 대신 합성예 Z2에서 합성한 Zn-OXO 25 mL를 사용하는 것을 제외하고, QD_2 합성예와 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다. 제조된 양자점은 InZnP 코어에 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다.
[QD_4 합성예] Green 양자점의 제조 (InZnP/ZnSeS/ZnS)
1) 250mL 3목-플라스크에 합성예 Z2에서 합성한 Zn-OXO 25 mL, 인듐 전구체 용액 0.5M 1 mL을 넣고 혼합하였다. 이 때 각 전구체의 몰비는 In : Zn = 1 : 25 이다.
2) 상기 용액을 감압하면서 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
3) 상기 용액을 비활성 가스 분위기로 치환한 후, 260℃로 승온시킨 후, 1 mL의 TMSP 용액을 주입하였다.
4) 상기 용액을 260℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, N2 가스를 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서 InZnP 코어를 제조하였다.
5) 상기 InZnP 코어 상에 TOP-Se (1M) 3mL, TOP-S (1M) 1.5mL을 주입하고, 300℃로 승온한 뒤, 9시간 동안 반응시켰다.
6) 상기 용액에 TOP-S (1M) 1.5 mL을 주입하고, 1시간 동안 반응시켜 ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다.
7) 팔콘 튜브에 양자점 5mL 대비 반용매인 이소프로판올을 8배 넣고, 7000rpm으로 10분 동안 원심분리시켜 상층액을 버린다.
8) 상기 분리한 침전물에 헥산을 넣어 섞은 후, 상기 원심 분리 과정을 반복하여 건조시킨 후, 양자점을 수득하였고, 옥탄에 10 wt%로 분산하였다.
[QD_5 합성예] Green 양자점의 제조 (InZnP/ZnSe/ZnS)
1) 250mL 3목-플라스크에 합성예 Z2에서 합성한 Zn-OXO 25 mL, 인듐 전구체 용액 0.5M 1 mL을 넣고 혼합하였다. 이 때 각 전구체의 몰비는 In : Zn = 1 : 25 이다.
2) 상기 용액을 감압하면서 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
3) 상기 용액을 비활성 가스 분위기로 치환한 후, 260℃로 승온시킨 후, 1 mL의 TMSP 용액을 주입하였다.
4) 상기 용액을 260℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, N2 가스를 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서 InZnP 코어를 제조하였다.
5) 상기 InZnP 코어 상에 TOP-Se (1M) 6 mL 주입하고, 300℃로 승온한 뒤, 9시간 동안 반응시켰다.
6) 상기 용액에 TOP-S (1M) 2 mL을 주입하고, 1시간 동안 반응시켜 ZnSe/ZnS 쉘을 형성하였다.
7) 팔콘 튜브에 양자점 5mL 대비 반용매인 이소프로판올을 8배 넣고, 7000rpm으로 10분 동안 원심분리시켜 상층액을 버린다.
8) 상기 분리한 침전물에 헥산을 넣어 섞은 후, 상기 원심 분리 과정을 반복하여 건조시킨 후, 양자점을 수득하였고, 옥탄에 10 wt%로 분산하였다.
[QD_6 합성예] Red 양자점의 제조 (InZnP/ZnSeS/ZnS)
1) 100mL 3목-플라스크에 인듐 아세틸아세토네이트(In acetylacetonate) 1mmol, 아연 아세틸아세토네이트(Zn acetylacetonate) 0.5 mmol, 올레익산 4 mmol 및 ODE 10mL을 넣고 혼합하였다.
2) 상기 용액을 감압하면서 110℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 비활성 가스로 치환한 후 실온(RT)까지 식혔다.
3) 상기 용액에 TMSP 용액 (TMSP 0.07 mmol in TOP 1 mL)을 첨가시켜 1 시간 동안 반응시켰다.
4) 250mL 3목-플라스크에 인듐 아세테이트(In Acetate) 1 mmol, 팔미틱산(Palmitic acid) 3 mmol 및 ODE 10 mL을 넣고 혼합하였다.
5) 상기 용액을 감압하면서 110℃에서 1시간 반응시켰다.
6) 상기 용액을 비활성 가스 분위기로 치환한 후, 260℃로 승온시킨 후, 1 mL의 TMSP 용액을 주입하였다.
7) 상기 용액을 260℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 동일한 온도에서 상기 3번에서 제조한 용액을 1 mL/h 속도로 5 mL 주입하였다.
8) 상기 용액을 150℃까지 식힌 후, 합성예 Z2에서 합성한 Zn OXO 25 mL, TOP-Se (1M) 3 mL 및 TOP-S (1M) 1.5 mL을 주입하고 300℃로 승온한 뒤, 9 시간 반응하였다.
9) 상기 용액에 TOP-S (1M) 1.5 mL을 주입하고 1시간 반응시켜 ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다.
10) 팔콘 튜브에 양자점 5mL 대비 반용매인 이소프로판올을 8배 넣고, 7000rpm으로 10분 동안 원심분리시켜 상층액을 버린다.
11) 상기 분리한 침전물에 헥산을 넣어 섞은 후, 상기 원심 분리 과정을 반복하여 건조시킨 후, 양자점을 수득하였고, 옥탄에 10 wt%로 분산하였다.
[양자점 광특성 실험예]
이와 같이 제조된 QD_1 합성예 내지 QD_6 합성예의 양자점들을 각각 헥산에 녹여, Otsuka Electronics QE-2000을 사용하여 450nm 파장으로 광조사하여 분석된 광발광 데이터 [발광파장 피크 (Emission Peak), 양자효율 (Quantum Yield), 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)]을 확인하였다. 하기 표 4는 광발광 데이터를 평가한 결과를 나타낸다.
발광파장 (nm) 반치폭 (nm) 효율 (%)
QD_1 532 57 67
QD_2 537 54 74
QD_3 535 35 80
QD_4 530 36 87
QD_5 534 37 88
QD_6 617 44 85
양자점 발광소자의 제조평가
A) Coventional 구조
(실시예 1) 녹색양자점 발광소자 (발광보조층)
비활성 가스 분위기에서 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층 상에 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS) (Al 4083, Heraeus Clevios)을 3500 rpm으로 스핀코팅한 후, 150℃에서 10분 열처리하여 30nm 두께로 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 클로로벤젠에 10mg/mL로 분산시킨 Poly[9,9-dioctylfluorene-co-N-[4-(3-methylpropyl)]-diphenylamine] (TFB) (Sumitomo Chemical)을 3000 rpm으로 스핀코팅한 후, 150℃에서 10분 열처리하여 25nm 두께로 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에, 상기 본 발명의 화합물 1-2를 10nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성였다.
상기 발광보조층 위에, 옥탄에 10 wt%로 분산된 QD_1 양자점을 2000 rpm으로 스핀코팅한 후, 60℃에서 5분 열처리하여 20nm 두께로 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에, ZnMgO을 5000 rpm으로 스핀코팅한 후, 180℃에서 10분 열처리하여 40nm 두께로 전자수송층을 형성하였다.
이어서, Al을 100 nm의 두께로 증착하여 전극을 형성함으로써 양자점 발광소자를 제조하였다.
(실시예 2) 내지 (실시예 8)
상기 정공수송층 물질, 발광보조층 물질 및 발광층 물질로서 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
(비교예 1)
상기 발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
(비교예 2)
상기 발광보조층 물질로 하기 비교화합물 1(NPD: N4,N4'-di(Naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4')을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000050
(비교예 3)
상기 발광보조층 물질로 상기 비교화합물 1을 사용하고, 발광층 물질로 QD_6 양자점 물질을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점발광소자를 제작하였다.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~3에 따라 제조된 양자점 발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T50 수명을 측정하였다. 하기 표 5는 상기 제조된 소자 및 평가 결과를 나타낸다.
정공수송층 발광보조층 발광층 발광파장 (nm) 전압
(V)		 EQE
(%)		 T50 (h) @ 500nit
비교예(1) TFB - QD_1 533 3.2 2.61 0.28
비교예(2) TFB 비교화합물1 QD_1 532 3.1 3.05 0.33
비교예(3) TFB 비교화합물1 QD_6 618 3.8 5.09 0.45
실시예(1) TFB 1-2 QD_1 532 3.0 7.01 0.61
실시예(2) H-77 1-2 QD_1 534 2.9 7.51 0.73
실시예(3) H-77 2-27 QD_1 533 2.9 7.68 0.78
실시예(4) H-77 2-27 QD_2 538 2.9 8.77 0.81
실시예(5) H-77 2-27 QD_3 536 2.8 11.08 0.90
실시예(6) H-77 2-27 QD_4 531 2.8 11.10 0.89
실시예(7) H-77 2-27 QD_5 535 2.7 11.25 0.92
실시예(8) H-77 2-27 QD_6 617 3.6 14.63 1.02
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 양자점 발광소자에서 발광보조층을 형성하지 않거나 비교화합물 1을 사용한 비교예 1~3보다, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용하여 양자점 발광소자를 제작한 경우, 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
자세히 설명하면, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1보다 비교화합물 1로 발광보조층을 형성한 비교예 2의 소자 성능이 전체적으로 소폭 향상된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 발광보조층을 형성함으로써, 정공수송층으로부터 정공의 이동을 효율적으로 조절할 수 있게 되므로, 소자 성능이 개선되는 것을 알 수 있다.
특히, 비교화합물 1보다 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 실시예 1 내지 실시예 8의 소자가 더 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 플루오렌 유도체 등과 같은 3환 이상의 고리 화합물이 치환기로 도입되었을 때, 정공의 이동도 차이가 크게 나타나고, 이러한 이동도의 차이가 전체적인 소자에 영향을 주는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 실시예 중에서도 아연올레이트를 사용한 QD_2 양자점을 발광층 물질로 적용한 실시예 4의 양자점 발광소자 대비 금속 옥소 클러스터, 즉 아연 옥소(Zn-Oxo)를 사용한 QD_3 내지 QD_6 양자점을 발광층 물질로 적용한 실시예 5 내지 8의 양자점 발광소자의 발광효율이 더 증가하는 결과를 확인할 수 있다.
이는, 상기 표 4의 결과로 보듯이 아연 옥소(Zn-Oxo)를 사용한 양자점 물질이 아연올레이트를 사용한 QD_2 양자점 대비 좁은 반치폭을 가지며 우수한 발광 효율을 보이므로, 이로 인해 양자점발광소자의 소자 성능이 개선되는 것을 알 수 있다.
B) Inverted 구조
(실시예 9) 양자점발광소자 (발광보조층)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층 상에 ZnMgO을 5000 rpm으로 스핀코팅한 후, 180℃에서 10분 열처리하여 40nm 두께로 전자수송층을 형성하였다.
상기 전자수송층 위에, 옥탄에 10 wt%로 분산된 QD_1 양자점을 2000 rpm으로 스핀코팅한 후, 100℃에서 5분 열처리하여 20nm 두께로 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에, 상기 본 발명의 화합물 1-1을 10nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다.
상기 발광보조층 위에, 본 발명의 화합물 H-2를 30 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에, Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HATCN)을 7 nm의 두께로 진공증착하여 상기 정공수송층 상에 정공주입층을 형성하였다.
이어서, Al을 100 nm의 두께로 증착하여 전극을 형성함으로써 양자점 발광소자를 제조하였다.
(실시예 10) 내지 (실시예 32)
상기 정공수송층 물질, 발광보조층 물질 및 발광층 물질로서 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
(비교예 4)
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 양자점발광소자를 제작하였다.
(비교예 5)
발광보조층 물질로 비교화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 양자점발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 2>
Figure PCTKR2022003697-appb-img-000051
[비교예 6]
발광보조층 물질로 비교화합물 2를 사용하고, 발광층 물질로 QD_6 양자점 물질을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 양자점발광소자를 제작하였다.
상기 실시예 9~32 및 비교예 4~6에 따라 제조된 양자점 발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T50 수명을 측정하였다. 하기 표 6은 상기 제조된 소자 및 평가 결과를 나타낸다.
정공수송층 발광보조층 발광층 발광파장 (nm) 전압
(V)		 EQE
(%)		 T50 (h) @ 500nit
비교예(4) H-2 - QD_1 532 3.3 1.84 0.17
비교예(5) H-2 비교화합물1 QD_1 534 3.2 2.51 0.28
비교예(6) H-2 비교화합물1 QD_6 617 4.1 3.22 0.36
실시예(9) H-2 1-1 QD_1 533 3.1 6.95 0.68
실시예(10) H-2 1-1 QD_2 537 3.1 7.69 0.72
실시예(11) H-2 1-1 QD_3 536 3.0 8.21 0.76
실시예(12) H-2 1-1 QD_4 531 2.9 8.35 0.78
실시예(13) H-2 1-1 QD_5 536 3.0 8.40 0.79
실시예(14) H-2 1-36 QD_4 532 3.0 8.63 0.80
실시예(15) H-38 1-52 QD_4 530 3.1 8.24 0.77
실시예(16) H-60 1-61 QD_4 531 3.0 8.56 0.79
실시예(17) H-18 1-65 QD_5 535 3.0 9.06 0.75
실시예(18) H-47 1-70 QD_5 536 2.9 9.35 0.77
실시예(19) H-75 2-7 QD_5 536 2.9 9.60 0.82
실시예(20) H-75 2-17 QD_5 535 2.9 9.61 0.81
실시예(21) H-63 2-14 QD_5 537 3.0 9.64 0.80
실시예(22) H-2 2-31 QD_5 535 2.8 10.82 0.85
실시예(23) H-38 2-31 QD_5 535 2.9 10.80 0.82
실시예(24) H-60 2-31 QD_5 536 2.8 10.62 0.80
실시예(25) H-47 2-31 QD_5 537 2.9 10.11 0.81
실시예(26) H-2 2-72 QD_5 536 2.8 10.54 0.84
실시예(27) H-2 1-1 QD_6 617 4.0 9.80 1.22
실시예(28) H-2 1-61 QD_6 619 4.0 10.29 1.24
실시예(29) H-2 2-31 QD_6 618 3.8 12.32 1.31
실시예(30) H-38 2-31 QD_6 617 3.9 12.30 1.29
실시예(31) H-60 2-31 QD_6 618 3.8 11.86 1.28
실시예(32) H-2 2-70 QD_6 619 3.9 11.64 1.25
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용하여 양자점 발광소자를 제작한 경우, 양자점 발광소자에서 발광보조층을 형성하지 않거나 비교화합물 2를 사용한 비교예 4~6보다 양자점발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 표 5의 설명과 마찬가지로, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 4보다 비교화합물 2로 발광보조층을 형성한 비교예 5의 소자 성능이 전체적으로 소폭 향상되었으며, 특정 치환기를 도입한 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 실시예 9 내지 실시예 32의 소자 성능이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물 중 코어에 아민 그룹이 2개 치환된 화합물을 발광보조층으로 사용했을 경우, 소자 결과가 더 향상되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 동일한 골격을 가지더라도 치환기의 종류 및 결합 위치에 따라서 정공 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨 (LUMO, HOMO레벨, T1레벨), 정공 주입 및 이동도(hole injection & mobility) 특성, 전자블로킹 특성과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고, 이로 인해 전혀 다른 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
(부호의 설명)
100, 200, 300: 양자점 발광소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 양자점 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 캡핑층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 양자점 발광층
350: 제1 전자수송층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 양자점 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택
본 발명은 양자점(Quantum dot, QD) 발광소자에 관한 것으로, 특히 향상된 전하 균형을 갖는 양자점 발광소자 및 양자점 발광표시장치, 양자점 발광소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Claims (19)

  1. 제1 전극; 제2 전극; 제1 전극과 제2 전극 사이에 양자점을 포함하는 발광층과 정공수송층; 상기 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층;을 포함하는 양자점 발광 소자에 있어서, 상기 발광보조층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000052
    상기 화학식 1에서,
    1) Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택된다.
    2) L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    3) R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 미존재이거나, 단일결합, NR, O, S, CR'R"이고; 동시에 단일결합이거나 미존재인 경우는 제외하며,
    5) R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고; R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
    6) a는 0~4의 정수이고; b는 0~3의 정수이며; 단, Y1 또는 Y2가 미존재일 경우, a는 0~5의 정수이고, b는 0~4의 정수이며,
    7) a 또는 b가 2 이상인 경우, R1 및 R2는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며; 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    8) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    9) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    10) 상기 L', L1~L3, Ra, Rb, Ar2~Ar3, R1~R2, R, R', R" 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000053
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    1) 상기 L1~L3, Ar2~Ar3, R1~R2, a 및 b는 상기 제1항의 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
    2) Y3은 NRc, O, S 또는 CRdRe이고,
    3) R3~R4 및 Rc~Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나; Rd와 Re는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
    4) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    5) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    6) c 및 d는 서로 독립적으로 0~4의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자:
    <화학식 2-1> <화학식 2-2>
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000054
    상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2에서,
    1) 상기 L1~L3, Ar2~Ar3, R1~R2, a 및 b는 상기 제1항의 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
    2) Y3은 NRc, O, S 또는 CRdRe이고,
    3) Rc~Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나; Rd와 Re는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
    4) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    5) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    6) 상기 e는 0~3의 정수이고; f는 0~2의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2-3 또는 화학식 2-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자:
    <화학식 2-3> <화학식 2-4>
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000055
    상기 화학식 2-3 또는 화학식 2-4에서,
    1) 1) 상기 L1~L3, Ar3, R1~R2, a 및 b는 상기 제1항의 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
    2) 상기 e는 0~3의 정수이고; f는 0~2의 정수이며,
    3) X1은 O 또는 S이고,
    4) X2는 NRc, O, S 또는 CRdRe이고,
    5) Rc~Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나; Rd와 Re는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
    6) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    7) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    8) R5' 및 R6'은 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    9) f'은 0~4의 정수이고; g'은 0~3의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 1-1 내지 1-80 및 2-1 내지 2-80 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자:
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000056
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000057
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000058
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000059
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000060
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000061
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000062
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000063
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공수송층이 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자:
    <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000064
    상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    1) Z는 O 또는 S이고,
    2) Ar 및 Ar11~Ar14는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
    3) L11은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) L12는 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) R11 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
    6) h, j 및 k는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고; i는 0~3의 정수이며,
    7) h 내지 k가 2 이상인 경우, R11 내지 R14는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며; 이웃한 복수의 R11끼리, 혹은 복수의 R12끼리, 혹은 R13끼리, 혹은 R14끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    8) 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    9) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    10) 상기 Ar, Ar11~Ar14, L', L11~L12, Ra, Rb, R11 내지 R14 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 정공수송층이 포함하는 화합물이 하기 H-1 내지 H-80 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자:
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000065
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000066
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000067
    Figure PCTKR2022003697-appb-img-000068
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양자점 발광 소자가 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 양자점 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    양자점 발광소자가 발광층과 전자수송층 사이에 전자수송보조층 또는 버퍼층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광소자.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 양자점 발광층은 III-V족계 원소를 포함하는 반도체 나노결정 코어, 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 II-VI족 원소를 포함하는 쉘 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 양자점 발광층은 III족원소 및 V족원소를 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하는 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 반도체 나노결정 코어는 II족원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 반도체 나노결정 코어에서 III족원소 및 II 족원소의 몰비는 1:5~1:30인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 II족원소 및 VI족원소를 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 양자점의 평균직경은 3nm 내지 12nm인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 양자점의 LUMO 준위는 -2.7 내지 -4.0 eV이며, HOMO 준위는 -4.5 내지 -6.5 eV 인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  18. 제 1 항에 따른 양자점 발광소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  19. 제 18 항에 따른 양자점 발광소자가 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저 및 태양전지 나노소재로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594599A (zh) * 2022-12-14 2023-01-13 烟台显华科技集团股份有限公司（Cn） 一类双联萘化合物及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023199832A1 (ja) * 2022-04-12 2023-10-19 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070097255A (ko) * 2006-03-29 2007-10-04 한국화학연구원 저 ｈｏｍｏ 에너지 준위 유기반도체재료를 이용한 양자점발광소자
KR20190047363A (ko) * 2017-10-27 2019-05-08 경희대학교 산학협력단 전하 생성 접합층을 포함하는 박막형 발광소자 및 그 제조 방법
KR20210025159A (ko) * 2019-08-26 2021-03-09 삼성디스플레이 주식회사 양자점 조성물, 발광 소자 및 이의 제조 방법
KR20210043213A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 엘지디스플레이 주식회사 양자점 발광 소자 및 양자점 발광 표시 장치
KR20210053209A (ko) * 2019-11-01 2021-05-11 덕산네오룩스 주식회사 복수의 발광보조층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치
KR20210121369A (ko) * 2020-03-27 2021-10-08 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070097255A (ko) * 2006-03-29 2007-10-04 한국화학연구원 저 ｈｏｍｏ 에너지 준위 유기반도체재료를 이용한 양자점발광소자
KR20190047363A (ko) * 2017-10-27 2019-05-08 경희대학교 산학협력단 전하 생성 접합층을 포함하는 박막형 발광소자 및 그 제조 방법
KR20210025159A (ko) * 2019-08-26 2021-03-09 삼성디스플레이 주식회사 양자점 조성물, 발광 소자 및 이의 제조 방법
KR20210043213A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 엘지디스플레이 주식회사 양자점 발광 소자 및 양자점 발광 표시 장치
KR20210053209A (ko) * 2019-11-01 2021-05-11 덕산네오룩스 주식회사 복수의 발광보조층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치
KR20210121369A (ko) * 2020-03-27 2021-10-08 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594599A (zh) * 2022-12-14 2023-01-13 烟台显华科技集团股份有限公司（Cn） 一类双联萘化合物及其应用
CN115594599B (zh) * 2022-12-14 2023-04-07 烟台显华科技集团股份有限公司 一类双联萘化合物及其应用

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