JP2003309308A - 有機・無機ハイブリッド膜の低温溶融加工 - Google Patents
有機・無機ハイブリッド膜の低温溶融加工Info
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フラット・パネル・ディスプレイ、非線形の
光／光導電デバイス、化学センサ、有機・無機発光ダイ
オードの発光層および電荷輸送層、有機・無機薄膜トラ
ンジスタ、ならびに有機・無機電界効果トランジスタの
チャネル層を含めて、様々な用途に使用することができ
る低コストの溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を提
供すること。 【解決手段】 本発明は、溶融加工有機・無機ハイブリ
ッド材料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブリ
ッド材料を、均一溶融物を形成するのに十分な時間、有
機・無機ハイブリッド材料の融点より高いが、その分解
温度より低い温度に維持するステップと、その後、溶融
加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十分な
条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステップとを
含む方法を提供する。
光／光導電デバイス、化学センサ、有機・無機発光ダイ
オードの発光層および電荷輸送層、有機・無機薄膜トラ
ンジスタ、ならびに有機・無機電界効果トランジスタの
チャネル層を含めて、様々な用途に使用することができ
る低コストの溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を提
供すること。 【解決手段】 本発明は、溶融加工有機・無機ハイブリ
ッド材料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブリ
ッド材料を、均一溶融物を形成するのに十分な時間、有
機・無機ハイブリッド材料の融点より高いが、その分解
温度より低い温度に維持するステップと、その後、溶融
加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十分な
条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステップとを
含む方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融加工有機・無
機ハイブリッド材料の製造方法、および溶融加工有機・
無機ハイブリッド材料を含む改良型電界効果トランジス
タの製造方法に関する。具体的には、本発明は、溶融加
工ペロブスカイト材料の製造方法、および溶融加工ペロ
ブスカイト材料を含む改良型電界効果トランジスタの製
造方法に関する。
機ハイブリッド材料の製造方法、および溶融加工有機・
無機ハイブリッド材料を含む改良型電界効果トランジス
タの製造方法に関する。具体的には、本発明は、溶融加
工ペロブスカイト材料の製造方法、および溶融加工ペロ
ブスカイト材料を含む改良型電界効果トランジスタの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機材料は、フラット・パネル・ディス
プレイ用ドライバ回路および発光素子において無機材料
を代替しうるものとして、ならびに可撓性を有する低コ
スト電子デバイスを可能にする技術として最近かなりの
注目を集めている。有機材料は、スピン・コーティン
グ、インク・ジェット印刷、またはスタンピングなどの
費用のかからない技術による単純な低温薄膜加工の強み
を有する。さらに、有機化学の柔軟性は、有用なルミネ
ッセンス特性および導電特性を有する有機分子の形成を
可能にする。３０年以上前の有機エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）デバイスの最初の検討（J. Dresner, RCA
Rev. 30, 322 (1969)）以来、有機発光素子（ＯＬＥ
Ｄ）は広く追究されており、最近、商品化間近のドット
マトリックス・ディスプレイが実証されている（T.Waki
moto, et. al., J. Soc. Info. Display5, 235 (199
7)）。発光以外にも、ある種の有機材料の半導体特性
は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）への見込み
のある技術を可能にする。最近数年で、ＯＦＥＴにおけ
る有機チャネル層のキャリア移動度が、＜１０−４から
〜１ｃｍ２Ｎ秒（アモルファス・シリコンと同等）まで
劇的に増大した（S.F. Nelson,et. al., Appl. Phys. L
ett. 72, 1854 (1998) および C. D.Dimitrakopoulos,e
t. al., Science 283, 822 (1999)）。
プレイ用ドライバ回路および発光素子において無機材料
を代替しうるものとして、ならびに可撓性を有する低コ
スト電子デバイスを可能にする技術として最近かなりの
注目を集めている。有機材料は、スピン・コーティン
グ、インク・ジェット印刷、またはスタンピングなどの
費用のかからない技術による単純な低温薄膜加工の強み
を有する。さらに、有機化学の柔軟性は、有用なルミネ
ッセンス特性および導電特性を有する有機分子の形成を
可能にする。３０年以上前の有機エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）デバイスの最初の検討（J. Dresner, RCA
Rev. 30, 322 (1969)）以来、有機発光素子（ＯＬＥ
Ｄ）は広く追究されており、最近、商品化間近のドット
マトリックス・ディスプレイが実証されている（T.Waki
moto, et. al., J. Soc. Info. Display5, 235 (199
7)）。発光以外にも、ある種の有機材料の半導体特性
は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）への見込み
のある技術を可能にする。最近数年で、ＯＦＥＴにおけ
る有機チャネル層のキャリア移動度が、＜１０−４から
〜１ｃｍ２Ｎ秒（アモルファス・シリコンと同等）まで
劇的に増大した（S.F. Nelson,et. al., Appl. Phys. L
ett. 72, 1854 (1998) および C. D.Dimitrakopoulos,e
t. al., Science 283, 822 (1999)）。
【０００３】加工、コスト、および重量の点に関して期
待が持てる一方で、一般に、有機化合物には熱的・機械
的安定性に劣ることを含めていくつかの欠点がある。有
機材料内の電気輸送は最近１５年で大幅に向上した。し
かし、移動度は、有機分子間の弱いファンデルワールス
相互作用によって基本的に制限されている（拡張無機系
のより強い共有結合力およびイオン力とは対照的に）。
ＯＬＥＤでは、安定性および移動度の制約がデバイス寿
命を縮めている。ＯＦＥＴについては、電気移動度に固
有の上限があることで、スイッチング速度に上限が設け
られることになり、したがって低コストの有機デバイス
を使用できる用途の種類が限定されることになる。これ
らの問題に適切に対処することができれば、全プラスチ
ック製の軽量・可撓性ディスプレイまたは電子機器を含
めて、新しい技術が代替半導体で可能になるであろう。
待が持てる一方で、一般に、有機化合物には熱的・機械
的安定性に劣ることを含めていくつかの欠点がある。有
機材料内の電気輸送は最近１５年で大幅に向上した。し
かし、移動度は、有機分子間の弱いファンデルワールス
相互作用によって基本的に制限されている（拡張無機系
のより強い共有結合力およびイオン力とは対照的に）。
ＯＬＥＤでは、安定性および移動度の制約がデバイス寿
命を縮めている。ＯＦＥＴについては、電気移動度に固
有の上限があることで、スイッチング速度に上限が設け
られることになり、したがって低コストの有機デバイス
を使用できる用途の種類が限定されることになる。これ
らの問題に適切に対処することができれば、全プラスチ
ック製の軽量・可撓性ディスプレイまたは電子機器を含
めて、新しい技術が代替半導体で可能になるであろう。
【０００４】特にペロブスカイト族の材料を含めて、有
機・無機ハイブリッド材料は、単一の分子スケール・コ
ンポジット内で、有機・無機両成分に特徴的な望ましい
物理的性質を組み合わせることができる別種の材料であ
る。
機・無機ハイブリッド材料は、単一の分子スケール・コ
ンポジット内で、有機・無機両成分に特徴的な望ましい
物理的性質を組み合わせることができる別種の材料であ
る。
【０００５】ペロブスカイト族の基本的な構造的モチー
フはＡＢＸ３構造である。この構造は、頂点共有ＢＸ６
八面体の３次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造の
Ｂ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる
金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の
１２の配位孔に位置し、一般に無機である。無機Ａカチ
オンを有機カチオンで置換することにより、有機・無機
ハイブリッド・ペロブスカイトを形成することができ
る。
フはＡＢＸ３構造である。この構造は、頂点共有ＢＸ６
八面体の３次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造の
Ｂ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる
金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の
１２の配位孔に位置し、一般に無機である。無機Ａカチ
オンを有機カチオンで置換することにより、有機・無機
ハイブリッド・ペロブスカイトを形成することができ
る。
【０００６】実際には、構造は電荷の中和を有機カチオ
ンに依存するので、これらのイオン性化合物では、有機
成分は構造に密接に結合した部分である。したがって、
こうした化合物は特定の化学量論に従う。例えば、Ｘが
ハロゲン化物などの１価のアニオンで、Ａが１価のカチ
オンの場合は、Ｂは２価の金属となるはずである。層状
の２次元Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４および１次元Ａ３Ｂ
Ｘ５、Ａ２Ａ’ＢＸ５ペロブスカイトも存在する。これ
らは３次元のもとの族の誘導体とみなされる。
ンに依存するので、これらのイオン性化合物では、有機
成分は構造に密接に結合した部分である。したがって、
こうした化合物は特定の化学量論に従う。例えば、Ｘが
ハロゲン化物などの１価のアニオンで、Ａが１価のカチ
オンの場合は、Ｂは２価の金属となるはずである。層状
の２次元Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４および１次元Ａ３Ｂ
Ｘ５、Ａ２Ａ’ＢＸ５ペロブスカイトも存在する。これ
らは３次元のもとの族の誘導体とみなされる。
【０００７】層状ペロブスカイトは、有機変性層が介挿
された３次元構造からｙ層を厚くカットした、すなわ
ち、ｙ＝１、２、３またはそれ以上にカットした、３次
元のもとのメンバーの誘導体とみなすことができる。一
般に、層状化合物は、もとの３次元ペロブスカイト構造
に比べて＜１００＞または＜１１０＞に配向した無機層
を有する。
された３次元構造からｙ層を厚くカットした、すなわ
ち、ｙ＝１、２、３またはそれ以上にカットした、３次
元のもとのメンバーの誘導体とみなすことができる。一
般に、層状化合物は、もとの３次元ペロブスカイト構造
に比べて＜１００＞または＜１１０＞に配向した無機層
を有する。
【０００８】有機・無機ペロブスカイトの＜１００＞配
向族の１種は、下記の、層状の一般式を有する。 （Ｒ−ＮＨ３）２Ａｙ−１ＭｙＸ３ｙ＋１ 式中、Ｍは２価の金属であり、Ｘはハロゲン原子（すな
わち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ａは小さな無機または
有機カチオン（例えば、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋）であ
り、Ｒ−ＮＨ３ ＋は、より大きな脂肪族または芳香族モ
ノアンモニウム・カチオンであり、ｙは、無機層の厚み
を規定する整数である。この系では、アンモニウム基
は、無機シートのハロゲンに水素結合しており、有機の
テールが層間の空間に延在し、構造をファンデルワール
ス相互作用でつなぎ合わせている。
向族の１種は、下記の、層状の一般式を有する。 （Ｒ−ＮＨ３）２Ａｙ−１ＭｙＸ３ｙ＋１ 式中、Ｍは２価の金属であり、Ｘはハロゲン原子（すな
わち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ａは小さな無機または
有機カチオン（例えば、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋）であ
り、Ｒ−ＮＨ３ ＋は、より大きな脂肪族または芳香族モ
ノアンモニウム・カチオンであり、ｙは、無機層の厚み
を規定する整数である。この系では、アンモニウム基
は、無機シートのハロゲンに水素結合しており、有機の
テールが層間の空間に延在し、構造をファンデルワール
ス相互作用でつなぎ合わせている。
【０００９】この族のメンバー（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４
（ｙ＝１）は、有機・無機ペロブスカイトの最も単純で
最も多数の例を含む。同様のｙ＝１（またはより高次
ｙ）の層状ペロブスカイト構造も、ジアンモニウム・カ
チオンで安定化することができ、一般式（ＮＨ３−Ｒ−
ＮＨ３）ＭＸ４を有する化合物が得られる。これらの系
では、各有機層のアンモニウム基が隣接する２つの無機
層と水素結合しているので、層間にファンデルワールス
・ギャップはない。
（ｙ＝１）は、有機・無機ペロブスカイトの最も単純で
最も多数の例を含む。同様のｙ＝１（またはより高次
ｙ）の層状ペロブスカイト構造も、ジアンモニウム・カ
チオンで安定化することができ、一般式（ＮＨ３−Ｒ−
ＮＨ３）ＭＸ４を有する化合物が得られる。これらの系
では、各有機層のアンモニウム基が隣接する２つの無機
層と水素結合しているので、層間にファンデルワールス
・ギャップはない。
【００１０】D. B. Mitzi, Prog. Inorg. Chem., 48, 1
(1999)は、当技術分野の状況を調査し、有機・無機材料
の有用な特性を単一の分子スケール・コンポジット内に
組み合わせた、有機・無機ペロブスカイトについて述べ
ている。米国特許第５，８８２，５４８号は、２価金属
ハロゲン化物シートに基づくペロブスカイトの固相合成
を開示している。C.R. Kagan et al., Science, 286, 9
45 (1999)は、有機・無機電界効果トランジスタ（ＯＩ
ＦＥＴ）での使用可能性を求めて、有機材料の自己集合
性(self-assemblingnature)を無機材料に特徴的な高キ
ャリア移動度と組み合わせることについて述べている。
ヨウ化スズ（ＩＩ）骨格に基づく層状有機・無機ペロブ
スカイトにおける半導体・金属転移および高キャリア移
動度についても述べられている。これらの材料は、電界
効果トランジスタのチャネル材料として使用することが
できる。K.Chondroudis et al., Chem. Mater., 11, 30
28(1999)は、有機・無機発光デバイス（ＯＩＬＥＤ）で
使用することができる、ハイブリッド・ペロブスカイト
の単結晶および薄膜について述べている。
(1999)は、当技術分野の状況を調査し、有機・無機材料
の有用な特性を単一の分子スケール・コンポジット内に
組み合わせた、有機・無機ペロブスカイトについて述べ
ている。米国特許第５，８８２，５４８号は、２価金属
ハロゲン化物シートに基づくペロブスカイトの固相合成
を開示している。C.R. Kagan et al., Science, 286, 9
45 (1999)は、有機・無機電界効果トランジスタ（ＯＩ
ＦＥＴ）での使用可能性を求めて、有機材料の自己集合
性(self-assemblingnature)を無機材料に特徴的な高キ
ャリア移動度と組み合わせることについて述べている。
ヨウ化スズ（ＩＩ）骨格に基づく層状有機・無機ペロブ
スカイトにおける半導体・金属転移および高キャリア移
動度についても述べられている。これらの材料は、電界
効果トランジスタのチャネル材料として使用することが
できる。K.Chondroudis et al., Chem. Mater., 11, 30
28(1999)は、有機・無機発光デバイス（ＯＩＬＥＤ）で
使用することができる、ハイブリッド・ペロブスカイト
の単結晶および薄膜について述べている。
【００１１】ペロブスカイトなどの有機・無機ハイブリ
ッド材料は、上記のProg. Inorg.Chem., 48, 1 (1999)
でD. B. Mitziによって、かつ米国特許第５，８７１，
５７９号でLiang et al.によって述べられている、溶液
ベースの技術または蒸着技術を含めた通常の方法で加工
して、有機・無機ペロブスカイト結晶または薄膜を生成
することができる。しかし、これらの方法は、環境上有
害な溶媒の使用を必要とする高コストの加工法であるこ
とが問題である。
ッド材料は、上記のProg. Inorg.Chem., 48, 1 (1999)
でD. B. Mitziによって、かつ米国特許第５，８７１，
５７９号でLiang et al.によって述べられている、溶液
ベースの技術または蒸着技術を含めた通常の方法で加工
して、有機・無機ペロブスカイト結晶または薄膜を生成
することができる。しかし、これらの方法は、環境上有
害な溶媒の使用を必要とする高コストの加工法であるこ
とが問題である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、フラット・パネル・ディスプレイ、非線形の光
／光導電デバイス、化学センサ、有機・無機発光ダイオ
ードの発光層および電荷輸送層、有機・無機薄膜トラン
ジスタ、ならびに有機・無機電界効果トランジスタのチ
ャネル層を含めて、様々な用途に使用することができる
低コストの溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を提供
することである。
目的は、フラット・パネル・ディスプレイ、非線形の光
／光導電デバイス、化学センサ、有機・無機発光ダイオ
ードの発光層および電荷輸送層、有機・無機薄膜トラン
ジスタ、ならびに有機・無機電界効果トランジスタのチ
ャネル層を含めて、様々な用途に使用することができる
低コストの溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を提供
することである。
【００１３】本発明のこれらの目的および他の目的は、
新規なペロブスカイト組成物およびペロブスカイト組成
物の製造方法によって明らかになるであろう。
新規なペロブスカイト組成物およびペロブスカイト組成
物の製造方法によって明らかになるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶融加工有機
・無機ハイブリッド材料の製造方法であって、固体有機
・無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を形成するのに
十分な時間、有機・無機ハイブリッド材料の融点より高
いが、その分解温度より低い温度に維持するステップ
と、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するの
に十分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステ
ップとを含む方法を提供する。
・無機ハイブリッド材料の製造方法であって、固体有機
・無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を形成するのに
十分な時間、有機・無機ハイブリッド材料の融点より高
いが、その分解温度より低い温度に維持するステップ
と、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するの
に十分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステ
ップとを含む方法を提供する。
【００１５】本発明は、溶融加工有機・無機ハイブリッ
ド材料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブリッ
ド材料を基板上に塗布するステップと、基板または固体
有機・無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一
溶融物を形成するのに十分な時間、有機・無機ハイブリ
ッド材料の融点より高いが、有機・無機ハイブリッド材
料および基板の分解温度より低い温度に維持するステッ
プと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、基板または均一溶融物あるいはその
両方を周囲温度に冷却するステップとを含む方法をさら
に提供する。
ド材料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブリッ
ド材料を基板上に塗布するステップと、基板または固体
有機・無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一
溶融物を形成するのに十分な時間、有機・無機ハイブリ
ッド材料の融点より高いが、有機・無機ハイブリッド材
料および基板の分解温度より低い温度に維持するステッ
プと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、基板または均一溶融物あるいはその
両方を周囲温度に冷却するステップとを含む方法をさら
に提供する。
【００１６】本発明は、積層溶融加工有機・無機ハイブ
リッド材料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブ
リッド材料を基板上に塗布するステップと、基板または
固体有機・無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、
均一溶融物を形成するのに十分な時間、有機・無機ハイ
ブリッド材料の融点より高いが、有機・無機ハイブリッ
ド材料および基板の分解温度より低い温度に維持するス
テップと、均一溶融物上に所定の材料からなる保護層を
積層して、複合構造を生成するステップと、積層溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十分な条
件で、複合構造を周囲温度に冷却するステップとを含む
方法をさらに提供する。
リッド材料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブ
リッド材料を基板上に塗布するステップと、基板または
固体有機・無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、
均一溶融物を形成するのに十分な時間、有機・無機ハイ
ブリッド材料の融点より高いが、有機・無機ハイブリッ
ド材料および基板の分解温度より低い温度に維持するス
テップと、均一溶融物上に所定の材料からなる保護層を
積層して、複合構造を生成するステップと、積層溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十分な条
件で、複合構造を周囲温度に冷却するステップとを含む
方法をさらに提供する。
【００１７】さらに、本発明は、溶融加工有機・無機ハ
イブリッド材料を製造する以下の方法を提供する。 （１） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を基板上に溶
融紡糸するステップと、溶融加工有機・無機ハイブリッ
ド材料を形成するのに十分な条件で、基板または均一溶
融物あるいはその両方を周囲温度に冷却するステップと
を含む方法。 （２） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料の均一溶融物
中に基板を溶融浸漬して、溶融浸漬基板を生成するステ
ップと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成す
るのに十分な条件で、溶融浸漬基板を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （３） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を加熱押出機
で押出するステップと、溶融加工有機・無機ハイブリッ
ド材料を形成するのに十分な条件で、周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （４） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、均一有機・無機ハイブリッド材料溶融物
を、毛管作用が可能な狭い空間内に毛管充填するステッ
プと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、周囲温度に冷却するステップとを含
む方法。
イブリッド材料を製造する以下の方法を提供する。 （１） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を基板上に溶
融紡糸するステップと、溶融加工有機・無機ハイブリッ
ド材料を形成するのに十分な条件で、基板または均一溶
融物あるいはその両方を周囲温度に冷却するステップと
を含む方法。 （２） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料の均一溶融物
中に基板を溶融浸漬して、溶融浸漬基板を生成するステ
ップと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成す
るのに十分な条件で、溶融浸漬基板を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （３） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を加熱押出機
で押出するステップと、溶融加工有機・無機ハイブリッ
ド材料を形成するのに十分な条件で、周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （４） 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、均一有機・無機ハイブリッド材料溶融物
を、毛管作用が可能な狭い空間内に毛管充填するステッ
プと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、周囲温度に冷却するステップとを含
む方法。
【００１８】本発明は、ソース領域およびドレイン領
域、ソース領域とドレイン領域の間に延在し半導体有機
・無機ハイブリッド材料を含むチャネル層、チャネル層
に間隔を置いて近接して配置されたゲート領域、ならび
にゲート領域と、ソース領域、ドレイン領域およびチャ
ネル層との間の電気絶縁層を有する、改良型電界効果ト
ランジスタの製造方法をさらに提供する。この改良方法
は、固体有機・無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を
形成するのに十分な時間、有機・無機ハイブリッド材料
の融点より高いが、その分解温度より低い温度に維持す
るステップと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を
生成するのに十分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷
却するステップとを含む方法によって、溶融加工半導体
有機・無機ハイブリッド材料を含むチャネル層を製造す
るステップを含む。
域、ソース領域とドレイン領域の間に延在し半導体有機
・無機ハイブリッド材料を含むチャネル層、チャネル層
に間隔を置いて近接して配置されたゲート領域、ならび
にゲート領域と、ソース領域、ドレイン領域およびチャ
ネル層との間の電気絶縁層を有する、改良型電界効果ト
ランジスタの製造方法をさらに提供する。この改良方法
は、固体有機・無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を
形成するのに十分な時間、有機・無機ハイブリッド材料
の融点より高いが、その分解温度より低い温度に維持す
るステップと、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を
生成するのに十分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷
却するステップとを含む方法によって、溶融加工半導体
有機・無機ハイブリッド材料を含むチャネル層を製造す
るステップを含む。
【００１９】本発明は、低コスト溶融加工有機・無機ハ
イブリッド材料を提供する。この材料は、低コストであ
る利点を有し、溶媒を使用する必要が無く、したがって
環境にやさしい。溶融加工は、有機・無機ハイブリッド
材料の粒度制御を可能にし、２つの基板層間にラミネー
ト層の調製を可能にし、したがって、ロール・ツー・ロ
ール（roll-to-roll）の製造方法に適応できる。
イブリッド材料を提供する。この材料は、低コストであ
る利点を有し、溶媒を使用する必要が無く、したがって
環境にやさしい。溶融加工は、有機・無機ハイブリッド
材料の粒度制御を可能にし、２つの基板層間にラミネー
ト層の調製を可能にし、したがって、ロール・ツー・ロ
ール（roll-to-roll）の製造方法に適応できる。
【００２０】本発明による低コスト溶融加工有機・無機
ハイブリッド材料は、フラット・パネル・ディスプレ
イ、非線形の光／光導電デバイス、化学センサ、有機・
無機発光ダイオードの発光層および電荷輸送層、有機・
無機薄膜トランジスタ、ならびに有機・無機電界効果ト
ランジスタのチャネル層を含めて様々な用途に使用する
ことができる。
ハイブリッド材料は、フラット・パネル・ディスプレ
イ、非線形の光／光導電デバイス、化学センサ、有機・
無機発光ダイオードの発光層および電荷輸送層、有機・
無機薄膜トランジスタ、ならびに有機・無機電界効果ト
ランジスタのチャネル層を含めて様々な用途に使用する
ことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は、好ましくは、膜、シー
ト、厚物、押出し物および繊維の形状の溶融加工有機・
無機ハイブリッド材料を低温溶融加工技術を用いて製造
する方法を提供する。この方法は、固体有機・無機ハイ
ブリッド材料を、均一溶融物を形成するのに十分な時
間、前記有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い
が、その分解温度より低い温度に維持するステップと、
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十
分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステップ
とを含む。
ト、厚物、押出し物および繊維の形状の溶融加工有機・
無機ハイブリッド材料を低温溶融加工技術を用いて製造
する方法を提供する。この方法は、固体有機・無機ハイ
ブリッド材料を、均一溶融物を形成するのに十分な時
間、前記有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い
が、その分解温度より低い温度に維持するステップと、
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十
分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステップ
とを含む。
【００２２】本発明による溶融加工有機・無機ハイブリ
ッド材料膜は、有機・無機ハイブリッド材料の単結晶と
することができる。溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料は、これが使用される半導体デバイスなどのデバイス
の、コンタクト間寸法以上の粒度を有する多結晶材料で
あることが好ましい。
ッド材料膜は、有機・無機ハイブリッド材料の単結晶と
することができる。溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料は、これが使用される半導体デバイスなどのデバイス
の、コンタクト間寸法以上の粒度を有する多結晶材料で
あることが好ましい。
【００２３】固体有機・無機ハイブリッド材料の要求性
能の１つは、この材料が加工中に著しい分解無しに融解
できるように、この材料の融点はその分解温度より低い
ことが好ましい。
能の１つは、この材料が加工中に著しい分解無しに融解
できるように、この材料の融点はその分解温度より低い
ことが好ましい。
【００２４】有機・無機ハイブリッドおよび有機系基板
になりうる材料の両方について、融点が分解温度から十
分低くなるように、半導体ハイブリッド・ペロブスカイ
トの有機成分を使用してこれらの系の熱的性質を調整し
ている。
になりうる材料の両方について、融点が分解温度から十
分低くなるように、半導体ハイブリッド・ペロブスカイ
トの有機成分を使用してこれらの系の熱的性質を調整し
ている。
【００２５】同形のヨウ化スズ（ＩＩ）系ハイブリッド
（isostructual tin (II)iodide based hybrid）（Ｒ−
ＮＨ３）２ＳｎＩ４の熱的性質への有機カチオンの影
響、例えば、フェネチルアンモニウム（ＰＥＡ）、２−
フルオロフェネチルアンモニウム（２−ＦＰＥＡ）、３
−フルオロフェネチルアンモニウム（３−ＦＰＥＡ）、
および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネチル
アンモニウム（５ＦＰＥＡ）を含めて、いくつかの関連
するフェネチルアンモニウム系カチオンの影響が検討さ
れた。これら４種のペロブスカイトは、以前報告された
（Mitzi,D. B.; Dimitrakopoulos, C. D.; Kosbar, L.
L. Chem. Mater. 2001, 13, 3728）ように調製された。
（isostructual tin (II)iodide based hybrid）（Ｒ−
ＮＨ３）２ＳｎＩ４の熱的性質への有機カチオンの影
響、例えば、フェネチルアンモニウム（ＰＥＡ）、２−
フルオロフェネチルアンモニウム（２−ＦＰＥＡ）、３
−フルオロフェネチルアンモニウム（３−ＦＰＥＡ）、
および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネチル
アンモニウム（５ＦＰＥＡ）を含めて、いくつかの関連
するフェネチルアンモニウム系カチオンの影響が検討さ
れた。これら４種のペロブスカイトは、以前報告された
（Mitzi,D. B.; Dimitrakopoulos, C. D.; Kosbar, L.
L. Chem. Mater. 2001, 13, 3728）ように調製された。
【００２６】フェネチルアンモニウム系族（Ｒ−Ｎ
Ｈ３）２ＳｎＩ４の各メンバー[ただし、Ｒ−ＮＨ３ ＋
＝２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネチルアン
モニウム（５ＦＰＥＡ）、３−フルオロフェネチルアン
モニウム（３−ＦＰＥＡ）、フェネチルアンモニウム
（ＰＥＡ）、および２−フルオロフェネチルアンモニウ
ム（２−ＦＰＥＡ）]を、熱分析および昇温粉末Ｘ線回
折（temperature-programmedpowder X-ray diffractio
n）を用いて検討した。融点は、これら一連のカチオン
の順に低下する。すなわち、２５３（１）℃（部分的分
解を伴う）[（５ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４]、２３３．０
（８）℃[（３ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４]、２１３．４
（８）℃[（ＰＥＡ）２ＳｎＩ４]、および２００．８
（８）℃[（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４]である。一方、
これと比べて、ハイブリッドのバルクの分解温度は、２
５５〜２６１℃間の値に固定されたままである。融解す
る前に、隣接するヨウ化スズ（ＩＩ）層間の結晶の分離
が大幅に増加することに対応する１次構造転移が観察さ
れる。この転移の温度は、バルクの融点から約２４
（３）℃低い温度に認められる。ヨウ化スズ（ＩＩ）系
ペロブスカイトの高結晶化・配向溶融加工膜がカプトン
・シート上に調製されており、可撓性基板上に電子デバ
イス（例えば、ＴＦＴおよびＬＥＤ）を製作する好都合
な経路を提供している。プラスチック製シート間にハイ
ブリッド半導体を積層できることは、空気に敏感な材料
を環境因子から保護する役割も果たす。
Ｈ３）２ＳｎＩ４の各メンバー[ただし、Ｒ−ＮＨ３ ＋
＝２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネチルアン
モニウム（５ＦＰＥＡ）、３−フルオロフェネチルアン
モニウム（３−ＦＰＥＡ）、フェネチルアンモニウム
（ＰＥＡ）、および２−フルオロフェネチルアンモニウ
ム（２−ＦＰＥＡ）]を、熱分析および昇温粉末Ｘ線回
折（temperature-programmedpowder X-ray diffractio
n）を用いて検討した。融点は、これら一連のカチオン
の順に低下する。すなわち、２５３（１）℃（部分的分
解を伴う）[（５ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４]、２３３．０
（８）℃[（３ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４]、２１３．４
（８）℃[（ＰＥＡ）２ＳｎＩ４]、および２００．８
（８）℃[（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４]である。一方、
これと比べて、ハイブリッドのバルクの分解温度は、２
５５〜２６１℃間の値に固定されたままである。融解す
る前に、隣接するヨウ化スズ（ＩＩ）層間の結晶の分離
が大幅に増加することに対応する１次構造転移が観察さ
れる。この転移の温度は、バルクの融点から約２４
（３）℃低い温度に認められる。ヨウ化スズ（ＩＩ）系
ペロブスカイトの高結晶化・配向溶融加工膜がカプトン
・シート上に調製されており、可撓性基板上に電子デバ
イス（例えば、ＴＦＴおよびＬＥＤ）を製作する好都合
な経路を提供している。プラスチック製シート間にハイ
ブリッド半導体を積層できることは、空気に敏感な材料
を環境因子から保護する役割も果たす。
【００２７】有機・無機ハイブリッド材料は、単一材料
内で有機および無機成分の有用な特徴を組み合わせるこ
とができる特異な種類の材料である。この種の材料のい
くつかのメンバーは、半導体の特徴を示す。これを説明
すると、有機・無機ハイブリッド材料は、分子レベルで
混ぜ合わされた有機成分と無機成分からなり、かつ
（ｉ）この材料は、各有機成分と各無機成分との比が実
質的に固定されている特徴を有し、（ｉｉ）少なくとも
１成分は半導体であり、（ｉｉｉ）有機成分と無機成分
の両方が、これら成分間の自己集合によって、予測でき
る配置をもたらす力を発現する、有機成分と無機成分か
らなる材料である。
内で有機および無機成分の有用な特徴を組み合わせるこ
とができる特異な種類の材料である。この種の材料のい
くつかのメンバーは、半導体の特徴を示す。これを説明
すると、有機・無機ハイブリッド材料は、分子レベルで
混ぜ合わされた有機成分と無機成分からなり、かつ
（ｉ）この材料は、各有機成分と各無機成分との比が実
質的に固定されている特徴を有し、（ｉｉ）少なくとも
１成分は半導体であり、（ｉｉｉ）有機成分と無機成分
の両方が、これら成分間の自己集合によって、予測でき
る配置をもたらす力を発現する、有機成分と無機成分か
らなる材料である。
【００２８】有機・無機ハイブリッド材料の一例は、有
機・無機ペロブスカイト構造の形を取る。必然的に、層
状のペロブスカイトは、頂点共有金属ハロゲン化物八面
体の２次元半導体層と有機層が交互に積層している量子
井戸構造を形成する。
機・無機ペロブスカイト構造の形を取る。必然的に、層
状のペロブスカイトは、頂点共有金属ハロゲン化物八面
体の２次元半導体層と有機層が交互に積層している量子
井戸構造を形成する。
【００２９】多くの有機・無機ペロブスカイトは通常の
水性溶媒または有機溶媒に可溶であるから、こうした有
機・無機ハイブリッド材料を製造するためには、スピン
・コーティング技術が適当である。この方法を使用し
て、高品質高配向の層状ペロブスカイト薄膜が得られて
いる。層状ペロブスカイトの膜を成長させるために、真
空蒸着技術も使用されている。譲受人が共通の米国特許
第６，１１７，４９８号および第５，８７１，５７９号
は、有機・無機ハイブリッド材料の別の付着方法を記載
している。前記特許の開示を、参照により本明細書に組
み込む。しかし、従来技術に記載された方法はいずれ
も、溶融加工有機・無機ペロブスカイトを含めた溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料の製造を教示していな
い。
水性溶媒または有機溶媒に可溶であるから、こうした有
機・無機ハイブリッド材料を製造するためには、スピン
・コーティング技術が適当である。この方法を使用し
て、高品質高配向の層状ペロブスカイト薄膜が得られて
いる。層状ペロブスカイトの膜を成長させるために、真
空蒸着技術も使用されている。譲受人が共通の米国特許
第６，１１７，４９８号および第５，８７１，５７９号
は、有機・無機ハイブリッド材料の別の付着方法を記載
している。前記特許の開示を、参照により本明細書に組
み込む。しかし、従来技術に記載された方法はいずれ
も、溶融加工有機・無機ペロブスカイトを含めた溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料の製造を教示していな
い。
【００３０】溶液加工の便利さにもかかわらず、溶媒と
ハイブリッドとの間の溶解性、表面湿潤、および化学的
不適合性に伴う潜在的問題が、これらの技術の適用を制
限している。したがって、さまざまな基板の材料および
形状（特に関心があるのは可撓性プラスチック基板であ
る）に適合するような技術に特に重点をおいて、膜加工
の他の可能性を検討することが非常に重要である。
ハイブリッドとの間の溶解性、表面湿潤、および化学的
不適合性に伴う潜在的問題が、これらの技術の適用を制
限している。したがって、さまざまな基板の材料および
形状（特に関心があるのは可撓性プラスチック基板であ
る）に適合するような技術に特に重点をおいて、膜加工
の他の可能性を検討することが非常に重要である。
【００３１】溶融加工は、選択された高分子有機・無機
材料の加工に有用であることが分かっており、ロール・
ツー・ロール技術、積層技術、毛管充填技術、および押
出技術を利用する機会が当然提供される。有機・無機ハ
イブリッドを徐々に加熱すると、有機成分は、融解に必
要な温度より低い温度で分解または解離することが予想
される。しかし、金属ハロゲン化物系ペロブスカイト族
（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＭＩ４（Ｍ＝Ｐｂ、Ｓｎ、および
Ｇｅ）では、融点はＰｂからＧｅの順に次第に低下し、
その結果、Ｍ＝Ｓｎの化合物およびＰｂの化合物はいず
れも融解前または融解時に（ハイブリッドでよく見られ
るように）分解するが、Ｍ＝Ｇｅの化合物は、かなり安
定な融解相（Ｔｍ＝２２２℃）を形成する。
材料の加工に有用であることが分かっており、ロール・
ツー・ロール技術、積層技術、毛管充填技術、および押
出技術を利用する機会が当然提供される。有機・無機ハ
イブリッドを徐々に加熱すると、有機成分は、融解に必
要な温度より低い温度で分解または解離することが予想
される。しかし、金属ハロゲン化物系ペロブスカイト族
（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＭＩ４（Ｍ＝Ｐｂ、Ｓｎ、および
Ｇｅ）では、融点はＰｂからＧｅの順に次第に低下し、
その結果、Ｍ＝Ｓｎの化合物およびＰｂの化合物はいず
れも融解前または融解時に（ハイブリッドでよく見られ
るように）分解するが、Ｍ＝Ｇｅの化合物は、かなり安
定な融解相（Ｔｍ＝２２２℃）を形成する。
【００３２】本発明によれば、ペロブスカイトの有機成
分を使用して、このハイブリッドの融点を分解点より十
分低く（Ｔｍ≾２００℃）まで低下させることが
でき、これによって、様々な有機・無機ペロブスカイト
の加工が可能になり、可撓性プラスチック基板上の半導
体溶融加工有機・無機ハイブリッド膜が初めて実証され
た。温度依存Ｘ線（temperature-dependent X-ray）研
究も、これらの系における融解前の構造転移を実証して
いる。
分を使用して、このハイブリッドの融点を分解点より十
分低く（Ｔｍ≾２００℃）まで低下させることが
でき、これによって、様々な有機・無機ペロブスカイト
の加工が可能になり、可撓性プラスチック基板上の半導
体溶融加工有機・無機ハイブリッド膜が初めて実証され
た。温度依存Ｘ線（temperature-dependent X-ray）研
究も、これらの系における融解前の構造転移を実証して
いる。
【００３３】上記の溶融加工有機・無機ペロブスカイト
は、無機結晶性半導体の利点と有機材料の利点とを組み
合わせたものである。無機成分は、延在した無機の１次
元、２次元または３次元ネットワークを形成して、無機
結晶性個体の特徴である高キャリア移動度を提供するこ
とができる。有機成分は、これらの材料の自己集合を容
易にする。これによって、この材料を、上記のような単
純な溶融加工技術に適用することができる。有機成分
は、無機成分および無機単位間の電子的結合の次元数を
規定することによって、無機骨格の電子的特性を調整す
るためにも使用される。このようにして、有機・無機ハ
イブリッド材料の電子的特性は、化学的に調整すること
ができる。有機・無機ハイブリッド材料として使用でき
る有機・無機成分は多種多様である。
は、無機結晶性半導体の利点と有機材料の利点とを組み
合わせたものである。無機成分は、延在した無機の１次
元、２次元または３次元ネットワークを形成して、無機
結晶性個体の特徴である高キャリア移動度を提供するこ
とができる。有機成分は、これらの材料の自己集合を容
易にする。これによって、この材料を、上記のような単
純な溶融加工技術に適用することができる。有機成分
は、無機成分および無機単位間の電子的結合の次元数を
規定することによって、無機骨格の電子的特性を調整す
るためにも使用される。このようにして、有機・無機ハ
イブリッド材料の電子的特性は、化学的に調整すること
ができる。有機・無機ハイブリッド材料として使用でき
る有機・無機成分は多種多様である。
【００３４】加工時に顕著な分解無しに融解できるよう
に、好ましくは融点がその分解温度より低いことが、固
体有機・無機ハイブリッド材料の要求性能であるが、さ
らに、有機成分または無機成分、あるいはその両方が半
導体であることも要求性能である。したがって、所望の
特性を有する材料は、特定の化学反応、結晶構造、なら
びに無機成分の次元数と有機成分の長さおよび化学的官
能性を選ぶことによって設計することができる。
に、好ましくは融点がその分解温度より低いことが、固
体有機・無機ハイブリッド材料の要求性能であるが、さ
らに、有機成分または無機成分、あるいはその両方が半
導体であることも要求性能である。したがって、所望の
特性を有する材料は、特定の化学反応、結晶構造、なら
びに無機成分の次元数と有機成分の長さおよび化学的官
能性を選ぶことによって設計することができる。
【００３５】有機・無機ハイブリッド材料の化学反応に
おけるこうした柔軟性を用いて、ｎ型およびｐ型の輸送
材料をいずれも製造することができる。この材料は、例
えば、相補型論理用途（application in complementary
logic）および常時オンＴＦＴまたは常時オフＴＦＴに
望ましい。
おけるこうした柔軟性を用いて、ｎ型およびｐ型の輸送
材料をいずれも製造することができる。この材料は、例
えば、相補型論理用途（application in complementary
logic）および常時オンＴＦＴまたは常時オフＴＦＴに
望ましい。
【００３６】適当な有機・無機ハイブリッド材料は、金
属・配位子骨格を有する無機アニオン層と、有機・無機
ハイブリッド材料構造内で金属・配位子無機アニオン層
をテンプレートすることができる有機カチオンを有する
有機カチオン層とを含む。この金属・配位子骨格は、頂
点共有金属配位子八面体、頂点共有金属配位子四面体、
頂点共有金属配位子三角両錐、面共有金属配位子八面
体、面共有金属配位子四面体、面共有金属配位子三角両
錐、稜共有金属配位子八面体、稜共有金属配位子四面体
または稜共有金属配位子三角両錐などの金属配位子対を
含む。金属配位子対は、金属ハロゲン化物、金属酸化物
または金属硫化物とすることができる。
属・配位子骨格を有する無機アニオン層と、有機・無機
ハイブリッド材料構造内で金属・配位子無機アニオン層
をテンプレートすることができる有機カチオンを有する
有機カチオン層とを含む。この金属・配位子骨格は、頂
点共有金属配位子八面体、頂点共有金属配位子四面体、
頂点共有金属配位子三角両錐、面共有金属配位子八面
体、面共有金属配位子四面体、面共有金属配位子三角両
錐、稜共有金属配位子八面体、稜共有金属配位子四面体
または稜共有金属配位子三角両錐などの金属配位子対を
含む。金属配位子対は、金属ハロゲン化物、金属酸化物
または金属硫化物とすることができる。
【００３７】有機・無機ハイブリッド材料は、有機・無
機ペロブスカイトであることが好ましい。ペロブスカイ
トは、上記の有機・無機ハイブリッド材料のサブクラス
である。これらは、頂点共有金属ハロゲン化物八面体の
金属ハロゲン化物骨格を有する無機アニオン層と、ペロ
ブスカイト構造内で前記金属ハロゲン化物無機アニオン
層をテンプレートすることができる複数の有機カチオン
を有する有機カチオン層との交互の層を含む。金属は、
２〜６の範囲の原子価ｎを有し、金属ハロゲン化物層
は、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− （式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数であ
る。）で表される。
機ペロブスカイトであることが好ましい。ペロブスカイ
トは、上記の有機・無機ハイブリッド材料のサブクラス
である。これらは、頂点共有金属ハロゲン化物八面体の
金属ハロゲン化物骨格を有する無機アニオン層と、ペロ
ブスカイト構造内で前記金属ハロゲン化物無機アニオン
層をテンプレートすることができる複数の有機カチオン
を有する有機カチオン層との交互の層を含む。金属は、
２〜６の範囲の原子価ｎを有し、金属ハロゲン化物層
は、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− （式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数であ
る。）で表される。
【００３８】好ましい金属には、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、
Ｇｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、
Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐ
ｔ２ ＋、Ｒｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂ
ｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈ
ｆ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの
組み合わせが含まれる。より好ましい金属には、Ｓｎ
２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３ ＋、Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋および
これらの組み合わせが含まれる。
Ｇｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、
Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐ
ｔ２ ＋、Ｒｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂ
ｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈ
ｆ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの
組み合わせが含まれる。より好ましい金属には、Ｓｎ
２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３ ＋、Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋および
これらの組み合わせが含まれる。
【００３９】本発明の有機・無機ペロブスカイトを製造
するのに使用される金属塩のおけるハロゲンイオンは、
フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、またはこれらの組み合わせとすることができる。好
ましいハロゲンイオンはヨウ素イオンである。３価金属
のヨウ化物の例には、例えば、ヨウ化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）およびこれらの混合
物が含まれる。好ましい有機カチオンは、有機モノアン
モニウム・カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンま
たはこれらの組み合わせである。
するのに使用される金属塩のおけるハロゲンイオンは、
フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、またはこれらの組み合わせとすることができる。好
ましいハロゲンイオンはヨウ素イオンである。３価金属
のヨウ化物の例には、例えば、ヨウ化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）およびこれらの混合
物が含まれる。好ましい有機カチオンは、有機モノアン
モニウム・カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンま
たはこれらの組み合わせである。
【００４０】多価金属を有する層状ペロブスカイト骨格
を安定化するためには、ペロブスカイト構造内に、頂点
共有金属ハロゲン化物八面体の特徴を有する無機層の形
成を促進またはテンプレートする有機対カチオンを選ぶ
ことも必要である。
を安定化するためには、ペロブスカイト構造内に、頂点
共有金属ハロゲン化物八面体の特徴を有する無機層の形
成を促進またはテンプレートする有機対カチオンを選ぶ
ことも必要である。
【００４１】したがって、本発明のペロブスカイト材料
は、ペロブスカイト構造内で頂点共有金属ハロゲン化物
八面体の特徴を有する無機アニオン層の形成をテンプレ
ートまたは促進する有機対カチオンとして、有機ジアン
モニウム・カチオンなどの有機カチオンを使用する。ペ
ロブスカイトは、金属座のより大きな電荷と釣り合わせ
るために金属座に適切な量の空格子点を導入することに
よって自己集合する。このようにして、こうした有機ジ
アンモニウム・カチオンを使用することによって、無機
アニオン層と有機カチオン層を交互に有する有機・無機
ペロブスカイト構造が生成する。
は、ペロブスカイト構造内で頂点共有金属ハロゲン化物
八面体の特徴を有する無機アニオン層の形成をテンプレ
ートまたは促進する有機対カチオンとして、有機ジアン
モニウム・カチオンなどの有機カチオンを使用する。ペ
ロブスカイトは、金属座のより大きな電荷と釣り合わせ
るために金属座に適切な量の空格子点を導入することに
よって自己集合する。このようにして、こうした有機ジ
アンモニウム・カチオンを使用することによって、無機
アニオン層と有機カチオン層を交互に有する有機・無機
ペロブスカイト構造が生成する。
【００４２】有機ジアンモニウム・カチオンは、ハロゲ
ン化水素および有機ジアミンから誘導された任意のジカ
チオンでよい。ハロゲン化水素および有機ジアミンか
ら、有機ジハロゲン化ジアンモニウムなどのジアンモニ
ウム塩が生成する。有機カチオンは、層状ペロブスカイ
ト骨格内にぴったり収まり、有機・無機層状ペロブスカ
イト構造の形成を有利にする分子間相互作用を有するよ
うな、適切な大きさと形状のものでなければならない。
有機ジアンモニウム・カチオンは、６〜６０個の炭素原
子を有することが好ましく、１０〜３０個の炭素原子が
より好ましい。
ン化水素および有機ジアミンから誘導された任意のジカ
チオンでよい。ハロゲン化水素および有機ジアミンか
ら、有機ジハロゲン化ジアンモニウムなどのジアンモニ
ウム塩が生成する。有機カチオンは、層状ペロブスカイ
ト骨格内にぴったり収まり、有機・無機層状ペロブスカ
イト構造の形成を有利にする分子間相互作用を有するよ
うな、適切な大きさと形状のものでなければならない。
有機ジアンモニウム・カチオンは、６〜６０個の炭素原
子を有することが好ましく、１０〜３０個の炭素原子が
より好ましい。
【００４３】有機ジアンモニウム・カチオンなどの剛直
性有機カチオンが、有機・無機層状ペロブスカイト構造
の形成に有利であることが見出されている。配座の柔軟
性を制限している剛直性有機カチオンには、ビス−（ア
ミノアルキル）置換アリーレン、ビス−（アミノアルキ
ル）置換ヘテロアリーレンおよびこれらの組み合わせな
どのジアミンから誘導されるジカチオンが含まれる。好
ましくは、ジアミンは２〜８個の芳香族部位列を有し、
その各々はそれぞれ独立にアリーレンまたはヘテロアリ
ーレンとすることができる。こうした芳香族部位の各々
は、それぞれ独立に、フェニレン、ナフチレン、アント
ラセン、フェナントレン、フランまたはチオフェンとす
ることができる。
性有機カチオンが、有機・無機層状ペロブスカイト構造
の形成に有利であることが見出されている。配座の柔軟
性を制限している剛直性有機カチオンには、ビス−（ア
ミノアルキル）置換アリーレン、ビス−（アミノアルキ
ル）置換ヘテロアリーレンおよびこれらの組み合わせな
どのジアミンから誘導されるジカチオンが含まれる。好
ましくは、ジアミンは２〜８個の芳香族部位列を有し、
その各々はそれぞれ独立にアリーレンまたはヘテロアリ
ーレンとすることができる。こうした芳香族部位の各々
は、それぞれ独立に、フェニレン、ナフチレン、アント
ラセン、フェナントレン、フランまたはチオフェンとす
ることができる。
【００４４】好ましくは、剛直性有機カチオンは、２〜
８個のアリーレン列またはヘテロアリーレン列あるいは
その両方を有し、より好ましくは、３〜６個のチオフェ
ン列を有する。
８個のアリーレン列またはヘテロアリーレン列あるいは
その両方を有し、より好ましくは、３〜６個のチオフェ
ン列を有する。
【００４５】適当なアミノアルキル基には、それぞれ独
立に、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピルお
よびアミノブチルが含まれる。アミノエチル基が好まし
い。
立に、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピルお
よびアミノブチルが含まれる。アミノエチル基が好まし
い。
【００４６】ハロゲン化水素でプロトン付加して、本発
明で使用するのに適した有機ジアンモニウム・カチオン
を生成することができるジアミンの例は、５，５’’’
−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２”：
５”，２’’’−クォーターチオフェン（ＡＥＱＴ）と
ハロゲン化水素から誘導されるジアンモニウム塩であ
る。より好ましくは、このジアンモニウム塩は、５，
５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，
２”：５”，２’’’−クォーターチオフェン（ＡＥＱ
Ｔ）とヨウ化水素から誘導される。
明で使用するのに適した有機ジアンモニウム・カチオン
を生成することができるジアミンの例は、５，５’’’
−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２”：
５”，２’’’−クォーターチオフェン（ＡＥＱＴ）と
ハロゲン化水素から誘導されるジアンモニウム塩であ
る。より好ましくは、このジアンモニウム塩は、５，
５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，
２”：５”，２’’’−クォーターチオフェン（ＡＥＱ
Ｔ）とヨウ化水素から誘導される。
【００４７】こうした有機モノアンモニウム・カチオン
の好ましい例には、フェネチルアンモニウム、２−フル
オロフェネチルアンモニウム、２−クロロフェネチルア
ンモニウム、２−ブロモフェネチルアンモニウム、３−
フルオロフェネチルアンモニウム、３−クロロフェネチ
ルアンモニウム、３−ブロモフェネチルアンモニウム、
４−フルオロフェネチルアンモニウム、４−クロロフェ
ネチルアンモニウム、４−ブロモフェネチルアンモニウ
ム、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネチルア
ンモニウムおよびこれらの組み合わせが含まれる。
の好ましい例には、フェネチルアンモニウム、２−フル
オロフェネチルアンモニウム、２−クロロフェネチルア
ンモニウム、２−ブロモフェネチルアンモニウム、３−
フルオロフェネチルアンモニウム、３−クロロフェネチ
ルアンモニウム、３−ブロモフェネチルアンモニウム、
４−フルオロフェネチルアンモニウム、４−クロロフェ
ネチルアンモニウム、４−ブロモフェネチルアンモニウ
ム、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネチルア
ンモニウムおよびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４８】こうした有機ジアンモニウム・カチオンの
好ましい例には、１，２−エチレンジアミン、１，３−
プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ビス
−（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス−（アミノ
アルキル）置換ヘテロアリーレンおよびこれらの組み合
わせが含まれる。好ましくは、ジアミンは２〜６個の芳
香族部位列を有し、その各々は、それぞれ独立に、フェ
ネレン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、
フランまたはチオフェンとすることができる。こうした
有機ジアンモニウム・カチオンの一例は、５，５’’’
−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２”：
５”，２’’’−クォーターチオフェンのプロトン付加
によって得られる。
好ましい例には、１，２−エチレンジアミン、１，３−
プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ビス
−（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス−（アミノ
アルキル）置換ヘテロアリーレンおよびこれらの組み合
わせが含まれる。好ましくは、ジアミンは２〜６個の芳
香族部位列を有し、その各々は、それぞれ独立に、フェ
ネレン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、
フランまたはチオフェンとすることができる。こうした
有機ジアンモニウム・カチオンの一例は、５，５’’’
−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２”：
５”，２’’’−クォーターチオフェンのプロトン付加
によって得られる。
【００４９】本発明の好ましい実施形態では、この方法
は、固体有機・無機ハイブリッド材料を、有機・無機ハ
イブリッド材料の融点より高い融点および分解点を有す
る基板上に塗布するステップを含む。
は、固体有機・無機ハイブリッド材料を、有機・無機ハ
イブリッド材料の融点より高い融点および分解点を有す
る基板上に塗布するステップを含む。
【００５０】基板は、熱的不活性、化学的不活性、剛直
性および可撓性から選択される少なくとも１つの特性を
有する材料で作られていることが好ましい。適当な例に
は、カプトン、ケイ素、アモルファス水素添加シリコ
ン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ２）、石英、サファイア、ガラス、ダイアモンド状炭
素、水素添加ダイアモンド状炭素、窒化ガリウム、ヒ化
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素−ゲルマニウム、酸化
インジウムスズ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素
（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウ
ム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタ
ン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ２）、プラスチック材料およびこ
れらの組み合わせが含まれる。プラスチック材料は、ポ
リカーボネート、マイラーおよびケブラーであることが
好ましい。
性および可撓性から選択される少なくとも１つの特性を
有する材料で作られていることが好ましい。適当な例に
は、カプトン、ケイ素、アモルファス水素添加シリコ
ン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ２）、石英、サファイア、ガラス、ダイアモンド状炭
素、水素添加ダイアモンド状炭素、窒化ガリウム、ヒ化
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素−ゲルマニウム、酸化
インジウムスズ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素
（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウ
ム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタ
ン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ２）、プラスチック材料およびこ
れらの組み合わせが含まれる。プラスチック材料は、ポ
リカーボネート、マイラーおよびケブラーであることが
好ましい。
【００５１】有機・無機ハイブリッド材料が基板の融解
または分解より前に融解するように、有機・無機ハイブ
リッド材料の融点は、基板の融点または分解温度より低
いことが好ましい。
または分解より前に融解するように、有機・無機ハイブ
リッド材料の融点は、基板の融点または分解温度より低
いことが好ましい。
【００５２】有機・無機ハイブリッド材料を、例えば、
適当な基板またはるつぼなどの容器に融解し、この溶融
物を基板上で自由に流すか、溶融物を基板と化学的・熱
的に不活性な材料で作られた上層シートとの間または不
活性材料製の２つのシート間に閉じ込め、次いで冷却す
ることによって膜を製造することができる。
適当な基板またはるつぼなどの容器に融解し、この溶融
物を基板上で自由に流すか、溶融物を基板と化学的・熱
的に不活性な材料で作られた上層シートとの間または不
活性材料製の２つのシート間に閉じ込め、次いで冷却す
ることによって膜を製造することができる。
【００５３】本発明の方法の実施においては、溶融加工
有機・無機ハイブリッド材料を生成する冷却ステップが
非常に重要である。周囲温度への冷却は、約０．００１
℃／秒〜約１０００℃／秒の速度で行われることが好ま
しく、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の粒度を制
御する温度勾配を、前記均一溶融物に与えることによっ
て行われることが好ましい。このようにして、適切な冷
却条件での徐冷によって、溶融加工有機・無機ハイブリ
ッド材料の単結晶膜を生成することができる。すなわ
ち、有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料膜である。したがって、
例えば、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、好ま
しくは半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を
有する多結晶材料であってもよい。
有機・無機ハイブリッド材料を生成する冷却ステップが
非常に重要である。周囲温度への冷却は、約０．００１
℃／秒〜約１０００℃／秒の速度で行われることが好ま
しく、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の粒度を制
御する温度勾配を、前記均一溶融物に与えることによっ
て行われることが好ましい。このようにして、適切な冷
却条件での徐冷によって、溶融加工有機・無機ハイブリ
ッド材料の単結晶膜を生成することができる。すなわ
ち、有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料膜である。したがって、
例えば、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、好ま
しくは半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を
有する多結晶材料であってもよい。
【００５４】他の実施形態では、溶融加工有機・無機ハ
イブリッド材料は、固体有機・無機ハイブリッド材料を
基板上に塗布するステップと、基板または固体有機・無
機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一溶融物を
形成するのに十分な時間、有機・無機ハイブリッド材料
の融点より高いが、有機・無機ハイブリッド材料および
基板の分解温度より低い温度に維持するステップと、溶
融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成するのに十分
な条件で、基板または均一溶融物あるいはその両方を周
囲温度に冷却するステップとを含む方法によって製造す
ることができる。
イブリッド材料は、固体有機・無機ハイブリッド材料を
基板上に塗布するステップと、基板または固体有機・無
機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一溶融物を
形成するのに十分な時間、有機・無機ハイブリッド材料
の融点より高いが、有機・無機ハイブリッド材料および
基板の分解温度より低い温度に維持するステップと、溶
融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成するのに十分
な条件で、基板または均一溶融物あるいはその両方を周
囲温度に冷却するステップとを含む方法によって製造す
ることができる。
【００５５】本方法は、有機・無機ハイブリッド材料を
基板上に塗布する前に、有機・無機ハイブリッド材料の
融点より高い温度に基板を加熱するステップ、または基
板および固体有機・無機ハイブリッド材料を、有機・無
機ハイブリッド材料の融点より高いが、有機・無機ハイ
ブリッド材料および基板の分解温度より低い温度に加熱
するステップ、あるいはその両方をさらに含むことがで
きる。このような場合には、有機・無機ハイブリッド材
料の融点が、前記基板の融点または分解温度より低いこ
とが好ましい。しかし、すべての場合に、基板の融点
は、その分解温度未満であり、融点または分解温度は、
有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い。
基板上に塗布する前に、有機・無機ハイブリッド材料の
融点より高い温度に基板を加熱するステップ、または基
板および固体有機・無機ハイブリッド材料を、有機・無
機ハイブリッド材料の融点より高いが、有機・無機ハイ
ブリッド材料および基板の分解温度より低い温度に加熱
するステップ、あるいはその両方をさらに含むことがで
きる。このような場合には、有機・無機ハイブリッド材
料の融点が、前記基板の融点または分解温度より低いこ
とが好ましい。しかし、すべての場合に、基板の融点
は、その分解温度未満であり、融点または分解温度は、
有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い。
【００５６】本発明の他の好ましい実施形態では、積層
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料は、固体有機・無
機ハイブリッド材料を基板上に塗布するステップと、基
板または固体有機・無機ハイブリッド材料あるいはその
両方を、均一溶融物を形成するのに十分な時間、有機・
無機ハイブリッド材料の融点より高いが、有機・無機ハ
イブリッド材料および基板の分解温度より低い温度に維
持するステップと、均一溶融物上に所定の材料からなる
保護層を積層して、複合構造を生成するステップと、積
層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに
十分な条件で、複合構造を周囲温度に冷却するステップ
とを含む方法によって製造することができる。
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料は、固体有機・無
機ハイブリッド材料を基板上に塗布するステップと、基
板または固体有機・無機ハイブリッド材料あるいはその
両方を、均一溶融物を形成するのに十分な時間、有機・
無機ハイブリッド材料の融点より高いが、有機・無機ハ
イブリッド材料および基板の分解温度より低い温度に維
持するステップと、均一溶融物上に所定の材料からなる
保護層を積層して、複合構造を生成するステップと、積
層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに
十分な条件で、複合構造を周囲温度に冷却するステップ
とを含む方法によって製造することができる。
【００５７】積層保護層と基板は同一の材料で作られて
いることが好ましい。しかし、これらは異なる材料で作
られてもよい。不活性材料製シートの間に積層する場合
には、外側のシートは、空気または湿気または他の化学
的汚染物質による攻撃から有機・無機ハイブリッドを保
護する役割を果たすこともできる。
いることが好ましい。しかし、これらは異なる材料で作
られてもよい。不活性材料製シートの間に積層する場合
には、外側のシートは、空気または湿気または他の化学
的汚染物質による攻撃から有機・無機ハイブリッドを保
護する役割を果たすこともできる。
【００５８】溶融加工は、当技術分野で既知のいくつか
の手法で実現することができる。したがって、本発明
は、 （１） 有機・無機ハイブリッド材料を基板上に溶融紡
糸し、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、基板または均一溶融物あるいはその
両方を周囲温度に冷却するステップ； （２） 有機・無機ハイブリッド材料の均一溶融物中に
基板を溶融浸漬して、溶融浸漬基板を生成し、溶融加工
有機・無機ハイブリッド材料を形成するのに十分な条件
で、溶融浸漬基板を周囲温度に冷却するステップ； （３） 有機・無機ハイブリッド材料を加熱押出機で押
出し、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、周囲温度に冷却するステップ；また
は、 （４） 均一有機・無機ハイブリッド材料溶融物を、毛
管作用が可能な狭い空間内に毛管充填し、溶融加工有機
・無機ハイブリッド材料を形成するのに十分な条件で、
周囲温度に冷却するステップを含む、こうした溶融加工
有機・無機ハイブリッド材料の製造方法を提供する。
の手法で実現することができる。したがって、本発明
は、 （１） 有機・無機ハイブリッド材料を基板上に溶融紡
糸し、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、基板または均一溶融物あるいはその
両方を周囲温度に冷却するステップ； （２） 有機・無機ハイブリッド材料の均一溶融物中に
基板を溶融浸漬して、溶融浸漬基板を生成し、溶融加工
有機・無機ハイブリッド材料を形成するのに十分な条件
で、溶融浸漬基板を周囲温度に冷却するステップ； （３） 有機・無機ハイブリッド材料を加熱押出機で押
出し、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成する
のに十分な条件で、周囲温度に冷却するステップ；また
は、 （４） 均一有機・無機ハイブリッド材料溶融物を、毛
管作用が可能な狭い空間内に毛管充填し、溶融加工有機
・無機ハイブリッド材料を形成するのに十分な条件で、
周囲温度に冷却するステップを含む、こうした溶融加工
有機・無機ハイブリッド材料の製造方法を提供する。
【００５９】毛管充填方法の場合には、毛管作用が可能
な狭い空間は、例えば、毛管または２つの剛直性または
可撓性基板の間の狭い空間とすることができる。
な狭い空間は、例えば、毛管または２つの剛直性または
可撓性基板の間の狭い空間とすることができる。
【００６０】Ｓｎ系ハイブリッド各々についての熱重量
分析（ＴＧＡ）走査および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
走査は、有機成分の解離または分解に対応する重量損失
のピーク速度がほぼ同じ温度（２５５〜２６１℃）で起
こることを示した。
分析（ＴＧＡ）走査および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
走査は、有機成分の解離または分解に対応する重量損失
のピーク速度がほぼ同じ温度（２５５〜２６１℃）で起
こることを示した。
【００６１】有機成分の大部分が粉末試料および類似の
ヨウ化スズ（ＩＩ）骨格から解離する温度は相対的に不
変であるにもかかわらず、構造転移および融解転移の温
度は、（Ｒ−ＮＨ３）２ＳｎＩ４（Ｒ＝５ＦＰＥＡ、３
−ＦＰＥＡ、ＰＥＡ、および２−ＦＰＥＡ）の順に次第
に低温へシフトする。（５ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の試料
は融解するときに分解するが、融解転移温度Ｔｂは一連
のカチオンの順に低下するので、溶融物は著しく安定化
する。特に、熱分析時の転移温度は、異なる加熱速度、
試料の大きさおよびモルフォロジー（結晶と粉末）に関
して再現性がある。一方、分解温度は、有機材料がどの
程度容易に試料から拡散するかに左右される（すなわ
ち、一般に、結晶の転移は粉末より高温である）。
ヨウ化スズ（ＩＩ）骨格から解離する温度は相対的に不
変であるにもかかわらず、構造転移および融解転移の温
度は、（Ｒ−ＮＨ３）２ＳｎＩ４（Ｒ＝５ＦＰＥＡ、３
−ＦＰＥＡ、ＰＥＡ、および２−ＦＰＥＡ）の順に次第
に低温へシフトする。（５ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の試料
は融解するときに分解するが、融解転移温度Ｔｂは一連
のカチオンの順に低下するので、溶融物は著しく安定化
する。特に、熱分析時の転移温度は、異なる加熱速度、
試料の大きさおよびモルフォロジー（結晶と粉末）に関
して再現性がある。一方、分解温度は、有機材料がどの
程度容易に試料から拡散するかに左右される（すなわ
ち、一般に、結晶の転移は粉末より高温である）。
【００６２】低温（〜２００℃）で安定な溶融物を形成
する能力は、有機系基板上に溶融物から半導体ハイブリ
ッド膜を加工する理想的な可能性を提供する。本発明の
実施例では、ハイブリッドの予想される融点（表１）よ
り約１０℃高い温度に厚み８μｍのカプトン・シートを
加熱（温度制御したホットプレート上で）し、このシー
ト上にハイブリッドの結晶または粉末を置き、直ちにも
う一枚のカプトン・シートを溶融材料上に置くことによ
って、窒素を充填したグローブボックス内で膜を形成す
る。ハイブリッド溶融物はカプトンを効果的に濡らし、
毛管作用で溶融物がシート間に均一に広がって膜が形成
される。膜の厚みは、当初のハイブリッド量に左右され
る（一般に０．５〜１０μｍの範囲）。
する能力は、有機系基板上に溶融物から半導体ハイブリ
ッド膜を加工する理想的な可能性を提供する。本発明の
実施例では、ハイブリッドの予想される融点（表１）よ
り約１０℃高い温度に厚み８μｍのカプトン・シートを
加熱（温度制御したホットプレート上で）し、このシー
ト上にハイブリッドの結晶または粉末を置き、直ちにも
う一枚のカプトン・シートを溶融材料上に置くことによ
って、窒素を充填したグローブボックス内で膜を形成す
る。ハイブリッド溶融物はカプトンを効果的に濡らし、
毛管作用で溶融物がシート間に均一に広がって膜が形成
される。膜の厚みは、当初のハイブリッド量に左右され
る（一般に０．５〜１０μｍの範囲）。
【００６３】融解プロセス中に上部カプトン・シートに
圧力を加えることによって、より薄いハイブリッド膜を
得ることができる。膜が広がった後、これを融点未満に
冷却すると、２枚のカプトン・シート間に積層された多
結晶膜になる。（５ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の試料につい
てのＸ線回折パターンは、融解プロセス時にかなり分解
することを示している。一方、（３ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４の試料は、無機シート間にバルク溶液成長結晶に対し
てわずかにシフトした面間隔（１６．６３Å対１６．７
９Å）を有するが、これは多分、融解転移と分解転移が
近接しているためであろう。
圧力を加えることによって、より薄いハイブリッド膜を
得ることができる。膜が広がった後、これを融点未満に
冷却すると、２枚のカプトン・シート間に積層された多
結晶膜になる。（５ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の試料につい
てのＸ線回折パターンは、融解プロセス時にかなり分解
することを示している。一方、（３ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４の試料は、無機シート間にバルク溶液成長結晶に対し
てわずかにシフトした面間隔（１６．６３Å対１６．７
９Å）を有するが、これは多分、融解転移と分解転移が
近接しているためであろう。
【００６４】２つのさらに低融点の膜についての回折パ
ターンは、当初の結晶と同一であり、多数の高次（ｈ
０ ０）反射は、これらの膜の好ましい配向および高い
結晶化度を立証するものである。得られたカプトン／ハ
イブリッド／カプトン積層体は可撓性があり、カプトン
・シートは、環境からハイブリッド材料を部分的に保護
する役割を果たしている（空気中でのこれらの膜の繰返
しＸ線回折走査によって明白に示されるように）。より
高度の保護は、ガス／水分不透過性の膜を塗布したカプ
トン・シートを用いることによって与えることができ
る。
ターンは、当初の結晶と同一であり、多数の高次（ｈ
０ ０）反射は、これらの膜の好ましい配向および高い
結晶化度を立証するものである。得られたカプトン／ハ
イブリッド／カプトン積層体は可撓性があり、カプトン
・シートは、環境からハイブリッド材料を部分的に保護
する役割を果たしている（空気中でのこれらの膜の繰返
しＸ線回折走査によって明白に示されるように）。より
高度の保護は、ガス／水分不透過性の膜を塗布したカプ
トン・シートを用いることによって与えることができ
る。
【００６５】上記のように、有機・無機ハイブリッド材
料は、有機・無機ペロブスカイト族のメンバーから選択
することが好ましい。こうした有機・無機ペロブスカイ
トは、二分子層有機モノアンモニウム・カチオンまたは
単分子層ジアンモニウム・カチオン（図１構造（ｂ）参
照）と交互の頂点共有金属ハロゲン化物八面体の無機シ
ートを含む。有機カチオンが融解特性に及ぼす影響は、
この構造のカチオンと無機成分との間の特定の水素結合
相互作用における変化、有機カチオン間の異なるパッキ
ング相互作用（例えば、芳香族・芳香族相互作用）、ま
たはより間接的に、異なるカチオンによって引き起こさ
れる無機骨格構造におけるわずかな変化に由来する。
料は、有機・無機ペロブスカイト族のメンバーから選択
することが好ましい。こうした有機・無機ペロブスカイ
トは、二分子層有機モノアンモニウム・カチオンまたは
単分子層ジアンモニウム・カチオン（図１構造（ｂ）参
照）と交互の頂点共有金属ハロゲン化物八面体の無機シ
ートを含む。有機カチオンが融解特性に及ぼす影響は、
この構造のカチオンと無機成分との間の特定の水素結合
相互作用における変化、有機カチオン間の異なるパッキ
ング相互作用（例えば、芳香族・芳香族相互作用）、ま
たはより間接的に、異なるカチオンによって引き起こさ
れる無機骨格構造におけるわずかな変化に由来する。
【００６６】図１、構造（ａ）および（ｂ）を参照する
と、（ａ）モノアンモニウム（ＲＮＨ３ ＋）および
（ｂ）ジアンモニウム（＋Ｈ３ＮＲＮＨ３ ＋）有機カチ
オンを有する、単分子層ペロブスカイトの模式図が示さ
れている。一般に、Ｍは２価金属カチオンであり、Ｘは
ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）で
ある。
と、（ａ）モノアンモニウム（ＲＮＨ３ ＋）および
（ｂ）ジアンモニウム（＋Ｈ３ＮＲＮＨ３ ＋）有機カチ
オンを有する、単分子層ペロブスカイトの模式図が示さ
れている。一般に、Ｍは２価金属カチオンであり、Ｘは
ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）で
ある。
【００６７】一般に、金属ハロゲン化物シートは、Ｃｕ
２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２ ＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ
２＋、Ｓｎ２＋、Ｇｅ２＋、およびＰｂ２＋を含めた２
価金属、ならびにＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−を含めた
ハロゲンイオンからなる。最近は、Ｂｉ３＋およびＳｂ
３＋を含めた３価金属も、金属欠損無機シートの形成を
テンプレートする有機カチオンを適切に選ぶことによっ
て層状ペロブスカイト骨格内に組み込まれている（D.
B. Mitzi, J. Chem. Soc.. Dalton Trans., I (200
1)）。単一および複数の無機層を、有機カチオン層の間
に挟みこむことができる（無機骨格の効果的な次元数を
制御することができる）（図２）。
２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２ ＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ
２＋、Ｓｎ２＋、Ｇｅ２＋、およびＰｂ２＋を含めた２
価金属、ならびにＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−を含めた
ハロゲンイオンからなる。最近は、Ｂｉ３＋およびＳｂ
３＋を含めた３価金属も、金属欠損無機シートの形成を
テンプレートする有機カチオンを適切に選ぶことによっ
て層状ペロブスカイト骨格内に組み込まれている（D.
B. Mitzi, J. Chem. Soc.. Dalton Trans., I (200
1)）。単一および複数の無機層を、有機カチオン層の間
に挟みこむことができる（無機骨格の効果的な次元数を
制御することができる）（図２）。
【００６８】図２は、層状有機・無機ペロブスカイトの
＜１００＞配向族（ＲＮＨ３）２Ａ ｎ−１ＭｎＸ
３ｎ＋１の模式図である。式中、Ｒは有機基であり、Ａ
＋は小さな有機カチオン（例えば、メチルアンモニウ
ム）であり、Ｍは一般に２価金属カチオンであり、Ｘは
ハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）であ
り、ｎは無機層の厚みを規定する。
＜１００＞配向族（ＲＮＨ３）２Ａ ｎ−１ＭｎＸ
３ｎ＋１の模式図である。式中、Ｒは有機基であり、Ａ
＋は小さな有機カチオン（例えば、メチルアンモニウ
ム）であり、Ｍは一般に２価金属カチオンであり、Ｘは
ハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）であ
り、ｎは無機層の厚みを規定する。
【００６９】これらの構造は、＜１００＞結晶方向に沿
って３次元構造からｎ層の厚みのカットを取り、これら
の層を有機カチオン二分子層と交互に積層することによ
って、概念上、３次元正六面体ペロブスカイト構造から
誘導される。無機シートの結晶配向も制御することがで
きる。例えば、有機カチオンを適切に選ぶことによっ
て、図２の＜１００＞配向層に対して＜１１０＞配向ま
たは＜１１１＞配向の無機層を制御することができる
（D. B. Mitzi, J. Chem. Soc.. Dalton Trans., I(200
1)）。
って３次元構造からｎ層の厚みのカットを取り、これら
の層を有機カチオン二分子層と交互に積層することによ
って、概念上、３次元正六面体ペロブスカイト構造から
誘導される。無機シートの結晶配向も制御することがで
きる。例えば、有機カチオンを適切に選ぶことによっ
て、図２の＜１００＞配向層に対して＜１１０＞配向ま
たは＜１１１＞配向の無機層を制御することができる
（D. B. Mitzi, J. Chem. Soc.. Dalton Trans., I(200
1)）。
【００７０】層状有機・無機ペロブスカイトの特に興味
深い１つの族はヨウ化スズ（ＩＩ）シートに基づくもの
である。ほとんどの金属ハロゲン化物が絶縁性であるの
に対し、ヨウ化スズ（ＩＩ）に基づくペロブスカイト
は、半導体の特性を示し金属の特性さえ示す。
深い１つの族はヨウ化スズ（ＩＩ）シートに基づくもの
である。ほとんどの金属ハロゲン化物が絶縁性であるの
に対し、ヨウ化スズ（ＩＩ）に基づくペロブスカイト
は、半導体の特性を示し金属の特性さえ示す。
【００７１】例えば、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３Ｎ
Ｈ３）ｎ−１ＳｎｎＩ３ｎ＋１族は、ペロブスカイト・
シートの厚みが増大すると半導体・金属転移を示す（ｎ
で制御される）（D. B. Mitzi, et. al., Nature 369,
467 (1994)）。正六面体ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３Ｓ
ｎＩ３の圧縮ペレット試料についてのホール効果移動度
は〜５０ｃｍ２／Ｖ・秒である（D.B. Mitzi, et. al.,
J. Solid State Chem. 114, 159 (1995)）。したがっ
て、もし適切な薄膜付着技術があれば、これらの代替半
導体は、半導体デバイス用途に関して有力な可能性をも
たらす。例えば、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＩ
４および関連する半導体ハイブリッド・ペロブスカイト
のスピンコートされた薄膜は、それぞれ、〜１ｃｍ２／
Ｖ・秒および＞１０５と、アモルファス・シリコンにつ
いて得られる値と同等の電界効果移動度およびオン・オ
フ比を示す（C.R. Kagan, et. al., Science 286, 945
(1999)）。
Ｈ３）ｎ−１ＳｎｎＩ３ｎ＋１族は、ペロブスカイト・
シートの厚みが増大すると半導体・金属転移を示す（ｎ
で制御される）（D. B. Mitzi, et. al., Nature 369,
467 (1994)）。正六面体ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３Ｓ
ｎＩ３の圧縮ペレット試料についてのホール効果移動度
は〜５０ｃｍ２／Ｖ・秒である（D.B. Mitzi, et. al.,
J. Solid State Chem. 114, 159 (1995)）。したがっ
て、もし適切な薄膜付着技術があれば、これらの代替半
導体は、半導体デバイス用途に関して有力な可能性をも
たらす。例えば、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＩ
４および関連する半導体ハイブリッド・ペロブスカイト
のスピンコートされた薄膜は、それぞれ、〜１ｃｍ２／
Ｖ・秒および＞１０５と、アモルファス・シリコンにつ
いて得られる値と同等の電界効果移動度およびオン・オ
フ比を示す（C.R. Kagan, et. al., Science 286, 945
(1999)）。
【００７２】溶融加工は、様々な高分子有機材料および
関連材料の加工に非常に有用であることが立証されてお
り、ロール・ツー・ロール技術、積層技術、および押出
技術を利用する可能性が必然的に提供される。例えば、
最近、窒化ホウ素セラミック繊維の、新規な溶融紡糸可
能なジペンチルアミン変性ポリボラジレン前駆体が開示
されている（T. Wideman, et. al., Chem. Mater. 8, 3
(1996)）。直鎖状ポリエチレンの、膜への（押出を含
む技術を用いた）溶融加工が、米国特許第６，１０７，
４５４号に開示されている。
関連材料の加工に非常に有用であることが立証されてお
り、ロール・ツー・ロール技術、積層技術、および押出
技術を利用する可能性が必然的に提供される。例えば、
最近、窒化ホウ素セラミック繊維の、新規な溶融紡糸可
能なジペンチルアミン変性ポリボラジレン前駆体が開示
されている（T. Wideman, et. al., Chem. Mater. 8, 3
(1996)）。直鎖状ポリエチレンの、膜への（押出を含
む技術を用いた）溶融加工が、米国特許第６，１０７，
４５４号に開示されている。
【００７３】米国特許第４，８２９，１１６号では、改
善された押出スループットを有するポリオレフィン成形
組成物が開示されている。特開２０００−２０２９０６
は、ＰＥＴを含めた溶融ポリマーを、表面にビーズを吹
き付け、Ｃｒメッキを施し、電圧をかけたロール上に、
Ｔダイから溶融押出して８４ｍ／分の成形速度を得るプ
ロセスを開示している。さらに、溶融物の利用によっ
て、液晶ディスプレイの製造で行われているように、２
つの近接して配置した基板の間に毛管充填することがで
きる。
善された押出スループットを有するポリオレフィン成形
組成物が開示されている。特開２０００−２０２９０６
は、ＰＥＴを含めた溶融ポリマーを、表面にビーズを吹
き付け、Ｃｒメッキを施し、電圧をかけたロール上に、
Ｔダイから溶融押出して８４ｍ／分の成形速度を得るプ
ロセスを開示している。さらに、溶融物の利用によっ
て、液晶ディスプレイの製造で行われているように、２
つの近接して配置した基板の間に毛管充填することがで
きる。
【００７４】溶融加工は有機材料に対して有用である
が、一般に、有機・無機ハイブリッドを徐々に加熱する
と、ハイブリッドを融解するのに必要な温度より低い温
度で有機成分の分解または解離を引き起こすことが予想
され（M. J. Tello, et. al.,Thermochim. Acta 11, 96
(1975)）、そのために、溶融技術を用いてこれらの材
料を加工する能力が阻害される。ハイブリッド・ペロブ
スカイト（Ｃ４Ｈ９ＮＨ ３）２ＧｅＩ４は２２２℃で融
解する。これは、分解する前に融解するハイブリッド・
ペロブスカイトの、従来から知られたわずかな例の１つ
である。しかし、対応するＳｎ（ＩＩ）類似体（Ｃ４Ｈ
９ＮＨ３）２ＳｎＩ４は、ほぼ同じ温度で融解し分解す
る（D.B. Mitzi, Chem. Mater., 8, 791 (1996)）。
が、一般に、有機・無機ハイブリッドを徐々に加熱する
と、ハイブリッドを融解するのに必要な温度より低い温
度で有機成分の分解または解離を引き起こすことが予想
され（M. J. Tello, et. al.,Thermochim. Acta 11, 96
(1975)）、そのために、溶融技術を用いてこれらの材
料を加工する能力が阻害される。ハイブリッド・ペロブ
スカイト（Ｃ４Ｈ９ＮＨ ３）２ＧｅＩ４は２２２℃で融
解する。これは、分解する前に融解するハイブリッド・
ペロブスカイトの、従来から知られたわずかな例の１つ
である。しかし、対応するＳｎ（ＩＩ）類似体（Ｃ４Ｈ
９ＮＨ３）２ＳｎＩ４は、ほぼ同じ温度で融解し分解す
る（D.B. Mitzi, Chem. Mater., 8, 791 (1996)）。
【００７５】図３は、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＳｎＩ４
についての示差走査熱量測定（実線）および熱重量分析
（破線）を示したプロットである。発熱転移は熱流軸の
上方向である。Ｍは試料の質量であり、Ｔは試料の温度
である。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で行
った。
についての示差走査熱量測定（実線）および熱重量分析
（破線）を示したプロットである。発熱転移は熱流軸の
上方向である。Ｍは試料の質量であり、Ｔは試料の温度
である。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で行
った。
【００７６】層状ペロブスカイト（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）
２ＳｎＩ４の熱分析（図３）は、ハイブリッドが、融解
に必要な温度より低い温度で分解または解離することを
示す。これは、〜２２５℃での大きな発熱および対応す
る重量損失の両方によって明らかである。重量損失は、
この転移と関連している（すなわち、ｄＭ／ｄＴプロッ
ト参照）。従来、融解特性への有機カチオン依存性は知
られておらず、特に、有用なヨウ化スズ（ＩＩ）系有機
・無機ペロブスカイト類を溶融加工することができなか
った。
２ＳｎＩ４の熱分析（図３）は、ハイブリッドが、融解
に必要な温度より低い温度で分解または解離することを
示す。これは、〜２２５℃での大きな発熱および対応す
る重量損失の両方によって明らかである。重量損失は、
この転移と関連している（すなわち、ｄＭ／ｄＴプロッ
ト参照）。従来、融解特性への有機カチオン依存性は知
られておらず、特に、有用なヨウ化スズ（ＩＩ）系有機
・無機ペロブスカイト類を溶融加工することができなか
った。
【００７７】図４は、（ａ）（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４、（ｂ）ＰＥＡ２ＳｎＩ４、および（ｃ）（２−ＦＰ
ＥＡ）２ＳｎＩ４についての示差走査熱量測定の走査を
示した図である。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃
／分で行った。発熱転移は熱流軸の上方向である。各走
査において、記号*は融解転移ピークを示す。
４、（ｂ）ＰＥＡ２ＳｎＩ４、および（ｃ）（２−ＦＰ
ＥＡ）２ＳｎＩ４についての示差走査熱量測定の走査を
示した図である。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃
／分で行った。発熱転移は熱流軸の上方向である。各走
査において、記号*は融解転移ピークを示す。
【００７８】図４では、（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４層
状ペロブスカイト（ただし、３ＦＰＥＡ＝３−フルオロ
フェネチルアンモニウム）についての示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）走査が（ａ）で示されている。２０７℃の第
１の発熱は構造転移に対応する。〜２２５℃の分解発熱
と混じり合った第２の吸熱は、融解の開始に対応する。
これら転移の各々の性質が、温度依存Ｘ線走査を用いて
確かめられた。
状ペロブスカイト（ただし、３ＦＰＥＡ＝３−フルオロ
フェネチルアンモニウム）についての示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）走査が（ａ）で示されている。２０７℃の第
１の発熱は構造転移に対応する。〜２２５℃の分解発熱
と混じり合った第２の吸熱は、融解の開始に対応する。
これら転移の各々の性質が、温度依存Ｘ線走査を用いて
確かめられた。
【００７９】（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＳｎＩ４構造およ
び（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造が、いずれも頂点共
有ＳｎＩ６八面体の非常に類似した無機シートからなる
という事実にもかかわらず、熱的挙動（すなわち、融解
および分解特性）は大きく異なる。特に、（３−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４の融解転移は、ハイブリッドの分解温度
よりわずかに低い温度へシフトしている。有機カチオン
がこれら２つの構造間の主要な差異を構成するものであ
るから、これは，有機カチオンを用いてハイブリッドの
融解特性を制御することができることを示している。こ
の制御は、異なる形状および官能性を有する有機カチオ
ンが、異なるやり方で無機骨格と水素結合するという事
実に由来する。有機カチオンと無機層間の水素結合の変
化、ならびに有機分子同士の相互作用の変化が、温度の
関数としての材料の融解または分解挙動を制御する程度
を提供する。
び（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造が、いずれも頂点共
有ＳｎＩ６八面体の非常に類似した無機シートからなる
という事実にもかかわらず、熱的挙動（すなわち、融解
および分解特性）は大きく異なる。特に、（３−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４の融解転移は、ハイブリッドの分解温度
よりわずかに低い温度へシフトしている。有機カチオン
がこれら２つの構造間の主要な差異を構成するものであ
るから、これは，有機カチオンを用いてハイブリッドの
融解特性を制御することができることを示している。こ
の制御は、異なる形状および官能性を有する有機カチオ
ンが、異なるやり方で無機骨格と水素結合するという事
実に由来する。有機カチオンと無機層間の水素結合の変
化、ならびに有機分子同士の相互作用の変化が、温度の
関数としての材料の融解または分解挙動を制御する程度
を提供する。
【００８０】これに基づいて、融点を低下させるように
有機カチオンを調整することができる。特に、溶融加工
が可能になるように、ハイブリッド材料の分解温度より
さらに低い温度、ならびに有機系可撓性基板になりうる
材料の分解温度より低い温度まで融点を下げることが望
ましい。図４（ｂ）および（ｃ）は、（ＰＥＡ）２Ｓｎ
Ｉ４および（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４についてのＤＳ
Ｃ走査を示す。ここで、ＰＥＡ＝フェネチルアンモニウ
ムおよび２−ＦＰＥＡ＝２−フルオロフェネチルアンモ
ニウムである。これらの化合物は、（３−ＦＰＥＡ）２
ＳｎＩ４化合物に非常に類似している。しかし、ＰＥＡ
系については、フッ素原子は、置換フェネチルアンモニ
ウム・カチオンから除去されており、２−ＦＰＥＡ系
は、フェネチルアンモニウム・カチオンの異なる部位に
フッ素置換を有する。
有機カチオンを調整することができる。特に、溶融加工
が可能になるように、ハイブリッド材料の分解温度より
さらに低い温度、ならびに有機系可撓性基板になりうる
材料の分解温度より低い温度まで融点を下げることが望
ましい。図４（ｂ）および（ｃ）は、（ＰＥＡ）２Ｓｎ
Ｉ４および（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４についてのＤＳ
Ｃ走査を示す。ここで、ＰＥＡ＝フェネチルアンモニウ
ムおよび２−ＦＰＥＡ＝２−フルオロフェネチルアンモ
ニウムである。これらの化合物は、（３−ＦＰＥＡ）２
ＳｎＩ４化合物に非常に類似している。しかし、ＰＥＡ
系については、フッ素原子は、置換フェネチルアンモニ
ウム・カチオンから除去されており、２−ＦＰＥＡ系
は、フェネチルアンモニウム・カチオンの異なる部位に
フッ素置換を有する。
【００８１】３−ＦＰＥＡ系および２−ＦＰＥＡ系が事
実上同形（すなわち、同一の空間群および格子）である
ことに留意されたい。明白なことは、この順序で融点が
低温へシフトすること、かつ注目すべきことには、（２
−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４において、融点が分解温度より
大幅に低下することである。
実上同形（すなわち、同一の空間群および格子）である
ことに留意されたい。明白なことは、この順序で融点が
低温へシフトすること、かつ注目すべきことには、（２
−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４において、融点が分解温度より
大幅に低下することである。
【００８２】図５は、（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の
（１０ ０ ０）ピークについての格子面間隔（面間隔
ｄ）を温度の関数として示した図である。１７５℃での
構造転移を明瞭に実証している。回折パターンは試料の
融解により２００℃を超えると消滅する。データは、高
温Ｘ線回折走査で得たものである。図５では、温度の関
数としての（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４についての（１
０ ０ ０）回折Ｘ線回折ピークは、構造転移および融
解転移を明らかに示している。融点１９９℃は十分に低
く、カプトンなどの可撓性プラスチック基板上への溶融
加工が可能になる。
（１０ ０ ０）ピークについての格子面間隔（面間隔
ｄ）を温度の関数として示した図である。１７５℃での
構造転移を明瞭に実証している。回折パターンは試料の
融解により２００℃を超えると消滅する。データは、高
温Ｘ線回折走査で得たものである。図５では、温度の関
数としての（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４についての（１
０ ０ ０）回折Ｘ線回折ピークは、構造転移および融
解転移を明らかに示している。融点１９９℃は十分に低
く、カプトンなどの可撓性プラスチック基板上への溶融
加工が可能になる。
【００８３】対応する４−ＦＰＥＡ（４−フルオロフェ
ネチルアンモニウム）系は、非常に類似した結晶格子を
有する（同形ではないが）。（４−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４についての熱分析プロット、すなわち（４−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４についての示差走査熱量測定の走査を図
６に示す。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で
行った。発熱転移は熱流軸の上方向である。記号*は融
解転移ピークを示す。
ネチルアンモニウム）系は、非常に類似した結晶格子を
有する（同形ではないが）。（４−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４についての熱分析プロット、すなわち（４−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４についての示差走査熱量測定の走査を図
６に示す。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で
行った。発熱転移は熱流軸の上方向である。記号*は融
解転移ピークを示す。
【００８４】この場合は、明白な低温構造転移はない。
しかし、４−ＦＰＥＡ類似体については、この材料は分
解前に融解する（融点は２−ＦＰＥＡ系についての融点
よりかなり高いが）。
しかし、４−ＦＰＥＡ類似体については、この材料は分
解前に融解する（融点は２−ＦＰＥＡ系についての融点
よりかなり高いが）。
【００８５】これら各系の有機カチオンにはわずかな変
化しかないにもかかわらず、熱的性質への効果は重大で
あり、材料の熱的性質を変化させて溶融加工を可能にす
る機会を提供する。要するに、有機・無機ペロブスカイ
トは、この構造の、有機カチオン成分の構造誘導（した
がって、熱的性質誘導）作用と、無機骨格の移動度の特
徴とを組み合わせる機会を提供するものである。ＳｎＩ
２（有機カチオンのない）は３２０℃で融解する。
化しかないにもかかわらず、熱的性質への効果は重大で
あり、材料の熱的性質を変化させて溶融加工を可能にす
る機会を提供する。要するに、有機・無機ペロブスカイ
トは、この構造の、有機カチオン成分の構造誘導（した
がって、熱的性質誘導）作用と、無機骨格の移動度の特
徴とを組み合わせる機会を提供するものである。ＳｎＩ
２（有機カチオンのない）は３２０℃で融解する。
【００８６】図７は、ｂ軸下方向へ見た（ａ）（３−Ｆ
ＰＥＡ）２ＳｎＩ４、および（ｂ）（２−ＦＰＥＡ）２
ＳｎＩ４の室温結晶構造を示す図である。破線は単位格
子（unit cell）の輪郭を示す。結晶構造に及ぼす有機
カチオンの潜在的影響を評価する際に、（２−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４構造および（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４
構造を例として使用することができる（図７、（ａ）構
造および（ｂ）構造）。これら２つのハイブリッドは、
大幅に異なる熱的性質を有するにもかかわらず同形であ
るからである。
ＰＥＡ）２ＳｎＩ４、および（ｂ）（２−ＦＰＥＡ）２
ＳｎＩ４の室温結晶構造を示す図である。破線は単位格
子（unit cell）の輪郭を示す。結晶構造に及ぼす有機
カチオンの潜在的影響を評価する際に、（２−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４構造および（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４
構造を例として使用することができる（図７、（ａ）構
造および（ｂ）構造）。これら２つのハイブリッドは、
大幅に異なる熱的性質を有するにもかかわらず同形であ
るからである。
【００８７】室温において、（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４構造は、格子定数が、ａ＝３４．５９３（４）Å、ｂ
＝６．０９９０（８）Å、ｃ＝１２．２５４（２）Å、
およびβ＝１０３．９１７（２）°の単斜晶系（Ｃ２／
ｃ）構造をとる。この構造は、ヨウ化スズ（ＩＩ）八面
体の２次元シートが、３−ＦＰＥＡカチオンの二分子層
と交互になったものである。平均のスズ（ＩＩ）−ヨウ
素結合距離は３．１６０Åであり、平均のＳｎ−Ｉ−Ｓ
ｎ結合角は１５４．２°である。これは、隣接するＳｎ
Ｉ６八面体が互いにかなり傾斜していることを示してい
る。同形の（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造は、格子定
数が、ａ＝３５．０７０（３）Å、ｂ＝６．１１６５
（５）Å、ｃ＝１２．２８０（１）Å、およびβ＝１０
８．１７５（１）°の単斜晶系（Ｃ２／ｃ）構造をと
る。平均のＳｎ−Ｉ結合長は３．１５９Åであり、（３
−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４で見られたものと実質的に同一
である。平均のＳｎ−Ｉ−Ｓｎ結合角は１５３．３°で
あり、（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造の結合角よりわ
ずかに小さい。類似した無機骨格および関連ある有機カ
チオンが与えられているのに熱的性質が異なるのは、多
分、有機カチオンと無機骨格との相互作用の差異による
ものであろう。
４構造は、格子定数が、ａ＝３４．５９３（４）Å、ｂ
＝６．０９９０（８）Å、ｃ＝１２．２５４（２）Å、
およびβ＝１０３．９１７（２）°の単斜晶系（Ｃ２／
ｃ）構造をとる。この構造は、ヨウ化スズ（ＩＩ）八面
体の２次元シートが、３−ＦＰＥＡカチオンの二分子層
と交互になったものである。平均のスズ（ＩＩ）−ヨウ
素結合距離は３．１６０Åであり、平均のＳｎ−Ｉ−Ｓ
ｎ結合角は１５４．２°である。これは、隣接するＳｎ
Ｉ６八面体が互いにかなり傾斜していることを示してい
る。同形の（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造は、格子定
数が、ａ＝３５．０７０（３）Å、ｂ＝６．１１６５
（５）Å、ｃ＝１２．２８０（１）Å、およびβ＝１０
８．１７５（１）°の単斜晶系（Ｃ２／ｃ）構造をと
る。平均のＳｎ−Ｉ結合長は３．１５９Åであり、（３
−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４で見られたものと実質的に同一
である。平均のＳｎ−Ｉ−Ｓｎ結合角は１５３．３°で
あり、（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造の結合角よりわ
ずかに小さい。類似した無機骨格および関連ある有機カ
チオンが与えられているのに熱的性質が異なるのは、多
分、有機カチオンと無機骨格との相互作用の差異による
ものであろう。
【００８８】層状ハイブリッド構造内の有機分子の配向
および立体配座を決めるには、水素結合方式を選ぶこと
が重要である。
および立体配座を決めるには、水素結合方式を選ぶこと
が重要である。
【００８９】図８は、（ＲＮＨ３）２ＭＸ４および（Ｈ
３ＮＲＮＨ３）ＭＸ４型の構造で一般に見られる２つの
水素結合方式：（ａ）橋かけハロゲンイオン配置および
（ｂ）末端ハロゲンイオン配置を示す図である。
３ＮＲＮＨ３）ＭＸ４型の構造で一般に見られる２つの
水素結合方式：（ａ）橋かけハロゲンイオン配置および
（ｂ）末端ハロゲンイオン配置を示す図である。
【００９０】原則としては、有機カチオンのアンモニウ
ム・ヘッドは、頂点共有ＭＸ６八面体によって形成され
た孔の中で、８個のハロゲンイオン（すなわち、橋かけ
４個／末端４個）のいずれとも水素結合することができ
る（図８、構造（ａ）および（ｂ））。
ム・ヘッドは、頂点共有ＭＸ６八面体によって形成され
た孔の中で、８個のハロゲンイオン（すなわち、橋かけ
４個／末端４個）のいずれとも水素結合することができ
る（図８、構造（ａ）および（ｂ））。
【００９１】実際には、アンモニウム基および有機テー
ルの幾何学的拘束のために、一般に、Ｎ−Ｈ…Ｘ相互作
用は、主として２個の橋かけハロゲンと１個の末端ハロ
ゲン（橋かけハロゲン配置）、または２個の末端ハロゲ
ンと１個の橋かけハロゲン（末端ハロゲン配置）をいず
れかを形成する。（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造およ
び（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造のいずれについて
も、フェネチルアンモニウム系有機カチオンは、末端ハ
ロゲン配置を用いて水素結合する。しかし、（３−ＦＰ
ＥＡ）２ＳｎＩ４については、アンモニウム窒素と、水
素結合に関係する５個の最近ヨウ素イオン間の平均距離
は３．７１Åである（他の３個のヨウ素イオンは、著し
く遠くにあり、したがって、水素結合にはあまり関係し
ない）。一方、（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４について
は、この距離が３．７７Åである。
ルの幾何学的拘束のために、一般に、Ｎ−Ｈ…Ｘ相互作
用は、主として２個の橋かけハロゲンと１個の末端ハロ
ゲン（橋かけハロゲン配置）、または２個の末端ハロゲ
ンと１個の橋かけハロゲン（末端ハロゲン配置）をいず
れかを形成する。（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造およ
び（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４構造のいずれについて
も、フェネチルアンモニウム系有機カチオンは、末端ハ
ロゲン配置を用いて水素結合する。しかし、（３−ＦＰ
ＥＡ）２ＳｎＩ４については、アンモニウム窒素と、水
素結合に関係する５個の最近ヨウ素イオン間の平均距離
は３．７１Åである（他の３個のヨウ素イオンは、著し
く遠くにあり、したがって、水素結合にはあまり関係し
ない）。一方、（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４について
は、この距離が３．７７Åである。
【００９２】水素結合距離の増大（おそらく水素結合が
弱くなることと関連している）は、置換フッ素とヨウ化
スズ（ＩＩ）八面体の頂点ヨウ素イオンとの立体的相互
作用から生じる可能性がある。（２−ＦＰＥＡ）２Ｓｎ
Ｉ４系では、フッ素と３．７８２（８）Åの頂点ヨウ素
イオンとの間に緊密な相互作用がある。一方、（３−Ｆ
ＰＥＡ）２ＳｎＩ４系については、Ｆ・・・Ｉの緊密な相
互作用がない。このように、有機カチオンの選択は、
（他の構造因子よりも特に）水素結合に影響し、したが
ってその固体の熱物性に影響することができる。
弱くなることと関連している）は、置換フッ素とヨウ化
スズ（ＩＩ）八面体の頂点ヨウ素イオンとの立体的相互
作用から生じる可能性がある。（２−ＦＰＥＡ）２Ｓｎ
Ｉ４系では、フッ素と３．７８２（８）Åの頂点ヨウ素
イオンとの間に緊密な相互作用がある。一方、（３−Ｆ
ＰＥＡ）２ＳｎＩ４系については、Ｆ・・・Ｉの緊密な相
互作用がない。このように、有機カチオンの選択は、
（他の構造因子よりも特に）水素結合に影響し、したが
ってその固体の熱物性に影響することができる。
【００９３】要求に適合したこのハイブリッド・ペロブ
スカイトは、加熱して分解させずに融解することができ
るので、溶融加工膜が可能になる。
スカイトは、加熱して分解させずに融解することができ
るので、溶融加工膜が可能になる。
【００９４】図９は、（ａ）ガラス・スライド上に平ら
に置いた（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ ４のバルク結晶、
（ｂ）スライド上のハイブリッドの結晶を融解し次いで
冷却することによってガラス・スライド上に形成した
（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の付着物、および（ｃ）カ
プトン・シートを（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融物中
に浸漬しこれを室温環境に移すことによって形成した膜
についての室温Ｘ線回折パターンを示す図である。パタ
ーン（ａ）で、反射指数を括弧内に示す。
に置いた（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ ４のバルク結晶、
（ｂ）スライド上のハイブリッドの結晶を融解し次いで
冷却することによってガラス・スライド上に形成した
（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の付着物、および（ｃ）カ
プトン・シートを（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融物中
に浸漬しこれを室温環境に移すことによって形成した膜
についての室温Ｘ線回折パターンを示す図である。パタ
ーン（ａ）で、反射指数を括弧内に示す。
【００９５】図９のパターン（ｂ）は、ガラス基板上の
多数の（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４結晶を２０５℃で融
解し、溶融物を自由流動させた後冷却することによって
作られた付着物についてのＸ線回折パターンを示す。バ
ルク結晶と同様に、（２ｈ０ ０）反射のみが観察され
ており、ガラス基板と平行なペロブスカイト・シートの
面で、膜が高度に配向していることを示すものであるこ
とに留意されたい。観察されている多くの反射次数は、
この付着物の高度の結晶性を示唆するものである。
多数の（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４結晶を２０５℃で融
解し、溶融物を自由流動させた後冷却することによって
作られた付着物についてのＸ線回折パターンを示す。バ
ルク結晶と同様に、（２ｈ０ ０）反射のみが観察され
ており、ガラス基板と平行なペロブスカイト・シートの
面で、膜が高度に配向していることを示すものであるこ
とに留意されたい。観察されている多くの反射次数は、
この付着物の高度の結晶性を示唆するものである。
【００９６】図９のパターン（ｃ）は、２２０℃に保持
された（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４ハイブリッドの溶融
物中に浸漬し直ちに取り出したカプトン・シートについ
てのＸ線回折パターンを示す図である。どの場合も、溶
融加工付着物は同一の材料であり、（２−ＦＰＥＡ）２
ＳｎＩ４のバルク結晶（図９、パターン（ａ））と同様
の結晶特性を有することに留意されたい。さらに、溶融
物への浸漬に１５０ＦＮ０１９カプトン・シート（片面
にテフロン（Ｒ）を塗布）を使用すると、テフロン
（Ｒ）を塗布しなかった面だけにハイブリッド膜を塗布
することができた。したがって、溶融物はテフロン
（Ｒ）表面を濡らさない。これに対して、純カプトン側
では、溶融物からシートを持ち上げると、溶融物は滑ら
かな連続膜を形成した。この付着選択性は、溶融物が所
与の基板を覆う位置のパターン化に、基板表面の変性を
利用できる可能性を実証するものである。
された（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４ハイブリッドの溶融
物中に浸漬し直ちに取り出したカプトン・シートについ
てのＸ線回折パターンを示す図である。どの場合も、溶
融加工付着物は同一の材料であり、（２−ＦＰＥＡ）２
ＳｎＩ４のバルク結晶（図９、パターン（ａ））と同様
の結晶特性を有することに留意されたい。さらに、溶融
物への浸漬に１５０ＦＮ０１９カプトン・シート（片面
にテフロン（Ｒ）を塗布）を使用すると、テフロン
（Ｒ）を塗布しなかった面だけにハイブリッド膜を塗布
することができた。したがって、溶融物はテフロン
（Ｒ）表面を濡らさない。これに対して、純カプトン側
では、溶融物からシートを持ち上げると、溶融物は滑ら
かな連続膜を形成した。この付着選択性は、溶融物が所
与の基板を覆う位置のパターン化に、基板表面の変性を
利用できる可能性を実証するものである。
【００９７】図１０は、（ａ）カプトン・シート上の
（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、
（ｂ）１２時間および（ｃ）２４時間空気に暴露された
同じ膜の室温Ｘ線回折パターンを示す図である。パター
ン（ａ）で、反射指数を括弧内に示す。記号*は、空気
暴露時に現れる不純物ピークの場所を示す。
（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、
（ｂ）１２時間および（ｃ）２４時間空気に暴露された
同じ膜の室温Ｘ線回折パターンを示す図である。パター
ン（ａ）で、反射指数を括弧内に示す。記号*は、空気
暴露時に現れる不純物ピークの場所を示す。
【００９８】図１０のパターン（ａ）では、（窒素充填
ドライボックス内の）ホットプレート上で、カプトン・
シート上のハイブリッドを２１５℃で融解することによ
って、（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の膜を、薄い（０．
３ミル／８μｍ）カプトン・シート上に付着した。この
溶融物の上に、毛管作用で溶融物の均一層を作るカプト
ンの第２のシートを置き、次いで第２のシートを取り除
いた後で冷却することによって膜を形成した。ガラス上
に形成された付着物および浸漬膜と同じように、ここで
説明した膜は、結晶性が高くかつ高度に配向している。
ドライボックス内の）ホットプレート上で、カプトン・
シート上のハイブリッドを２１５℃で融解することによ
って、（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の膜を、薄い（０．
３ミル／８μｍ）カプトン・シート上に付着した。この
溶融物の上に、毛管作用で溶融物の均一層を作るカプト
ンの第２のシートを置き、次いで第２のシートを取り除
いた後で冷却することによって膜を形成した。ガラス上
に形成された付着物および浸漬膜と同じように、ここで
説明した膜は、結晶性が高くかつ高度に配向している。
【００９９】図１０、パターン（ｂ）および（ｃ）は、
それぞれ、空気に１２時間および２４時間暴露した後
の、同一の膜のＸ線回折パターンを示す。不純物ピーク
の成長および元のペロブスカイト・ピーク強度の低下
は、ヨウ化スズ（ＩＩ）系ペロブスカイトの空気感受性
を立証するものである。２４時間後には、膜の大部分が
分解していることに留意されたい。
それぞれ、空気に１２時間および２４時間暴露した後
の、同一の膜のＸ線回折パターンを示す。不純物ピーク
の成長および元のペロブスカイト・ピーク強度の低下
は、ヨウ化スズ（ＩＩ）系ペロブスカイトの空気感受性
を立証するものである。２４時間後には、膜の大部分が
分解していることに留意されたい。
【０１００】図１１、パターン（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）は、（ａ）２つのカプトン・シート間に積層され
た（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、
（ｂ）１２時間および（ｃ）２４時間空気に暴露された
同じ膜の室温Ｘ線回折パターンを示す。パターン（ａ）
で、反射指数を括弧内に示す。記号*は、空気暴露時に
現れる不純物ピークの場所を示す。
（ｃ）は、（ａ）２つのカプトン・シート間に積層され
た（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、
（ｂ）１２時間および（ｃ）２４時間空気に暴露された
同じ膜の室温Ｘ線回折パターンを示す。パターン（ａ）
で、反射指数を括弧内に示す。記号*は、空気暴露時に
現れる不純物ピークの場所を示す。
【０１０１】図１１に示すように、溶融物の上に第２の
カプトン・シートを残し、ホットプレートの電源を切っ
て積層された溶融物を冷却することによって形成された
（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４膜について、Ｘ線回折の実
験を行った。このカプトン／（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４／カプトン積層ハイブリッド膜は、片面だけにカプト
ン・シートを有する膜と同じ回折パターンを示す。しか
し、この積層膜を１２時間および２４時間空気に暴露し
たパターンは、この膜が空気中で極めて分解しやすいこ
とを示唆するものである。
カプトン・シートを残し、ホットプレートの電源を切っ
て積層された溶融物を冷却することによって形成された
（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４膜について、Ｘ線回折の実
験を行った。このカプトン／（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４／カプトン積層ハイブリッド膜は、片面だけにカプト
ン・シートを有する膜と同じ回折パターンを示す。しか
し、この積層膜を１２時間および２４時間空気に暴露し
たパターンは、この膜が空気中で極めて分解しやすいこ
とを示唆するものである。
【０１０２】この実験では積層構造の側面は密封されて
いないことに留意されたい。したがって、このカプトン
／（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４／カプトン・アセンブリ
の側面を密封することによって、分解をさらに緩やかに
できることが期待される。さらに、この結果をこのまま
敷衍すると、なんらかのバリヤー材を塗布して、空気、
水分または他の有害分子種が拡散して試料に到達するこ
とを防止したカプトン・シートを使用することになろ
う。最後に、このカプトン／（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４／カプトン・アセンブリは、ハイブリッド材料の明ら
かな劣化（すなわち、肉眼で見える亀裂および層間剥
離）なしに曲げることができる。
いないことに留意されたい。したがって、このカプトン
／（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４／カプトン・アセンブリ
の側面を密封することによって、分解をさらに緩やかに
できることが期待される。さらに、この結果をこのまま
敷衍すると、なんらかのバリヤー材を塗布して、空気、
水分または他の有害分子種が拡散して試料に到達するこ
とを防止したカプトン・シートを使用することになろ
う。最後に、このカプトン／（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ
４／カプトン・アセンブリは、ハイブリッド材料の明ら
かな劣化（すなわち、肉眼で見える亀裂および層間剥
離）なしに曲げることができる。
【０１０３】調整された有機・無機ハイブリッドによっ
て可能になる溶融加工技術は、上記の実施形態で論じた
薄膜付着技術に限らない。溶融加工可能な有機高分子材
料と同じように、溶融紡糸、押出およびロール・ツー・
ロール加工を含めて、当技術分野で知られた他の薄膜お
よび繊維技術を用いて有機・無機ハイブリッドも加工す
ることができる。さらに、この技術は有機・無機ペロブ
スカイトで実証されているが、適切に調整された有機・
無機骨格を有する他の有機・無機ハイブリッドも本明細
書記載の技術を用いて加工することができる。
て可能になる溶融加工技術は、上記の実施形態で論じた
薄膜付着技術に限らない。溶融加工可能な有機高分子材
料と同じように、溶融紡糸、押出およびロール・ツー・
ロール加工を含めて、当技術分野で知られた他の薄膜お
よび繊維技術を用いて有機・無機ハイブリッドも加工す
ることができる。さらに、この技術は有機・無機ペロブ
スカイトで実証されているが、適切に調整された有機・
無機骨格を有する他の有機・無機ハイブリッドも本明細
書記載の技術を用いて加工することができる。
【０１０４】本発明は、活性半導体層として溶融加工有
機・無機ハイブリッド材料を有する薄膜電界効果トラン
ジスタ（ＦＥＴ）をさらに提供する。
機・無機ハイブリッド材料を有する薄膜電界効果トラン
ジスタ（ＦＥＴ）をさらに提供する。
【０１０５】活性半導体層として有機・無機ハイブリッ
ド材料を使用する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、
当技術分野で公知である。例えば、有機・無機ハイブリ
ッド材料を使用する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）
は、共有の米国特許第６，１８０，９５６号に記載され
ており、その内容を参照により本明細書に組み込む。し
かし、この特許で使用されている有機・無機ハイブリッ
ド材料は、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料ではな
い。
ド材料を使用する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、
当技術分野で公知である。例えば、有機・無機ハイブリ
ッド材料を使用する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）
は、共有の米国特許第６，１８０，９５６号に記載され
ており、その内容を参照により本明細書に組み込む。し
かし、この特許で使用されている有機・無機ハイブリッ
ド材料は、溶融加工有機・無機ハイブリッド材料ではな
い。
【０１０６】したがって、本発明は、ソース領域および
ドレイン領域、ソース領域とドレイン領域の間に延在し
半導体有機・無機ハイブリッド材料を含むチャネル層、
チャネル層に間隔を置いて近接して配置されたゲート領
域、ならびにゲート領域と、ソース領域、ドレイン領域
およびチャネル層との間の電気絶縁層を有する、改良型
電界効果トランジスタの製造方法であって、固体有機・
無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を形成するのに十
分な時間、有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い
が、その分解温度より低い温度に維持するステップと、
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十
分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステップ
とを含む方法によって、溶融加工半導体有機・無機ハイ
ブリッド材料を含むチャネル層を製造するステップを含
む改良方法を提供する。
ドレイン領域、ソース領域とドレイン領域の間に延在し
半導体有機・無機ハイブリッド材料を含むチャネル層、
チャネル層に間隔を置いて近接して配置されたゲート領
域、ならびにゲート領域と、ソース領域、ドレイン領域
およびチャネル層との間の電気絶縁層を有する、改良型
電界効果トランジスタの製造方法であって、固体有機・
無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を形成するのに十
分な時間、有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い
が、その分解温度より低い温度に維持するステップと、
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十
分な条件で、均一溶融物を周囲温度に冷却するステップ
とを含む方法によって、溶融加工半導体有機・無機ハイ
ブリッド材料を含むチャネル層を製造するステップを含
む改良方法を提供する。
【０１０７】一実施形態では、ソース領域、チャネル層
およびドレイン領域は基板表面上に配置されており、電
気絶縁層は前記チャネル層の上に配置されかつソース領
域から前記ドレイン領域まで延在しており、ゲート領域
は電気絶縁層の上に配置されていることが好ましい。
およびドレイン領域は基板表面上に配置されており、電
気絶縁層は前記チャネル層の上に配置されかつソース領
域から前記ドレイン領域まで延在しており、ゲート領域
は電気絶縁層の上に配置されていることが好ましい。
【０１０８】他の実施形態では、ゲート領域はゲート層
として基板表面上に配置されており、電気絶縁層はゲー
ト層の上に配置されており、ソース領域、チャネル層、
およびドレイン領域は電気絶縁層の上に配置されてい
る。
として基板表面上に配置されており、電気絶縁層はゲー
ト層の上に配置されており、ソース領域、チャネル層、
およびドレイン領域は電気絶縁層の上に配置されてい
る。
【０１０９】溶融加工有機・無機ハイブリッド材料は膜
の形状、すなわち、有機・無機ハイブリッド材料の単結
晶を含み、かつ有機・無機ハイブリッド材料が半導体デ
バイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する多結晶材
料である、有機・無機ハイブリッド材料膜であることが
好ましい。したがって、本発明は、上記の方法によって
製造された改良型電界効果トランジスタを提供すること
ができる。
の形状、すなわち、有機・無機ハイブリッド材料の単結
晶を含み、かつ有機・無機ハイブリッド材料が半導体デ
バイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する多結晶材
料である、有機・無機ハイブリッド材料膜であることが
好ましい。したがって、本発明は、上記の方法によって
製造された改良型電界効果トランジスタを提供すること
ができる。
【０１１０】本明細書に記載された方法は、例えば、薄
膜トランジスタ（ＴＦＴ）および発光デバイス（ＬＥ
Ｄ）を含めた用途への半導体膜の製造に有用である。
膜トランジスタ（ＴＦＴ）および発光デバイス（ＬＥ
Ｄ）を含めた用途への半導体膜の製造に有用である。
【０１１１】以下の実施例は、本発明を例証する目的で
含めるものであり、本発明の範囲を限定するためではな
い。
含めるものであり、本発明の範囲を限定するためではな
い。
【０１１２】実施例１
ＢｉＩ３（９９．９９９％、無水、AldrichChemical Co
mpany,Inc.,Milwaukee,WI製）を昇華によって精製し
た。等モル量の５，５’’’−ビス（アミノエチル）−
２，２’：５’，２”：５”，２’’’−クォーターチ
オフェンジヒドロヨージド（ＡＥＱＴ・２ＨＩ）（１６
１．４ｍｇ；０．２４ミリモル、H.Muguruma et al.,
J. Heterocyclic Chem., 33, 173 (1996)記載の方法で
調製）とＢｉＩ３（１４１．５ｍｇ；０．２４ミリモ
ル）を、不活性雰囲気下で試験管に加えた。この内容物
を、エチレングリコール（３６ｍｌ、９９．８％、無
水、Aldrich製）と濃ＨＩ水溶液（５７重量％）（０．
６ｍｌ、９９．９９％、安定化済み、Aldrich製）の混
合溶媒に１１２℃で完全に溶解した。２−ブタノール
（１８ｍｌ、９９．５％、無水、Aldrich製）を徐々に
加えると、少量の赤色析出物が生成した。封管中で１１
６℃に混合物を加熱して析出物を再溶解した。引き続き
この溶液を１．５℃／時間で−２０℃に徐冷すると、所
望の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４ペロブス
カイトの暗赤色、シート状結晶が高収率（２２０ｍｇ）
で生成した。
mpany,Inc.,Milwaukee,WI製）を昇華によって精製し
た。等モル量の５，５’’’−ビス（アミノエチル）−
２，２’：５’，２”：５”，２’’’−クォーターチ
オフェンジヒドロヨージド（ＡＥＱＴ・２ＨＩ）（１６
１．４ｍｇ；０．２４ミリモル、H.Muguruma et al.,
J. Heterocyclic Chem., 33, 173 (1996)記載の方法で
調製）とＢｉＩ３（１４１．５ｍｇ；０．２４ミリモ
ル）を、不活性雰囲気下で試験管に加えた。この内容物
を、エチレングリコール（３６ｍｌ、９９．８％、無
水、Aldrich製）と濃ＨＩ水溶液（５７重量％）（０．
６ｍｌ、９９．９９％、安定化済み、Aldrich製）の混
合溶媒に１１２℃で完全に溶解した。２−ブタノール
（１８ｍｌ、９９．５％、無水、Aldrich製）を徐々に
加えると、少量の赤色析出物が生成した。封管中で１１
６℃に混合物を加熱して析出物を再溶解した。引き続き
この溶液を１．５℃／時間で−２０℃に徐冷すると、所
望の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４ペロブス
カイトの暗赤色、シート状結晶が高収率（２２０ｍｇ）
で生成した。
【０１１３】この生成物の化学分析（２度実施）は提案
した式と一致した。
した式と一致した。
【０１１４】理論値（実験値）：Ｃ２２．５４（２２．
６）、Ｈ２．０８（２．２）、Ｎ２．６３（２．５）、
Ｓ１２．０４（１２．１）
６）、Ｈ２．０８（２．２）、Ｎ２．６３（２．５）、
Ｓ１２．０４（１２．１）
【０１１５】（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４
の単結晶を、単結晶Ｘ線回折で調べた。構造解析によ
り、Ｂｉ３＋は、有機・無機層状ペロブスカイト骨格内
で、単斜晶系格子定数ａ＝３９．７５（１）Å、ｂ＝
５．９８０（２）Å、ｃ＝１２．０９４（４）Å、およ
びβ＝９２．２５１（５）°で安定化されていることが
確認された。この無機シートは、ビスマス部位の１／３
が空位で、空格子点の明白な配列のない頂点共有ＢｉＩ
６八面体を有する。クォーターチオフェン部分は、最隣
接クォーターチオフェンに対してｓｙｎ−ａｎｔｉ−ｓ
ｙｎ立体配座およびヘリンボーン充填配列（herringbon
e packing arrangement）をとってきれいに配列してい
る。
の単結晶を、単結晶Ｘ線回折で調べた。構造解析によ
り、Ｂｉ３＋は、有機・無機層状ペロブスカイト骨格内
で、単斜晶系格子定数ａ＝３９．７５（１）Å、ｂ＝
５．９８０（２）Å、ｃ＝１２．０９４（４）Å、およ
びβ＝９２．２５１（５）°で安定化されていることが
確認された。この無機シートは、ビスマス部位の１／３
が空位で、空格子点の明白な配列のない頂点共有ＢｉＩ
６八面体を有する。クォーターチオフェン部分は、最隣
接クォーターチオフェンに対してｓｙｎ−ａｎｔｉ−ｓ
ｙｎ立体配座およびヘリンボーン充填配列（herringbon
e packing arrangement）をとってきれいに配列してい
る。
【０１１６】実施例２
ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）をヨウ化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）で置き換えた以外は実施例１の手法を繰り返した。
単結晶構造解析によって、アンチモン化合物（ジプロト
ン化ＡＥＱＴ）Ｓｂ２／３Ｉ４はビスマス化合物と同形
であることが確認された。（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｓ
ｂ２／３Ｉ４は、以下の格子定数を有していた：ａ＝３
９．４３９（７）Å、ｂ＝５．９５５（１）Å、ｃ＝１
２．０６６（２）Å、およびβ＝９２．２４（１）°。
Ｉ）で置き換えた以外は実施例１の手法を繰り返した。
単結晶構造解析によって、アンチモン化合物（ジプロト
ン化ＡＥＱＴ）Ｓｂ２／３Ｉ４はビスマス化合物と同形
であることが確認された。（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｓ
ｂ２／３Ｉ４は、以下の格子定数を有していた：ａ＝３
９．４３９（７）Å、ｂ＝５．９５５（１）Å、ｃ＝１
２．０６６（２）Å、およびβ＝９２．２４（１）°。
【０１１７】本発明を、特に、好ましい実施形態につい
て説明した。本発明の変形および修正は、本発明の精神
および範囲から逸脱することなしに、当分野の技術者な
ら考え出すことができることを理解すべきである。した
がって、本発明は、頭記の特許請求の範囲内に入るすべ
てのこうした代案、修正および変形を含むものである。
て説明した。本発明の変形および修正は、本発明の精神
および範囲から逸脱することなしに、当分野の技術者な
ら考え出すことができることを理解すべきである。した
がって、本発明は、頭記の特許請求の範囲内に入るすべ
てのこうした代案、修正および変形を含むものである。
【０１１８】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【０１１９】（１）溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブリッド材
料を、均一溶融物を形成するのに十分な時間、前記有機
・無機ハイブリッド材料の融点より高いが、その分解温
度より低い温度に維持するステップと、前記溶融加工有
機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十分な条件
で、前記均一溶融物を周囲温度に冷却するステップとを
含む方法。 （２）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
膜、シート、厚物片、押出し物および繊維からなる群か
ら選択される物理的形状である、上記（１）に記載の方
法。 （３）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が膜の
形状である、上記（２）に記載の方法。 （４）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料膜が、
前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む、上記
（３）に記載の方法。 （５）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、半
導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する多
結晶材料である、上記（２）に記載の方法。 （６）前記固体有機・無機ハイブリッド材料の融点が、
その分解温度より低い、上記（１）に記載の方法。 （７）前記有機・無機ハイブリッド材料が、金属・配位
子骨格を有する無機アニオン層と、有機・無機ハイブリ
ッド材料構造内で前記金属・配位子無機アニオン層をテ
ンプレートすることができる有機カチオンを有する有機
カチオン層とを含む、上記（１）に記載の方法。 （８）前記金属・配位子骨格が、頂点共有金属配位子八
面体、頂点共有金属配位子四面体、頂点共有金属配位子
三角両錐、面共有金属配位子八面体、面共有金属配位子
四面体、面共有金属配位子三角両錐、稜共有金属配位子
八面体、稜共有金属配位子四面体および稜共有金属配位
子三角両錐からなる群から選択される金属配位子対を含
む、上記（７）に記載の方法。 （９）前記金属配位子対が、金属ハロゲン化物、金属酸
化物および金属硫化物からなる群から選択される、上記
（８）に記載の方法。 （１０）前記有機・無機ハイブリッド材料が、無機アニ
オン層であって、頂点共有金属ハロゲン化物八面体の金
属ハロゲン化物骨格を有し、前記金属が、２〜６の範囲
の原子価ｎを有し、前記金属ハロゲン化物層が、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− [式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数である]
で表される無機アニオン層と、有機カチオン層であっ
て、ペロブスカイト構造内で前記金属ハロゲン化物無機
アニオン層をテンプレートすることができる複数の有機
カチオンを有する有機カチオン層との交互の層を含む有
機・無機ペロブスカイトである、上記（７）に記載の方
法。 （１１）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、
Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、
Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２ ＋、Ｒ
ｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓ
ｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ４＋、Ｎ
ｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの組み合わせ
からなる群から選択される、上記（１０）に記載の方
法。 （１２）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、
Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋およびこれらの組み合わせからなる
群から選択される、上記（１１）に記載の方法。 （１３）前記ハロゲンイオンがヨウ素イオンである、上
記（１０）に記載の方法。 （１４）前記有機カチオンが、有機モノアンモニウム・
カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（１０）
に記載の方法。 （１５）前記有機モノアンモニウム・カチオンが、フェ
ネチルアンモニウム、２−フルオロフェネチルアンモニ
ウム、２−クロロフェネチルアンモニウム、２−ブロモ
フェネチルアンモニウム、３−フルオロフェネチルアン
モニウム、３−クロロフェネチルアンモニウム、３−ブ
ロモフェネチルアンモニウム、４−フルオロフェネチル
アンモニウム、４−クロロフェネチルアンモニウム、４
−ブロモフェネチルアンモニウム、２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェネチルアンモニウムおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（１４）
に記載の方法。 （１６）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、１，２
−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
１，４−ブチレンジアミン、ビス（アミノアルキル）置
換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテロアリ
ーレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
れるジアミンから誘導される、上記（１４）に記載の方
法。 （１７）前記ジアミンが、フェネレン、ナフチレン、ア
ントラセン、フェナントレン、フランおよびチオフェン
からなる群からそれぞれ独立に選択される２〜６個の一
連の芳香族部分を有する、上記（１６）に記載の方法。 （１８）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、５，
５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，
２”：５”，２’’’−クォーターチオフェンのプロト
ン付加によって得られる、上記（１６）に記載の方法。 （１９）前記固体有機・無機ハイブリッド材料を、前記
有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い融点および
分解点を有する基板上に塗布するステップをさらに含
む、上記（１）に記載の方法。 （２０）前記基板が、熱的不活性、化学的不活性、剛直
性および可撓性からなる群から選択される少なくとも１
つの特性を有する材料で作られている、上記（１９）に
記載の方法。 （２１）前記基板が、カプトン、ケイ素、水素化アモル
ファス・シリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ
素（ＳｉＯ２）、石英、サファイア、ガラス、ダイアモ
ンド状炭素、水素化ダイアモンド状炭素、窒化ガリウ
ム、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素ゲルマニウ
ム、酸化インジウムスズ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒
化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸
化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ２）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ２）、プラスチック
材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択され
る、上記（１９）に記載の方法。 （２２）前記プラスチック材料が、ポリカーボネート、
マイラーおよびケブラーからなる群から選択される、上
記（２１）に記載の方法。 （２３）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、前
記基板の融点または分解温度より低い、上記（１９）に
記載の方法。 （２４）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（１）に記
載の方法。 （２５）前記周囲温度への冷却が、前記溶融加工有機・
無機ハイブリッド材料の粒度を制御するための温度勾配
に、前記均一溶融物を曝すことによって行われる、上記
（２４）に記載の方法。 （２６）上記（１）に記載の方法で製造される基板上の
有機・無機ハイブリッド材料膜。 （２７）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、固体有機・無機ハイブリッド材料を基板上
に塗布するステップと、前記基板または前記固体有機・
無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一溶融物
を形成するのに十分な時間、前記有機・無機ハイブリッ
ド材料の融点より高いが、前記有機・無機ハイブリッド
材料および前記基板の分解温度より低い温度に維持する
ステップと、前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料
を形成するのに十分な条件で、前記基板または前記均一
溶融物あるいはその両方を周囲温度に冷却するステップ
とを含む方法。 （２８）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
膜、シート、厚物片からなる群から選択される物理的形
状である、上記（２７）に記載の方法。 （２９）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が膜
の形状である、上記（２８）に記載の方法。 （３０）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料膜
が、前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む、
上記（２９）に記載の方法。 （３１）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する
多結晶材料である、上記（２９）に記載の方法。 （３２）前記有機・無機ハイブリッド材料を前記基板上
に塗布する前に、前記有機・無機ハイブリッド材料の融
点より高い温度に、前記基板を加熱するステップをさら
に含む、上記（２７）に記載の方法。 （３３）前記基板および前記固体有機・無機ハイブリッ
ド材料を、前記有機・無機ハイブリッド材料の融点より
高いが、前記有機・無機ハイブリッド材料および前記基
板の分解温度より低い温度に加熱するステップをさらに
含む、上記（２７）に記載の方法。 （３４）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、前
記基板の融点または分解温度より低い、上記（２７）に
記載の方法。 （３５）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、そ
の分解温度未満である、上記（２７）に記載の方法。 （３６）前記基板の融点および分解温度が、前記有機・
無機ハイブリッド材料の融点より高い、上記（２７）に
記載の方法。 （３７）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（２７）に
記載の方法。 （３８）上記（２７）に記載の方法で製造される溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料。 （３９）積層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製
造方法であって、固体有機・無機ハイブリッド材料を基
板上に塗布するステップと、前記基板または前記固体有
機・無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一溶
融物を形成するのに十分な時間、前記有機・無機ハイブ
リッド材料の融点より高いが、前記有機・無機ハイブリ
ッド材料および前記基板の分解温度より低い温度に維持
するステップと、前記均一溶融物上に、ある材料からな
る保護層を積層して、複合構造を生成するステップと、
前記積層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成す
るのに十分な条件で、前記複合構造を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （４０）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（３９）に
記載の方法。 （４１）前記周囲温度への冷却が、前記積層溶融加工有
機・無機ハイブリッド材料の粒度を制御するための温度
勾配に、前記均一溶融物を曝すことによって行われる、
上記（３９）に記載の方法。 （４２）前記積層保護層と前記基板が同一の材料で作ら
れている、上記（３９）に記載の方法。 （４３）上記（３９）に記載の方法で製造された、積層
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料。 （４４）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を基板上に溶
融紡糸するステップと、前記溶融加工有機・無機ハイブ
リッド材料を形成するのに十分な条件で、前記基板また
は前記均一溶融物あるいはその両方を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （４５）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料の均一溶融物
中に基板を溶融浸漬（melt-dipping）して、溶融浸漬基
板を生成するステップと、前記溶融加工有機・無機ハイ
ブリッド材料を形成するのに十分な条件で、前記溶融浸
漬基板を周囲温度に冷却するステップとを含む方法。 （４６）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を加熱押出機
で押出すステップと、前記溶融加工有機・無機ハイブリ
ッド材料を形成するのに十分な条件で、周囲温度に冷却
するステップとを含む方法。 （４７）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、均一有機・無機ハイブリッド材料溶融物
を、毛管作用が可能な狭い空間内に毛管充填するステッ
プと、前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成
するのに十分な条件で、周囲温度に冷却するステップと
を含む方法。 （４８）前記毛管作用が可能な狭い空間が、毛管および
剛直性または可撓性の２枚の基板の間の狭い空間からな
る群から選択される、上記（４７）に記載の方法。 （４９）ソース領域およびドレイン領域、ソース領域と
ドレイン領域の間に延在し半導体有機・無機ハイブリッ
ド材料を含むチャネル層、チャネル層に間隔を置いて近
接して配置されたゲート領域、ならびにゲート領域と、
ソース領域、ドレイン領域およびチャネル層との間の電
気絶縁層を有する、改良型電界効果トランジスタの製造
方法であって、固体有機・無機ハイブリッド材料を、均
一溶融物を形成するのに十分な時間、前記有機・無機ハ
イブリッド材料の融点より高いが、その分解温度より低
い温度に維持するステップと、溶融加工有機・無機ハイ
ブリッド材料を生成するのに十分な条件で、前記均一溶
融物を周囲温度に冷却するステップとを含む方法によっ
て、溶融加工半導体有機・無機ハイブリッド材料を含む
チャネル層を製造することを含む改良方法。 （５０）前記ソース領域、チャネル層およびドレイン領
域が、基板表面上に配置されており、前記電気絶縁層が
前記チャネル層の上に配置され、かつ前記ソース領域か
ら前記ドレイン領域まで延在しており、前記ゲート領域
が前記電気絶縁層の上に配置されている、上記（４９）
に記載の方法。 （５１）前記ゲート領域がゲート層として基板表面上に
配置されており、前記電気絶縁層が前記ゲート層の上に
配置されており、前記ソース領域、チャネル層、および
ドレイン領域が前記電気絶縁層の上に配置されている、
上記（４９）に記載の方法。 （５２）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が膜
の形状である、上記（４９）に記載の方法。 （５３）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料膜
が、前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む、
上記（５２）に記載の方法。 （５４）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する
多結晶材料である、上記（５３）に記載の方法。 （５５）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、そ
の分解温度より低い、上記（４９）に記載の方法。 （５６）前記有機・無機ハイブリッド材料が、金属・配
位子骨格を有する無機アニオン層と、有機・無機ハイブ
リッド材料構造内で前記金属・配位子無機アニオン層を
テンプレートすることができる有機カチオンを有する有
機カチオン層とを含む、上記（４９）に記載の方法。 （５７）前記金属・配位子骨格が、頂点共有金属配位子
八面体、頂点共有金属配位子四面体、頂点共有金属配位
子三角両錐、面共有金属配位子八面体、面共有金属配位
子四面体、面共有金属配位子三角両錐、稜共有金属配位
子八面体、稜共有金属配位子四面体および稜共有金属配
位子三角両錐からなる群から選択される金属配位子対を
含む、上記（５６）に記載の方法。 （５８）前記金属配位子対が、金属ハロゲン化物、金属
酸化物および金属硫化物からなる群から選択される、上
記（５７）に記載の方法。 （５９）前記有機・無機ハイブリッド材料が、無機アニ
オン層であって、頂点共有金属ハロゲン化物八面体の金
属ハロゲン化物骨格を有し、前記金属が２〜６の範囲の
原子価を有し、前記金属ハロゲン化物層が、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− ［式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数であ
る。］によって表される無機アニオン層と、有機カチオ
ン層であって、ペロブスカイト構造内で前記金属ハロゲ
ン化物無機アニオン層をテンプレートすることができる
複数の有機カチオンを有する有機カチオン層との交互の
層を含む有機・無機ペロブスカイトである、上記（５
６）に記載の方法。 （６０）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、
Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、
Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２ ＋、Ｒ
ｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓ
ｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ４＋、Ｎ
ｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの組み合わせ
からなる群から選択される、上記（５９）に記載の方
法。 （６１）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、
Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋およびこれらの組み合わせからなる
群から選択される、上記（６０）に記載の方法。 （６２）前記ハロゲンイオンがヨウ素イオンである、上
記（５９）に記載の方法。 （６３）前記有機カチオンが、有機モノアンモニウム・
カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（５９）
に記載の方法。 （６４）前記有機モノアンモニウム・カチオンが、フェ
ネチルアンモニウム、２−フルオロフェネチルアンモニ
ウム、２−クロロフェネチルアンモニウム、２−ブロモ
フェネチルアンモニウム、３−フルオロフェネチルアン
モニウム、３−クロロフェネチルアンモニウム、３−ブ
ロモフェネチルアンモニウム、４−フルオロフェネチル
アンモニウム、４−クロロフェネチルアンモニウム、４
−ブロモフェネチルアンモニウム、２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェネチルアンモニウムおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（６３）
に記載の方法。 （６５）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、１，２
−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
１，４−ブチレンジアミン、ビス（アミノアルキル）置
換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテロアリ
ーレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
れるジアミンから誘導される、上記（６３）に記載の方
法。 （６６）前記ジアミンが、フェネレン、ナフチレン、ア
ントラセン、フェナントレン、フランおよびチオフェン
からなる群からそれぞれ独立に選択される一連の２〜６
個の芳香族部分の列を有する、上記（６５）に記載の方
法。 （６７）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、５，
５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，
２”：５”，２’’’−クォーターチオフェンのプロト
ン付加によって得られる、上記（６５）に記載の方法。 （６８）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（４９）に
記載の方法。 （６９）前記周囲温度への冷却が、前記積層溶融加工有
機・無機ハイブリッド材料の粒度を制御する温度勾配
を、前記均一溶融物に与えることによって行われる、上
記（６８）に記載の方法。 （７０）上記（４９）に記載の方法で製造される改良型
電界効果トランジスタ。
料の製造方法であって、固体有機・無機ハイブリッド材
料を、均一溶融物を形成するのに十分な時間、前記有機
・無機ハイブリッド材料の融点より高いが、その分解温
度より低い温度に維持するステップと、前記溶融加工有
機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十分な条件
で、前記均一溶融物を周囲温度に冷却するステップとを
含む方法。 （２）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
膜、シート、厚物片、押出し物および繊維からなる群か
ら選択される物理的形状である、上記（１）に記載の方
法。 （３）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が膜の
形状である、上記（２）に記載の方法。 （４）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料膜が、
前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む、上記
（３）に記載の方法。 （５）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、半
導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する多
結晶材料である、上記（２）に記載の方法。 （６）前記固体有機・無機ハイブリッド材料の融点が、
その分解温度より低い、上記（１）に記載の方法。 （７）前記有機・無機ハイブリッド材料が、金属・配位
子骨格を有する無機アニオン層と、有機・無機ハイブリ
ッド材料構造内で前記金属・配位子無機アニオン層をテ
ンプレートすることができる有機カチオンを有する有機
カチオン層とを含む、上記（１）に記載の方法。 （８）前記金属・配位子骨格が、頂点共有金属配位子八
面体、頂点共有金属配位子四面体、頂点共有金属配位子
三角両錐、面共有金属配位子八面体、面共有金属配位子
四面体、面共有金属配位子三角両錐、稜共有金属配位子
八面体、稜共有金属配位子四面体および稜共有金属配位
子三角両錐からなる群から選択される金属配位子対を含
む、上記（７）に記載の方法。 （９）前記金属配位子対が、金属ハロゲン化物、金属酸
化物および金属硫化物からなる群から選択される、上記
（８）に記載の方法。 （１０）前記有機・無機ハイブリッド材料が、無機アニ
オン層であって、頂点共有金属ハロゲン化物八面体の金
属ハロゲン化物骨格を有し、前記金属が、２〜６の範囲
の原子価ｎを有し、前記金属ハロゲン化物層が、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− [式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数である]
で表される無機アニオン層と、有機カチオン層であっ
て、ペロブスカイト構造内で前記金属ハロゲン化物無機
アニオン層をテンプレートすることができる複数の有機
カチオンを有する有機カチオン層との交互の層を含む有
機・無機ペロブスカイトである、上記（７）に記載の方
法。 （１１）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、
Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、
Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２ ＋、Ｒ
ｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓ
ｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ４＋、Ｎ
ｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの組み合わせ
からなる群から選択される、上記（１０）に記載の方
法。 （１２）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、
Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋およびこれらの組み合わせからなる
群から選択される、上記（１１）に記載の方法。 （１３）前記ハロゲンイオンがヨウ素イオンである、上
記（１０）に記載の方法。 （１４）前記有機カチオンが、有機モノアンモニウム・
カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（１０）
に記載の方法。 （１５）前記有機モノアンモニウム・カチオンが、フェ
ネチルアンモニウム、２−フルオロフェネチルアンモニ
ウム、２−クロロフェネチルアンモニウム、２−ブロモ
フェネチルアンモニウム、３−フルオロフェネチルアン
モニウム、３−クロロフェネチルアンモニウム、３−ブ
ロモフェネチルアンモニウム、４−フルオロフェネチル
アンモニウム、４−クロロフェネチルアンモニウム、４
−ブロモフェネチルアンモニウム、２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェネチルアンモニウムおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（１４）
に記載の方法。 （１６）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、１，２
−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
１，４−ブチレンジアミン、ビス（アミノアルキル）置
換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテロアリ
ーレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
れるジアミンから誘導される、上記（１４）に記載の方
法。 （１７）前記ジアミンが、フェネレン、ナフチレン、ア
ントラセン、フェナントレン、フランおよびチオフェン
からなる群からそれぞれ独立に選択される２〜６個の一
連の芳香族部分を有する、上記（１６）に記載の方法。 （１８）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、５，
５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，
２”：５”，２’’’−クォーターチオフェンのプロト
ン付加によって得られる、上記（１６）に記載の方法。 （１９）前記固体有機・無機ハイブリッド材料を、前記
有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い融点および
分解点を有する基板上に塗布するステップをさらに含
む、上記（１）に記載の方法。 （２０）前記基板が、熱的不活性、化学的不活性、剛直
性および可撓性からなる群から選択される少なくとも１
つの特性を有する材料で作られている、上記（１９）に
記載の方法。 （２１）前記基板が、カプトン、ケイ素、水素化アモル
ファス・シリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ
素（ＳｉＯ２）、石英、サファイア、ガラス、ダイアモ
ンド状炭素、水素化ダイアモンド状炭素、窒化ガリウ
ム、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素ゲルマニウ
ム、酸化インジウムスズ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒
化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸
化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ２）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ２）、プラスチック
材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択され
る、上記（１９）に記載の方法。 （２２）前記プラスチック材料が、ポリカーボネート、
マイラーおよびケブラーからなる群から選択される、上
記（２１）に記載の方法。 （２３）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、前
記基板の融点または分解温度より低い、上記（１９）に
記載の方法。 （２４）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（１）に記
載の方法。 （２５）前記周囲温度への冷却が、前記溶融加工有機・
無機ハイブリッド材料の粒度を制御するための温度勾配
に、前記均一溶融物を曝すことによって行われる、上記
（２４）に記載の方法。 （２６）上記（１）に記載の方法で製造される基板上の
有機・無機ハイブリッド材料膜。 （２７）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、固体有機・無機ハイブリッド材料を基板上
に塗布するステップと、前記基板または前記固体有機・
無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一溶融物
を形成するのに十分な時間、前記有機・無機ハイブリッ
ド材料の融点より高いが、前記有機・無機ハイブリッド
材料および前記基板の分解温度より低い温度に維持する
ステップと、前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料
を形成するのに十分な条件で、前記基板または前記均一
溶融物あるいはその両方を周囲温度に冷却するステップ
とを含む方法。 （２８）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
膜、シート、厚物片からなる群から選択される物理的形
状である、上記（２７）に記載の方法。 （２９）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が膜
の形状である、上記（２８）に記載の方法。 （３０）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料膜
が、前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む、
上記（２９）に記載の方法。 （３１）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する
多結晶材料である、上記（２９）に記載の方法。 （３２）前記有機・無機ハイブリッド材料を前記基板上
に塗布する前に、前記有機・無機ハイブリッド材料の融
点より高い温度に、前記基板を加熱するステップをさら
に含む、上記（２７）に記載の方法。 （３３）前記基板および前記固体有機・無機ハイブリッ
ド材料を、前記有機・無機ハイブリッド材料の融点より
高いが、前記有機・無機ハイブリッド材料および前記基
板の分解温度より低い温度に加熱するステップをさらに
含む、上記（２７）に記載の方法。 （３４）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、前
記基板の融点または分解温度より低い、上記（２７）に
記載の方法。 （３５）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、そ
の分解温度未満である、上記（２７）に記載の方法。 （３６）前記基板の融点および分解温度が、前記有機・
無機ハイブリッド材料の融点より高い、上記（２７）に
記載の方法。 （３７）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（２７）に
記載の方法。 （３８）上記（２７）に記載の方法で製造される溶融加
工有機・無機ハイブリッド材料。 （３９）積層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製
造方法であって、固体有機・無機ハイブリッド材料を基
板上に塗布するステップと、前記基板または前記固体有
機・無機ハイブリッド材料あるいはその両方を、均一溶
融物を形成するのに十分な時間、前記有機・無機ハイブ
リッド材料の融点より高いが、前記有機・無機ハイブリ
ッド材料および前記基板の分解温度より低い温度に維持
するステップと、前記均一溶融物上に、ある材料からな
る保護層を積層して、複合構造を生成するステップと、
前記積層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成す
るのに十分な条件で、前記複合構造を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （４０）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（３９）に
記載の方法。 （４１）前記周囲温度への冷却が、前記積層溶融加工有
機・無機ハイブリッド材料の粒度を制御するための温度
勾配に、前記均一溶融物を曝すことによって行われる、
上記（３９）に記載の方法。 （４２）前記積層保護層と前記基板が同一の材料で作ら
れている、上記（３９）に記載の方法。 （４３）上記（３９）に記載の方法で製造された、積層
溶融加工有機・無機ハイブリッド材料。 （４４）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を基板上に溶
融紡糸するステップと、前記溶融加工有機・無機ハイブ
リッド材料を形成するのに十分な条件で、前記基板また
は前記均一溶融物あるいはその両方を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 （４５）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料の均一溶融物
中に基板を溶融浸漬（melt-dipping）して、溶融浸漬基
板を生成するステップと、前記溶融加工有機・無機ハイ
ブリッド材料を形成するのに十分な条件で、前記溶融浸
漬基板を周囲温度に冷却するステップとを含む方法。 （４６）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、有機・無機ハイブリッド材料を加熱押出機
で押出すステップと、前記溶融加工有機・無機ハイブリ
ッド材料を形成するのに十分な条件で、周囲温度に冷却
するステップとを含む方法。 （４７）溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製造方
法であって、均一有機・無機ハイブリッド材料溶融物
を、毛管作用が可能な狭い空間内に毛管充填するステッ
プと、前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成
するのに十分な条件で、周囲温度に冷却するステップと
を含む方法。 （４８）前記毛管作用が可能な狭い空間が、毛管および
剛直性または可撓性の２枚の基板の間の狭い空間からな
る群から選択される、上記（４７）に記載の方法。 （４９）ソース領域およびドレイン領域、ソース領域と
ドレイン領域の間に延在し半導体有機・無機ハイブリッ
ド材料を含むチャネル層、チャネル層に間隔を置いて近
接して配置されたゲート領域、ならびにゲート領域と、
ソース領域、ドレイン領域およびチャネル層との間の電
気絶縁層を有する、改良型電界効果トランジスタの製造
方法であって、固体有機・無機ハイブリッド材料を、均
一溶融物を形成するのに十分な時間、前記有機・無機ハ
イブリッド材料の融点より高いが、その分解温度より低
い温度に維持するステップと、溶融加工有機・無機ハイ
ブリッド材料を生成するのに十分な条件で、前記均一溶
融物を周囲温度に冷却するステップとを含む方法によっ
て、溶融加工半導体有機・無機ハイブリッド材料を含む
チャネル層を製造することを含む改良方法。 （５０）前記ソース領域、チャネル層およびドレイン領
域が、基板表面上に配置されており、前記電気絶縁層が
前記チャネル層の上に配置され、かつ前記ソース領域か
ら前記ドレイン領域まで延在しており、前記ゲート領域
が前記電気絶縁層の上に配置されている、上記（４９）
に記載の方法。 （５１）前記ゲート領域がゲート層として基板表面上に
配置されており、前記電気絶縁層が前記ゲート層の上に
配置されており、前記ソース領域、チャネル層、および
ドレイン領域が前記電気絶縁層の上に配置されている、
上記（４９）に記載の方法。 （５２）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が膜
の形状である、上記（４９）に記載の方法。 （５３）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料膜
が、前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含む、
上記（５２）に記載の方法。 （５４）前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料が、
半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有する
多結晶材料である、上記（５３）に記載の方法。 （５５）前記有機・無機ハイブリッド材料の融点が、そ
の分解温度より低い、上記（４９）に記載の方法。 （５６）前記有機・無機ハイブリッド材料が、金属・配
位子骨格を有する無機アニオン層と、有機・無機ハイブ
リッド材料構造内で前記金属・配位子無機アニオン層を
テンプレートすることができる有機カチオンを有する有
機カチオン層とを含む、上記（４９）に記載の方法。 （５７）前記金属・配位子骨格が、頂点共有金属配位子
八面体、頂点共有金属配位子四面体、頂点共有金属配位
子三角両錐、面共有金属配位子八面体、面共有金属配位
子四面体、面共有金属配位子三角両錐、稜共有金属配位
子八面体、稜共有金属配位子四面体および稜共有金属配
位子三角両錐からなる群から選択される金属配位子対を
含む、上記（５６）に記載の方法。 （５８）前記金属配位子対が、金属ハロゲン化物、金属
酸化物および金属硫化物からなる群から選択される、上
記（５７）に記載の方法。 （５９）前記有機・無機ハイブリッド材料が、無機アニ
オン層であって、頂点共有金属ハロゲン化物八面体の金
属ハロゲン化物骨格を有し、前記金属が２〜６の範囲の
原子価を有し、前記金属ハロゲン化物層が、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− ［式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数であ
る。］によって表される無機アニオン層と、有機カチオ
ン層であって、ペロブスカイト構造内で前記金属ハロゲ
ン化物無機アニオン層をテンプレートすることができる
複数の有機カチオンを有する有機カチオン層との交互の
層を含む有機・無機ペロブスカイトである、上記（５
６）に記載の方法。 （６０）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、
Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、
Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２ ＋、Ｒ
ｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓ
ｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ４＋、Ｎ
ｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの組み合わせ
からなる群から選択される、上記（５９）に記載の方
法。 （６１）前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、
Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋およびこれらの組み合わせからなる
群から選択される、上記（６０）に記載の方法。 （６２）前記ハロゲンイオンがヨウ素イオンである、上
記（５９）に記載の方法。 （６３）前記有機カチオンが、有機モノアンモニウム・
カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（５９）
に記載の方法。 （６４）前記有機モノアンモニウム・カチオンが、フェ
ネチルアンモニウム、２−フルオロフェネチルアンモニ
ウム、２−クロロフェネチルアンモニウム、２−ブロモ
フェネチルアンモニウム、３−フルオロフェネチルアン
モニウム、３−クロロフェネチルアンモニウム、３−ブ
ロモフェネチルアンモニウム、４−フルオロフェネチル
アンモニウム、４−クロロフェネチルアンモニウム、４
−ブロモフェネチルアンモニウム、２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェネチルアンモニウムおよびこれら
の組み合わせからなる群から選択される、上記（６３）
に記載の方法。 （６５）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、１，２
−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
１，４−ブチレンジアミン、ビス（アミノアルキル）置
換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテロアリ
ーレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
れるジアミンから誘導される、上記（６３）に記載の方
法。 （６６）前記ジアミンが、フェネレン、ナフチレン、ア
ントラセン、フェナントレン、フランおよびチオフェン
からなる群からそれぞれ独立に選択される一連の２〜６
個の芳香族部分の列を有する、上記（６５）に記載の方
法。 （６７）前記有機ジアンモニウム・カチオンが、５，
５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，
２”：５”，２’’’−クォーターチオフェンのプロト
ン付加によって得られる、上記（６５）に記載の方法。 （６８）前記周囲温度への冷却が、約０．００１℃／秒
〜約１０００℃／秒の速度で行われる、上記（４９）に
記載の方法。 （６９）前記周囲温度への冷却が、前記積層溶融加工有
機・無機ハイブリッド材料の粒度を制御する温度勾配
を、前記均一溶融物に与えることによって行われる、上
記（６８）に記載の方法。 （７０）上記（４９）に記載の方法で製造される改良型
電界効果トランジスタ。
【図１】（ａ）モノアンモニウム（ＲＮＨ３ ＋）または
（ｂ）ジアンモニウム（＋Ｈ３ＮＲＮＨ３ ＋）有機カチ
オンを有する、単分子層ペロブスカイトの模式図であ
る。一般に、Ｍは２価金属カチオンであり、Ｘはハロゲ
ンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）である。
（ｂ）ジアンモニウム（＋Ｈ３ＮＲＮＨ３ ＋）有機カチ
オンを有する、単分子層ペロブスカイトの模式図であ
る。一般に、Ｍは２価金属カチオンであり、Ｘはハロゲ
ンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）である。
【図２】層状有機・無機ペロブスカイトの＜１００＞配
向類（ＲＮＨ３）２Ａｎ−１Ｍ ｎＸ３ｎ＋１の模式図で
ある。式中、Ｒは有機基であり、Ａ＋は小さな有機カチ
オン（例えば、メチルアンモニウム）であり、Ｍは一般
に２価金属カチオンであり、Ｘはハロゲンイオン（例え
ば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）であり、ｎは無機層の厚み
を規定する。
向類（ＲＮＨ３）２Ａｎ−１Ｍ ｎＸ３ｎ＋１の模式図で
ある。式中、Ｒは有機基であり、Ａ＋は小さな有機カチ
オン（例えば、メチルアンモニウム）であり、Ｍは一般
に２価金属カチオンであり、Ｘはハロゲンイオン（例え
ば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）であり、ｎは無機層の厚み
を規定する。
【図３】（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＳｎＩ４についての示
差走査熱量測定（実線）および熱重量分析（破線）を示
したプロットである。発熱転移は熱流軸の上方向であ
る。Ｍは試料の質量であり、Ｔは試料の温度である。走
査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で行った。
差走査熱量測定（実線）および熱重量分析（破線）を示
したプロットである。発熱転移は熱流軸の上方向であ
る。Ｍは試料の質量であり、Ｔは試料の温度である。走
査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で行った。
【図４】（ａ）（３−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４、（ｂ）Ｐ
ＥＡ２ＳｎＩ４、および（ｃ）（２−ＦＰＥＡ）２Ｓｎ
Ｉ４についての示差走査熱量測定の走査を示した図であ
る。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で行っ
た。発熱転移は熱流軸の上方向である。各走査におい
て、記号*は融解転移ピークを示す。
ＥＡ２ＳｎＩ４、および（ｃ）（２−ＦＰＥＡ）２Ｓｎ
Ｉ４についての示差走査熱量測定の走査を示した図であ
る。走査は、窒素雰囲気下、走査速度５℃／分で行っ
た。発熱転移は熱流軸の上方向である。各走査におい
て、記号*は融解転移ピークを示す。
【図５】（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の（１０ ０
０）ピークについての格子面間隔（面間隔ｄ）を温度の
関数として示した図である。１７５℃での構造転移を明
瞭に実証している。回折パターンは、試料の融解により
２００℃を超えると消滅する。データは、高温Ｘ線回折
走査で得たものである。
０）ピークについての格子面間隔（面間隔ｄ）を温度の
関数として示した図である。１７５℃での構造転移を明
瞭に実証している。回折パターンは、試料の融解により
２００℃を超えると消滅する。データは、高温Ｘ線回折
走査で得たものである。
【図６】（４−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４についての示差走
査熱量測定の走査を示した図である。走査は、窒素雰囲
気下、走査速度５℃／分で行った。発熱転移は熱流軸の
上方向である。記号*は融解転移ピークを示す。
査熱量測定の走査を示した図である。走査は、窒素雰囲
気下、走査速度５℃／分で行った。発熱転移は熱流軸の
上方向である。記号*は融解転移ピークを示す。
【図７】ｂ軸下方向へ見た、（ａ）（３−ＦＰＥＡ）２
ＳｎＩ４、および（ｂ）（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の
室温結晶構造を示す図である。破線は単位格子の輪郭を
示す。
ＳｎＩ４、および（ｂ）（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４の
室温結晶構造を示す図である。破線は単位格子の輪郭を
示す。
【図８】（ＲＮＨ３）２ＭＸ４および（Ｈ３ＮＲＮ
Ｈ３）ＭＸ４型の構造で一般に見られる２つの水素結合
方式：（ａ）橋かけハロゲンイオン配置および（ｂ）末
端ハロゲンイオン配置を示す図である。
Ｈ３）ＭＸ４型の構造で一般に見られる２つの水素結合
方式：（ａ）橋かけハロゲンイオン配置および（ｂ）末
端ハロゲンイオン配置を示す図である。
【図９】（ａ）ガラス・スライド上に平らに置いた（２
−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４のバルク結晶、（ｂ）スライド
上のハイブリッドの結晶を融解し次いで冷却することに
よってガラス・スライド上に形成された（２−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４の付着物、および（ｃ）カプトン・シー
トを（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融物中に浸漬しこれ
を室温環境に移すことによって形成した膜についての室
温Ｘ線回折パターンを示す図である。（ａ）で、反射指
数を括弧内に示す。
−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４のバルク結晶、（ｂ）スライド
上のハイブリッドの結晶を融解し次いで冷却することに
よってガラス・スライド上に形成された（２−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４の付着物、および（ｃ）カプトン・シー
トを（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融物中に浸漬しこれ
を室温環境に移すことによって形成した膜についての室
温Ｘ線回折パターンを示す図である。（ａ）で、反射指
数を括弧内に示す。
【図１０】（ａ）カプトン・シート上の（２−ＦＰＥ
Ａ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、（ｂ）１２時間
および（ｃ）２４時間空気に暴露された同じ膜の室温Ｘ
線回折パターンを示す図である。パターン（ａ）で、反
射指数を括弧内に示す。記号*は、空気暴露時に現れる
不純物ピークの位置を示す。
Ａ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、（ｂ）１２時間
および（ｃ）２４時間空気に暴露された同じ膜の室温Ｘ
線回折パターンを示す図である。パターン（ａ）で、反
射指数を括弧内に示す。記号*は、空気暴露時に現れる
不純物ピークの位置を示す。
【図１１】（ａ）２つのカプトン・シート間に積層され
た（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、
（ｂ）１２時間および（ｃ）２４時間空気に暴露された
同じ膜の室温Ｘ線回折パターンを示す図である。パター
ン（ａ）で、反射指数を括弧内に示す。記号*は、空気
暴露時に現れる不純物ピークの場所を示す。
た（２−ＦＰＥＡ）２ＳｎＩ４溶融加工膜、ならびに、
（ｂ）１２時間および（ｃ）２４時間空気に暴露された
同じ膜の室温Ｘ線回折パターンを示す図である。パター
ン（ａ）で、反射指数を括弧内に示す。記号*は、空気
暴露時に現れる不純物ピークの場所を示す。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 29/78 ６１８Ａ
(72)発明者 パトリック・ダブリュー・ドヘイブン
アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州
プーキープシー チェリー・ヒル・ドライ
ブ 203
(72)発明者 デビッド・アール・メデイロス
アメリカ合衆国10562 ニューヨーク州オ
ッシニング パインズブリッジ・ロード
767
(72)発明者 デビッド・ビー・ミッツィ
アメリカ合衆国10541 ニューヨーク州マ
ホーパック フレンドリー・ロード 33
Ｆターム(参考） 5F110 AA30 BB01 CC07 DD01 DD02
DD03 DD04 DD05 GG05 GG12
GG13 GG42
5F140 BA00 BA18
Claims (70)
- 【請求項１】溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の製
造方法であって、 固体有機・無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を形成
するのに十分な時間、前記有機・無機ハイブリッド材料
の融点より高いが、その分解温度より低い温度に維持す
るステップと、 前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するの
に十分な条件で、前記均一溶融物を周囲温度に冷却する
ステップとを含む方法。 - 【請求項２】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料
が、膜、シート、厚物片、押出し物および繊維からなる
群から選択される物理的形状である、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料
が膜の形状である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料
膜が、前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含
む、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料
が、半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を有
する多結晶材料である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】前記固体有機・無機ハイブリッド材料の融
点が、その分解温度より低い、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】前記有機・無機ハイブリッド材料が、 金属・配位子骨格を有する無機アニオン層と、 有機・無機ハイブリッド材料構造内で前記金属・配位子
無機アニオン層をテンプレートすることができる有機カ
チオンを有する有機カチオン層とを含む、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項８】前記金属・配位子骨格が、頂点共有金属配
位子八面体、頂点共有金属配位子四面体、頂点共有金属
配位子三角両錐、面共有金属配位子八面体、面共有金属
配位子四面体、面共有金属配位子三角両錐、稜共有金属
配位子八面体、稜共有金属配位子四面体および稜共有金
属配位子三角両錐からなる群から選択される金属配位子
対を含む、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記金属配位子対が、金属ハロゲン化物、
金属酸化物および金属硫化物からなる群から選択され
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記有機・無機ハイブリッド材料が、 無機アニオン層であって、頂点共有金属ハロゲン化物八
面体の金属ハロゲン化物骨格を有し、前記金属が、２〜
６の範囲の原子価ｎを有し、前記金属ハロゲン化物層
が、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− [式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数である]
で表される無機アニオン層と、 有機カチオン層であって、ペロブスカイト構造内で前記
金属ハロゲン化物無機アニオン層をテンプレートするこ
とができる複数の有機カチオンを有する有機カチオン層
との交互の層を含む有機・無機ペロブスカイトである、
請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ
２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ
２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ
２＋、Ｒｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂｉ
３＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ
４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの組
み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１２】前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ
３＋、Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋およびこれらの組み合わせか
らなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】前記ハロゲンイオンがヨウ素イオンであ
る、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】前記有機カチオンが、有機モノアンモニ
ウム・カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンおよび
これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項１５】前記有機モノアンモニウム・カチオン
が、フェネチルアンモニウム、２−フルオロフェネチル
アンモニウム、２−クロロフェネチルアンモニウム、２
−ブロモフェネチルアンモニウム、３−フルオロフェネ
チルアンモニウム、３−クロロフェネチルアンモニウ
ム、３−ブロモフェネチルアンモニウム、４−フルオロ
フェネチルアンモニウム、４−クロロフェネチルアンモ
ニウム、４−ブロモフェネチルアンモニウム、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェネチルアンモニウムお
よびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請
求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】前記有機ジアンモニウム・カチオンが、
１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、１，４−ブチレンジアミン、ビス（アミノアルキ
ル）置換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテ
ロアリーレンおよびこれらの組み合わせからなる群から
選択されるジアミンから誘導される、請求項１４に記載
の方法。 - 【請求項１７】前記ジアミンが、フェネレン、ナフチレ
ン、アントラセン、フェナントレン、フランおよびチオ
フェンからなる群からそれぞれ独立に選択される２〜６
個の一連の芳香族部分を有する、請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】前記有機ジアンモニウム・カチオンが、
５，５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：
５’，２”：５”，２’’’−クォーターチオフェンの
プロトン付加によって得られる、請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１９】前記固体有機・無機ハイブリッド材料
を、前記有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い融
点および分解点を有する基板上に塗布するステップをさ
らに含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】前記基板が、熱的不活性、化学的不活
性、剛直性および可撓性からなる群から選択される少な
くとも１つの特性を有する材料で作られている、請求項
１９に記載の方法。 - 【請求項２１】前記基板が、カプトン、ケイ素、水素化
アモルファス・シリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸
化ケイ素（ＳｉＯ２）、石英、サファイア、ガラス、ダ
イアモンド状炭素、水素化ダイアモンド状炭素、窒化ガ
リウム、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素ゲルマニ
ウム、酸化インジウムスズ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、
酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ
２）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ２）、プラスチック材
料およびこれらの組み合わせからなる群から選択され
る、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２２】前記プラスチック材料が、ポリカーボネ
ート、マイラーおよびケブラーからなる群から選択され
る、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】前記有機・無機ハイブリッド材料の融点
が、前記基板の融点または分解温度より低い、請求項１
９に記載の方法。 - 【請求項２４】前記周囲温度への冷却が、約０．００１
℃／秒〜約１０００℃／秒の速度で行われる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項２５】前記周囲温度への冷却が、前記溶融加工
有機・無機ハイブリッド材料の粒度を制御するための温
度勾配に、前記均一溶融物を曝すことによって行われ
る、請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】請求項１に記載の方法で製造される基板
上の有機・無機ハイブリッド材料膜。 - 【請求項２７】溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の
製造方法であって、 固体有機・無機ハイブリッド材料を基板上に塗布するス
テップと、 前記基板または前記固体有機・無機ハイブリッド材料あ
るいはその両方を、均一溶融物を形成するのに十分な時
間、前記有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い
が、前記有機・無機ハイブリッド材料および前記基板の
分解温度より低い温度に維持するステップと、 前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成するの
に十分な条件で、前記基板または前記均一溶融物あるい
はその両方を周囲温度に冷却するステップとを含む方
法。 - 【請求項２８】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料が、膜、シート、厚物片からなる群から選択される物
理的形状である、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項２９】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料が膜の形状である、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３０】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料膜が、前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含
む、請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３１】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料が、半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を
有する多結晶材料である、請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３２】前記有機・無機ハイブリッド材料を前記
基板上に塗布する前に、前記有機・無機ハイブリッド材
料の融点より高い温度に、前記基板を加熱するステップ
をさらに含む、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３３】前記基板および前記固体有機・無機ハイ
ブリッド材料を、前記有機・無機ハイブリッド材料の融
点より高いが、前記有機・無機ハイブリッド材料および
前記基板の分解温度より低い温度に加熱するステップを
さらに含む、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３４】前記有機・無機ハイブリッド材料の融点
が、前記基板の融点または分解温度より低い、請求項２
７に記載の方法。 - 【請求項３５】前記有機・無機ハイブリッド材料の融点
が、その分解温度未満である、請求項２７に記載の方
法。 - 【請求項３６】前記基板の融点および分解温度が、前記
有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い、請求項２
７に記載の方法。 - 【請求項３７】前記周囲温度への冷却が、約０．００１
℃／秒〜約１０００℃／秒の速度で行われる、請求項２
７に記載の方法。 - 【請求項３８】請求項２７に記載の方法で製造される溶
融加工有機・無機ハイブリッド材料。 - 【請求項３９】積層溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料の製造方法であって、 固体有機・無機ハイブリッド材料を基板上に塗布するス
テップと、 前記基板または前記固体有機・無機ハイブリッド材料あ
るいはその両方を、均一溶融物を形成するのに十分な時
間、前記有機・無機ハイブリッド材料の融点より高い
が、前記有機・無機ハイブリッド材料および前記基板の
分解温度より低い温度に維持するステップと、 前記均一溶融物上に、ある材料からなる保護層を積層し
て、複合構造を生成するステップと、 前記積層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成す
るのに十分な条件で、前記複合構造を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 - 【請求項４０】前記周囲温度への冷却が、約０．００１
℃／秒〜約１０００℃／秒の速度で行われる、請求項３
９に記載の方法。 - 【請求項４１】前記周囲温度への冷却が、前記積層溶融
加工有機・無機ハイブリッド材料の粒度を制御するため
の温度勾配に、前記均一溶融物を曝すことによって行わ
れる、請求項３９に記載の方法。 - 【請求項４２】前記積層保護層と前記基板が同一の材料
で作られている、請求項３９に記載の方法。 - 【請求項４３】請求項３９に記載の方法で製造された、
積層溶融加工有機・無機ハイブリッド材料。 - 【請求項４４】溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の
製造方法であって、 有機・無機ハイブリッド材料を基板上に溶融紡糸するス
テップと、 前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成するの
に十分な条件で、前記基板または前記均一溶融物あるい
はその両方を周囲温度に冷却するステップとを含む方
法。 - 【請求項４５】溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の
製造方法であって、 有機・無機ハイブリッド材料の均一溶融物中に基板を溶
融浸漬（melt-dipping）して、溶融浸漬基板を生成する
ステップと、 前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成するの
に十分な条件で、前記溶融浸漬基板を周囲温度に冷却す
るステップとを含む方法。 - 【請求項４６】溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の
製造方法であって、 有機・無機ハイブリッド材料を加熱押出機で押出すステ
ップと、 前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成するの
に十分な条件で、周囲温度に冷却するステップとを含む
方法。 - 【請求項４７】溶融加工有機・無機ハイブリッド材料の
製造方法であって、 均一有機・無機ハイブリッド材料溶融物を、毛管作用が
可能な狭い空間内に毛管充填するステップと、 前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を形成するの
に十分な条件で、周囲温度に冷却するステップとを含む
方法。 - 【請求項４８】前記毛管作用が可能な狭い空間が、毛管
および剛直性または可撓性の２枚の基板の間の狭い空間
からなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。 - 【請求項４９】ソース領域およびドレイン領域、ソース
領域とドレイン領域の間に延在し半導体有機・無機ハイ
ブリッド材料を含むチャネル層、チャネル層に間隔を置
いて近接して配置されたゲート領域、ならびにゲート領
域と、ソース領域、ドレイン領域およびチャネル層との
間の電気絶縁層を有する、改良型電界効果トランジスタ
の製造方法であって、 固体有機・無機ハイブリッド材料を、均一溶融物を形成
するのに十分な時間、前記有機・無機ハイブリッド材料
の融点より高いが、その分解温度より低い温度に維持す
るステップと、 溶融加工有機・無機ハイブリッド材料を生成するのに十
分な条件で、前記均一溶融物を周囲温度に冷却するステ
ップとを含む方法によって、 溶融加工半導体有機・無機ハイブリッド材料を含むチャ
ネル層を製造することを含む改良方法。 - 【請求項５０】前記ソース領域、チャネル層およびドレ
イン領域が、基板表面上に配置されており、前記電気絶
縁層が前記チャネル層の上に配置され、かつ前記ソース
領域から前記ドレイン領域まで延在しており、前記ゲー
ト領域が前記電気絶縁層の上に配置されている、請求項
４９に記載の方法。 - 【請求項５１】前記ゲート領域がゲート層として基板表
面上に配置されており、前記電気絶縁層が前記ゲート層
の上に配置されており、前記ソース領域、チャネル層、
およびドレイン領域が前記電気絶縁層の上に配置されて
いる、請求項４９に記載の方法。 - 【請求項５２】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料が膜の形状である、請求項４９に記載の方法。 - 【請求項５３】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料膜が、前記有機・無機ハイブリッド材料の単結晶を含
む、請求項５２に記載の方法。 - 【請求項５４】前記溶融加工有機・無機ハイブリッド材
料が、半導体デバイスのコンタクト間寸法以上の粒度を
有する多結晶材料である、請求項５３に記載の方法。 - 【請求項５５】前記有機・無機ハイブリッド材料の融点
が、その分解温度より低い、請求項４９に記載の方法。 - 【請求項５６】前記有機・無機ハイブリッド材料が、 金属・配位子骨格を有する無機アニオン層と、 有機・無機ハイブリッド材料構造内で前記金属・配位子
無機アニオン層をテンプレートすることができる有機カ
チオンを有する有機カチオン層とを含む、請求項４９に
記載の方法。 - 【請求項５７】前記金属・配位子骨格が、頂点共有金属
配位子八面体、頂点共有金属配位子四面体、頂点共有金
属配位子三角両錐、面共有金属配位子八面体、面共有金
属配位子四面体、面共有金属配位子三角両錐、稜共有金
属配位子八面体、稜共有金属配位子四面体および稜共有
金属配位子三角両錐からなる群から選択される金属配位
子対を含む、請求項５６に記載の方法。 - 【請求項５８】前記金属配位子対が、金属ハロゲン化
物、金属酸化物および金属硫化物からなる群から選択さ
れる、請求項５７に記載の方法。 - 【請求項５９】前記有機・無機ハイブリッド材料が、 無機アニオン層であって、頂点共有金属ハロゲン化物八
面体の金属ハロゲン化物骨格を有し、前記金属が２〜６
の範囲の原子価を有し、前記金属ハロゲン化物層が、式 （Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４ ２− ［式中、Ｍは金属であり、Ｖは空格子点であり、Ｘはハ
ロゲンイオンであり、ｎは２〜６の範囲の整数であ
る。］によって表される無機アニオン層と、 有機カチオン層であって、ペロブスカイト構造内で前記
金属ハロゲン化物無機アニオン層をテンプレートするこ
とができる複数の有機カチオンを有する有機カチオン層
との交互の層を含む有機・無機ペロブスカイトである、
請求項５６に記載の方法。 - 【請求項６０】前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ
２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ
２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ
２＋、Ｒｈ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂｉ
３＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ
４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋およびこれらの組
み合わせからなる群から選択される、請求項５９に記載
の方法。 - 【請求項６１】前記金属が、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ
３＋、Ｓｂ３＋、Ｔｅ４＋およびこれらの組み合わせか
らなる群から選択される、請求項６０に記載の方法。 - 【請求項６２】前記ハロゲンイオンがヨウ素イオンであ
る、請求項５９に記載の方法。 - 【請求項６３】前記有機カチオンが、有機モノアンモニ
ウム・カチオン、有機ジアンモニウム・カチオンおよび
これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項
５９に記載の方法。 - 【請求項６４】前記有機モノアンモニウム・カチオン
が、フェネチルアンモニウム、２−フルオロフェネチル
アンモニウム、２−クロロフェネチルアンモニウム、２
−ブロモフェネチルアンモニウム、３−フルオロフェネ
チルアンモニウム、３−クロロフェネチルアンモニウ
ム、３−ブロモフェネチルアンモニウム、４−フルオロ
フェネチルアンモニウム、４−クロロフェネチルアンモ
ニウム、４−ブロモフェネチルアンモニウム、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェネチルアンモニウムお
よびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請
求項６３に記載の方法。 - 【請求項６５】前記有機ジアンモニウム・カチオンが、
１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、１，４−ブチレンジアミン、ビス（アミノアルキ
ル）置換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテ
ロアリーレンおよびこれらの組み合わせからなる群から
選択されるジアミンから誘導される、請求項６３に記載
の方法。 - 【請求項６６】前記ジアミンが、フェネレン、ナフチレ
ン、アントラセン、フェナントレン、フランおよびチオ
フェンからなる群からそれぞれ独立に選択される一連の
２〜６個の芳香族部分の列を有する、請求項６５に記載
の方法。 - 【請求項６７】前記有機ジアンモニウム・カチオンが、
５，５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：
５’，２”：５”，２’’’−クォーターチオフェンの
プロトン付加によって得られる、請求項６５に記載の方
法。 - 【請求項６８】前記周囲温度への冷却が、約０．００１
℃／秒〜約１０００℃／秒の速度で行われる、請求項４
９に記載の方法。 - 【請求項６９】前記周囲温度への冷却が、前記積層溶融
加工有機・無機ハイブリッド材料の粒度を制御する温度
勾配を、前記均一溶融物に与えることによって行われ
る、請求項６８に記載の方法。 - 【請求項７０】請求項４９に記載の方法で製造される改
良型電界効果トランジスタ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/094,351 US7105360B2 (en) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | Low temperature melt-processing of organic-inorganic hybrid |
| US10/094351 | 2002-03-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003309308A true JP2003309308A (ja) | 2003-10-31 |
Family
ID=29399149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003062285A Pending JP2003309308A (ja) | 2002-03-08 | 2003-03-07 | 有機・無機ハイブリッド膜の低温溶融加工 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US7105360B2 (ja) |
| JP (1) | JP2003309308A (ja) |
| TW (1) | TW593747B (ja) |
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| JP2011517661A (ja) * | 2008-02-27 | 2011-06-16 | イエフペ エネジル ヌヴェル | 新規な有機−無機ハイブリッド材料ｉｍ−１９およびその調製法 |
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| JP2015191913A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 株式会社リコー | ペロブスカイト型太陽電池 |
| WO2016072807A1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자 |
| WO2016072804A1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 |
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| WO2019132318A1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 광흡수층용 전구체, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법 및 유-무기 복합 태양전지 |
| JP2020074485A (ja) * | 2012-09-18 | 2020-05-14 | オックスフォード ユニヴァーシティ イノヴェーション リミテッド | 光電子素子 |
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