CN110993804B - 一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 - Google Patents

一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件，是以MAI(CH3NH3I)和SnI4为原料，经溶液法在目标基底上旋涂成膜后，再经加热退火形成MA2SnI6薄膜，用于作为光伏器件的光吸收层。本发明的MA2SnI6薄膜，以Sn元素取代Pb元素，解决了铅污染问题，且基于MA2SnI6薄膜的光伏器件相比于含Pb元素的光伏器件具有更好的稳定性和更宽的光电对应范围，有利于推动锡基钙钛矿太阳能电池的发展与应用。

Description

一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件
技术领域
本发明属于薄膜光伏器件的制备工艺领域，具体涉及一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件。
背景技术
钙钛矿电池是以钙钛矿薄膜材料作为光吸收层的新型太阳能电池，一般可表示为AMX3，其中：A代表阳离子，常见为甲胺(MA)、甲眯(FA)及铯(Cs)等；M为Pb、Sn等元素；X为卤族元素。近几年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其高的光电转换效率引起了光伏界的广泛关注，效率从2009年的3.8％提高到现在的25.4％。但是，钙钛矿在稳定性方面面临着巨大的挑战，这对于商业化生产是一大阻碍。并且目前高效率的钙钛矿太阳能电池都存在铅元素，这必将对环境造成破坏，不符合环境友好型的设计。
本发明用Sn元素取代Pb元素，来解决环境破坏的问题。而且Sn材料相对于Pb材料具有无毒、环保、无污染、价格低廉等优势。由于二价Sn在空气中遇氧气易氧化成四价Sn，致使其无法在空气中使用，因此本发明直接用SnI4和MAI反应制备MA2SnI6粉末并研究其性能。MA2SnI6材料具有较高的载流子浓度和迁移率，在空气中可以稳定存在。
制备钙钛矿薄膜的方法主要分为两大类：溶液方法制备和真空热蒸发制备。虽然真空热蒸发有制备面积大、重复性高、薄膜质量高等优点，但真空蒸发设备价格昂贵、操作复杂，难以控制成膜过程。而溶液方法制备薄膜具有操作简单、快速成膜、设备简单等优点，被大量应用。但是，由于溶剂挥发的速率、薄膜生长过程等的不同，致使通过溶液法获得均匀致密的钙钛矿层比较困难，且溶液法限制了钙钛矿太阳能电池的大面积制备。因此开发高质量MA2SnI6薄膜的低成本制备技术对于获得高效稳定的无铅钙钛矿太阳能电池具有重大意义。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足，本发明旨在提供一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件，以期可以获得高效稳定的光伏器件。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法，其特点在于：
(1)将SnI4粉末在120℃-130℃下加热融化成液体，然后加入MAI粉末，恒温搅拌反应5-10min，冷却后获得MA2SnI6粉末；
(2)将所述MA2SnI6粉末溶解在DMF和DMSO的混合溶剂中，60℃下搅拌2-3h，获得MA2SnI6溶液；
(3)将所述MA2SnI6溶液旋涂到目标基底上；旋涂结束后，将目标基底在70℃退火15min，然后取下并冷却至室温，即得MA2SnI6薄膜。
进一步地，步骤(1)中，SnI4粉末与MAI粉末的摩尔比为1:2。
进一步地，步骤(2)中，DMF和DMSO的体积比为4:1，所得MA2SnI6溶液的浓度为780-976mg/mL。
进一步地，步骤(3)中，所述旋涂是将MA2SnI6溶液滴加在置于台式匀胶机上的目标基底上，先低速1000rpm旋涂2-3s，再高速2500rpm旋涂30-40s，并在高速旋涂的第8-10s向薄膜表面滴加甲苯作为反溶剂。
本发明进一步公开了一种基于甲胺锡碘薄膜的光伏器件，其特点在于：如图1所示，所述光伏器件的结构为FTO/c-TiO2/MA2SnI6/Spiro-OMeTAD/Ag，是在FTO导电基底表面依次沉积有作为电子传输层的致密TiO2、作为光吸收层的权利要求1～4中任意一项所述制备方法所获得的MA2SnI6薄膜、作为空穴传输层的Spiro-OMeTAD薄膜(HTM)和Ag电极。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的MA2SnI6薄膜，以Sn元素取代Pb元素，解决了铅污染问题，具有工艺环保、绿色无毒、价格低廉、无污染等优势，更利于大面积制备和工业化推广。
2、本发明基于MA2SnI6薄膜的光伏器件，相比于含Pb元素的光伏器件具有更好的稳定性，可在空气中稳定存在且不易发生相变。
3、本发明MA2SnI6薄膜中的Sn元素具有较宽的光电对应范围，因而有利于推动锡基钙钛矿太阳能电池的发展与应用。
4、本发明的制备工艺简单，无需在充满惰性气体的手套箱中或者价格昂贵的真空蒸发设备内完成，因此可以大大减少成本。
附图说明
图1为基于MA2SnI6薄膜的光伏器件的结构示意图；
图2为实施例1中MA2SnI6粉末的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例1中MA2SnI6薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1中基于MA2SnI6薄膜的光伏器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤制备基于MA2SnI6薄膜的光伏器件：
(1)为了防止测试夹具将薄膜夹穿导致电池短路，将FTO导电基底的部分表面进行刻蚀，具体方法为：
将FTO涂层玻璃切割成20*15mm的小块，在一侧5*15mm区域的表面先铺上锌粉，再滴加2M的HCl溶液，利用HCl与锌粉之间的反应刻蚀去除FTO涂层，露出玻璃基底，刻蚀过程中通过胶带密封非刻蚀区。
刻蚀结束后，去除玻璃基底表面的胶带，并依次用含洗洁精的去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗20min，清洗结束后用N2吹干，并且在120℃的加热台上烘干基底表面多余的水分，最后使用紫外-臭氧清洗机处理20min，得到清洁的FTO导电基底。
(2)在FTO导电基底表面沉积致密TiO2作为电子传输层，具体方法为：
取1g双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液(浓度为75wt％)加入到10.3g的正丁醇溶液中，搅拌1h，用0.22μm的PTFE滤头过滤后得致密层TiO2前驱液。将致密层TiO2前驱液铺涂在转速为2000rpm的FTO导电基底上，旋转30s。为了使得光阳极电子有效的传输到外电路，在未刻蚀侧用蘸有少量正丁醇的棉签擦出5*15mm的电极区域，之后放置在预热为135℃的加热台上退火15min。再将其放置马弗炉中烧结，升温速率为13℃/min，温度梯度为：室温上升到125℃，并保温20min，之后再继续升温到500℃，并保温30min，最终自然冷却，即得致密TiO2电子传输层。
在电子传输层上面旋涂一层DMF溶液，增加薄膜表面的浸润性，转速为2000rpm、时间为30s。
(3)在上述电子传输层表面制备MA2SnI6薄膜作为光吸收层：
将1mol的SnI4粉末在120℃下加热融化成液体，然后加入2mol的MAI粉末，恒温搅拌反应5min，冷却后获得MA2SnI6粉末；图2为所得MA2SnI6粉末的X射线衍射(XRD)图。
将MA2SnI6粉末溶解在体积比为4:1的DMF和DMSO的混合溶剂中，60℃下搅拌2h，获得MA2SnI6溶液。将MA2SnI6溶液滴加在置于台式匀胶机上的目标基底上，先低速1000rpm旋涂3s，再高速2500rpm旋涂30s，并在高速旋涂的第8s向薄膜表面滴加甲苯作为反溶剂。旋涂结束后，将目标基底在70℃退火15min，然后取下并冷却至室温，即得MA2SnI6薄膜。图3为MA2SnI6薄膜的X射线衍射(XRD)图。
(4)在上述MA2SnI6薄膜上制备Spiro-OMeTAD薄膜作为空穴传输层，具体方法为：
取72.3mg的Spiro-OMeTAD、28.8μL4-叔丁基吡啶(4-TBP)和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液(浓度为520mg/mL)溶于1mL的氯苯中，搅拌30min后再用0.22μm的PTFE滤头过滤，得空穴传输层旋涂液。
将空穴传输层旋涂液滴涂在转速为4000rpm的基底上，旋转30s。旋转结束后，通过蘸有少量DMF的棉签擦除步骤(2)5*15mm电极区域的Spiro-OMeTAD和MA2SnI6薄膜。然后将基底放入干燥箱常温保存12h，即形成Spiro-OMeTAD空穴传输层。
(5)在掩模版的掩模下，通过真空镀膜机在上述的5*15mm电极区域和Spiro-OMeTAD空穴传输层表面各蒸镀厚度约为100nm的Ag，分别作为负电极和正电极，即获得基于MA2SnI6薄膜的光伏器件，其结构示意如图1所示。
图4为本实施例所得光伏器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线，从图中可以看出器件具有明显的光伏性能，且其在空气中长期放置仍能保持稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种无铅稳定甲胺锡碘薄膜的制备方法，其特征在于：
(1)将SnI4粉末在120℃-130℃下加热融化成液体，然后加入MAI粉末，恒温搅拌反应5-10min，冷却后获得MA2SnI6粉末；
(2)将所述MA2SnI6粉末溶解在DMF和DMSO的混合溶剂中，60℃下搅拌2-3h，获得MA2SnI6溶液；
(3)将所述MA2SnI6溶液旋涂到目标基底上；旋涂结束后，将目标基底在70℃退火15min，然后取下并冷却至室温，即得MA2SnI6薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，SnI4粉末与MAI粉末的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，DMF和DMSO的体积比为4:1，所得MA2SnI6溶液的浓度为780-976mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述旋涂是将MA2SnI6溶液滴加在置于台式匀胶机上的目标基底上，先低速1000rpm旋涂2-3s，再高速2500rpm旋涂30-40s，并在高速旋涂的第8-10s向薄膜表面滴加甲苯作为反溶剂。
5.一种基于甲胺锡碘薄膜的光伏器件，其特征在于：所述光伏器件的结构为FTO/c-TiO2/MA2SnI6/Spiro-OMeTAD/Ag，是在FTO导电基底表面依次沉积有作为电子传输层的致密TiO2、作为光吸收层的权利要求1～4中任意一项所述制备方法所获得的MA2SnI6薄膜、作为空穴传输层的Spiro-OMeTAD薄膜和Ag电极。
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