CN111613728B - 一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域,公开了一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法。包括如下制备过程:(1)利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,得到处理后的基板;(2)利用热丝法化学气相沉积工艺在基板上沉积掺硼金刚石薄膜;(3)将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中制备钙钛矿前驱体,降温后旋涂于基底表面,退火处理,获得P‑I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高。本发明通过在基板表面沉积掺硼金刚石薄膜作为空穴传输层,耐腐蚀性好,空穴传输层与吸收层之间的载流子传导能力强,延长了PSC使用寿命的目的;并且利用一步合成工艺直接获得P‑I层,简化生产工艺,利于推广应用。

Description

一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域,公开了一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法。
背景技术
随着环保意识的逐渐增强和未来的能源枯竭危机,可再生能源的循环利用成为当今社会日益凸显的重要需求,对于太阳能的利用更是首当其冲。自21世纪初光伏产业走向市场以来,太阳能电池的转换效率已提高至20%以上,经历第一代硅基太阳能电池和第二代薄膜太阳能电池后,市场逐渐对第三代的有机-无机金属卤化物钙钛矿型太阳能电池(PSC)青睐有加。与第二代薄膜太阳能电池相比,PSC具有更宽的吸收光谱,更高的载流子迁移率,更低的成本和更简单的生产方法,目前报导最高的光电转换效率已达23.3%。
钙钛矿太阳电池的工作原理为:在光照下,能量大于光吸收层禁带宽度的光子将被光吸收层中材料吸收,同时使该层中价带电子激发到导带中,并在价带中留下空穴;由于光吸收层导带能级高于电子传输层的导带能级时,光吸收层中导带电子会注入到电子传输层的导带中。电子进一步运输至阳极和外电路,而光吸收层的价带能级低于空穴传输层的价带能级时,光吸收层中的空穴注入到空穴传输层;空穴运输到阴极和外电路构成完整的回路,其中,致密层的主要作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子,从而导致钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离,此外致密层还起到阻挡作用,防止钙钛矿与FTO的接触从而造成电子与FTO的复合。
钙钛矿太阳电池经历了从介孔结构到具有n-i-p或p-i-n布局的平面结构的发展,PSC的稳定性一直令人诟病,其使用寿命仅为不到1000h。传统的PSC以锂和镁重度掺杂镍氧化物作为空穴传导层,在吸收层吸水或被氧化产生HI后会对传导层进行腐蚀,降低空穴传输层与吸收层之间的载流子传导能力,从而降低电池的使用寿命。针对空穴传输层的稳定性的有效提高可以有效延长PSC的使用寿命,P型掺杂金刚石作为半导体材料具有十分优异的稳定性和较高的载流子迁移率,在PSC的商业化应用上具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201710112501.2公开了一种钙钛矿太阳能电池光吸收层,该光吸收层是采用加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液旋涂于适合的基底上并加热处理得到的薄膜;该发明利用有机羧酸控制有机卤化铅钙钛矿的成核和晶体生长,并提升钙钛矿光吸收层与电子传输层的界面接触特性。借助羧基和铅离子之间配位和静电作用,有效控制有机卤化铅钙钛矿光吸收层的成核和晶体生长,制备出大面积、光滑、高质量晶态、电学性能优良、稳定的有机卤化铅钙钛矿光学吸收层,并使钙钛矿光吸收层与电子传输层形成良好欧姆接触。
中国发明专利申请号201910380503.9公开了一种钙钛矿吸收层的制备方法及钙钛矿太阳能电池的加工方法。其中该钙钛矿吸收层的制备方法,包括如下步骤:在气体发生腔内形成含有气态有机源的工艺气或者含有无机源的工艺气,并控制工艺气的温度达到预设工艺温度;将工艺气自气体发生腔引入反应腔,使反应腔内的压力达到预设反应压力、温度达到预设反应温度;将载有无机薄膜的衬底置入反应腔内,使无机薄膜与气态有机源或无机源反应,从而在衬底上形成钙钛矿吸收层。
根据上述,现有方案中用于钙钛矿太阳电池的空穴传导层多为锂和镁重度掺杂镍氧化物,在吸收层吸水或被氧化产生HI后会对传导层进行腐蚀,从而降低了空穴传输层与吸收层之间的载流子传导能力,使得电池寿命降低,本发明提出了一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的钙钛矿太阳电池的空穴传导层存在易被腐蚀的问题,致使载流子传导能力降低,缩短了电池的使用寿命。
本发明通过以下技术方案达到上述目的:
一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,制备的具体过程为:
(1)先利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,使基板表面具有较大粗糙度,制备得到处理后的基板;
(2)先将步骤(1)得到的处理后的基板放入反应室中,然后利用热丝法化学气相沉积工艺,在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后再使用惰性气体清洁腔体,得到沉积掺硼金刚石薄膜的基板;
(3)先将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,分散均匀,制备得到钙钛矿前驱体,将步骤(2)得到的沉积掺硼金刚石薄膜的基板降温至80-100℃,然后将钙钛矿前驱体旋涂于基板表面,在100℃退火处理,获得P-I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高。
通过纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,可使基板表面具有较大粗糙度,从而提高后续工艺中金刚石薄膜沉积后与基体的附着力。作为本发明的优选,步骤(1)所述基板为ITO基板、FTO基板中的一种;所述超声研磨处理的超声波频率为30~40KHz,时间为1~2h。
本发明利用热丝法化学气相沉积在基板上沉积掺硼金刚石薄膜;金刚石具有独特的晶体结构和高强度的C-C束缚键,是自然界中硬度最大、热导率最高的物质,具有全波段的高光学透过率以及较高的体弹性模量,稳定性好,进而加工制得的金刚石薄膜具备优异的性能,但金刚石用作半导体材料时无法直接使用,必须要对金刚石进行P型或N型掺杂,掺杂原子主要有硼、氮、磷、锂等,本发明选择硼掺杂P型金刚石薄膜,利用控制掺杂浓度,可以有效提高金刚石薄膜的质量,具有良好的稳定性和迁移率,再利用惰性气体清洁,便于后续工艺在表面喷涂钙钛矿层,而通过P型金刚石的超强稳定性可显著提高空穴吸收层成品的耐腐蚀性和耐久性;另外,通过控制热丝法化学气相沉积工艺的参数,沉积得到的P型金刚石薄膜与基体粘接牢固,成膜效果好。作为本发明的优选,步骤(2)所述热丝法化学气相沉积工艺的参数为,热丝到衬底的距离6~8mm,热丝温度为2200~2500℃,衬底温度为400~500℃,碳源浓度为1~2%,反应气压低于0.6KPa;所述掺硼的方式为固体硼源、液体硼源、气体硼源中的一种进行掺杂,掺杂浓度为2000~10000ppm;所述惰性气体为氩气。
作为本发明的优选,步骤(3)所述钙钛矿前驱体的质量浓度为40~45%,所述甲胺碘、碘化铅的摩尔比例为1:1。
作为本发明的优选,步骤(3)所述旋涂工艺为,预转的旋转速率为200~800r/min,时间为 10~15s,然后待溶胶铺开后以1000~3000 r/min的速率进行旋涂,时间为30~40s。
作为本发明的优选,步骤(3)所述退火处理的时间为3~4h。
本发明是将ITO或FTO基板进行打磨处理使表面具有较大粗糙度,通过化学气相沉积将硼掺杂金刚石薄膜沉积于基板表面,沉积完成后使用惰性气体清洁腔体,将钙钛矿吸光层原料喷涂于基板表面并降温退火,获得耐腐蚀性优异的P-I层。该方法法制备得到的空穴吸收层,具有良好的耐腐蚀性,载流子传导能力高,使用寿命长。
本发明提供的一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,用纳米金刚石粉对ITO或FTO基板进行超声研磨,使基板表面具有较大粗糙度,提高金刚石薄膜与基体附着力;将处理后的基板放入反应室,利用热丝法化学气相沉积在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后使用惰性气体氩气清洁腔体;甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,制备得到钙钛矿前驱体,将钙钛矿前驱体旋涂在基底表面,退火处理,即可。
本发明提供了一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,本发明通过四川省科学技术信息研究所(国家一级科技查新咨询单位)检索查新,该技术目前没有被公开(报告编号20195100902996),与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、提出了采用沉积掺硼金刚石薄膜提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法。
2、本发明通过在ITO或FTO基板表面沉积掺硼金刚石作为空穴传输层,以提高其耐腐蚀性能,从而提高空穴传输层与吸收层之间的载流子传导能力,达到延长PSC使用寿命的目的。
3、本发明通过在掺硼金刚石薄膜上旋涂钙钛矿前驱体溶液,一步合成工艺直接获得P-I层,简化生产工艺,利于推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)先利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,使基板表面具有较大粗糙度,制备得到处理后的基板;基板为ITO基板;超声研磨处理的超声波频率为36KHz,时间为1.5h;
(2)先将步骤(1)得到的处理后的基板放入反应室中,然后利用热丝法化学气相沉积工艺,在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后再使用惰性气体清洁腔体,得到沉积掺硼金刚石薄膜的基板;热丝法化学气相沉积工艺的参数为,热丝到衬底的距离7mm,热丝温度为2300℃,衬底温度为460℃,碳源浓度为1.4%,反应气压0.4KPa;掺硼的方式为固体硼源进行掺杂,掺杂浓度为5000ppm;惰性气体为氩气;
(3)先将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,分散均匀,制备得到钙钛矿前驱体,将步骤(2)得到的沉积掺硼金刚石薄膜的基板降温至100℃,然后将钙钛矿前驱体旋涂于基板表面,在100℃退火处理,获得P-I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高;钙钛矿前驱体的质量浓度为43%,甲胺碘、碘化铅的摩尔比例为1:1;旋涂工艺为,预转的旋转速率为500r/min,时间为 13s,然后待溶胶铺开后以2200 r/min的速率进行旋涂,时间为36s;退火处理的时间为3.5h。
实施例1制得的P-I层制备形成的钙钛矿太阳能电池片,其效率及衰减率如表1所示。
实施例2
(1)先利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,使基板表面具有较大粗糙度,制备得到处理后的基板;基板为FTO基板;超声研磨处理的超声波频率为32KHz,时间为2h;
(2)先将步骤(1)得到的处理后的基板放入反应室中,然后利用热丝法化学气相沉积工艺,在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后再使用惰性气体清洁腔体,得到沉积掺硼金刚石薄膜的基板;热丝法化学气相沉积工艺的参数为,热丝到衬底的距离6mm,热丝温度为2300℃,衬底温度为420℃,碳源浓度为1.8%,反应气压0.3KPa;掺硼的方式为液体硼源进行掺杂,掺杂浓度为3000ppm;惰性气体为氩气;
(3)先将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,分散均匀,制备得到钙钛矿前驱体,将步骤(2)得到的沉积掺硼金刚石薄膜的基板降温至100℃,然后将钙钛矿前驱体旋涂于基板表面,在100℃退火处理,获得P-I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高;钙钛矿前驱体的质量浓度为41%,甲胺碘、碘化铅的摩尔比例为1:1;旋涂工艺为,预转的旋转速率为400r/min,时间为 14s,然后待溶胶铺开后以1500 r/min的速率进行旋涂,时间为38s;退火处理的时间为3h。
实施例2制得的P-I层制备形成的钙钛矿太阳能电池片,其效率及衰减率如表1所示。
实施例3
(1)先利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,使基板表面具有较大粗糙度,制备得到处理后的基板;基板为ITO基板;超声研磨处理的超声波频率为38KHz,时间为1h;
(2)先将步骤(1)得到的处理后的基板放入反应室中,然后利用热丝法化学气相沉积工艺,在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后再使用惰性气体清洁腔体,得到沉积掺硼金刚石薄膜的基板;热丝法化学气相沉积工艺的参数为,热丝到衬底的距离8mm,热丝温度为2400℃,衬底温度为480℃,碳源浓度为1.2%,反应气压0.5KPa;掺硼的方式为气体硼源进行掺杂,掺杂浓度为9000ppm;惰性气体为氩气;
(3)先将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,分散均匀,制备得到钙钛矿前驱体,将步骤(2)得到的沉积掺硼金刚石薄膜的基板降温至80℃,然后将钙钛矿前驱体旋涂于基板表面,在100℃退火处理,获得P-I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高;钙钛矿前驱体的质量浓度为44%,甲胺碘、碘化铅的摩尔比例为1:1;旋涂工艺为,预转的旋转速率为700r/min,时间为 11s,然后待溶胶铺开后以2500 r/min的速率进行旋涂,时间为32s;退火处理的时间为4h。
实施例3制得的P-I层制备形成的钙钛矿太阳能电池片,其效率及衰减率如表1所示。
实施例4
(1)先利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,使基板表面具有较大粗糙度,制备得到处理后的基板;基板为FTO基板;超声研磨处理的超声波频率为30KHz,时间为2h;
(2)先将步骤(1)得到的处理后的基板放入反应室中,然后利用热丝法化学气相沉积工艺,在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后再使用惰性气体清洁腔体,得到沉积掺硼金刚石薄膜的基板;热丝法化学气相沉积工艺的参数为,热丝到衬底的距离6mm,热丝温度为2200℃,衬底温度为400℃,碳源浓度为2%,反应气压0.2KPa;掺硼的方式为固体硼源进行掺杂,掺杂浓度为2000ppm;惰性气体为氩气;
(3)先将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,分散均匀,制备得到钙钛矿前驱体,将步骤(2)得到的沉积掺硼金刚石薄膜的基板降温至100℃,然后将钙钛矿前驱体旋涂于基板表面,在100℃退火处理,获得P-I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高;钙钛矿前驱体的质量浓度为40%,甲胺碘、碘化铅的摩尔比例为1:1;旋涂工艺为,预转的旋转速率为200r/min,时间为 15s,然后待溶胶铺开后以1000 r/min的速率进行旋涂,时间为40s;退火处理的时间为3h。
实施例4制得的P-I层制备形成的钙钛矿太阳能电池片,其效率及衰减率如表1所示。
实施例5
(1)先利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,使基板表面具有较大粗糙度,制备得到处理后的基板;基板为ITO基板;超声研磨处理的超声波频率为40KHz,时间为1h;
(2)先将步骤(1)得到的处理后的基板放入反应室中,然后利用热丝法化学气相沉积工艺,在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后再使用惰性气体清洁腔体,得到沉积掺硼金刚石薄膜的基板;热丝法化学气相沉积工艺的参数为,热丝到衬底的距离8mm,热丝温度为2500℃,衬底温度为500℃,碳源浓度为1%,反应气压0.5KPa;掺硼的方式为液体硼源进行掺杂,掺杂浓度为10000ppm;惰性气体为氩气;
(3)先将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,分散均匀,制备得到钙钛矿前驱体,将步骤(2)得到的沉积掺硼金刚石薄膜的基板降温至100℃,然后将钙钛矿前驱体旋涂于基板表面,在100℃退火处理,获得P-I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高;钙钛矿前驱体的质量浓度为45%,甲胺碘、碘化铅的摩尔比例为1:1;旋涂工艺为,预转的旋转速率为800r/min,时间为 10s,然后待溶胶铺开后以3000 r/min的速率进行旋涂,时间为30s;退火处理的时间为4h。
实施例5制得的P-I层制备形成的钙钛矿太阳能电池片,其效率及衰减率如表1所示。
对比例1
对比例1不使用热丝法化学气相沉积掺硼金刚石薄膜作为空穴传输层,而是使用锂和镁重度掺杂镍氧化物作为空穴传输层,其他制备条件与实施例5相同,制得的P-I层制备形成的钙钛矿太阳能电池片,其效率及衰减率如表1所示。
上述性能指标的测试方法为:
向实施例1-5与对比例1获得的P-I层片材表面依次沉积二氧化钛作为电子传输层、蒸镀金属阴极,制备形成钙钛矿太阳能电池片,然后进行性能测试;
(1)效率:在标准测试环境下,即环境温度为25℃,辐照度为1000W/m2,加滤光片AM1.5,用太阳能模拟器分别测量电池片,得到钙钛矿电池的L-V曲线,计算其效率,结果如表1所示;
(2)衰减率:将实施例1-5及对比例1对应的电池片放在湿度为60%RH环境中,静置一周后,分别测量电池片的效率,再计算其衰减率,结果如表1所示。
由表1可见:本发明实施例1-5与对比例1相比,用掺硼金刚石薄膜替代传统的掺杂镍氧化物作为空穴传输层,效率略有上升,放置在湿润环境中,对比例的衰减率明显高于实施例,这是由于实施例掺硼金刚石薄膜的超强稳定性提高了空穴吸光层的耐久性,有效抑制了水分对吸光层的腐蚀,从而有效延长了太阳能电池的使用寿命。
表1:
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
效率(%) 9.16 9.14 9.19 9.12 9.22 8.14
衰减率(%) 8.41 8.38 8.46 8.33 8.51 15.38

Claims (9)

1.一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于,制备的具体过程为:
步骤(1)先利用纳米金刚石粉对基板进行超声研磨处理,使基板表面具有较大粗糙度,制备得到处理后的基板;
步骤(2)先将步骤(1)得到的处理后的基板放入反应室中,然后利用热丝法化学气相沉积工艺,在基板上沉积掺硼金刚石薄膜,沉积完成后再使用惰性气体清洁腔体,得到沉积掺硼金刚石薄膜的基板;
步骤(3)先将甲胺碘与碘化铅混合于DMF溶剂中,分散均匀,制备得到钙钛矿前驱体,将步骤(2)得到的沉积掺硼金刚石薄膜的基板降温至80-100℃,然后将钙钛矿前驱体旋涂于基板表面,在100℃退火处理,获得P-I层,即实现了钙钛矿太阳能电池空穴吸收层耐腐蚀性的提高。
2.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(1)所述基板为ITO基板、FTO基板中的一种。
3.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(1)所述超声研磨处理的超声波频率为30~40KHz,时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(2)所述热丝法化学气相沉积工艺的参数为,热丝到衬底的距离6~8mm,热丝温度为2200~2500℃,衬底温度为400~500℃,碳源浓度为1~2%,反应气压低于0.6KPa。
5.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(2)所述掺硼的方式为固体硼源、液体硼源、气体硼源中的一种进行掺杂,掺杂浓度为2000~10000ppm。
6.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(2)所述惰性气体为氩气。
7.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(3)所述钙钛矿前驱体的质量浓度为40~45%,所述甲胺碘、碘化铅的摩尔比例为1:1。
8.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(3)所述旋涂工艺为,预转的旋转速率为200~800r/min,时间为 10~15s,然后待钙钛矿前驱体溶液铺开后以1000~3000 r/min的速率进行旋涂,时间为30~40s。
9.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法,其特征在于:步骤(3)所述退火处理的时间为3~4h。
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