CN110350098A - 一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法 - Google Patents
一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110350098A CN110350098A CN201910641427.2A CN201910641427A CN110350098A CN 110350098 A CN110350098 A CN 110350098A CN 201910641427 A CN201910641427 A CN 201910641427A CN 110350098 A CN110350098 A CN 110350098A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- hole transmission
- transport layer
- carbon quantum
- emitting diode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 title claims description 15
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims abstract description 54
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diamine Chemical compound C1=CC=C2C=C(N)C(N)=CC2=C1 XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BSVYLJCOTFYPSN-UHFFFAOYSA-N 5h-furo[3,2-c]pyrazole Chemical compound N1=NC2=CCOC2=C1 BSVYLJCOTFYPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011799 hole material Substances 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- -1 heterocyclic organic cations Chemical class 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 4
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical group NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- IRAGENYJMTVCCV-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]CCC1=CC=CC=C1 IRAGENYJMTVCCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]CCC1=CC=CC=C1 UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=C(N)C(N)=CC=C21 NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Led Devices (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明提供了一种空穴传输层，由碳量子点制备而成。本发明通过使用碳量子点作为钙钛矿发光二极管的空穴传输层，具有优异的空穴传输性能和匹配的能级，且不需要额外的氧等离子体处理或者界面层修饰即可直接在上面制备钙钛矿发光层。碳量子点表面的官能团还可以有效抑制空穴传输层与钙钛矿发光层之间的激子淬灭效应，从而制备出高效稳定的钙钛矿发光二极管。
Description
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料是一种新型的发光材料，具有荧光量子产率高、发光峰连续可调、发光颜色纯、制备成本低和优异的溶液加工性等特点，在新一代的照明显示领域引发了广大的研究热潮。目前，钙钛矿发光二极管中的空穴注入层普遍采用酸性的PEDOT:PSS，而PEDOT:PSS的强酸性和易吸水性造成器件的稳定性问题。此外，PEDOT:PSS与钙钛矿发光层之间存在明显的激子淬灭效应限制了器件性能的进一步提升。目前，代替PEDOT:PSS的空穴传输材料一般为PVK、Poly-TPD和TFB等高分子聚合物材料。由于这些材料具有高疏水性，导致在其上制备钙钛矿层变得十分的困难。目前的解决办法主要是采用氧等离子体表面处理或者插入一层双亲性的界面层。然而，氧等离子体表面处理会导致空穴传输层失效，而插入的界面层经常是绝缘的，会有碍电荷的注入。寻找一种具有一定亲水性、能级匹配、空穴迁移率高兼具表面钝化效果的空穴材料作为钙钛矿发光二极管的空穴传输层是提高器件性能的关键所在。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法，碳量子点为一种能级匹配、高迁移率、双极性且具有钝化作用的空穴传输材料，制备得到的空穴传输层可以提高发光二极管的性能。
本发明提供了一种空穴传输层，由碳量子点制备而成。
优选的，所述碳量子点的粒径为1.5～10nm。
优选的，所述碳量子点按照如下方法进行制备：
将2,3-二氨基萘和柠檬酸在溶剂中溶解，得到混合溶液；
在密闭条件下，将所述混合溶液进行加热反应，得到碳量子点。
优选的，采用旋涂法制备空穴传输层。
优选的，所述空穴传输层的厚度为5～200nm。
本发明还提供了一种发光二极管，包括上述空穴传输层。
优选的，从下至上依次为导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和金属电极，所述空穴传输层为权利要求1～5任意一项所述的空穴传输层。
优选的，所述导电玻璃基底选自ITO或FTO导电玻璃基底；
所述钙钛矿层中的钙钛矿材料由AX1、BX2和MX3按照摩尔比a:b:c制备而成，其中a:b:c＝(0～100)：(0～100)：(1～100)，其中A为R1-Y+，R1-为具有1～50个碳原子的脂族烃基、具有5～100个碳原子的脂环族烃基、具有6～100个碳原子的任取代的芳基或具有3～100个碳原子的任取代的杂环基，Y+为胺、含N杂环有机阳离子中的任意一种；B为甲胺、甲脒或金属铯离子；M为金属元素；X1、X2、X3为卤族元素；
所述电子传输层为金属氧化物电子传输材料、噁二唑类电子传输材料、咪唑类电子传输材料中的任意一种；
所述阴极修饰层为Ca、Mg、Cs、CsCO3或者LiF中的任意一种；
所述钙钛矿层的厚度为5～1000nm，电子传输层厚度为1～200nm，阴极修饰层厚度为0.5～40nm，金属电极的厚度为5～1000nm。
本发明还提供了一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
A)在经过前处理的导电玻璃基底的表面涂覆碳量子点溶液后进行退火，得到复合有空穴传输层的导电玻璃基底；
B)在复合有空穴传输层的导电玻璃基底的空穴传输层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液后，进行退火，在所述空穴传输层表面制备钙钛矿层；
C)在所述钙钛矿层表面依次蒸镀电子传输层、阴极修饰层和金属电极，得到发光二极管。
优选的，所述碳量子点溶液为碳量子点的邻二氯苯溶液，浓度为5～20mg/mL；
退火条件为：在80～150℃条件下退火5～30min。
与现有技术相比，本发明提供了一种空穴传输层，由碳量子点制备而成。本发明通过使用碳量子点作为钙钛矿发光二极管的空穴传输层，具有优异的空穴传输性能和匹配的能级，且不需要额外的氧等离子体处理或者界面层修饰即可直接在上面制备钙钛矿发光层。碳量子点表面的官能团还可以有效抑制空穴传输层与钙钛矿发光层之间的激子淬灭效应，从而制备出高效稳定的钙钛矿发光二极管。
附图说明
图1为本发明所提供的钙钛矿发光二极管的结构示意图；
图2为本发明所提供的碳量子的透射显微镜图片；
图3为本发明所提供的绿光钙钛矿发光二极管的亮度-电压曲线；
图4为本发明所提供的绿光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压曲线；
图5为本发明所提供的绿光钙钛矿发光二极管的电流效率-电压曲线；
图6为本发明所提供的绿光钙钛矿发光二极管的EL曲线；
图7为本发明所提供的红光钙钛矿发光二极管的亮度-电压曲线；
图8为本发明所提供的红光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压曲线；
图9为本发明所提供的红光钙钛矿发光二极管的电流效率-电压曲线；
图10为本发明所提供的红光钙钛矿发光二极管的EL曲线；
图11本发明所提供的绿光钙钛矿发光二极管的亮度-电压曲线；
图12为本发明所提供的绿光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压曲线；
图13为本发明所提供的绿光钙钛矿发光二极管的电流效率-电压曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种空穴传输层，由碳量子点制备而成。
本发明将p型的碳量子点作为钙钛矿发光二极管的空穴传输层，代替传统的空穴传输层，可以降低空穴注入壁垒，抑制空穴传输层/钙钛矿层之间的激子淬灭，钝化钙钛矿表面的晶格缺陷，从而提升钙钛矿发光二极管的器件效率和稳定性。
所述碳量子点的粒径为1.5～10nm，优选为2～8nm，更优选为4～6nm。
所述碳量子点按照如下方法进行制备：
将2,3-二氨基萘和柠檬酸在溶剂中溶解，得到混合溶液；
在密闭条件下，将所述混合溶液进行加热反应，得到碳量子点。
其中，所述二氨基萘和柠檬酸的质量比(10～30)：(30～60)，优选为(15～25)：(35～55)。
所述溶剂优选为乙醇。在溶解过程中，辅助以超声以促进原料的溶解，所述超声的时间优选为5～30分钟。
所述密闭条件优选在密闭的反应容器中进行，所述密闭反应容器优选为聚四氟乙烯反应釜。
所述加热反应的温度为120～200℃，优选为140～180℃；所述反应的时间为2～20小时，优选为5～15小时，进一步优选为8～12小时。
反应完成后，将反应釜自然冷却或用水加速冷却至室温；之后，利用适当比例的二氯甲烷和甲醇作为洗脱液，通过硅胶柱色谱法对碳量子点进行提纯；将提纯后的碳量子点分散在邻二氯苯溶剂中，浓度为5～20mg/mL。
在本发明中，通过旋涂法制备空穴传输层。所述空穴传输层的厚度为5～200nm，优选为10～180nm，进一步优选为50～150nm。
本发明还提供了一种发光二极管，包括上述空穴传输层。
具体的，所述发光二极管的结构从下至上依次为导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和金属电极，所述空穴传输层为上述空穴传输层。
参见图1，图1为本发明提供的发光二极管的机构示意图，所述钙钛矿发光二极管的结构从下至上依次为导电玻璃基底1、空穴传输层2、钙钛矿发光层3、电子传输层4、阴极修饰层5和金属电极6。其中，导电玻璃基底与金属电极之间连接有电源。
所述导电玻璃基底选自ITO或FTO导电玻璃基底，
所述钙钛矿层中的钙钛矿材料由AX1、BX2和MX3按照摩尔比a:b:c制备而成。其中a、b、c的摩尔比为(0～100)：(0～100)：(1～100)，优选为(10～90)：(10～90)：(10～90)，进一步优选为(30～70)：(30～70)：(30～70)。
AX1中A为R1-Y+，R1-为具有1～50个碳原子的脂族烃基、具有5～100个碳原子的脂环族烃基、具有6～100个碳原子的任取代的芳基或具有3～100个碳原子的任取代的杂环基，优选为正丁基、苯乙基或2-噻吩乙基；
Y+为胺、含N杂环有机阳离子中的任意一种，优选为甲胺基；
X1为卤族元素；
在本发明的一些具体实施方式中，所述AX1为苯乙基溴化胺(PEABr)、苯乙基碘化胺(PEAI)
BX2中B为甲胺、甲脒或金属铯离子；X2为卤族元素。
在本发明的一些具体实施方式中，所述BX2为CsBr和/或CsI。
M为金属元素，优选为Pb、Sn、Ge或Cu；X3为卤族元素；
在本发明的一些具体实施方式中，所述MX3为PbBr2、PbI2或PbCl2。
所述电子传输层为金属氧化物电子传输材料、噁二唑类电子传输材料、咪唑类电子传输材料中的任意一种，优选为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、氧化锌(ZnO)。
所述阴极修饰层为Ca、Mg、Cs、CsCO3或者LiF中的任意一种，优选为LiF。
所述金属电极优选为Al金属电极。
所述钙钛矿层的厚度为5～1000nm，优选为50～900nm，进一步优选为200～700nm；
所述电子传输层厚度为1～200nm，优选为5～180nm，进一步优选为20～100nm；
所述阴极修饰层厚度为0.5～40nm，优选为1～35nm，进一步优选为5～25nm。
金属电极的厚度为5～1200nm，优选为100～1100nm，进一步优选为500～1000nm。
本发明还提供了一种上述发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
A)在经过前处理的导电玻璃基底的表面涂覆碳量子点溶液后进行退火，得到复合有空穴传输层的导电玻璃基底；
B)在复合有空穴传输层的导电玻璃基底的空穴传输层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液后，进行退火，在所述空穴传输层表面制备钙钛矿层；
C)在所述钙钛矿层表面依次蒸镀电子传输层、阴极修饰层和金属电极，得到发光二极管。
本发明首先对导电玻璃基底进行前处理，具体方法如下：
将图案化的ITO或者FTO导电玻璃分别用洗涤剂、自来水、纯水、丙酮和异丙醇超声清洗5～30min，清洗后用氮气吹干并放置在烘箱中烘干，将烘干后的导电玻璃进行紫外-臭氧处理5～20min。
将经过前处理的导电玻璃基底转移到氮气手套箱中，放置在匀胶机上，在1000～6000rpm条件下旋涂碳量子点溶液30～60s，所述碳量子点溶液为碳量子点的邻二氯苯溶液，浓度为5～20mg/mL；
然后在80～150℃条件下退火5～30min，从而在导电玻璃上制得的碳量子点空穴传输层，厚度为5～200nm，得到复合有空穴传输层的导电玻璃基底。
将复合有空穴传输层的导电玻璃基底放置在匀胶机上，在1000～6000rpm条件下旋涂钙钛矿前驱体溶液，然后再70～100℃条件下退火5～30min，从而得到钙钛矿发光层，厚度在5～1000nm。
在真空热蒸发仪内，在所述钙钛矿层表面依次蒸镀电子传输层、阴极修饰层和金属电极，得到发光二极管。
蒸镀10-60nm的TPBi，0.5-10nm的LiF和800-1200nm的Al金属电极。
本发明提供了一种能级匹配、高迁移率、双极性且具有钝化作用的空穴传输材料，制备高效、低启动电压、高稳定性的钙钛矿发光二极管器件。本发明通过使用碳量子点作为钙钛矿发光二极管的空穴传输层，具有优异的空穴传输性能和匹配的能级，且不需要额外的氧等离子体处理或者界面层修饰即可直接在上面制备钙钛矿发光层。碳量子点表面的官能团还可以有效抑制空穴传输层与钙钛矿发光层之间的激子淬灭效应，从而制备出高效稳定的钙钛矿发光二极管。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将20mg的2,3二氨基萘和50mg的柠檬酸溶解于15mL的乙醇溶液中，并超声10分钟促进其溶解；将完全溶解的澄清溶液转移到25mL的聚四氟乙烯反应釜中，并在160℃下加热4个小时；反应完成后，将反应釜自然冷却却至室温；之后，利用适当比例的二氯甲烷和甲醇作为洗脱液，通过硅胶柱色谱法对碳量子点进行提纯；将提纯后的碳量子点分散在邻二氯苯溶剂中，得到碳量子点溶液，浓度为10mg/mL。
参见图2，图2为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图片。所述的碳量子点的粒径为1.5～10nm。
实施例2
钙钛矿发光二极管的制备方法，采用以下步骤：
(1)将图案化的ITO导电玻璃分别用洗涤剂、自来水、纯水、丙酮和异丙醇超声清洗15min，清洗后用氮气吹干并放置在烘箱中烘干，将烘干后的导电玻璃进行紫外-臭氧处理15min；
(2)将紫外-臭氧处理过的导电玻璃转移到氮气手套箱中，放置在匀胶机上，在3000rpm条件下旋涂实施例1制备的碳量子点溶液30s，然后在80℃条件下退火10min，从而在导电玻璃上制得的碳量子点空穴传输层，厚度为30nm；
(3)将退完火的基片放置在匀胶机上，在4000rpm条件下旋涂钙钛矿前驱体溶液，然后再80℃条件下退火10min，从而得到钙钛矿发光层，厚度在70nm。所述钙钛矿前驱体溶液按照如下方法进行制备：
将PEABr、CsBr和PbBr2按照摩尔比0.4:1:1配成200mg/mL的前驱体溶液，所用溶剂为二甲基亚砜。将配好的前驱体溶液放置在搅拌台上过夜搅拌。
(4)将退完火的基片转移到真空热蒸发仪内在钙钛矿发光层表面依次蒸镀40nm的TPBi，1nm的LiF和1000nm的Al金属电极。
(5)测试器件的电流-电压、亮度-电压、电流效率-电压和电致发光光谱曲线。结果见图3～图5。图3的电流-电压曲线表明良好的电子空穴的注入情况。图4的亮度-电压曲线显示，以碳量子点空穴传输层的绿光钙钛矿发光二极管的启动电压达到2.9V，最高亮度达到8435cd m-2。图5显示钙钛矿发光二极管器件的最高电流效率为31.1cd A-1。图6显示电致发光光谱的峰位位于514nm。
实施例3
器件采用与实施例2同样的器件结构，整个器件的结构为ITO/CQDs/红光钙钛矿/TPBi/LiF/Al。
将PEABr、CsBr、CsI和PbI2按照摩尔比0.4:0.5:0.5:1配成200mg/mL的前驱体溶液，所用溶剂为二甲基亚砜。将配好的前驱体溶液放置在搅拌台上过夜搅拌。各层的制备方法与实施例2相同。
测试器件的电流-电压、亮度-电压、电流效率-电压和电致发光光谱曲线。结果见图7～图10。图7的电流-电压曲线表明良好的电子空穴的注入情况。图8的亮度-电压曲线显示，以碳量子点空穴传输层的红光钙钛矿发光二极管的启动电压达到1.8V，最高亮度达到732cd m-2。图9显示钙钛矿发光二极管器件的最高电流效率为0.85cd A-1。图10显示电致发光光谱的峰位位于675nm。
实施例4
基于碳量子点作为空穴传输层的绿光钙钛矿发光二极管的制备
器件采用ITO/CQDs/绿光钙钛矿/ZnO/Al。其中，除了将蒸镀的TPBi换作ZnO，没有LiF层，其余与实施例2相同。ZnO的浓度为15mg/mL,在4000rpm条件下旋涂ZnO乙醇溶液，然后在80℃条件下退火5min，再转移到真空热蒸发仪内制备金属电极。
测试器件的电流-电压、亮度-电压、电流效率-电压。结果见图11～图13。图11的电流-电压曲线表明良好的电子空穴的注入情况。图12的亮度-电压曲线显示，以碳量子点空穴传输层的绿光钙钛矿发光二极管的启动电压达到1.8V，最高亮度达到4811cd m-2。图13显示钙钛矿发光二极管器件的最高电流效率为3.41cd A-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种空穴传输层，其特征在于，由碳量子点制备而成。
2.根据权利要求1所述的空穴传输层，其特征在于，所述碳量子点的粒径为1.5～10nm。
3.根据权利要求1所述的空穴传输层，其特征在于，所述碳量子点按照如下方法进行制备：
将2,3-二氨基萘和柠檬酸在溶剂中溶解，得到混合溶液；
在密闭条件下，将所述混合溶液进行加热反应，得到碳量子点。
4.根据权利要求1所述的空穴传输层，其特征在于，采用旋涂法制备空穴传输层。
5.根据权利要求1所述的空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为5～200nm。
6.一种发光二极管，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的空穴传输层。
7.根据权利要求6所述的发光二极管，其特征在于，从下至上依次为导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和金属电极，所述空穴传输层为权利要求1～5任意一项所述的空穴传输层。
8.根据权利要求7所述的发光二极管，其特征在于，所述导电玻璃基底选自ITO或FTO导电玻璃基底；
所述钙钛矿层中的钙钛矿材料由AX1、BX2和MX3按照摩尔比a:b:c制备而成，其中a:b:c＝(0～100)：(0～100)：(1～100)，其中A为R1-Y+，R1-为具有1～50个碳原子的脂族烃基、具有5～100个碳原子的脂环族烃基、具有6～100个碳原子的任取代的芳基或具有3～100个碳原子的任取代的杂环基，Y+为胺、含N杂环有机阳离子中的任意一种；B为甲胺、甲脒或金属铯离子；M为金属元素；X1、X2、X3为卤族元素；
所述电子传输层为金属氧化物电子传输材料、噁二唑类电子传输材料、咪唑类电子传输材料中的任意一种；
所述阴极修饰层为Ca、Mg、Cs、CsCO3或者LiF中的任意一种；
所述钙钛矿层的厚度为5～1000nm，电子传输层厚度为1～200nm，阴极修饰层厚度为0.5～40nm，金属电极的厚度为5～1000nm。
9.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在经过前处理的导电玻璃基底的表面涂覆碳量子点溶液后进行退火，得到复合有空穴传输层的导电玻璃基底；
B)在复合有空穴传输层的导电玻璃基底的空穴传输层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液后，进行退火，在所述空穴传输层表面制备钙钛矿层；
C)在所述钙钛矿层表面依次蒸镀电子传输层、阴极修饰层和金属电极，得到发光二极管。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点溶液为碳量子点的邻二氯苯溶液，浓度为5～20mg/mL；
退火条件为：在80～150℃条件下退火5～30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910641427.2A CN110350098A (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910641427.2A CN110350098A (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110350098A true CN110350098A (zh) | 2019-10-18 |
Family
ID=68176597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910641427.2A Pending CN110350098A (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110350098A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111048690A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-21 | 苏州大学 | 蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管 |
| CN111613728A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-09-01 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法 |
| CN112117386A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-12-22 | 吉林大学 | 一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及制备方法 |
| CN113130824A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点发光二极管及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106450009A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-02-22 | 苏州大学 | 一种双层钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
| CN108649144A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-12 | 电子科技大学 | 一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-16 CN CN201910641427.2A patent/CN110350098A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106450009A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-02-22 | 苏州大学 | 一种双层钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
| CN108649144A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-12 | 电子科技大学 | 一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| FANGLONG YUAN ET AL.: "Bright Multicolor Bandgap Fluorescent Carbon Quantum Dots for Electroluminescent Light-Emitting Diodes", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
| SOFIA PAULO ET AL.: "Carbon quantum dots as new hole transport material for perovskite solar cells", 《SYNTHETIC METALS 》 * |
| SOFIA PAULO ET AL.: "Carbon quantum dots as new hole transport material for perovskite solar cells", 《SYNTHETIC METALS》 * |
| YOUNG RAN PARK ET AL.: "Quantum-Dot Light-Emitting Diodes with Nitrogen-Doped Carbon Nanodot Hole Transport and Electronic Energy Transfer Layer", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
| YUHUI MA ET AL.: "Enhancing the Performance of Inverted Perovskite Solar Cells via Grain Boundary Passivation with Carbon Quantum Dots", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111048690A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-21 | 苏州大学 | 蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管 |
| CN113130824A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点发光二极管及其制备方法 |
| CN112117386A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-12-22 | 吉林大学 | 一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及制备方法 |
| CN111613728A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-09-01 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种提高钙钛矿太阳能电池的空穴吸收层耐腐蚀性的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110350098A (zh) | 一种空穴传输层以及一种发光二极管及其制备方法 | |
| Said et al. | Efficient inverted perovskite solar cells by employing N‐type (D–A1–D–A2) polymers as electron transporting layer | |
| CN106848076B (zh) | 一种有机无机复合钙钛矿发光二极管器件及其制备方法 | |
| Zhang et al. | High‐performance all‐polymer white‐light‐emitting diodes using polyfluorene containing phosphonate groups as an efficient electron‐injection layer | |
| CN111048690B (zh) | 蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管 | |
| Duan et al. | Highly efficient and stable inorganic CsPbBr3 perovskite solar cells via vacuum co-evaporation | |
| CN109728166B (zh) | 含有机发光小分子界面修饰层的甲胺铅碘钙钛矿太阳电池 | |
| CN108511616B (zh) | 一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法 | |
| TW200921965A (en) | Organic light emitting device | |
| Ji et al. | Multilayer light emitting devices with organometal halide perovskite: Polymer composite emission layer: The relationship of device performance with the compositions of emission layer and device configurations | |
| CN1913731A (zh) | 一种有机电致发光器件 | |
| CN108417739B (zh) | 一种基于喷涂工艺的钙钛矿发光二极管及其制备方法 | |
| Meng et al. | Combined optimization of emission layer morphology and hole-transport layer for enhanced performance of perovskite light-emitting diodes | |
| CN109346616B (zh) | 一种白光钙钛矿型电致发光器件以及制备方法 | |
| CN109904322A (zh) | 一种制备全无机钙钛矿薄膜的方法 | |
| CN106356457B (zh) | 一种加速电子过滤的钙钛矿光电探测器 | |
| Ou et al. | Ampholytic interface induced in situ growth of CsPbBr 3 for highly efficient perovskite light-emitting diodes | |
| Wang et al. | Balanced Charge‐Carrier Transport and Defect Passivation in Far‐Red Perovskite Light‐Emitting Diodes | |
| Xu et al. | Pyridine group incorporated mixed electron transporting layers for high-performance perovskite light-emitting diodes | |
| CN108117491A (zh) | 9,9’-螺二芴与胺类衍生物、其制备方法、应用和器件 | |
| CN114447243A (zh) | 一种包括发光层和空穴传输区域的有机电致发光器件 | |
| CN101030625A (zh) | 一种有机电致发光器件 | |
| CN111072641B (zh) | 一种橙光热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用 | |
| Du et al. | Highly efficient solution-processed small-molecule white organic light-emitting diodes | |
| Peng et al. | A facile solution-processed alumina film as an efficient electron-injection layer for inverted organic light-emitting diodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191018 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |