CN108511616B - 一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤，1)将透明导电玻璃基片进行标准化清洗后烘干；2)将基片放于紫外臭氧灯下照射10min，再将空穴传输材料旋涂在透明导电玻璃上，形成空穴传输层；3)使用多次旋涂法旋涂钙钛矿前驱体溶液，在空穴传输层旋涂形成钙钛矿发光层；4)在钙钛矿发光层上真空蒸镀电子传输材料，形成电子传输层；5)在电子传输层上依次真空蒸镀电子注入材料和金属，形成电子注入层和阴极层，得到钙钛矿发光二极管器件；6)将发光器件在惰性气体氛围的手套箱中进行封装。本发明提供的多次旋涂法可抑制钙钛矿的结晶，使钙钛矿膜更加致密、均匀，覆盖率大，PL增强，有助于提高发光二极管器件性能。

Description

一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法，属于电致发光二极管器件技术领域。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因其制备工艺简单、响应速度快、无需背光源和能够实现柔性弯曲等诸多优点而被广泛关注。近几年，钙钛矿材料因同时具有有机和无机半导体材料的特性，受到广泛关注。卤化物钙钛矿材料所具备的独特优势如较高的载流子迁移率、较低的激子束缚能、较宽的吸收光谱等使其在光伏电池、电致发光器件和光电探测器等光电器件方面有着广泛的应用。此外，钙钛矿材料可通过低温、溶液法，快速、大面积的制备器件的优势可从根源上节约制作成本，简化制作工艺，使其具有非常大的商业潜力。
基于钙钛矿材料的发光二极管是一种诸如MAX3(其中M为有机胺基团，A为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合，所述有机胺基团为烷基胺、芳香胺的任意一种；所述的第四主族金属为Pb2+、Ge2+或Sn2+中的任意一种；所述的一元卤族元素为Cl、Br和I中的任意一种；所述的多元卤族元素的组合具有如下结构通式：-ClxBryIz，其中，x+y+z＝3)形式的化合物作为发光材料的二极管，发光二极管的基本结构，从下往上依次分为透明导电电极、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层、金属电极。其中研发重点关注的是钙钛矿发光层。研究表明，钙钛矿膜层的质量决定着整个器件的性能。
传统制备钙钛矿薄膜的方法包括蒸镀法和溶液法。蒸镀法因为其设备昂贵，原料利用低下，使得成本高而较少应用。而一般的溶液法制备的钙钛矿膜层覆盖率较低，有很多小孔，导致发光层上下的电子和空穴传输层直接接触，分流严重，严重影响器件性能。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种钙钛矿膜层的制备方法，具体地是，使用多次旋涂法旋涂钙钛矿前驱体溶液，形成钙钛矿膜层。
进一步地，具体旋涂五次钙钛矿前驱体溶液；第一次旋涂转速条件为2000r/60s，80℃退火10min；第二、三、四、五次旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速条件分别是4000、6000、8000、10000r/60s，80℃各退火10min。
一种钙钛矿膜层，利用前述制备方法制备得到。
一种钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤，
步骤一，将透明导电玻璃基片进行标准化清洗后烘干；
步骤二，将透明导电玻璃基片放于紫外灯下照射10min，然后将空穴传输材料旋涂在透明导电玻璃上，形成空穴传输层，将制好的片子转移到手套箱中；
步骤三，使用多次旋涂法旋涂钙钛矿前驱体溶液，在空穴传输层旋涂形成钙钛矿发光层，将制好的片子置于真空腔内，抽真空至1.0*10-4Pa；
步骤四：在步骤三的钙钛矿发光层上真空蒸镀电子传输材料，形成电子传输层；
步骤五：在步骤四的电子传输层上依次真空蒸镀电子注入材料和金属，形成电子注入层和阴极层，得到钙钛矿发光二极管器件；
步骤六：将步骤五制成的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围。
进一步地，所述步骤一中，将透明导电玻璃基片先用丙酮、乙醇擦洗，接着用去离子水冲洗，然后将基片分别在离子水、丙酮、乙醇中用超声仪超声10min，最后在洁净的环境下烘烤至完全去除水分。
进一步地，所述步骤二中，紫外臭氧清洗仪预热20min，将清洗并烘干的透明导电玻璃基片置于紫外灯下照射10min，然后将空穴传输材料旋涂在透明导电玻璃上，旋涂转速条件为3000r/40s，120℃退火40min，然后样品转移到手套箱中。
进一步地，所述步骤四中，在钙钛矿发光层上蒸镀电子传输材料，蒸镀速率为
Figure GDA0002243706660000021
电子传输层的厚度为45nm。
进一步地，步骤5中，电子注入材料和金属的蒸镀速率分别是
Figure GDA0002243706660000023
和
Figure GDA0002243706660000022
形成的电子注入层和阴极层的厚度分别为1.2nm和100nm。
进一步地，步骤六中，封装的具体操作为：将步骤5制备好的样品放入惰性气体氛围的手套箱中，在盖玻片上涂抹薄而均匀的UV胶，然后放于金属电极上，并在UV灯下照射30s。
有益效果：本发明提供的多次旋涂钙钛矿前驱体溶液的方法，可形成覆盖率大、膜层均匀的钙钛矿膜层；多次旋涂法还可抑制钙钛矿的结晶，使钙钛矿膜层更加致密，有助于激子的复合，提高钙钛矿发光二极管器件的发光强度，从而提高器件性能；本发明提供的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，工艺简单便捷，制备难度低，采用多次旋涂法制备钙钛矿发光层，易于操作，重复性好。
附图说明
图1为本发明中钙钛矿发光二极管器件的结构示意图；
其中，1.透明导电玻璃基片，2.空穴传输层，3.钙钛矿发光层，4.电子传输层，5.电子注入层，6.阴极层；
图2为CH3NH3PbBr3不同旋涂次数的钙钛矿膜的扫描电镜图；
图3为CH3NH3PbBr3不同旋涂次数的钙钛矿膜的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1
制备一种钙钛矿发光二极管器件，结构如图1所示，其中发光层为多次旋涂法制备的钙钛矿膜层；钙钛矿发光二极管器件的制备方法包括如下几个步骤：
1)透明导电玻璃基片1处理，其中透明导电玻璃基片1为氧化烟锡(ITO)基片。
首先将透明ITO导电玻璃基片在去离子水中冲洗，接着用丙酮、乙醇、去离子水擦洗，然后用超声仪分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声10min，最后在洁净的环境下烘烤至完全去除水分。
2)空穴传输层2的制备。
将清洗烘干的透明ITO导电玻璃基片放于紫外臭氧清洗仪内照射10min，然后将聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)旋涂在ITO基片上，再在120℃下干燥40min形成空穴传输层，旋涂转速条件为3000r/40s；将制备的片子转移到手套箱中，PEDOT:PSS膜层厚度为40nm。
3)钙钛矿发光层3的制备。
将0.0188g的甲氨溴(CH3NH3Br)和0.0308g的溴化铅(PbBr2)溶解在1ml的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃搅拌2h，制成5wt％的钙钛矿前驱体溶液。分五次旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂转速条件依次为2000、4000、6000、8000、10000r/60s，在80℃下各退火10min，将制好的片子置于真空蒸镀仪腔体中，抽至高真空1.0*10-4Pa，发光层厚度30nm。
4)电子传输层4的制备。
在第3)步中制备的钙钛矿发光层上真空蒸镀1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，形成电子传输层，其中蒸镀速率为
Figure GDA0002243706660000041
电子传输层厚度45nm。
5)电子注入层5和阴极层6制备。
在第4)步制得的电子传输层上依次真空蒸镀氟化锂(LiF)和金属铝(Al)，形成电子注入层和阴极层，即得钙钛矿发光二极管器件，其中LiF和Al的蒸镀速率分别为
Figure GDA0002243706660000042
和
Figure GDA0002243706660000043
电子注入层和阴极层的厚度分别为1.2nm和100nm。
6)钙钛矿发光二极管器件的封装。
将上述制备好的器件样品转移到手套箱中，在盖玻片上涂抹薄而均匀的UV胶，然后放于电极层Al上，并在UV灯下照射30s；将封装后样品用于测试。
图2为CH3NH3PbBr3不同旋涂次数的钙钛矿膜的扫描电镜图(SEM)。钙钛矿发光二极管对钙钛矿膜层的覆盖率要求比较高，从图2中可知，增加旋涂钙钛矿前驱体溶液的旋涂次数，可获得高覆盖率的CH3NH3PbBr3钙钛矿膜。主要原因是每次的旋涂都是在原有的基础上进行旋涂，后一次的旋涂将溶解原有的较大的钙钛矿晶体，并形成新的较小的晶体。因此随着旋涂的次数增加，覆盖率增加，同时晶粒大小更趋于一致。但是当次数达到五次及以上时，由于新结晶的晶体少于被溶解的晶体(转速高达10000rpm/s)，覆盖率反而会下降。
图3为CH3NH3PbBr3不同旋涂次数的钙钛矿膜的荧光光谱谱图。均匀、致密的钙钛矿膜层，有助于激子的复合，PL增强，从而提高器件性能；从图3中可知，增加旋涂钙钛矿前驱体溶液的旋涂次数，PL强度提高，因此采用多次旋涂法制备钙钛矿膜层有利于提高发光二极管器件性能，使得其在光电子学领域有巨大潜在的应用价值。
综合考虑膜层覆盖率和PL强度，本实施例选择旋涂钙钛矿前驱体溶液五次。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钙钛矿膜层的制备方法，其特征在于：使用多次旋涂法旋涂钙钛矿前驱体溶液，形成钙钛矿膜层；
具体旋涂五次钙钛矿前驱体溶液；第一次旋涂转速条件为2000r/60s，80℃退火10min；第二、三、四、五次旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速条件分别是4000、6000、8000、10000r/60s，80℃各退火10min。
2.一种钙钛矿膜层，其特征在于：利用权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种应用权利要求2所述的钙钛矿膜层的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤一，将透明导电玻璃基片进行标准化清洗后烘干；
步骤二，将透明导电玻璃基片放于紫外臭氧灯下照射10min，然后将空穴传输材料旋涂在透明导电玻璃上，形成空穴传输层，将制好的片子转移到手套箱中；
步骤三，使用多次旋涂法旋涂钙钛矿前驱体溶液，在空穴传输层上旋涂形成钙钛矿发光层，将制好的片子置于真空腔内，抽真空至1.0*10-4Pa；
步骤四：在步骤三的钙钛矿发光层上真空蒸镀电子传输材料，形成电子传输层；
步骤五：在步骤四的电子传输层上依次真空蒸镀电子注入材料和金属，形成电子注入层和阴极层，得到钙钛矿发光二极管器件；
步骤六：将步骤五制成的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，将透明导电玻璃基片先用丙酮、乙醇擦洗，接着用去离子水冲洗，然后将基片分别在去离子水、丙酮、乙醇中用超声仪超声10min，最后在洁净的环境下烘烤至完全去除水分。
5.根据权利要求3所述的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，紫外臭氧清洗仪预热20min，将清洗并烘干的透明导电玻璃基片置于紫外臭氧灯下照射10min，然后将空穴传输材料旋涂在透明导电玻璃上，旋涂转速条件为3000r/40s，120℃退火40min，然后基片转移到手套箱中。
6.根据权利要求3所述的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，在钙钛矿发光层上蒸镀电子传输材料，蒸镀速率为
Figure FDA0002243706650000011
电子传输层的厚度为45nm。
7.根据权利要求3所述的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：步骤五中，电子注入材料和金属的蒸镀速率分别是
Figure FDA0002243706650000021
和
Figure FDA0002243706650000022
形成的电子注入层和阴极层的厚度分别为1.2nm和100nm。
8.根据权利要求3所述的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：步骤六中，封装的具体操作为：将步骤五制备好的样品放入惰性气体氛围的手套箱中，在盖玻片上涂抹均匀的UV胶，然后放于阴极层上，并在UV灯下照射30s。
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