CN101504971A - 一种基于双极有机材料的有机光电器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双极有机材料的有机光电器件，包括衬底、电极层，其中电极层位于衬底表面，还包括设置在所述电极层之间的有机功能层，它至少包括基于双极有机材料的激子产生层，该双极有机材料通过引入同时具有吸电子能力和给电子能力的功能基团，使此材料同时具有电子和空穴的传输能力，并且有效产生激子，有效的平衡了器件中传输的载流子数量，优化了器件结构，提高了器件的光电转化性能。

Description

一种基于双极有机材料的有机光电器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子元器件中有机光电器件技术领域，涉及一种基于双极有机材料的有机光电器件。

背景技术

光电子技术是继微电子技术之后迅速发展的高科技含量的产业。而有机光电子技术作为光电子技术的一部分，由于其具有使用有机材料这一巨大的优势而进入快速发展的阶段，有机太阳能电池、电浆平面显示器、有机电致发光显示器、有机薄膜晶体管等有机光电子产品，都逐渐发展成熟，它们大大改善了人类的生活。同时，光电子信息技术在社会生活各个领域的广泛应用，也创造了日益增长的巨大市场。发达国家都把光电信息产业作为重点发展的领域之一，光电子信息领域的竞争正在世界范围展开。

有机材料在光电子器件中的广泛应用为光电子技术的发展起到了推波助澜的作用。自1987年，美国柯达公司邓青云等人在总结前人的基础上发明了三明治结构超薄有机电致发光器件后，有机光电子器件进入高速发展的时期。有机材料被广泛应用于光电探测、太阳能电池、显示器件等领域。通过有机材料的应用，光电子器件的生产成本大幅度降低，性能有了很大提高。

通常，使用有机材料的光电子器件都是由多层有机材料组成，每一层材料具有各自的独立功能。以有机电致发光器件为例：典型的三层器件结构中，分别具有电子传输功能、空穴传输功能和发光功能的三层有机薄膜共同组成了这一器件；再以有机太阳能电池为例：典型的双层器件结构中，激子是在酞菁酮和富勒烯界面处分离，分别经过电子和空穴传输材料后，电子和空穴分别到达阴极和阳极，从而产生电压。

由以上的器件结构和器件工作原理可知，同时具有多种功能的有机材料的开发是必要的，而且是必须的。这种同时具有传输电子和空穴功能的有机材料叫做双极功能有机材料，就是可以同时代替器件中的电子传输材料和空穴传输材料，尤其是在有机太阳能电池的应用中，这种具有双极功能的有机材料中可以有效的产生激子，为激子在器件中的解离，电子和空穴的分别传输提供可靠的途径，大大的简化器件结构，或者提高器件的性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种基于双极有机材料的有机光电器件，其中双极有机材料通过引入同时具有吸电子能力和给电子能力的功能集团，使其同时具有电子和空穴传输能力，并且有效产生激子，平衡了器件中的传输的载流子数量，优化了器件结构，提高了器件的光电转化性能。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种基于双极有机材料的有机光电器件，包括衬底、电极层和有机功能层，所述电极层设置于衬底表面，有机功能层设置在电极层之间，所述有机功能层至少包括激子产生层，其特征在于，所述激子产生层材料包括双极有机材料，所述双极有机材料，是同时引入具有吸电子能力和给电子能力的功能基团，使材料同时具有电子和空穴的传输能力并且有效产生激子，具有以下结构骨架：

其中，X和Y相同或者不同，X＝1，2，3，4......，Y＝1，2，3，4......；R₁、R₂、R₃和R₄为烷基取代基，表达式为C_nH_2n+1，n＝1，2，3，4......；或者R₁、R₂、R₃和R₄为芳香基(如苯基，萘基)、杂环取代基(如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吡喃、喹啉、吲哚、咔唑)以及在其上引入的基团，如氟、氯、氰基、羧基；或者R₁、R₂、R₃和R₄为烷氧基、烯基、炔基、形成一个环基、氢基、卤取代基、芳氧基、氨基、磺酰基、甲硅烷基、胺甲酰基、亚硝基、甲酰、硫氰酸盐/酯和氰酸的一种或者多种。

按照本发明所提供的基于双极有机材料的有机光电器件，其特征在于，所述结构中R₁、R₂、R₃和R₄是以下(1)～(21)所示结构式中的一种或者几种的组合：

按照本发明所提供的基于双极有机材料的有机光电器件，其特征在于，所述衬底是硅基板、玻璃和柔性基片的一种或者几种；所述电极层是阴极层、阳极层、栅极层、源极层和漏极层的一种或者几种；所述有机功能层包括缓冲层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层和激子阻挡层的一种或者几种。

按照本发明所提供的基于双极有机材料的有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件是有机电致发光器件、有机场效应管或者有机光伏器件。

一种基于双极有机材料的有机光电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①利用洗涤剂、乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后干燥；

②将衬底传送至真空蒸发室中进行电极层的制备；

③将制备好电极层的衬底移入真空室，进行等离子预处理；

④将处理后的衬底在高真空度的蒸发室中，开始进行有机薄膜的制备，按照器件结构依次制备有机功能层，所述有机功能层包括激子产生层、电子和/或空穴传输层、电子和/或空穴阻挡层、电子和/或空穴注入层和缓冲层的一种或者几种；

⑤有机层处理结束后在真空蒸发室中进行其他电极层的制备；

⑥将制备的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为惰性气体氛围；

⑦测试器件的光电性能参数。

按照本发明所提供的基于双极有机材料的有机光电器件的制备方法，其特征在于，步骤④中将处理后的衬底在旋涂机中进行有机功能层的旋涂，按照器件结构依次旋涂有机功能层；或者将处理后的衬底在采用高真空室中蒸镀法和旋涂机中旋涂法相结合的方法来按照器件结构依次制备有机功能层。

本发明的有益效果：本发明所提供的基于双极有机材料的有机光电器件，双极有机材料层中通过引入同时具有吸电子能力和给电子能力的功能基团，使此材料同时具有电子和空穴的传输能力，并且有效产生激子，有效的平衡了器件中传输的载流子数量，优化了器件结构，提高了器件的光电转化性能。更为重要的是，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够满足多方面不同的需要。根据本发明中提供的材料应用于不同的有机光电器件，可以实现不同的功能，本材料可以应用于有机电致发光器件，有机场效应管和有机光伏器件，在不同的环境和外界条件下实现发光、场效应和光伏效应。

附图说明

图1是本发明所提供的实施例1基于双极有机材料的有机光伏电池的结构示意图；

图2是本发明所提供的实施例2的结构示意图；

图3是本发明所提供的实施例2中所述器件的性能图；

图4是本发明所提供的实施例4的结构示意图；

图5是本发明所提供的实施例4中所述器件的性能图；

图6是本发明所提供的实施例5的结构示意图；

图7是本发明所提供的实施例6的结构示意图；

图8是本发明所提供的实施例7的结构示意图；

图9是本发明所提供的实施例7中所述器件的暗电流和光电流与电压的测试曲线图。

其中，1、衬底，2、阳极层，3、有机功能层，4、阴极层，5、外加电源，6、栅电极，7、介电层，8、源电极，9、漏电极，31、激子产生层，32、激子产生层(双极有机材料层)，33、激子产生层(双极有机材料层)，34、空穴传输材料和双极有机材料的混合层，35、空穴传输层，36、激子产生层(双极有机材料层)，37、空穴传输层，38、激子产生层(双极有机材料层)，39、电子传输层和激子阻挡层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

本发明的技术方案是提供一种基于双极有机材料的有机光伏器件，如图1所示，器件的结构包括衬底1，阳极层2，激子产生层(双极有机材料层)31，阴极层4，其中阳极层2位于衬底1表面，激子产生层(双极有机材料层)31位于阳极层2和阴极层4之间，器件在光照下产生光伏效应。

本发明的技术方案是提供一种基于双极有机材料的有机电致发光器件，如图2所示，器件的结构包括衬底1，阳极层2，激子产生层(双极有机材料层)32，阴极层4，其中阳极层2位于衬底1表面，激子产生层(双极有机材料层)32位于阳极层2和阴极层4之间，器件在外加电源5的驱动下发光。

本发明的技术方案是提供一种基于双极有机材料的有机场效应管，如图4所示，器件的结构包括衬底1，栅电层6，激子产生层(双极有机材料层)33，介电层7，源电极层8，漏电极层9。

本发明中衬底1为电极和有机薄膜层的依托，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，包括玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属或者超薄玻璃。

本发明中阳极层2作为有机电致发光器件正向电压的连接层，它要求有较好的导电性能、以及较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO，氧化锌ZnO)、有机导电聚合物(如PEDOT：PSS，PANI)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂)。

本发明中阴极层4作为器件负向电压的连接层，它要求具有较好的导电性能和较低的功函数，阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟或铜、金、银或者它们之间的合金；或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、MgF₂)和前面所提到的金属或合金。

本发明中的空穴传输层35和37材料为芳香族二胺类化合物或星形三苯胺化合物，或咔唑类聚合物，或聚噻吩。所述芳香族二胺类化合物包括N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或者N，N’-双(3-萘基)-N，N’-二苯基-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺(NPB)，所述星形三苯胺化合物是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列)，所述咔唑类聚合物是聚乙烯咔唑(PVK)。

本发明中双极有机材料层31、32、33、34、36和38材料为具有以下结构骨架：

其中，X和Y相同或者不同，X＝1，2，3，4......，Y＝1，2，3，4......；上述结构式中，R₁、R₂、R₃和R₄为烷基取代基，表达式为C_nH_2n+1，n＝1，2，3，4......；或者R₁、R₂、R₃和R₄为芳香基(如苯基，萘基)、杂环取代基(如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吡喃、喹啉、吲哚、咔唑)以及在其上引入的基团，如氟、氯、氰基、羧基；或者R₁、R₂、R₃和R₄为烷氧基、烯基、炔基、形成一个环基、氢基、卤取代基、芳氧基、氨基、磺酰基、甲硅烷基、胺甲酰基、亚硝基、甲酰、硫氰酸盐/酯和氰酸的一种或者多种；根据取代基团不同材料包括：聚(氮，氮-二(2，6-二丙烷基苯基)-1，4，5，8-(萘基-四羧基二酰亚胺)/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(poly(N，N-bis(2，6-disopropylphenyl)-1，4，5，8-naphthalene-tetracarboxylic diimide)-poly(3，4-ethylenedioxythiophene)PDPhNTCDI-PEDOT)。

本发明中所述结构中R₁、R₂、R₃和R₄是以下(1)～(21)所示结构式中的一种或者几种的组合：

本发明中的电子传输层和空穴阻挡层39材料为具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定偏压下又能够有效传递电子。它包括金属配合物材料如8-羟基喹啉铝(Alq₃)，8-羟基喹啉镓(Gaq₃)，双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp₂)，噁二唑类电子传输材料，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)，咪唑类电子传输材料，如1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)，或者1，10-邻菲罗林衍生物BCP，1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯TPBI或有机硼空穴阻挡作用的材料。

本发明中栅极6位于基板背面，材料可采用普通的金属制成。这种金属的具体实例包括，但不限于，金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铟锡氧化物(ITO)。

本发明中介质层7，厚度在200nm～500nm之间，可单层旋涂也可以多层旋涂。材料采用有机高分子材料，在基板的整个表面上形成有机材料绝缘层。有机材料可以包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，poly-vinyl-pyrrolidone)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，poly-methyl-methacrylate)之一。

本发明中源电极8，漏电极9，是具有一定厚度的金属或者导电薄膜，如Al金属、Au金属、Cu金属、Cr金属等，或者是具有良好的物理性质、化学性质，例如氧化铟锡(ITO)或氧化锌锡(IZO)等导电薄膜。

采用本发明制备的有机光电器件结构举例如下：

玻璃/ITO/激子产生层/阴极层；

玻璃/ITO/空穴传输层/激子产生层/阴极层；

玻璃/ITO/空穴传输层：激子产生层/阴极层；

玻璃/ITO/空穴传输层/激子产生层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极层；

玻璃/导电聚合物/激子产生层/阴极层；

玻璃/导电聚合物/空穴传输层/激子产生层/阴极层；

玻璃/导电聚合物/空穴传输层：激子产生层/阴极层；

玻璃/导电聚合物/空穴传输层/激子产生层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极层；

柔性聚合物衬底/ITO/激子产生层/阴极层；

柔性聚合物衬底/ITO/空穴传输层/激子产生层/阴极层；

柔性聚合物衬底/ITO/空穴传输层：激子产生层/阴极层；

柔性聚合物衬底/ITO/空穴传输层/激子产生层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极层。

其中所述激子产生层是由双极有机材料构成。

以下是本发明的具体实施例：

实施例1

如图1所示，有机光伏器件的结构中包括衬底1、阳极层2、阴极层4和激子产生层(双极有机材料层)31。

器件的激子产生层材料为双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT，阴极层材料为Ag。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT(150nm)/Ag(100nm)制备方法如下：

①利用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/□，膜厚为180nm。

②将干燥后的基片在真空室中，在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为～20W。

③将处理后的透明衬底在旋涂机中进行有机薄膜双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT的旋涂；

④在有机层旋涂结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10^-3Pa，蒸镀速率为～1nm/s，膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑤将做好的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑥测试器件的光电流和暗电流-电压特性。

实施例2

如图2所示，有机电致发光器件的结构中包括衬底1、阳极层2、阴极层4和激子产生层(双极有机材料层)32，外加电源5。

器件的激子产生层材料为双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT，阴极层材料为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT(150nm)/Mg:Ag(100nm)

器件的制备方法如下：

①利用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/□，膜厚为180nm。

②将干燥后的基片在真空室中，在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为0～20W。

③将处理后的透明衬底在旋涂机中进行有机薄膜双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT的旋涂；

④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10^-3Pa，蒸镀速率为～1nm/s，合金中Mg和Ag比例为～10:1，膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑤将做好的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。

有机电致发光器件的性能如图3所示。

实施例3

有机电致发光器件的结构中包括衬底1、阳极层2、阴极层4和双极有机材料层和载流子注入层，外加电源5。

器件的双极有机材料层和载流子注入层材料PDPhNTCDI-PEDOT，阴极层材料为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/PDPhNTCDI-PEDOT(5nm)/NPB(30nm)/Alq₃(50nm)/Mg:Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例2相似。

实施例4

如图4所示，有机场效应器件的结构中的基板1，栅电极6，介电层7，激子产生层(双极有机材料层)33，源电极8，漏电极9。

器件的基板为Si，栅极为Au，绝缘层为PVP，双极有机材料层

PDPhNTCDI-PEDOT，源、漏电极为Au。

制备方法如下：

①先对Si基板进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②在Si基板的表面通过真空蒸镀或者溅射的方法蒸镀栅电极Au；

③通过光刻的方法刻蚀栅电极的图形；

④在镀有栅电极的Si板的另一侧通过旋涂的方法旋涂上有机绝缘层PVP，有机绝缘层PVP可以一次旋涂成膜，也可以分多次旋涂于Si基板上；

⑤对旋涂上的有机绝缘层PVP进行加热烘烤；

⑥把已覆盖有机绝缘薄膜PVP的Si基板旋涂有机半导体膜双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT；

⑦然后在有机半导体层双极有机材料上蒸镀源电极，漏电极Au。通过光刻形成源电极，漏电极图案。

有机场效应管的性能如图5所示。

实施例5

如图6所示，有机光伏器件的结构中包括衬底1、阳极层2、阴极层4和激子产生层(双极有机材料层)34。

器件的激子产生层材料为聚噻吩：双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT，阴极层材料为Ag。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/聚噻吩：双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT(150nm)/Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例6

如图7所示，有机光伏器件的结构中包括衬底1、阳极层2、阴极层4、空穴传输层35和激子产生层(双极有机材料层)36。

器件的空穴传输层材料为聚噻吩，激子产生层材料PDPhNTCDI-PEDOT，阴极层材料为Ag。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/聚噻吩(100nm)/双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT(150nm)/Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例7

如图8所示，有机光伏器件的结构中包括衬底1、阳极层2、阴极层4、空穴传输层37、激子产生层(双极有机材料层)38、电子传输层和激子阻挡层39。

器件的空穴传输层材料为聚噻吩，激子产生层材料为双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT，电子传输层和激子阻挡层材料为BCP，阴极层材料为Ag。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/聚噻吩(100nm)/双极有机材料PDPhNTCDI-PEDOT(150nm)/BCP(20nm)/Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

有机光伏器件的光电流和暗电流与电压关系如图9所示。

Claims (6)

1、一种基于双极有机材料的有机光电器件，包括衬底、电极层和有机功能层，所述电极层设置于衬底表面，有机功能层设置在电极层之间，所述有机功能层至少包括激子产生层，其特征在于，所述激子产生层材料包括双极有机材料，所述双极有机材料具有以下结构骨架：

其中，X和Y相同或者不同，X＝1，2，3，4......，Y＝1，2，3，4......；R₁、R₂、R₃和R₄为烷基取代基，表达式为C_nH_2n+1，n＝1，2，3，4......；或者R₁、R₂、R₃和R₄为芳香基、杂环取代基以及在其上引入的基团；或者R₁、R₂、R₃和R₄为烷氧基、烯基、炔基、形成一个环基、氢基、卤取代基、芳氧基、氨基、磺酰基、甲硅烷基、胺甲酰基、亚硝基、甲酰、硫氰酸盐/酯和氰酸的一种或者多种。

2、根据权利要求1所述的基于双极有机材料的有机光电器件，其特征在于，所述结构中R₁、R₂、R₃和R₄是以下(1)～(21)所示结构式中的一种或者几种的组合：

3、根据权利要求1所述的基于双极有机材料的有机光电器件，其特征在于，所述衬底是硅基板、玻璃和柔性基片的一种或者几种；所述电极层是阴极层、阳极层、栅极层、源极层和漏极层的一种或者几种；所述有机功能层包括缓冲层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层和激子阻挡层的一种或者几种。

4、根据权利要求1所述的基于双极有机材料的有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件是有机电致发光器件、有机场效应管或者有机光伏器件。

5、一种基于双极有机材料的有机光电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①利用洗涤剂、乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后干燥；

②将衬底传送至真空蒸发室中进行电极层的制备；

③将制备好电极层的衬底移入真空室，进行等离子预处理；

④将处理后的衬底在高真空度的蒸发室中，开始进行有机薄膜的制备，按照器件结构依次制备有机功能层，所述有机功能层包括激子产生层、电子和/或空穴传输层、电子和/或空穴阻挡层、电子和/或空穴注入层和缓冲层的一种或者几种；

⑤有机层处理结束后在真空蒸发室中进行其他电极层的制备；

⑥将制备的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为惰性气体氛围；

⑦测试器件的光电性能参数。

6、根据权利要求5所述的基于双极有机材料的有机光电器件的制备方法，其特征在于，在步骤④中将处理后的衬底在旋涂机中进行有机功能层的旋涂，按照器件结构依次旋涂有机功能层；或者将处理后的衬底在高真空室中蒸镀法和旋涂机中旋涂法相结合的方法来按照器件结构依次制备有机功能层。

Images