CN109888110B - 一种压合式钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种压合式钙钛矿太阳能电池的制备方法，其第一块半电池由基底，导电层，电子传输层和钙钛矿前驱体层组成，第二块半电池由基底，导电层，空穴传输层和钙钛矿前驱体层组成。将两块半电池通过物理或化学方法加热压合形成压合式钙钛矿太阳能电池。本发明的压合式钙钛矿太阳能电池优势在于可以在制备钙钛矿层之前预先制备所有的导电层和电荷(包括电子和空穴)传输层，不仅消除传统制备方法中导电层和电荷传输层制备过程对钙钛矿层的负面影响，还保证导电层和电荷传输层的良好光电性能，有利于灵活设计导电层和电荷传输层的制备方法及材料结构，达到制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的目的。

Description

一种压合式钙钛矿太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池的制备方法，具体地说，涉及一种新型压合式钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

目前，人类80-85％的能源供给来自于传统的化石燃料，而化石燃料储量有限，且在使用过程中导致了严重的环境污染，威胁人类健康。可再生能源凭借其持续性、清洁、环保等优点成为能源的主要发展方向。太阳能作为一种新型的可再生能源，具有储量大、分布范围广的优势，被认为是21世纪最重要的新能源之一。太阳能电池是一种将太阳能直接转换为电能的半导体光电器件，在能源转化领域具有重要的研究价值。

钙钛矿太阳能电池是以具有ABX₃钙钛矿晶型结构的有机-金属卤化物作为光吸收材料的太阳能电池。该电池不仅达到了22.7％的高能量转换效率，而且其光电功能材料具有成本低廉、容易制备的特点，为其大规模、低成本制造提供了可能。因此钙钛矿太阳能电池已经成为太阳能电池领域的重要发展方向。

采用磁控溅射，原子层沉积或真空蒸镀等方法制备柔性钙钛矿太阳能电池的各个功能层具有薄膜覆盖度高，均匀性好，可重复性好等优势，非常适合制备大面积器件。2015年本团队采用真空交替沉积氯化铅和碘甲胺的方法制备了钙钛矿薄膜，最终构筑的钙钛矿太阳能电池效率达到16.03％(J.Mater.Chem.A,2015,3,9401)。2017年本团队采用真空共蒸发(氯化铅和氯化铯)+蒸气处理(碘甲胺)的方式制备了高稳定性的钙钛矿薄膜，基于该方法构筑的电池不仅可以达到20％以上的效率，同时还具有非常良好的稳定性，在一年时间内光电转换效率仅衰减1％左右(Nanoscale,2017,9,12316-12323)。以上结果体现了真空制备技术对提高钙钛矿太阳能电池稳定性的重要意义。因此全真空制备工艺是改善钙钛矿太阳能电池稳定性和制备大面积器件的重要策略。然而在传统钙钛矿太阳能电池制备方法中，当采用真空物理方法制备薄膜时，无论正式n-i-p结构还是反式p-i-n结构，其他功能层制备过程中的粒子冲击和加热过程势必会对钙钛矿层造成影响，从而降低电池性能。另外，在溶液法制备钙钛矿太阳能电池过程中也存在类似问题，其他功能层的溶剂气氛和加热也会对钙钛矿层产生负面影响。因此，有必要进一步改进钙钛矿太阳电池的器件结构和制备方法。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种压合式钙钛矿太阳能电池的制备方法。该电池由两块半电池构成，其第一块半电池A由基底，导电层，电子传输层和钙钛矿前驱体层组成，第二块半电池B由基底，导电层，空穴传输层和钙钛矿前驱体层组成。将两块半电池以功能层相对的方向通过物理或化学方法加热压合形成压合式钙钛矿太阳能电池。本发明有利于灵活设计导电层和电荷传输层的制备方法和材料结构，达到制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的目的。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

(1)半电池A的制备：在基底(9)上制备导电薄膜(1)，然后在(1)上制备电子传输层(2)，之后在(2)上制备钙钛矿前驱体层1(3)，完成半电池A(4)。

(2)半电池B的制备：在基底(10)上制备金属导电层(5)，在(5)上制备空穴传输层(6)，之后在(6)上制备钙钛矿前驱体层2(7)，完成半电池B(8)。

(3)压合式钙钛矿太阳能电池制备：将两块半电池以功能层相对的方向加热压合在一起，得到完整的压合式钙钛矿太阳能电池。

本发明压合式钙钛矿太阳能电池与传统电池相比，其优点在于：

(1)在制备钙钛矿层之前预先制备所有的导电层和电荷(包括电子和空穴)传输层，不仅消除传统制备方法中导电层和电荷传输层制备过程对钙钛矿层的影响，而且保证导电层和电荷传输层具有良好的光电性能，有利于灵活设计导电层和电荷传输层的制备方法及材料结构，达到制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的目的。

(2)在制备工艺上，该方法不仅可以应用在溶液法制备钙钛矿太阳能电池中，也适用于全真空制备工艺；在基底选择上，该方法既适合刚性玻璃基底也适用于柔性基底，具有适用范围广等优势。

附图说明

图1为不同厚度的氯化铅薄膜的表面扫描电镜照片；

图2为基于真空交替沉积工艺制备的钙钛矿层的不同活性面积FTO/TiO₂/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au结构钙钛矿太阳能电池的光电测试曲线；

图3为基于真空交替沉积工艺制备的钙钛矿层的FTO/TiO₂/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au结构钙钛矿太阳能电池的稳定性曲线；

图4为压合式钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中，(1)为导电层，(2)为电子传输层，(3)为钙钛矿前驱体层1，(4)为半电池A，(5)为金属导电层，(6)为空穴传输层，(7)为钙钛矿前驱体层2，(8)为半电池B，(9)和(10)为基底；

图5为本发明半电池的三种压合方式示意图。

具体实施方式

为了能够进一步了解本发明的结构、特征及其他目的，现结合所附较佳实施例附以附图详细说明如下。

实施例1

(1)半电池A的制备

在100×100mm的透明聚酰亚胺基底上采用磁控溅射的方法制备氧化铟锡(ITO)导电层，采用直流溅射法，腔室本体真空度为1.5×10^-7Torr，靶材为纯度达99.99％的In：Sn(93：7)合金靶，溅射时氩氧混合气比例为1：1，真空度为3×10^-3Torr，溅射功率为120W，制备的ITO薄膜厚度为80nm，将ITO薄膜在空气中退火，退火温度为150℃，时间为30min；在ITO表面采用磁控溅射的方法制备氧化钛电子传输层，腔室本体真空度为1.5×10^-7Torr，靶材为纯度99.995％的Ti靶，氩氧混合气比例为20：3，溅射时压力为7.5×10^-3Torr，溅射功率为200W，制备的氧化钛薄膜厚度约为50nm，将薄膜在空气中150℃加热30min。采用真空蒸镀技术在氧化钛表面制备钙钛矿层，制备方法为在其表面交替沉积氯化铅薄膜和碘甲胺薄膜，具体如下：腔室真空度低于7.4×10^-6Torr时，在310℃下蒸镀沉积50nm厚的氯化铅薄膜，随后在110℃下使碘甲胺升华，沉积300nm厚的碘甲胺薄膜，将该交替沉积过程重复1次。

(2)半电池B的制备

在100×100mm透明聚酰亚胺基底上采用真空蒸镀的方法制备金导电层，腔室真空度低于7.4×10^-6Torr时，采用钨舟在1400℃下加热99.99％的金丝，沉积80nm厚的金薄膜；在金表面采用磁控溅射的方法制备氧化镍薄膜，腔室本体真空度为6×10^-6Torr，靶材为纯度99.99％的Ni靶，氩氧混合气比例为7：1，溅射时压力为5×10^-3Torr，溅射功率为120W，氧化镍薄膜厚度约为20nm，将薄膜在空气中150℃加热60min；采用真空蒸镀技术在氧化镍表面制备钙钛矿层，制备方法在其表面交替沉积氯化铅薄膜和碘甲胺薄膜，具体如下：腔室真空度低于7.4×10^-6Torr时，在310℃下蒸镀沉积50nm厚的氯化铅薄膜，随后在110℃下使碘甲胺升华，沉积300nm厚的碘甲胺薄膜，将该交替沉积过程重复1次。

(3)压合式钙钛矿太阳能电池制备：将半电池A和B置于氮气气氛的手套箱中，以碘甲胺薄膜相对的方向压合在一起，在100℃下加热150min，使氯化铅和碘甲胺反应生成钙钛矿，即得到完整的压合式柔性钙钛矿太阳能电池。

实施例2

如实施例1所述制备方法，压合之前将两块半电池先在氮气气氛下100℃下加热75min，使前驱体生成钙钛矿，冷却至室温后，将半电池以钙钛矿层相对的方向压合在一起，将整个器件在100℃下加热75min，即得到完整的压合式柔性钙钛矿太阳能电池。

实施例3

如实施例1所述制备方法，压合之前将两块半电池先在氮气气氛下100℃下加热75min，冷却至室温后，将半电池置于微量甲胺蒸气中1s以活化钙钛矿层，之后迅速以钙钛矿层相对的方向压合在一起，将整个器件在100℃下加热75min，即得到完整的压合式柔性钙钛矿太阳能电池。

实施例4

如实施例1所述制备方法，将加热温度和时间分别改为150℃和90min，也可以制备压合式柔性钙钛矿太阳能电池。

实施例5

如实施例1所述制备方法，将氧化钛电子传输层改为氧化锌，也可以制备压合式钙钛矿太阳能电池。磁控溅射氧化锌的参数是：腔室本体真空度为1.5×10^-7Torr，靶材为纯度99.99％的Zn靶，氩氧混合气比例为9：1，溅射时压力为5×10^-3Torr，溅射功率为80W，制备的氧化锌薄膜厚度约为50nm，将薄膜在空气中150℃加热30min。

实施例6

如实施例1所述制备方法，将钙钛矿的氮气气氛加热过程改为湿度为10％的空气条件加热，也可以制备压合式柔性钙钛矿太阳能电池。

实施例7

如实施例1所述制备方法，将半电池A的基底改为玻璃，将半电池B的基底改为不锈钢薄膜，也可以制备压合式钙钛矿太阳能电池。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下做出的若干替代或变形，且性能相近或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种压合式钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：第一块半电池A由依次层叠的第一基底、导电层、电子传输层和钙钛矿前驱体层组成，第二块半电池B由依次层叠的第二基底、导电层、空穴传输层和钙钛矿前驱体层组成；将两块半电池通过物理或化学方法以钙钛矿层相对的方向叠合加热压合形成压合式钙钛矿太阳能电池；具体过程如下：

（1）半电池A的制备：在第一基底（9）上制备导电薄膜（1），然后在（1）上制备电子传输层（2），之后在（2）上制备钙钛矿前驱体层1（3），完成半电池A（4）；

（2） 半电池B的制备：在第二基底（10）上制备金属导电层（5），在（5）上制备空穴传输层（6），之后在（6）上制备钙钛矿前驱体层2（7），完成半电池B（8）；

（3） 压合式钙钛矿太阳能电池制备：将两块半电池以功能层相对的方向加热压合在一起，得到完整的压合式钙钛矿太阳能电池。

2.根据权利要求1所述的制备方法，钙钛矿材料是二维或三维结构的有机金属卤化钙钛矿材料，其采用无交替的单层厚度50~800 nm无机组分前驱体和有机组分前驱体交替层叠后加热压合而成；

其前驱体的无机组分是铅、锡、铟、铋、锗或锶的金属氧化物或盐中的一种或二种以上；有机组分是卤化甲脒、卤化甲胺、卤化乙胺、碱金属卤化盐、卤化丁胺、卤化苯乙基胺、卤化2-碘-乙胺、卤化聚乙烯亚胺；

卤为氯、溴、碘中的一种或二种以上。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其前驱体的无机组分是铅或锡的卤化盐中的一种或二种以上；有机组分是碘化甲脒、碘化甲胺、碘化乙胺、碘化铯、碘化铷、碘化丁胺、碘化β-苯乙胺、碘化2-碘-乙胺、碘化聚乙烯亚胺。

4.根据权利要求2所述的制备方法，有机组分是卤化甲胺和卤化甲脒。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，加热压合温度在30 到500摄氏度之间；加热时间在1分钟到1000分钟之间。

6.根据权利要求5所述的制备方法，加热压合温度在是30 到300摄氏度之间。

7.根据权利要求5所述的制备方法，加热压合温度在是30到180摄氏度之间。

8.根据权利要求2所述的制备方法，加热压合过程在保护气氛下进行；气氛包括相对在湿度为10%到90%间的空气，氮气，氩气，氦气，氖气，二氧化碳中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的制备方法，导电薄膜（1）是透明导电薄膜，采用的材料包括掺杂氧化铟、掺杂氧化锡、掺杂氧化锌中的一种或二种以上；

金属导电层（5）采用的材料包括金、银、铜、铝、镍中的一种或两种以上。

10.根据权利要求9所述的制备方法，导电薄膜（1）是透明导电薄膜，采用的材料为铟锡氧化物、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌中的一种或二种以上。

11.根据权利要求1所述的制备方法，电子传输层是n型半导体材料，采用的材料包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化铁、氧化铌、硒化镉、硫化镉、锡酸锌、锡酸钡、钛酸锶、钛酸钡、有机小分子、聚合物、离子液体、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。

12.根据权利要求11所述的制备方法，电子传输层是n型半导体材料，采用的材料包括PCBM。

13.根据权利要求1所述的制备方法，空穴传输层是p型半导体材料，采用的材料包括氧化镍，氧化铜、氧化铬、氧化钴、氧化钼、有机小分子、聚合物、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上。

14.根据权利要求13所述的制备方法，空穴传输层是p型半导体材料，采用的材料包括spiro-OMeTAD或PTAA中的一种或两种。

15.根据权利要求1所述的制备方法，上述薄膜层制备方法为磁控溅射、原子层沉积、真空蒸镀沉积或化学气相沉积真空制膜方法，或为旋涂、溶液沉积、喷雾热解方法。

16.根据权利要求1所述的方法，压合式钙钛矿太阳能电池的有效面积在1平方厘米到1平方米之间。

17.根据权利要求1所述的制备方法，第一基底（9）和第二基底（10）中至少有一个是透光基底。

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