CN113764194B - 生物质竹炭基对电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质竹炭基对电极材料的制备方法，包括：取竹炭、氧化石墨烯、六水合硝酸镍于蒸馏水中混合，干燥后得到混合物；将混合物于800℃下置于惰性气体中烧结2h后冷却至室温，得到烧结物；将所述烧结物置于浓硝酸中，于120℃下搅拌4h后过滤并洗涤至滤液呈中性，得到改性竹炭；将改性竹炭置于六水合氯化铁溶液中，混合均匀后于80℃下搅拌12h后冷却、过滤、洗涤、干燥，得中间产物；将所述中间产物于450℃下置于惰性气体中烧结3h，得到对电极材料。利用本发明制备得到的对电极材料制备得到的染料敏化太阳能电池，在降低对电极制作成本的基础上提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池制备领域。更具体地说，本发明涉及一种生物质竹炭基对电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济全球化和工业的快速发展，清洁、可用和可持续资源的开发受到了广泛的关注。辐射在地球上的太阳能非常巨大，已被证明是满足随后的能源需求的最重要和最有益的资源。
第一代太阳能电池以晶体硅太阳能电池为代表，其制备过程复杂，生产成本高，极大地限制了其在世界范围内的大规模开发和应用。然后，提出了第二代太阳能电池，该第二代太阳能电池是由非硅半导体材料制成的薄膜器件。这些薄膜太阳能电池价格低廉，易于批量生产且美观。然而，这种太阳能电池不仅有毒且缺乏电极原料，而且高度依赖于环境和温度。作为第三代太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于其电极材料丰富，无毒无害，稳定性好，成本低而受到了研究者的关注。染料敏化太阳能电池是由五部分组成的三明治结构：透明导电基板，纳米半导体薄膜的光阳极，染料敏化剂，氧化还原电解质(I-/I3 -)和对电极。
现有技术中，为了降低染料敏化太阳能电池的制作成本，开发一种价格低廉且易于得到的对电极材料成为研究重点。在生物质炭材料中，竹炭因具有比表面积大、天然微孔结构、良好的导电性等特点，将其应用在对电极中具有可行性。但竹炭直接应用在对电极中，所制作得到的染料敏化太阳能电池的光电转换效率较低。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种生物质竹炭基对电极材料的制备方法，通过对竹炭改性处理，可进一步提升竹炭的多孔结构，将改性后的竹炭与六水合氯化铁进行混合处理后高温烧结，可进一步优化对电极材料的电导性和电催化性能，将得到的对电极材料应用在染料敏化太阳能电池中，在降低对电极制作成本的基础上提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率，具有良好的应用前景。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种生物质竹炭基对电极材料的制备方法，包括：S1、取竹炭、氧化石墨烯、六水合硝酸镍于蒸馏水中混合，干燥后得到混合物；将所述混合物于800℃下置于惰性气体中烧结2h后冷却至室温，得到烧结物；将所述烧结物置于浓硝酸中，于120℃下搅拌4h后过滤并洗涤至滤液呈中性，得到改性竹炭；其中，所述竹炭、所述氧化石墨烯、所述六水合硝酸镍的质量比为90～100：1：4，每1g烧结物所需的浓硝酸的体积为90～100mL；
S2、将S1中得到的改性竹炭置于六水合氯化铁溶液中，混合均匀后置于80℃下搅拌12h后冷却、过滤、洗涤、干燥，得中间产物；将所述中间产物于450℃下置于惰性气体中烧结3h，得到对电极材料；其中，所述六水合氯化铁溶液的制备为，将2.5～3.0g氯化铁溶于100mL蒸馏水中得到，每1g改性竹炭所需的六水合氯化铁溶液为100mL。
优选的是，S1中惰性气体为氮气、氩气中的一种；S2中惰性气体为氮气、氩气中的一种。
优选的是，S2中所述六水合氯化铁溶液的制备为，将2.7g氯化铁溶于100mL蒸馏水中得到。
利用生物质竹炭基对电极材料的制备方法制备得到的生物质竹炭基对电极材料。
染料敏化太阳能电池的对电极，其利用生物质竹炭基对电极材料制备而成。
染料敏化太阳能电池，包括导电基板、光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质，还包括染料敏化太阳能电池的对电极。
优选的是，所述光阳极通过光阳极材料制备得到，所述光阳极材料的制备包括：取清洗烘干后的竹炭与P25型二氧化钛混合后研磨均匀，得到光阳极材料；所述竹炭与所述二氧化钛的质量比为0.3～0.5:10。
优选的是，所述竹炭与所述二氧化钛混合后研磨的方法为，将所述竹炭与所述二氧化钛置于行星式研磨机中以6000rpm研磨1h。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、竹炭本身的孔结构相对狭小，且有杂质可能堆积在孔道内，如果单纯作为对电极使用，其电催化效果不明显；本发明将竹炭、氧化石墨烯、六水合硝酸镍于蒸馏水中混合，置于惰性气体中高温烧结，得到烧结物。再将烧结物置于浓硝酸中进行处理，可扩宽竹炭的孔道结构，同时去除可能存在的杂质，得到改性的竹炭。进一步提升竹炭的多孔结构，同时经过改性的竹炭，表面可附着含氧基团，将改性后的竹炭与六水合氯化铁溶液进行混合处理后高温烧结，在此过程中，改性竹炭上负载了四氧化三铁粒子，可进一步优化对电极材料的电导性及电催化性能，将得到的对电极材料应用在染料敏化太阳能电池中，在降低对电极制作成本的基础上提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率，具有良好的应用前景。
第二、本发明将竹炭与P25型二氧化钛结合制备光阳极，由于竹炭的掺杂，减少了电子的重组并提高了光阳极在染料上的吸附效果，最终提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
<实施例1>
本发明公开了一种生物质竹炭基对电极材料的制备方法，包括：
S1、取竹炭、氧化石墨烯、六水合硝酸镍于蒸馏水中混合并搅拌清洗1h，清洗完成后置于80℃下干燥12h，得到混合物；将所述混合物于800℃下置于氩气中烧结2h后冷却至室温，得到烧结物；将所述烧结物置于浓硝酸中，于120℃下搅拌4h后过滤并洗涤至滤液呈中性，得到改性竹炭；其中，所述竹炭、所述氧化石墨烯、所述六水合硝酸镍的质量比为95：1：4，每1g烧结物所需的浓硝酸的体积为90mL；
S2、将S1中得到的改性竹炭置于六水合氯化铁溶液中，混合均匀后置于80℃下搅拌12h后冷却、过滤、洗涤、干燥，得中间产物；将所述中间产物于450℃下置于氩气中烧结3h，得到对电极材料，将此对电极材料记为MBCF复合材料；其中，所述六水合氯化铁溶液的制备为，将2.7g氯化铁溶于100mL蒸馏水中得到，每1g改性竹炭所需的六水合氯化铁溶液为100mL；
电池制备：
1、MBCF浆料制备：
称量0.1gMBCF复合材料、0.01g导电炭黑和0.01gTiO2浆料混合，加入1ml无水乙醇超声1h得到MBCF浆料；
2、电解液：包括有0.025M I2、0.6M离子液PMII、0.1M硫氰酸胍、0.5M添加剂4-叔丁基吡啶，溶剂为乙腈与戊腈(体积比为85：15)；
3、N719染料：称取29.7mgN719染料溶解在50ml无水乙醇中，超声30min，避光保存；
4、染料敏化太阳能电池制备：
4.1、光阳极制备：取P25型二氧化钛浆料刮涂到贴有3M胶带FTO导电玻璃上，面积为0.25cm2正方形内；放入管式烧结炉450℃下退火处理30min后取出，浸入浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，置于70℃下浸泡30min，然后取出用无水乙醇清洗表面，吹干后放入管式烧结炉450℃下退火处理30min；当温度降至70℃时迅速放入N719染料中，在黑暗中静置22h后，依次用去离子水、无水乙醇清洗表面未吸附的染料，即得到P25/BC光阳极；
4.2、对电极制备：取MBCF浆料刮涂到贴有3M胶带FTO导电玻璃上，面积略大于0.25cm2正方形内；放入70℃烘箱内烘干，之后在氮气气氛下450℃烧结30min，即得到MBCF对电极；
4.3、电池组装：60μm厚的薄膜，置于对电极和染料敏化的光阳极之间，然后放在120℃下热封，待冷却至室温后，在对电极背面的孔上滴电解液；真空抽滤，使孔上的电解液全部进入电池内部，电池封装完成，得到染料敏化太阳能电池。
<实施例2>
本发明公开了一种生物质竹炭基对电极材料的制备方法，包括：
S1、取竹炭、氧化石墨烯、六水合硝酸镍于蒸馏水中混合并搅拌清洗1h，清洗完成后置于80℃下干燥12h，得到混合物；将所述混合物于800℃下置于氮气中烧结2h后冷却至室温，得到烧结物；将所述烧结物置于浓硝酸中，于120℃下搅拌4h后过滤并洗涤至滤液呈中性，得到改性竹炭；其中，所述竹炭、所述氧化石墨烯、所述六水合硝酸镍的质量比为95：1：4，每1g烧结物所需的浓硝酸的体积为90mL；
S2、将S1中得到的改性竹炭置于六水合氯化铁溶液中，混合均匀后置于80℃下搅拌12h后冷却、过滤、洗涤、干燥，得中间产物；将所述中间产物于450℃下置于氮气中烧结3h，得到对电极材料，将此对电极材料记为MBCF复合材料；其中，所述六水合氯化铁溶液的制备为，将2.7g氯化铁溶于100mL蒸馏水中得到，每1g改性竹炭所需的六水合氯化铁溶液为100mL；
P25/BC复合材料的制备：取竹炭，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗2h后过滤烘干，之后将其与P25型二氧化钛按质量比为0.4：1混合，放入行星式研磨机以6000rpm研磨1h得到光阳极材料，将此光阳极材料记为P25/BC复合材料；
电池制备：
1、P25/BC浆料制备：
取0.6g乙基纤维素与12ml无水乙醇混合均匀，之后依次加入4.9ml松油醇和1.2gP25/BC复合材料超声混合3h得到P25/BC浆料；
2、MBCF浆料制备：
称量0.1gMBCF复合材料、0.01g导电炭黑和0.01gTiO2浆料混合，加入1ml无水乙醇超声1h得到MBCF浆料；
3、电解液：包括有0.025M I2、0.6M离子液PMII、0.1M硫氰酸胍、0.5M添加剂4-叔丁基吡啶，溶剂为乙腈与戊腈(体积比为85：15)；
4、N719染料：称取29.7mgN719染料溶解在50ml无水乙醇中，超声30min，避光保存；
5、染料敏化太阳能电池制备：
5.1、光阳极制备：取P25/BC浆料刮涂到贴有3M胶带FTO导电玻璃上，面积为0.25cm2正方形内；放入管式烧结炉450℃下退火处理30min后取出，浸入浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，置于70℃下浸泡30min，然后取出用无水乙醇清洗表面，吹干后放入管式烧结炉450℃下退火处理30min；当温度降至70℃时迅速放入N719染料中，在黑暗中静置22h后，依次用去离子水、无水乙醇清洗表面未吸附的染料，即得到P25/BC光阳极；
5.2、对电极制备：取MBCF浆料刮涂到贴有3M胶带FTO导电玻璃上，面积略大于0.25cm2正方形内；放入70℃烘箱内烘干，之后在氮气气氛下450℃烧结30min，即得到MBCF对电极；
5.3、电池组装：60μm厚的薄膜，置于对电极和染料敏化的光阳极之间，然后放在120℃下热封，待冷却至室温后，在对电极背面的孔上滴电解液；真空抽滤，使孔上的电解液全部进入电池内部，电池封装完成，得到染料敏化太阳能电池。
<对比例1>
本对比例中，直接取竹炭作为对电极材料，其他与实施例2相同。
<对比例2>
本对比例中，对电极材料的制备如下：
取竹炭置于六水合氯化铁溶液中，混合均匀后置于80℃下搅拌12h后冷却、过滤、洗涤，得中间产物；将所述中间产物于450℃下置于氮气中烧结3h，得到对电极材料；其中，所述六水合氯化铁溶液的制备为，将2.7g氯化铁溶于100mL蒸馏水中得到，每1g竹炭所需的六水合氯化铁溶液为100mL；
利用上述得到的对电极材料直接制备成对电极，其他与实施例2相同。
<对比例3>
本对比例中，对电极材料的制备如下：
取竹炭、氧化石墨烯、六水合硝酸镍于蒸馏水中混合并搅拌清洗1h，清洗完成后置于80℃下干燥12h，得到混合物；将所述混合物于800℃下置于氮气中烧结2h后冷却至室温，得到烧结物；将所述烧结物置于浓硝酸中，于120℃下搅拌4h后过滤并洗涤至滤液呈中性，得到改性竹炭；其中，所述竹炭、所述氧化石墨烯、所述六水合硝酸镍的质量比为95：1：4，每1g烧结物所需的浓硝酸的体积为90mL；
利用上述得到的改性竹炭作为对电极材料直接制备成对电极，其他与实施例2相同。
检测上述实施例1-2，对比例1-5中制作得到的染料敏化太阳能电池的光电转换效率，具体结果见表1：
表1 各实施例和对比例制作的染料敏化太阳能电池的光电转换效率一览表
| 实验例 | 光电转换效率(％) |
| 实施例1 | 3.7 |
| 实施例2 | 4.32 |
| 对比例1 | 0.84 |
| 对比例2 | 1.23 |
| 对比例3 | 0.95 |
从表1中可以看出，将竹炭与P25型二氧化钛混合制备的光阳极所得到的染料敏化太阳能电池，相比未添加竹炭的纯二氧化钛制备的光阳极所得到的染料敏化太阳能电池，其光电转换效率得到了提高，这是由于竹炭的掺杂，减少了电子的重组并提高了光阳极在染料上的吸附效果，故可提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率；将竹炭改性后与六水合氯化铁溶液进行混合处理后高温烧结，在此过程中，改性竹炭上负载四氧化三铁，一方面可避免直接使用四氧化三铁，四氧化三铁暴露在电解液中被电解液腐蚀，另一方面改性后的竹炭的孔隙结构得到疏通，可进一步提升电催化效果；整体上提升了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
检测上述实施例1-2，对比例1-3中制作得到的染料敏化太阳能电池的电荷转移电阻，具体结果见表2：
表2 各实施例和对比例制作的染料敏化太阳能电池的电荷转移电阻一览表
| 实验例 | 电荷转移电阻(Ω·cm<sup>2</sup>) |
| 实施例1 | 10.8 |
| 实施例2 | 8.5 |
| 对比例1 | 57.3 |
| 对比例2 | 48.5 |
| 对比例3 | 50.3 |
从表2中可以看出，将竹炭改性后与六水合氯化铁溶液进行混合处理后高温烧结，改性竹炭上负载了四氧化三铁，可显著降低电荷转移电阻；通过在光阳极材料中掺杂竹炭，可进一步降低电荷转移电阻；整体上提升了染料敏化太阳能电池的光电性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (8)
1.生物质竹炭基对电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、取竹炭、氧化石墨烯、六水合硝酸镍于蒸馏水中混合，干燥后得到混合物；将所述混合物于800℃下置于惰性气体中烧结2h后冷却至室温，得到烧结物；将所述烧结物置于浓硝酸中，于120℃下搅拌4h后过滤并洗涤至滤液呈中性，得到改性竹炭；其中，所述竹炭、所述氧化石墨烯、所述六水合硝酸镍的质量比为90～100：1：4，每1g烧结物所需的浓硝酸的体积为90～100mL；
S2、将S1中得到的改性竹炭置于六水合氯化铁溶液中，混合均匀后置于80℃下搅拌12h后冷却、过滤、洗涤、干燥，得中间产物；将所述中间产物于450℃下置于惰性气体中烧结3h，得到对电极材料；其中，所述六水合氯化铁溶液的制备为，将2.5～3.0g氯化铁溶于100mL蒸馏水中得到，每1g改性竹炭所需的六水合氯化铁溶液为100mL。
2.如权利要求1所述的生物质竹炭基对电极材料的制备方法，其特征在于，S1中惰性气体为氮气、氩气中的一种；S2中惰性气体为氮气、氩气中的一种。
3.如权利要求1所述的生物质竹炭基对电极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述六水合氯化铁溶液的制备为，将2.7g氯化铁溶于100mL蒸馏水中得到。
4.利用如权利要求1-3任一项所述的生物质竹炭基对电极材料的制备方法制备得到的生物质竹炭基对电极材料。
5.染料敏化太阳能电池的对电极，其特征在于，其利用如权利要求4所述的生物质竹炭基对电极材料制备而成。
6.染料敏化太阳能电池，包括导电基板、光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质，其特征在于，还包括如权利要求5所述的染料敏化太阳能电池的对电极。
7.如权利要求6所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述光阳极通过光阳极材料制备得到，所述光阳极材料的制备包括：取清洗烘干后的竹炭与P25型二氧化钛混合后研磨均匀，得到光阳极材料；所述竹炭与所述二氧化钛的质量比为0.3～0.5:10。
8.如权利要求7所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述竹炭与所述二氧化钛混合后研磨的方法为，将所述竹炭与所述二氧化钛置于行星式研磨机中以6000rpm研磨1h。
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