CN103695863B - 一种掺硼金刚石膜/碳膜复合电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺硼金刚石膜/碳膜复合电极材料的制备方法。其特点是通过采用常规金刚石膜制备方法，先在不导电衬底（2）上制备绝缘金刚石膜（3）。然后在衬底另一面制备掺硼金刚石膜（1），同时绝缘金刚石膜部分转变为碳膜（4）。碳膜的制备主要利用绝缘金刚石膜在高温及硼源中氧的作用下，将金刚石部分转化为非金刚石相例如石墨、非晶态碳，与制备掺硼金刚石膜是同时进行的。这种复合型平面电极材料，在应用时将利用碳膜阻抗低，电荷存储能力更高的优势实现电刺激，同时掺硼金刚石膜信噪比高，更利于电信号的检测。与一般的电极制备方法相比，在衬底上制备了两种电极材料，可以实现两种功能。

Description

一种掺硼金刚石膜/碳膜复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及导电金刚石电极的制备，具体是指一种在不导电的材料表面，一面制备导电的掺硼金刚石膜，同时在另一面制备导电碳膜，获得复合电极材料的方法。

技术背景

神经系统是一个复杂系统，长期以来人类一直在努力探索它的奥秘，因此衍生了神经工程学，它是神经科学、材料科学、微电子技术以及信息科学的交叉学科。研究神经工程系统，对于揭示神经系统的工作机理以及探索神经疾病治疗和康复具有重要意义。在神经工程系统中最关键的是神经-电子接口即电极，它主要实现如下两方面的功能：一种是将神经活动转换为电信号被记录下来进行分析研究；另一种是利用电信号激励或抑制神经活动以实现功能性电刺激。一般要求记录电极材料信噪比高、灵敏度高，而对刺激电极材料的要求是低阻抗、高电荷储存和注入容量。如果要植入人体内还应当满足生物相容性好、长久耐腐蚀等。

目前采用的电极材料一般是铂、金、氧化铱、钨、硅等，虽然这些材料具有较好的生物相容性，但是这些材料在长期植入的条件下，仍然会出现腐蚀或组织覆盖失效的情况。从电极形式来看，针型神经微电极可以通过刺入组织实现深层神经刺激，但针型神经微电极植入时容易导致神经组织较大损伤；而平面式可以贴附在神经组织表面进行无损刺激，可应用的范围更广。周洪波等在《MEMS器件与技术》杂志2006年11卷上“神经工程系统中的微电极技术”一文中进行了总结。

金刚石具有极其优异的物理性质例如热导率高、耐高温、耐磨、耐腐蚀和良好的化学稳定性。金刚石是由碳元素组成，与生物体有良好的兼容性。化学气相沉积（chemicalvapordeposition,CVD）制备的多晶金刚石薄膜，使人们大规模应用金刚石优异性质的愿望得以实现。重掺杂硼多晶金刚石薄膜除了具有金刚石本身的优异性质外，同时还具有与金属相当的导电性，是很好的电极材料。J.M.Halpern等在Diamond&RelatedMaterials杂志2006年15卷上“DiamondelectrodesforneurodynamicstudiesinAplysiacalifornica”报道了将掺硼金刚石沉积于钨丝上，制成线电极，植入加州海兔——种软体动物记录其进食时的神经信号，并与不锈钢线电极作对比，金刚石电极记录信号的信噪比更高。Ho-YinChan等在Journalofmicroelectromechanicalsystems杂志2009年18卷第3期“ANovelDiamondMicroprobeforNeuro-Chemicaland-ElectricalRecordinginNeuralProsthesis”报道了制备了全金刚石探测电极，用于神经递质检测，具有良好的性能。

金刚石电极的特征包括信噪比高，优异的响应重复性和抵抗分子吸附产生的失活和电极污染，是一种极佳的记录电极材料，但是它的电荷储存能力相对较差，作为刺激电极还需要改性。然而含有sp²键碳膜电极阻抗低，相对于传统的金属刺激电极稳定性高，能够快速与溶液建立电化学平衡，电荷存储能力更高，也有较好的生物相容性，因此可作为很好的刺激电极。

发明内容

本发明设计了复合型平面电极材料，以不导电的材料例如本征硅为衬底，一面制备掺硼金刚石膜，用作记录电极；另一面制备碳膜，用作刺激电极，发挥两种材料的各自优势，在实现电刺激的同时进行电信号的检测。为保证两种电极之间的电绝缘，先在本征硅等材料上制备了不掺杂的金刚石膜。

本发明的目的是这样实现的：

首先采用化学气相沉积法（CVD）在本征硅片上沉积5μm以上的金刚石膜。另一面用金刚石粉进行研磨处理，然后将硅片切割成电极所需要的尺寸和形状。按常规方法清洗干净后，再用乙醇或丙酮超声清洗，吹干后待用。

采用化学气相沉积法（CVD）制备掺硼金刚石膜和碳膜。研磨面朝上，金刚石膜面紧贴基台。通过气体例如氢气鼓泡携带溶解在有机试剂中的三氧化二硼（B₂O₃），在研磨面沉积掺硼金刚石膜。同时金刚石膜面受到高温和氧的刻蚀作用，部分金刚石转变形成含sp²键的碳膜，制成掺硼金刚石膜和碳膜的双面平面式电极。

以微波等离子体CVD法为例，将清洗好的样品放入反应腔的基台上，反应腔抽真空，开启微波发生器。反应气体为含碳气体（例如甲烷）、氢气、氩气用于金刚石膜制备的常用气体，含碳气体浓度0.1-5vol%，基体温度600-1000°C，工作气体压力2-6.5KPa，微波输出功率600-2000W（根据微波源功率而定）。生长过程进行到预计厚度后，关断气源和微波发生器。膜层厚度可为1-20mm。样品取出后，切割成电极所需要的尺寸和形状，再次放入反应腔体，研磨面朝上，金刚石膜面紧贴基台。通过气体例如氢气鼓泡携带溶解在丙酮中的三氧化二硼（B₂O₃），B/C比为1:100-1:1000，在研磨面沉积掺硼金刚石膜。同时金刚石膜面受到高温和氧的刻蚀作用，部分金刚石转变形成含sp²键的碳膜。

结构表征与性能测试：扫描电镜（S-3400N，株式会社日立制作所）观察掺硼金刚石膜和碳膜的表面形貌。

附图2金刚石膜表面已经形成致密的膜层，整个膜层平整，表面粗糙度较小；附图3碳膜上有许多细小凹坑，大大增加材料的表面积。

采用法国HORIBAJobinYvonS.A.S公司LabRAMHR拉曼（Raman）测试设备，激光激发波长532nm，表征沉积膜成份。拉曼光谱是表征金刚石膜成份的重要手段。典型的金刚石拉曼图谱在1332cm^-1处有个尖锐的峰。附图4为掺硼纳米金刚石膜的拉曼光谱图。可以看出1332cm^-1金刚石特征峰附近的1330cm^-1强度较强，由于沉积的薄膜晶粒细小，所以这个峰出现了一定程度的宽化。1150cm^-1峰常出现在纳米金刚石膜的中拉曼图谱，1159cm^-1附近出现弱峰与之吻合。而位于1430~1580cm^-1的峰与非晶碳和石墨相关。附图5为碳膜拉曼光谱，只有明显的1349cm^-1和1601cm^-1的尖锐峰，1590cm^-1处的峰对应于sp²相C=C键的伸缩振动峰(G峰)，而1350cm^-1处的峰为sp²相的缺陷结构。

通过四探针测试仪可以测试掺硼纳米金刚石膜的表面电阻即方阻，检测材料的导电性。

本发明具有以下优点：

不掺杂的金刚石膜既是绝缘衬底，也是形成碳膜的基础材料。不需要单独制备碳膜，利用金刚石在有氧条件下向非金刚石相转化，赋予材料导电性。

在绝缘衬底上同时制备了两种电极材料，可以实现刺激和记录两种功能。平面结构形式有利于刺激电极贴覆组织进行刺激。

采用微波等离子体CVD法、热丝CVD法、直流等离子体喷射法等金刚石膜常用制备方法制备金刚石膜，同时制备碳膜，不用对设备、工艺进行大改进。

附图说明

图1为复合电极结构图，其中：1掺硼金刚石膜；2不导电衬底；3绝缘金刚石膜；4碳膜。

图2为实施例1的掺硼金刚石膜扫描电镜照片。

图3为实施例1的碳膜扫描电镜照片。

图4为实施例1的掺硼金刚石膜拉曼光谱图。

图5为实施例1的碳膜拉曼光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

2英寸本征硅片上沉积5μm以上的金刚石膜，硅片面按常规方法清洗干净后，用金刚石粉进行研磨处理，然后将硅片切割成15×5mm条状，用乙醇或丙酮超声清洗5分钟，吹干，置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔中，硅面朝上，金刚石膜面紧贴基台，反应腔抽真空，开启微波发生器。氢气鼓泡携带溶解在丙酮中的三氧化二硼（B₂O₃），在CH₄/H₂为0.5vol%，B/C比为1/100，工作气体压力4.3KPa，微波输出功率1300W条件下沉积12小时，掺硼金刚石膜厚度为5mm，四探针测试的方阻为463Ω/□。

实施例2：

2英寸本征硅片上沉积5μm以上的金刚石膜，硅片面按常规方法清洗干净后，用金刚石粉进行研磨处理，然后将硅片切割成15×5mm条状，用乙醇或丙酮超声清洗5分钟，吹干，置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔中，硅面朝上，金刚石膜面紧贴基台，反应腔抽真空，开启微波发生器。氢气鼓泡携带溶解在丙酮中的三氧化二硼（B₂O₃），在CH₄/H₂为0.5vol%，B/C比为1/100，工作气体压力4.3KPa，微波输出功率1300W条件下延长沉积时间至20小时，掺硼金刚石膜厚度为9mm，四探针测试的方阻为261Ω/□，导电性增强。

实施例3：

2英寸本征硅片上沉积5μm以上的金刚石膜，硅片面按常规方法清洗干净后，用金刚石粉进行研磨处理，然后将硅片切割成15×5mm条状，用乙醇或丙酮超声清洗5分钟，吹干，置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔中，硅面朝上，金刚石膜面紧贴基台，反应腔抽真空，开启微波发生器。氢气鼓泡携带溶解在丙酮中的三氧化二硼（B₂O₃），在CH₄/H₂为0.5vol%，工作气体压力4.3KPa，微波输出功率1300W条件下沉积12小时，B/C比为1/200，掺硼金刚石膜厚度为5mm，四探针测试的方阻为1464Ω/□，导电性下降。

实施例4：

氮化硅材料先切割成期望的尺寸，例如15×5mm条状，先沉积5μm以上的金刚石膜，按常规方法清洗干净后，另外一面用金刚石粉进行研磨处理，用乙醇或丙酮超声清洗5分钟，吹干，置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔中，氮化硅朝上，金刚石膜面紧贴基台，反应腔抽真空，开启微波发生器。氢气鼓泡携带溶解在丙酮中的三氧化二硼（B₂O₃），在CH₄/H₂为0.5vol%，B/C比为1/100，工作气体压力4.3KPa，微波输出功率1300W条件下沉积12小时，掺硼金刚石膜厚度为5mm，四探针测试的方阻为572Ω/□，导电性与本征硅衬底在同一数量级。

实施例5：

2英寸本征硅片上沉积5μm以上的金刚石膜，硅片面按常规方法清洗干净后，用金刚石粉进行研磨处理，然后将硅片切割成15×5mm条状，用乙醇或丙酮超声清洗5分钟，吹干，将样品置于热丝CVD反应腔中，硅面朝上，金刚石膜面紧贴基台，热丝为钨丝，热丝温度2050℃，气源为H₂和CH₄的混合气体，氢气鼓泡携带硼酸三甲酯，CH₄/H₂体积比为1vol%，B/C比为1/100，工作气体压力3.5KPa，沉积12小时，掺硼金刚石膜厚度为6mm，四探针测试的方阻为53Ω/□，导电性增强。

应用实施例1：

实施例2所制的电极材料用于测试不同浓度多巴胺溶液，最小检测限为5.0×10^-6mol/L，灵敏度为0.13A/mol?L^-1。

Claims (2)

1.一种掺硼金刚石膜/碳膜复合电极材料的制备方法，其特征在于：

(1)采用化学气相沉积法(CVD)在不导电衬底上沉积5μm以上的金刚石膜，另一面用金刚石粉进行研磨处理，然后将衬底材料切割成电极所需要的尺寸和形状，按常规方法清洗干净后，再用乙醇或丙酮超声清洗，吹干后待用；

(2)采用化学气相沉积法(CVD)制备掺硼金刚石膜和碳膜，研磨面朝上，金刚石膜面紧贴基台，通过氢气鼓泡携带溶解在有机试剂中的三氧化二硼(B₂O₃)，在研磨面沉积掺硼金刚石膜，同时背面金刚石膜部分转变为碳膜，制成掺硼金刚石膜和碳膜的双面平面式电极；

(3)采用微波等离子体CVD法，将清洗好的样品放入反应腔的基台上，反应腔抽真空，开启微波发生器，反应气体为含碳气体、氢气、氩气用于金刚石膜制备的常用气体，含碳气体浓度为0.1-5vol％，基体温度为600-1000℃，工作气体压力2-6.5KPa，微波输出功率600-2000W，生长过程进行到预计厚度后，关断气源和微波发生器，膜层厚度为1-20μm；样品取出后，切割成电极所需要的尺寸和形状，再次放入反应腔体，研磨面朝上，金刚石膜面紧贴基台，通过氢气鼓泡携带溶解在丙酮中的三氧化二硼(B₂O₃)，B/C比为1:100-1:1000，在研磨面沉积掺硼金刚石膜，同时金刚石膜面受到高温和氧的作用，部分金刚石膜转变形成含sp²键的碳膜。

2.按照权利要求1所述一种掺硼金刚石膜/碳膜复合电极材料的制备方法，其特征在于不导电衬底为本征硅、氮化硅或碳化硅中任一种。