KR102592690B1 - 나노결정 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 나노결정 및 그 제조방법이 개시된다.
[화학식 1]
AMX3L
화학식 1 중, A는 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 또는 암모늄염이고,
M은 저마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 납(Pb)이고
X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나 이상이고,
L은 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기이다.
[화학식 1]
AMX3L
화학식 1 중, A는 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 또는 암모늄염이고,
M은 저마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 납(Pb)이고
X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나 이상이고,
L은 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기이다.
Description
나노결정 및 그 제조방법이 개시된다.
콜로이드 페로브스카이트 양자점 중에서 요오드를 함유한 화합물은 광전 소자에 이용하는 경우 열적 및 화학적 안정성이 저하되어 실제적으로 적용하는 데 걸림돌이 되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 포름아미디니움(formamidinium) 등의 화학 조성물을 암모늄염과 사용하는 것이 벌크 페로브스카이트 (bulk perovskite)에 대해서 제안되었다. 그러나 이러한 방법은 콜로이드 나노결정에 적용하였을 때 열적 및 화학적 안정성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면에 따라 안정성이 개선된 나노결정을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 나노결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 나노결정이 제공된다.
[화학식 1]
AMX3L
화학식 1 중, A는 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 또는 암모늄염이고,
M은 저마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 납(Pb)이고
X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나 이상이고,
L은 포스폰산기, 카르복실산기 및 포스폰산기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기이다.
다른 측면에 따라 저마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb) 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 금속 할라이드 및 용매를 혼합하고 건조하는 단계; 및
상기 건조된 혼합물에 계면활성제 및 포스폰산기, 카르복실산기 및 포스폰산기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물 및 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 및 암모늄염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 유기산을 부가 및 혼합하고 이를 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 나노결정을 제조하는 나노결정의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 나노결정은 안정성이 우수하며, 콜로이드 페로브스카이트 양자점 상태의 안정성이 향상된다. 이러한 나노결정을 이용하면 성능이 개선된 광전자 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 나노결정의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1-3에 따라 제조된 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 3a 내지 도 3e는 각각 실시예 1-4 및 비교예 3에 따라 제조된 양자점의 발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum)을 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 5 및 비교예 3에 따라 제조된 양자점 용액에 대한 이온 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5e는 실시예 5에 따라 제조된 양자점에 대한 EDAX(Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 5에 따라 제조된 양자점의 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 나노결정을 함유한 광전자소자를 보여주는 단면도이다.
도 2는 비교예 1-3에 따라 제조된 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 3a 내지 도 3e는 각각 실시예 1-4 및 비교예 3에 따라 제조된 양자점의 발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum)을 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 5 및 비교예 3에 따라 제조된 양자점 용액에 대한 이온 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5e는 실시예 5에 따라 제조된 양자점에 대한 EDAX(Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 5에 따라 제조된 양자점의 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 나노결정을 함유한 광전자소자를 보여주는 단면도이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 나노결정 및 그 제조방법과 상기 나노결정을 이용한 광전자 소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 나노결정이 제공된다.
[화학식 1]
AMX3L
화학식 1 중, A는 Cs, Rb 또는 암모늄염이고,
M은 Ge, Sn, 또는 Pb이고
X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나 이상이고,
L은 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기이다.
상기 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기의 탄소수는 4 내지 20, 예를 들어 8 내지 20이다.
본 명세서에서 용어 "나노결정"은 입자 크기 또는 입경이 수백 nm인 경우를 나타낸다. 나노결정은 예를 들어 약 100 nm 이하, 예를 들어 1 내지 100nm의 직경을 가질 수 있다.
암모늄염은 -N(R)4 +을 나타내며, R은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며 수소 또는 C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기를 나타낸다. 암모늄염은 예를 들어 -N(CH2CH3)4 +, 또는 -N(CH3)4 +를 들 수 있다.
아미노기는 -N(R1)(R2)이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.
상기 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 작용기가 L1-P(=O)(OH)2, L1-C(=O)(OH), 또는 L1-N(R1)(R2)이고, L1은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C4 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다. L1이 C4 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기인 경우 소수성 리간드로서 안정성이 매우 우수하다.
도 1은 일구현예에 따른 나노결정의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하며, 나노결정은 코어(10)가 AMX3(여기서 A, M 및 X는 화학식 1에서 정의된 바와 같음)를 함유하고 코어의 표면에는 리간드(L)(20)가 결합된 구조를 갖는 금속-리간드 착물이다. 상기 리간드는 포스폰산기, 카르복실기 또는 아미노기를 함유한 C4 내지 C20 유기 작용기로서 이를 함유하여 나노결정의 안정성이 매우 향상된다. 코어를 이루는 AMX3에서 X가 요오드인 경우는 열적 및 화학적 안정성이 급격하게 저하되지만, 일구현예에 따른 나노결정은 리간드 L를 함유하여 안정성이 향상되며 이를 이용하면 콜로이드 양자점을 용이하게 제조할 수 있게 된다.
상기 포스폰산기, 카르복실기 또는 아미노기를 함유한 C4 내지 C20 유기 작용기는 예를 들어 -CH3(CH2)12P(=O)(OH)2이다. 리간드인 상기 포스폰산기, 카르복실기 또는 아미노기를 함유한 유기 작용기는 P(=O)-O 모이어티, N 모이어티, C(=O)-0 모이어티 등을 통하여 코어에 결합되어 코어와 리간드간의 결합이 강하고, 상기 리간드가 갖고 있는 소수성 장쇄 알킬(예를 들어 CH3(CH2)12-)기로 인하여 비극성 용매에서 용액 내에서의 분산성이 개선된다.
하기 반응식 1은 리간드로서 포스폰산기를 함유한 유기 작용기를 사용한 나노결정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 RP(=O)(OH)2는 리간드를 나타내고 리간드가 코어에 결합되어 있는 다양한 형태를 나타낸 것이다. 반응식 1에서 R은 리간드 L1-P(=O)(OH)2의 L1을 나타낸다.
상기 리간드는 코어의 결정 성장을 방해하지 않으면서 표면 리간드 결합을 강하게 유지한다. 그 결과 양자점의 안정성이 크게 증가된다.
상기 나노결정은 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 나노결정이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
AMIxBr3 - xL
화학식 2 중, 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 또는 암모늄염이고,
M은 Ge, Sn, 또는 Pb이고
0<x≤3,
L은 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 C4 내지 C20 유기 작용기다.
상기 나노결정이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
CsPbIxBr3 - xL
화학식 3 중, 0<x≤3,
L은 L1-P(=O)(OH)2, -L1-C(=O)(OH), 또는 -L1-N(R1)(R2)이고, L1은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C4 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.
상기 나노결정이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
CsPbIxBr3 - xL
화학식 4 중, L은 CH3(CH2)6P(=O)(OH)2 ,-CH3(CH2)7P(=O)(OH)2 , CH3(CH2)8P(=O)(OH)2 , CH3(CH2)9P(=O)(OH)2, CH3(CH2)10P(=O)(OH)2 , CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2 이고, 0<x≤3이다.
일구현예에 따른 나노결정은 화학식 1의 AMX3 및 화학식 4의 CsPbIxBr3 -x는 예를 들어, CsPbI3, CsPbBr1 . 92I1 .08L, CsPbBr1 . 8I1 .2L, CsPbBr1 . 7I1 .3L, CsPbBr1 . 6I1 .4L, CsPbBr1.1I1.9L, CsPbBr1 . 2I1 .8L, CsPbBr0 . 9I2 .1, CsPbBr0 . 7I2 .3, CsPbBr0 . 5I2 .5, CsPbBr0 . 3I2 .7, CsPbBr0.1I2.9이고, L은 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2이고, L은 CH3(CH2)6P(=O)(OH)2,CH3(CH2)7P(=O)(OH)2,CH3(CH2)8P(=O)(OH)2, CH3(CH2)9P(=O)(OH)2 , CH3(CH2)10P(=O)(OH)2, CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 나노결정은 예를 들어 CsPbBr1 . 92I1 .08L이고, L은 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2, CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)10P(=O)(OH)2 인 나노결정; 또는 CsPbI3L이고, L은 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2, CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)10P(=O)(OH)2인 나노결정을 들 수 있다.
상기 나노결정의 발광파장은 500 내지 700nm이고, 일주일 경과 후에 발광파장 차이가 50 nm 미만, 예를 들어 1 내지 40nm이다. 여기에서 발광파장 차이는 일주일 경과한 후에 나노결정의 발광파장과 초기 나노결정의 발광파장 차이를 나타낸다.
상기 나노결정에서 물층으로 추출되는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 80 mg/l 이하이고, 나노결정에서 물층으로 추출되는 세슘(Cs) 및 루비듐(Rb) 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 40 mg/l 이하이다. 이와 같이 나노결정으로부터 추출되는 각 이온의 함량이 감소된다는 것을 안정성이 매우 향상되는 것을 의미한다.
상기 나노결정은 콜로이달 페로브스카이트 양자점(colloidal perovskite quantum dot)이다. 이러한 양자점은 코어-쉘, 합금, 도핑 구조체 등에 이용 가능하다. 이러한 양자점은 발광소자 재료로 이용될 수 있고 칼라 튜닝(color tuning)에 유용하게 이용된다.
상기 양자점은 용액 공정으로 20% 이상의 효율을 보여주는 페로브스카이트 태양전지, 수광소자, LED 및 레이저 등의 분야에 유용하다.
일구현예에 따른 나노결정은 X선 광전자 분광법(XPS), EDX, 유도결합플라즈마 분석(ICP) 및/또는 질량분석을 통하여 구조를 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 나노결정의 제조방법을 살펴보기로 한다.
Ge, Sn 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 금속 할라이드 및 용매를 혼합하고 이의 건조과정을 실시한다.
상기 건조과정은 진공 조건하에서 80 내지 150℃에서 실시한다.
용매는 예를 들어 1-옥타데센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 그리고 용매의 함량은 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 및 암모늄염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 유기산과 금속 할라이드의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
세슘(Cs), 루비듐(Rb) 및 암모늄염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 유기산으로는 세슘 올레산, 루비듐 올레산 등을 이용한다. 그리고 금속 할라이드로는 요오드화 납(PbI2), 브롬화납(PbBr2), 요오드화저마늄(PbGe2), 브롬화저마늄(GeBr2), 요오드화주석(SnI2), 및 브롬화주석(SnBr2) 중에서 선택된 하나 이상을 이용한다.
상기 건조된 혼합물에 계면활성제 및 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물 및 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 및 암모늄염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 유기산을 부가 및 혼합하고, 이를 열처리를 실시한다.
열처리는 100 내지 200℃,예를 들어 120 내지 150℃에서 실시한다.
상기 열처리를 실시하여 얻은 생성물은 실온(약 25℃)으로 냉각한 다음, 원심분리 등의 방법을 이용하여 정제하여 목적물을 얻는다.
상기 계면활성제로는 일반적으로 사용되는 화합물이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 C1-C18 카르복실산, C3-C18 알킬아민 및 C1-C18 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 C1-C18 카르복실산은 올레산(oleic acid), 옥탄산(octanoic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 데칸산(decanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 C1-C18 알킬아민은 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 트리옥틸아민(tri-n-octylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C1-C18 알코올은 올레일알콜(oleyl alcohol), 옥탄올(octanol) 및 부탄올(butanol)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제는 일구현예에 따르면, 올레일아민 및 올레산 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
상기 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물로는 1-테트라데실포스폰산(1-tetradecyl phosphonic acid), 또는 n-헥실포스폰산(n-hexyl phosphonic acid). n-옥타데실포스폰산(n-octadecyl phosphonic acid) 등을 이용한다.
상기 포스폰산기, 카르복실기, 아미노기 또는 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 C4 내지 C20 유기 작용기 함유 화합물의 함량은 금속 할라이드(MX3) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 1몰, 예를 들어 0.5 내지 1몰이다. 만약 상기 포스폰산기, 카르복실기, 아미노기 또는 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물의 함량이 상기 범위일 때 용해도 등이 적절하여 스핀 코팅 등의 공정성이 우수하다.
상기 제조방법에 따르면, 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물의 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나 이상이 나노결정의 코어 물질, 예를 들어 CsPbI3와 반응하여 금속(CsPbI3)-리간드 착물을 형성한다.
일구현예에 따른 나노결정은 광전자소자(optoelectronic device)에 이용될 수 있다.
광전자소자(optoelectronic device)는 반도체의 광전기적 특성을 이용하는 것으로, 전기적 에너지를 광학적 에너지로 변환하는 소자 및 광학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 소자를 포함한다. 전기적 에너지를 광학적 에너지로 변환하는 소자로는 LED(light emitting diode), LD(laser diode)와 같은 발광소자(luminous device or light emitting device)가 있다. 광학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 소자로는 태양전지(solar cell), 포토다이오드(photodiode) 등이 있다.
도 1은 일구현예에 따른 나노결정을 양자점으로 포함한 광전자소자(optoelectronic device)를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 애노드(anode)(100) 및 이와 이격된 캐소드(cathode)(200)이 구비될 수 있다. 애노드(100) 및 캐소드(200)은 각각 제1 전극 및 제2 전극이라 할 수 있다. 애노드(100)은, 예컨대, ITO(indium tin oxide)와 같은 투명 전극 물질로 형성되거나, 그 밖에 다른 물질, 예컨대, Al, Ag, Au, CNT(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 등으로 형성될 수도 있다. 캐소드(200)은, 예컨대, Al, Mo, Ag, Au, Ca, Ba, ITO, CNT, 그래핀 등으로 형성될 수 있다. 그러나 여기서 언급한 애노드(100)과 캐소드(200)의 물질은 예시적인 것이고, 이 밖에도 다양한 금속, 도전성 화합물(산화물) 등을 사용할 수 있다.
애노드(100)과 캐소드(200) 사이에 활성층(150)이 구비될 수 있다. 활성층(150)은 양자점(quantum dot)을 포함할 수 있다.
활성층(150)의 양자점은, 예컨대, 콜로이달(colloidal) 용액을 사용해서 형성할 수 있다. 상기 양자점으로는 일구현예에 따른 나노결정을 사용한다. 이러한 양자점은 콜로이달 양자점(colloidal quantum dot)일 수 있다.
활성층(150)과 캐소드(200) 사이에 전자수송층(electron transport layer:ETL)(170)이 구비될 수 있다. 전자수송층(170)은 무기반도체를 포함할 수 있다. 상기 무기반도체는 n형 반도체일 수 있다. 상기 무기반도체는 산화물(oxide) 또는 비산화물(non-oxide)로 형성될 수 있다. 여기서, 상기 산화물은, 예컨대, Zn 산화물(ZnOX), Ti 산화물(TiOX), Sn 산화물(SnOX) 및 Zr 산화물(ZrOX) 중 하나 또는 적어도 두 개의 조합을 포함할 수 있다. 상기 Zn 산화물은 ZnO 일 수 있고, Ti 산화물은 TiO2 일 수 있고, Sn 산화물은 SnO2 일 수 있으며, Zr 산화물은 ZrO2 일 수 있다. 상기 비산화물은, 예컨대, n-GaN을 포함할 수 있다. 여기서 제시한 무기반도체의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 그 밖에 다양한 무기반도체 물질이 적용될 수 있다. 이와 같이, 전자수송층(170)을 무기반도체로 형성하는 경우, 전자수송층(170)을 유기반도체로 형성하는 경우보다, 고효율의 광전자소자를 구현하는데 유리할 수 있다. 그러나, 본 실시예에서 전자수송층(170)의 물질은 무기반도체로 한정되지 않는다. 경우에 따라, 전자수송층(170)은 n형 유기반도체로 형성될 수도 있다.
전자수송층(170)은 일반적인 박막 형태를 갖거나, 복수의 나노구조체로 구성된 층 구조를 가질 수 있다. 상기 복수의 나노구조체는, 예컨대, 나노파티클(nanoparticle)일 수 있다. 전자수송층(170)은 비정질(amorphous)이거나 다결정질(polycrystalline)일 수 있고, 경우에 따라서는, 비정질과 다결정질이 혼합된 상(phase)을 가질 수도 있다. 전자수송층(170)이 무기반도체로 형성된 경우, 그 표면에 비교적 많은 양의 댕글링 본드(dangling bond)를 가질 수 있다. 이와 관련해서, 전자수송층(170)은 비교적 높은 표면 전하 밀도(surface charge density)를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 광전자 소자는 상술한 양자점을 함유하여 우수한 성능 및 높은 광전 변환 효율을 갖고, 내구성 및 안정성이 개선된 광전자소자(양자점 적용 광전자소자)를 구현할 수 있다.
활성층(150)과 애노드(100) 사이에 정공수송층(hole transport layer:HTL)(120)이 더 구비될 수 있다. 도 7에서 정공수송층은 필수층으로 함유된 것으로 도시되어 있으나 생략될 수도 있다.
정공수송층(120)은 유기반도체를 포함할 수 있다. 상기 유기반도체는 p형 반도체일 수 있다. 상기 유기반도체는 저분자 또는 고분자 기반의 유기물을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 유기반도체는 폴리p(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민){poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine): TFB}, 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-bis(3-methyphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine :TPD) 또는, poly-TPD), 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole): PVK), 트리스(4-카바졸일-9-일페닐)아민(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine: TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4-디아민 (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'biphenyl-4,4diamine: NPD), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamine: PFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비티오펜) (poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene): F8T2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그러나, 위에서 제시한 정공수송층(120)의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 그 밖에 다양한 물질이 정공수송층(120) 물질로 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, 정공수송층(120)을 무기반도체(p형 무기반도체)로 형성할 수도 있다.
정공수송층(120)이 유기반도체를 포함하는 경우, 정공수송층(120)은 활성층(150)에 직접 접촉될 수 있다. 정공수송층(120)이 활성층(150)에 직접 접촉하더라도, 이들 사이에 비교적 우수한 계면 특성을 확보할 수 있고, 고효율 광전자소자를 구현할 수 있다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 정공수송층(120)은 무기반도체를 포함할 수도 있다. 이 경우, 정공수송층(120)과 활성층(150) 사이에 소정의 분자층(제2 분자계면층)(미도시)을 더 구비시킬 수 있다. 정공수송층(120)이 유기반도체를 포함하는 경우라도, 필요에 따라, 정공수송층(120)과 활성층(150) 사이에 분자층(제2 분자계면층)(미도시)을 더 구비시킬 수 있다.
정공수송층(120)과 애노드(100) 사이에 정공주입층(hole injection layer:HIL)(110)이 더 구비될 수 있다. 정공주입층(110)은 유기반도체 또는 무기반도체를 포함할 수 있다. 예컨대, 정공주입층(110)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene): PEDOT) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌 술포네이트 (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate: PEDOT:PSS)와 같은 유기반도체를 포함할 수 있다.
또한, 정공주입층(110)은 MoO3, NiO, WO3 등과 같은 무기반도체를 포함할 수도 있다. 그러나 여기서 제시한 정공주입층(110)의 구체적인 물질들은 예시적인 것이고, 그 밖에 다양한 물질이 정공주입층(110) 물질로 사용될 수 있다. 광전자소자 분야에서 사용되는 일반적인 정공주입 물질이면 어느 것이든 정공주입층(110) 물질로 적용될 수 있다. 정공주입층(110)의 전기전도도가 높은 경우, 정공주입층(100)을 애노드(100)의 일부로 여길 수도 있다. 경우에 따라서는, 정공주입층(110)은 구비시키지 않을 수도 있다. 이 경우, 정공수송층(120)이 정공주입층(110)의 역할을 겸할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예
1
1-옥타데센(1-octadecene) 5ml 및 요오드화 납(PbI2) 0.067g을 혼합하고 이를 진공, 약 100℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 여기에 올레산 0.5ml, 올레일아민(oleylamine) 0.5ml 및 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid) 40mg을 질소 분위기하에서 120℃에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 테트라데실포스폰산의 함량은 요오드화 납 1몰을 기준으로 하여 약 1몰이었다.
상기 혼합물이 균일한 상태를 가지면 되면 반응 온도를 약 150℃로 가열하고 여기에 0.125M의 세슘 올레산의 1-옥타데센 용액 0.5ml을 빠르게 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온(25℃)으로 냉각하고 원심분리에 의하여 정제하여 나노결정 CsPbI3L(L=CH3(CH2)12P(=O)(OH)2)을 얻었다. 이 나노결정은 리간드 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2)의 P(=O)(OH)2 모이어티가 코어 CsPbI3에 결합된 구조를 가졌다.
실시예
2
혼합물 제조시 테트라데실포스폰산의 함량이 요오드화 납 1몰을 기준으로 하여 약 0.5몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노결정을 얻었다.
실시예
3
혼합물 제조시 테트라데실포스폰산의 함량이 요오드화 납 1몰을 기준으로 하여 약 0.2몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노결정을 얻었다.
실시예
4
혼합물 제조시 테트라데실포스폰산의 함량이 요오드화 납 1몰을 기준으로 하여 약 0.1몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노결정을 얻었다.
실시예
5
1-옥타데칸(1-octadecane) 5ml, 요오드화 납(PbI2) 0.067g(0.0145몰) 및 불화납(PbBr2) 0.03g(0.008174몰)을 혼합하고 이를 진공, 100℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 여기에 올레산 0.5ml, 올레일아민(oleylamine) 0.5ml 및 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid) 40mg을 질소 분위기하에서 120℃에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 테트라데실포스폰산의 함량은 요오드화 납 1몰을 기준으로 하여 약 1몰이었다.
상기 혼합물이 균일한 상태를 가지면 되면 반응 온도를 약 150℃로 가열하고 여기에 0.125M의 세슘 올레산의 1-옥타데센 용액(cesium oleate solution in 1-octadecene) 0.5ml을 빠르게 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온(25℃)으로 냉각하고 원심분리에 의하여 정제하여 나노결정 CsPbBr1 . 92I1 .08L이고, L은 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2을 얻었다.
비교예
1
테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid)을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노결정 CsPbI3을 얻었다.
비교예
2
요오드화 납(PbI2) 대신 브롬화 납을 사용하고 혼합물 제조시 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid)을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노결정 CsPbBr3을 얻었다.
비교예
3
혼합물 제조시 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid)을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 나노결정 CsPbBr1 . 92I1 .08을 얻었다.
평가예
1
1)실시예
1-5,
비교예
1 및
비교예
3
실시예 1-5, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 나노결정의 발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum) 분석을 실시하였다. 발광 스펙트럼 평가시 제조 직후의 발광 스펙트럼과 제조후 일주일 경과한 후의 발광 스펙트럼을 조사하였고, 그 분석 결과를 도 3a 내지 도 3e에 각각 나타내었다. 도 3a 내지 도 3e는 각각 실시예 1-4 및 비교예 3에 따라 제조된 나노결정의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3a 내지 도 3e에서 As-synthesized는 제조 직후에 대한 것이고, Aged는 제조후 일주일 경과된 후에 대한 것이다.
각 나노결정의 최대발광 파장의 차이를 하기 식 1에 따라 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 이들 최대발광파장 차이를 비교하여 각 나노결정의 열화 효과(degradation effect)을 조사하였다. 최대발광파장은 최대세기를 나타나는 발광파장을 나타낸다.
[식 1]
발광파장차이 (nm) = {제조직후의 나노결정의 최대발광파장-일주일 경과한 후의 나노결정의 최대발광파장}
구분 | 제조직후의 양자점의 발광파장(nm) | 일주일 경과한 후의 양자점의 발광파장(nm) | 최대발광 파장 차이(nm) |
실시예 1 | 700 | 700 | 0 |
실시예 2 | 650 | 649 | 1 |
실시예 3 | 680 | 640 | 40 |
실시예 4 | 680 | 642 | 38 |
실시예 5 | 640 | 635 | 5 |
비교예 1 | 700 | NA | NA |
비교예 3 | 660 | 550 | 110 |
표 1에서 NA는 측정불가를 의미한다.
표 1 및 도 3a 내지 도 3e를 참조하면, 비교예 3의 양자점은 포스폰산 리간드를 전혀 함유하지 않은 것으로서 합성 직후 측정한 발광 스펙트럼은 610nm 파장을 중심으로 붉은 색을 보여주고 있다. 이에 비해, 합성한 후 일 주일이 지난 후 측정한 발광 스펙트럼은 550 nm 파장을 중심으로 녹색에 가까운 색을 보여주고 있으며, 이는 안정성에 취약한 요오드가 양자점 내부에서 분해되면서 상대적으로 안정한 브로마이드만 남은 양자점에서의 발광이 오래된 시료에서 관찰되는 것으로 해석할 수 있다. 이와 같이 비교예 3의 양자점은 일주일 경과한 후 제조직후 발광파장영역에 비하여 쉬프트가 관찰되어 열화가 많이 진행됨을 알 수 있었다.
이에 비하여 실시예 1, 2 및 5에 따라 제조된 양자점은 비교예 3의 경우와 달리 일주일 경과한 후에도 제조직후와 비교하여 발광파장 변화정도가 작게 나타났다. 그리고 실시예 3 및 4에 따라 제조된 양자점은 비교예 3의 경우와 비교하여 시프트되는 정도가 작게 나타났다. 이로부터 실시예 1-5에 따라 제조된 양자점은 일 주일이 지난 후에도 피크 위치 변화가 크지 않아 안정한 특성을 나타낸다. 따라서 비교예 3의 경우와 비교하여 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1에 따라 제조된 나노결정은 바로 합성하였을 때에는 안정하더라도 수 일이 지난 이후 양자점이 손상되어 용액상으로도 불순물 등이 눈에 띄게 관찰된다. 이와 같이 순수한 CsPbI3의 안정성이 너무 취약하여 합성하고 난 직후에도 바로 분해되어, 안정된 스펙트럼을 찍기 불가능하다.
2)비교예 1-3
비교예 1-3에 따라 얻은 양자점의 발광 스펙트럼을 조사하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이를 참조하면, 크기에 따라 밴드갭(bandgap)을 조절하는 일반 양자점과는 달리, 페로브스카이트 양자점의 밴드갭은 조성(composition)으로 조절되며, CsPbX3의 예를 들면 X=Br인 경우 녹색 발광(green emission)을 보여주나 X=I인 경우 적색 발광(red emission)을 보여주고 이를 적절하게 혼합함으로써 다양한 파장의 발광을 구현할 수 있다.
평가예
2: 이온 크로마토그래피
실시예 5 및 비교예 3에 따라 제조된 나노결정 용액 1ml를 물 1ml와 혼합하고 이 혼합액이 약 25℃에서 시간이 경과됨에 따라 나노결정에서 물층으로 추출되는 이온의 양을 이온 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 여기에서 이온 크로마토그래피 분석기로는 Thermoscientific, San Jose, CA사의 Dionex ICS-5000+ HPIC ion chromatography을 이용하였다.
상기 실시예 5 및 비교예 3에 따라 제조된 나노결정 용액에 대한 이온 크로마토그래피 분석 결과는 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다. 그리고 하기 표 2에는 혼합액에서 약 4시간 추출된 후의 브롬, 요오드 및 세슘 이온의 함량을 분석하여 나타내었다.
구분 | Br- (mg/l) | I-(mg/l) | Cs+ (mg/l) |
실시예 5 | 48.1 | 77.3 | 35.5 |
비교예 3 | 173.2 | 126.3 | 131.7 |
함량 차이(△)a(%) | 27.7 | 61.2 | 27.0 |
a:(실시예 5의 혼합물 이온 함량/비교예 3의 혼합물 함량)×100
상기 표 2 및 도 4a, 도 4b를 참조하여, 실시예 5의 나노결정 용액을 이용하면 비교예 3의 경우와 비교하여 이온 추출량 특히 요오드 추출량이 현저하게 감소된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 5의 나노결정은 안정성이 매우 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예
3: 에너지 분산형 X선 분광기(Energy
Dispersive
Aanlaysis
X (
EDAX
)
맵핑
(mapping)
실시예 5에 따라 제조된 나노결정에 대한 EDAX 분석을 실시하였고 그 분석 결과를 도 5a 내지 도 5f에 나타내었다.
이를 참조하여, 양자점에서 Cs, Pb, I 및 Br과 함께 P이 존재하는 것을 알 수 있었다.
평가예
4: 투과전자현미경
실시예 1에 따라 제조된 나노결정을 투과전자현미경을 이용하여 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 10~20nm 의 육방정계(cubic) 결정구조를 가진 나노결정의 구조를 확인할수 있었다.
10: 코어 20: 리간드
100 : 애노드 110 : 정공주입층
120 : 정공수송층 150 : 활성층
170 : 전자수송층 180 : 전자주입층
200 : 캐소드
100 : 애노드 110 : 정공주입층
120 : 정공수송층 150 : 활성층
170 : 전자수송층 180 : 전자주입층
200 : 캐소드
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 나노결정:
[화학식 1]
AMX3L
화학식 1 중, A는 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 또는 암모늄염이고,
M은 저마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 납(Pb)이고
X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나 이상이고,
L은 L1-P(=O)(OH)2이고,
L1은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C4 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 나노결정이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 나노결정:
[화학식 2]
AMIxBr3-xL
화학식 2 중, 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 또는 암모늄염이고,
M은 Ge, Sn, 또는 Pb이고
0<x≤3,
L은 L1-P(=O)(OH)2이고,
L1은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C4 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나노결정이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 나노결정:
[화학식 3]
CsPbIxBr3-xL
화학식 3 중, 0<x≤3,
L은 L1-P(=O)(OH)2이고,
L1은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C4 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이다. - 제1항에 있어서,
상기 나노결정이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 나노결정:
[화학식 4]
CsPbIxBr3-xL
화학식 4 중, L은 CH3(CH2)6P(=O)(OH)2, -CH3(CH2)7P(=O)(OH)2, CH3(CH2)8P(=O)(OH)2, CH3(CH2)9P(=O)(OH)2, CH3(CH2)10P(=O)(OH)2, CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2이고,
0<x≤3이다. - 제1항에 있어서,
상기 나노결정에서 AMX3는 CsPbI3, CsPbBr1.92I1.08L, CsPbBr1.8I1.2L, CsPbBr1.7I1.3L, CsPbBr1.6I1.4L, CsPbBr1.1I1.9L, CsPbBr1.2I1.8L, CsPbBr0.9I2.1, CsPbBr0.7I2.3, CsPbBr0.5I2.5, CsPbBr0.3I2.7, 또는 CsPbBr0.1I2.9이고,
L은 CH3(CH2)6P(=O)(OH)2, CH3(CH2)7P(=O)(OH)2, CH3(CH2)8P(=O)(OH)2, CH3(CH2)9P(=O)(OH)2, CH3(CH2)10P(=O)(OH)2, CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2인 나노결정. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 나노결정은
CsPbBr1 . 92I1 .08L이고, L은 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2, CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)10P(=O)(OH)2 인 나노결정;
CsPbI3L이고, L은 CH3(CH2)12P(=O)(OH)2, CH3(CH2)11P(=O)(OH)2, 또는 CH3(CH2)10P(=O)(OH)2인 나노결정. - 제1항에 있어서,
상기 나노결정이 콜로이달 페로브스카이트 양자점인 나노결정. - 제1항에 있어서,
상기 나노결정의 발광파장이 500 내지 700nm이고, 일주일 경과후에 발광파장의 차이가 50 nm 미만인 나노결정. - 제1항에 있어서,
상기 나노결정에서 물층으로 추출되는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 80 mg/l 이하이고,
나노결정에서 물층으로 추출되는 세슘(Cs) 및 루비듐(Rb) 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 40 mg/l 이하인 나노결정. - 저마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb) 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 금속 할라이드 및 용매를 혼합하고 건조하는 단계; 및
상기 건조된 혼합물에 계면활성제 및 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물 및 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 및 암모늄염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 유기산을 부가 및 혼합하고 이를 열처리하는 단계를 포함하여 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 나노결정을 제조하며,
상기 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나는 L1-P(=O)(OH)2이고, L1은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C4 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기인, 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물의 함량은 금속 할라이드 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 1몰인 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 및 암모늄염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 유기산이 세슘 올레산 및 루비듐 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 열처리가 100 내지 200℃에서 실시하는 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 포스폰산기, 카르복실산기 및 아미노기 중에서 선택된 하나를 말단에 갖는 유기 작용기 함유 화합물이 1-테트라데실포스폰산(1-tetradecyl phosphonic acid), 또는 n-헥실포스폰산(n-hexyl phosphonic acid). 또는 n-옥타데실포스폰산(n-octadecyl phosphonic acid)인 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 금속 할라이드가, 요오드화 납(PbI2), 브롬화납(PbBr2), 요오드화저마늄(PbGe2), 브롬화저마늄(GeBr2), 요오드화주석(SnI2), 및 브롬화주석(SnBr2) 중에서 선택된 하나 이상인 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 계면활성제가 C1-C18 카르복실산, C3-C18 알킬아민 및 C1-C18 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 나노결정의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 C1-C18 카르복실산이 올레산(oleic acid), 옥탄산(octanoic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 데칸산(decanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 C3-C18알킬아민이 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 트리옥틸아민(tri-n-octylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
C1-C18 알콜이 올레일알콜(oleyl alcohol), 옥탄올(octanol) 및 부탄올(butanol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 용매가 1-옥타데센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1- 테트라데센, 1-핵사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노결정의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 건조가 100 내지 150℃에서 실시되는 나노결정의 제조방법.
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