CN105870340B - 一种钙钛矿薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构；(2)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于环境介质中；(3)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜。利用本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法制成的钙钛矿薄膜，具有成膜性能好，钙钛矿晶粒大小可控(100nm‑3μm)，薄膜厚度可控(50nm‑2μm)等优点。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
有机-无机杂化金属ABX3具有带隙窄，摩尔消光系数高，载流子迁移率高等特点，基于这种材料的太阳能电池称为钙钛矿太阳能电池。作为第三代太阳能电池中的后起之秀，钙钛矿太阳能电池在最近五年获得飞速发展，目前的光电转换效率已经达到21％。
钙钛矿吸光层作为钙钛矿太阳电池的核心膜层，其制备工艺对钙钛矿吸光层具有决定性影响，以至决定钙钛矿太阳电池的性能。目前钙钛矿太阳电池在从实验室研究到大面积实用化研究进程中也存在着诸多问题。目前的钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿吸光层的制备方法主要为旋涂法，其他方法包括蒸汽辅助成膜法，真空蒸镀法，喷涂法，刮刀法。旋涂法虽然易于成膜，但是大量的钙钛矿前驱液被甩掉，最后成膜的钙钛矿只占前驱液的1％左右，极大地浪费了原材料。考虑到钙钛矿前驱材料的储备并不大，低的材料利用率对推广钙钛矿电池的工业化生产具有不利影响。蒸汽辅助成膜法利用甲胺碘化物低沸点的特点，使挥发后的甲胺碘化物与基板上的碘化铅反应形成钙钛矿，该方法可以获得较大的钙钛矿结晶，但是反应慢，耗时长。真空蒸镀法是将钙钛矿的两种原材料PbX2和RNH3X分开，同时在高真空度下使两者挥发并于基板上反应，形成钙钛矿。该方法需要较高的真空度和昂贵的设备，不利于钙钛矿太阳能电池的工业化推广。喷涂法制备钙钛矿膜层目前存在钙钛矿膜质量不佳，以及材料利用率低的缺点。刮刀法的推出一定程度上解决了钙钛矿的大面积成膜的问题。然而目前制备钙钛矿吸光层的技术仍然较为稀少，尤其是同时考虑制备机械化成本、生产时间、材料利用率和制备所得钙钛矿吸光层的质量的技术仍然需要进一步开发。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳能电池的生产工艺，该工艺利用上述钙钛矿薄膜的制备方法制备钙钛矿吸光层。
为达到上述目的，本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构；(2)在加热条件下逐渐剥离被拖膜使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于环境介质中；(3)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜。
在本发明中，将上述在基底上成膜的方式称为“拉膜法”。
钙钛矿薄膜是由有机-无机杂化金属ABX3制成的薄膜材料，其中，A为烷基胺基团或甲脒基团；B为Pb或Sn；X为F、Cl、Br或I。本发明中，将制备钙钛矿薄膜的两种原材料PbX2和RNH3X与溶剂配成的混合溶液称为钙钛矿前驱液。钙钛矿前驱液由溶质和溶剂组成，具体为：
钙钛矿前驱液中的溶质包括YX2中的至少一种，以及RNH3X中的至少一种；YX2中，X＝F、Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn；RNH3X中，R为C1-C10的有机基团，所述有机基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；RNH3X还可以为卤化甲脒。
本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法具有以下特点：首先，通过形成紧密夹层结构，能使钙钛矿前驱液液膜层厚度具有较高的一致性；其次，通过调整基底和被拖膜的面积，即可获得较大面积、膜层厚度一致性高的钙钛矿液液膜层；再次，以逐渐剥离被拖膜的方式使钙钛矿前驱液液膜层逐步暴露于环境介质，通过对剥离速度和温度的控制，能使溶剂能被均匀、有序的除去。因此，利用本发明提供的方法可制得均匀的大面积钙钛矿薄膜，并且该方法具有生产成本低，成膜质量好、钙钛矿晶粒大小可控(100nm-3μm)、薄膜厚度可控(50nm-2μm)等优点，并且，使用该方法容易获得具有大尺寸钙钛矿晶粒和致密钙钛矿薄膜。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，使用的被拖膜可以从本领域现有的常规材料中进行选择，但需要满足以下要求：(1)所选择的材料不与钙钛矿前驱液中的物质发生反应；(2)所选择的材料能够在一定的高温环境下使用(根据工艺中的需要，选择具有一定耐温性能的材料)。本发明中所使用的被拖膜也可以为复合材料(例如在基材上进行镀膜获得复合材料，使复合材料在整体上具有与钙钛矿前驱液不反应、耐温等特征)。优选地，所述被拖膜为导电薄膜，最好为透明的导电薄膜(便于观察钙钛矿前驱液液膜层的状态)。更优选的，所述被拖膜为刚性膜或柔性膜，所述刚性膜包括FTO玻璃或TCO玻璃；所述柔性膜包括聚酰亚胺薄膜或石墨烯薄膜等透明导电薄膜。所述被拖膜的厚度为0.01-0.75mm，优选为0.0125mm；宽度为基底宽度的1-2倍，优选为1倍；长度为基底长度的1-10倍，优选为6倍。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(1)中，使用本领域的常规技术形成所述紧密夹层结构即可。例如，可以通过“先加液后盖膜”或“先盖膜后加液”的操作形成紧密夹层结构。所述紧密夹层结构是指：夹层之间基本没有气泡存在，中间层是厚度均匀的钙钛矿前驱液液膜层。如果夹层中存在气泡，则应该尽量将气泡排掉，例如可以向被拖膜施压将气泡挤出。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(1)中，使用柔性膜作为被拖膜时，通过“先加液后盖膜”的操作形成紧密夹层结构的一种方法包括以下步骤：向具有钙钛矿前驱液的基底上加盖被拖膜，使钙钛矿前驱液在柔性被拖膜与基底之间形成均匀的钙钛矿前驱液液膜层。例如，可以先将钙钛矿前驱液滴于基底上，然后将柔性被拖膜盖于钙钛矿前驱液上。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(1)中，使用柔性膜作为被拖膜时，通过“先盖膜后加液”的操作形成紧密夹层结构的一种方法包括以下步骤：先将被拖膜盖于基底上，然后掀起柔性被拖膜的一端，并向柔性被拖膜和基底之间的缝隙处注钙钛矿前驱液；钙钛矿前驱液经过一段时间的扩散，在柔性被拖膜与基底之间形成均匀的钙钛矿前驱液液膜层。在“先盖膜后加液”的方式中，由于钙钛矿前驱液是依靠柔性薄膜与基板之间的毛细管引力逐渐展开的，因此基本不会在基底和被拖膜之间产生气泡，因而更容易形成均匀的钙钛矿前驱液液膜层。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(1)中，使用刚性被拖膜形成紧密夹层结构时，可参照上述柔性膜的提供的方法实施。一般情况下，刚性膜使用先加液后盖膜法效果较好。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(1)中，为了形成厚度均匀的钙钛矿前驱液液膜层，还可以在初步形成夹层结构后向被拖膜施加用于平整钙钛矿前驱液液膜层的外力。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(1)中，优选地，还包括在形成紧密夹层结构前，先对基底进行预热的步骤，预热条件为：60-300℃下加热20s-30min；进一步优选地，预热条件为220℃下加热30s。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(2)中，优选地，被拖膜的剥离方式可以为以下两种：(一)拖离法，将柔性被拖膜或刚性被拖膜逐渐拖离基底；(二)撕离法，将柔性被拖膜的一端掀起，并逐渐撕去柔性被拖膜。
在上述拖离法中，被拖膜的一端被施以向外的拉力，此时，随着被拖膜的向外运动，之前被盖住的钙钛矿前驱液被逐渐暴露于环境介质(从被拖膜的另一端开始逐渐暴露出)，同时，伴随着钙钛矿前驱液中的溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿薄膜。与上述拖离法不同的是，利用撕离法撕去柔性被拖膜时，是通过向被掀起的柔性被拖膜的一端施加外力，使钙钛矿前驱液从被掀起端逐渐被暴露于环境介质中。
柔性被拖膜采用撕离法剥离时，可以分为无垂向压力撕离法和有垂向压力撕离法。无垂向压力撕离法：柔性被拖膜被掀起端与暴露出的液膜层之间的夹角大于0°并小于等于90°；这种方式下，被拖膜在撕离过程中未向液膜层施加垂向压力(不包括除被拖膜的自重)，相当于仅是从液膜层上提起被拖膜。常规的有垂向压力撕离法：柔性被拖膜被掀起端与暴露出的液膜层之间的夹角大于90°这种方式下，由于被拖膜在撕离过程中的弯曲变形超过了90°，在撕离界面处会产生施加于液膜层的垂向压力，这种垂向压力能减弱撕离被拖膜时，对液膜层均匀性造成的不利影响，因此，可以获得均匀性更好的钙钛矿薄膜。另外，在剥离过程中，可以视情况将无垂向压力撕离法转变为有垂向压力撕离法，这种转变可以通过改变被拖膜的撕离角度实现，也可以通过直接向撕离界面处施加其他外力实现(这种情况下，撕离的角度仍然可以为0°-90°，可将其看作变形的有垂向压力撕离法)。
在本发明提供的一种优选实施方式中，采用常规的有垂向压力法撕离柔性被拖膜时，撕离过程中，使柔性被拖膜被掀起端与暴露出的液膜层之间的夹角为180°(即，向后平行撕离被拖膜)。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(2)中，被拖膜最好被匀速地剥离，剥离的速度为2-150mm/s，优选为55mm/s。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法的步骤(2)中，所述环境介质包括空气、氮气或惰性气体；所述环境介质的温度为60-300℃，优选为220℃。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，优选地，所述基底为基板或具有一个或多个附着层的基板；所述基板和附着层可以选自本领域的常规材料。例如在制备钙钛矿太阳能电池时，基板可以选自玻璃、金属、陶瓷或耐高温有机聚合物(例如，PET板)，优选为玻璃；附着层包括导电层、阻挡层、多孔层、空穴传输层或电子传输层。进一步优选地，所述基板的粗糙度为5-600nm，优选为30nm。进一步优选地，所述导电层为氧化铟锡层或者掺杂氟的SnO2层。进一步优选地，所述阻挡层为致密二氧化钛层。进一步优选地，所述多孔层为多孔二氧化钛层或多孔氧化铝层。进一步优选地，所述电子传输层为二氧化钛层、氧化锌层、氧化锡层或PCBM层。进一步优选地，所述空穴传输层为有机无机空穴传输层，优选为氧化镍层、氧化钼层、CuCrO2层、CuGaO2层、CuAlO2层、Spiro-OMeTAD层或PEDOT:PSS层。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，优选地，所述附着层为多孔层或电子传输层。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，钙钛矿前驱液中的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMCA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和乙基吡咯烷酮(NEP)中的一种或几种的组合。另外，钙钛矿前驱液中除了含有PbX2、RNH3X以及溶剂外，还可以含有本领域中的常用添加剂。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，所述钙钛矿前驱液的配置方式可以按照本领域的常规方法实施。例如：将溶质与溶剂混合后在30-150℃下搅拌0.1-48小时得到溶液A，对溶液A进行过滤，制得钙钛矿前驱液。在对溶液A进行过滤时，过滤装置中滤孔的直径为10-500nm，优选为450nm。另外，钙钛矿前驱液中溶质和溶剂的用量可以参照本领域的常规用量，必要时，可以做一些调整。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，优选地，所述钙钛矿前驱液的粘度为0.5-2.5cp；优选地，所述钙钛矿前驱液的浓度为1.2mol/L-1.5mol/L，优选为1.45mol/L。钙钛矿前驱液中RNH3X与YX2的摩尔比优选为1:3。钙钛矿薄膜的厚度可以通过调节钙钛矿前驱液的浓度进行调整，浓度越大膜越厚。
在本发明提供的一种优选实施方式中，所述钙钛矿前驱液的溶质为PbI2、PbBr2、CH3NH3I与CH3NH3Br组成的混合物，PbCl2与CH3NH3I组成的混合物，或PbI2与CH3NH3I组成的混合物。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，优选地，所述钙钛矿前驱液的溶质为PbI2、PbBr2、CH3NH3I与CH3NH3Br组成的混合物时，钙钛矿前驱液中PbI2的浓度为124-602mg/ml，优选为207mg/ml；PbBr2的浓度为11-54mg/ml，优选为18mg/ml；CH3NH3I的浓度为42-208mg/ml，优选为71mg/ml；CH3NH3Br的浓度为3-17mg/ml，优选为5.6mg/ml。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，优选地，所述钙钛矿前驱液的溶质为PbCl2与CH3NH3I组成的混合物时，钙钛矿前驱液中PbCl2的浓度为80-405mg/ml，优选为139mg/ml；CH3NH3I浓度为140-700mg/ml，优选为238.5mg/ml。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，优选地，所述钙钛矿前驱液的溶质为PbI2与CH3NH3I组成的混合物时，钙钛矿前驱液中PbI2的浓度为138-670mg/ml；CH3NH3I浓度为47-235mg/ml，优选为79.5mg/ml。
为达到上述目的，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的生产工艺，该工艺利用上述钙钛矿薄膜的制备方法制备钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层。
在上述钙钛矿太阳能电池的生产工艺中，优选地，所述钙钛矿太阳能电池包括平面异质结正向的钙钛矿太阳能电池或平面异质结反向的钙钛矿太阳能电池。优选地，所述平面异质结正向的钙钛矿太阳能电池中，从底层到顶层依次为：透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。进一步优选地，所述平面异质结反向的钙钛矿太阳能电池中，从底层到顶层依次为：基底层、致密层、多孔层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和背电极。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池的生产工艺充分利用了低成本的钙钛矿薄膜制备方法(拉膜法)，因此，具有生产工艺简单，所需生产设备价格低廉，对原材料的使用率最大，利于大规模生产等优点，因而具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中利用拉膜法制备的钙钛矿吸光层的扫描显微图；
图2为对比例1中利用旋涂法制备的钙钛矿吸光层的扫描显微图；
图3为利用拉膜法和旋涂法制得的钙钛矿吸光层的X射线衍射曲线的对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为10nm)，玻璃上依次附着导电层和空穴传输层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层，所述空穴传输层为氧化镍层(厚度为20nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度220℃，预热时间30s；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2、PbBr2、CH3NH3I和CH3NH3Br与溶剂DMF进行混合，将混合后的溶液在50-60℃下搅拌25-30小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液的粘度为1.7cp，其中，PbI2浓度为207mg/ml；PbBr2的浓度为18mg/ml；CH3NH3I浓度为71mg/ml；CH3NH3Br的浓度为5.6mg/ml；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的钙钛矿前驱液，然后盖上柔性被拖膜，并静置5-10s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.0125mm，宽度为基板宽度的1倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为75mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的DMF蒸发，随着DMF的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
对比例1
本对比例提供了一种使用旋涂法制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基板，具体为：
基底的由基板和附着于基板上的附着层组成，基底的材板为玻璃(粗糙度为15nm)，玻璃上依次附着导电层和空穴传输层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层，所述空穴传输层为氧化镍层(厚度为25nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度220℃，预热时间30s；
(2)将基板放置于旋涂仪的吸盘上，滴上钙钛矿前驱液(配制方法与实施例1中相同，区别仅在于使用的溶剂不同)，前驱液的溶质为：PbI2浓度为207mg/ml；PbBr2的浓度为18mg/ml；CH3NH3I浓度为71mg/ml；CH3NH3Br的浓度为5.6mg/ml；溶剂混合溶剂，体积比为DMSO/GBL＝1/7；
(3)旋涂仪抽上真空后，设置旋涂条件为1000rpm转20s，然后在5000rpms转30s，并在第二阶段的高速旋转过程的第10s滴加600μl的甲苯；
(4)旋涂完后取下基板，在100℃的基板上加热10min，获得对比的钙钛矿薄膜。
测试例1
本测试例提供了实施例1和对比例1制得的钙钛矿薄膜的性能测试实验，测试结果如下：
实施例1制得的钙钛矿薄膜和对比例制得的钙钛矿薄膜的扫描显微照片分别如图1和图2所示。
经过测试，实施例1中拉膜法制得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸最小为600nm，最大为1.6μm，大部分集中在800nm-1000nm；而对比例1中旋涂法制得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸最小约为100nm，最大为800nm，大部分集中在100-200nm之间。因此，实施例1拉膜法的钙钛矿薄膜相比对比实施例用旋涂法制备的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸。
另外，实施例1拉膜法制得的钙钛矿薄膜和对比例1旋涂法制得的钙钛矿薄膜的XRD数据如图3所示。图3可知，两种方法制得的钙钛矿薄膜的组织结构不同，其中，拉膜法制得的钙钛矿薄膜的2θ位于20.12°，31.85°的相对峰强，明显高于旋涂法同位置的峰的相对强度，钙钛矿20.12°，31.85°的峰分别对应(112)和(310)面。
实施例2
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为30nm)，玻璃上依次附着导电层和空穴传输层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层，所述空穴传输层为氧化钛层(厚度为100nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度180℃，预热时间20min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2、PbBr2、CH3NH3I和CH3NH3Br与溶剂(GBL与DMSO组成的混合溶剂，体积比例GBL:DMSO＝1:7)进行混合，将混合后的溶液在30-40℃下搅拌45-48小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液的粘度为2.2cp，其中，PbI2浓度为207mg/ml；PbBr2的浓度为18mg/ml；CH3NH3I浓度为71mg/ml；CH3NH3Br的浓度为5.6mg/ml；
b、先将柔性被拖膜盖于步骤(1)的基底上，然后将被拖膜从突出的一端拉起，露出2mm长的基底，将新配置的钙钛矿前驱液通过露出的基底与被拖膜之间的狭缝注入，注入结束后静置10-15s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.025mm，宽度为基板宽度的1倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为125mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例3
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为50nm)，玻璃上依次附着导电层和空穴传输层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层，所述空穴传输层为氧化钛层(厚度为200nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度180℃，预热时间20min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2、PbBr2、CH3NH3I和CH3NH3Br与溶剂(GBL与NMP组成的混合溶剂，体积比例GBL:NMP＝2:5)进行混合，将混合后的溶液在70-80℃下搅拌15-20小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液粘度为0.8Cp，其中，PbI2浓度为207mg/ml；PbBr2的浓度为18mg/ml；CH3NH3I浓度为71mg/ml；CH3NH3Br的浓度为5.6mg/ml；
b、先将柔性被拖膜盖于步骤(1)的基底上，然后将被拖膜从突出的一端拉起，露出2mm长的基底，将新配置的钙钛矿前驱液通过露出的基底与被拖膜之间的狭缝注入，注入结束后静置10-15s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.0125mm，宽度为基板宽度的1倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为150mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例4
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为60nm)，玻璃上依次附着导电层和空穴传输层，所述导电层为氧化铟锡层，所述空穴传输层为氧化钛层(厚度为150nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度90℃，预热时间30min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2、PbBr2、CH3NH3I和CH3NH3Br与溶剂(GBL、DMCA和DMSO组成的混合溶剂，体积比例GBL:DMCA:DMSO＝1:3:5)进行混合，将混合后的溶液在90-100℃下搅拌5-10小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液的粘度为1.6cp，其中，PbI2浓度为207mg/ml；PbBr2的浓度为18mg/ml；CH3NH3I浓度为71mg/ml；CH3NH3Br的浓度为5.6mg/ml；
b、先将柔性被拖膜盖于步骤(1)的基底上，然后将被拖膜从突出的一端拉起，露出2mm长的基底，将新配置的钙钛矿前驱液通过露出的基底与被拖膜之间的狭缝注入，注入结束后静置10-15s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.05mm，宽度为基板宽度的1倍，长度为基板的5倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为200mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例5
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底为基板层，基板的材质为氧化铝陶瓷(粗糙度为600nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度150℃，预热时间30min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbCl2和CH3NH3I与溶剂(DMSO和NEP组成的混合溶剂，体积比例DMSO:NEP＝3:2)进行混合，将混合后的溶液在100-110℃下搅拌3-5小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液的粘度为1.3cp，PbCl2浓度为139mg/ml；CH3NH3I浓度为238.5mg/ml；
b、先将柔性被拖膜盖于步骤(1)的基底上，然后将被拖膜从突出的一端拉起，露出2mm长的基底，将新配置的钙钛矿前驱液通过露出的基底与被拖膜之间的狭缝注入，注入结束后静置10-15s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.05mm，宽度为基板宽度的1倍，长度为基板的5倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为100mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例6
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底为基板层，基板的材质为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯基板，粗糙度为30nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度60℃，预热时间15min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2和CH3NH3I与溶剂(NEP)进行混合，将混合后的溶液在110-120℃下搅拌2-3小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液的粘度为1.4cp，其中，PbI2浓度为280.5mg/ml；CH3NH3I浓度为79.5mg/ml；
b、先将柔性被拖膜盖于步骤(1)的基底上，然后将被拖膜从突出的一端拉起，露出2mm长的基底，将新配置的钙钛矿前驱液通过露出的基底与被拖膜之间的狭缝注入，注入结束后静置5-10s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.05mm，宽度为基板宽度的1.2倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为25mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例7
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为25nm)，玻璃上依次附着导电层和空穴传输层，所述导电层为氧化铟锡层，所述空穴传输层为氧化钛层(厚度为80nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度180℃，预热时间10min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbCl2和CH3NH3I与溶剂(GBL和DMCA组成的混合溶剂，体积比例GBL:DMCA＝3:7)进行混合，将混合后的溶液在80-90℃下搅拌10-12小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液粘度为1.2cp，其中，PbCl2浓度为139mg/ml；CH3NH3I浓度为283.5mg/ml；
b、先将柔性被拖膜盖于步骤(1)的基底上，然后将被拖膜从突出的一端拉起，露出2mm长的基底，将新配置的钙钛矿前驱液通过露出的基底与被拖膜之间的狭缝注入，注入结束后静置5-10s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.0125mm，宽度为基板宽度的1.2倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为100mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例8
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为25nm)，玻璃上依次附着导电层和空穴传输层，所述导电层为SnO2层，所述空穴传输层为氧化镍层(厚度为80nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度200℃，预热时间1min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2和CH(NH2)2I与溶剂(NMP)进行混合，将混合后的溶液在100-110℃下搅拌3-4小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液粘度为1.3cp，其中，PbI2浓度为280.5mg/ml；CH(NH2)2I浓度为86mg/ml；
b、先将柔性被拖膜盖于步骤(1)的基底上，然后将被拖膜从突出的一端拉起，露出2mm长的基底，将新配置的钙钛矿前驱液通过露出的基底与被拖膜之间的狭缝注入，注入结束后静置5-10s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.075mm，宽度为基板宽度的1.2倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜的一端掀起，以与基板水平面呈60°(被掀起端与暴露出的液膜层之间的夹角)的角度匀速撕去；撕去的速率为50mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例9
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板层组成，基板的材质为金属Al(粗糙度为50nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度100℃，预热时间5min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2、CH(NH2)2I、CH3NH3Br与溶剂(DMF和NMP组成的混合溶剂，体积比例DMF:NMP＝1:2)进行混合，将混合后的溶液在60-70℃下搅拌15-17小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液粘度为1.3cp，其中，PbI2浓度为280.5mg/ml；CH(NH2)2I浓度为86mg/ml；CH3NH3Br浓度为15mg/ml；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的钙钛矿前驱液，然后盖上柔性被拖膜，并静置5-10s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.0125mm，宽度为基板宽度的1.2倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为75mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
实施例10
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为金属Fe(粗糙度为40nm)，铁板上附着空穴传输层，所述空穴传输层为氧化镍层(厚度为100nm)；
将基底放置于加热板上预热，预热温度130℃，预热时间10min；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
a、配置钙钛矿前驱液
将溶质PbI2、CH(NH2)2I、CH3NH3Br与溶剂(DMSO)进行混合，将混合后的溶液在100-110℃下搅拌5-6小时，然后使用孔径为200nm的过滤网过滤，得到钙钛矿前驱液；
钙钛矿前驱液粘度为1.3cp，其中，PbI2浓度为461mg/ml；CH(NH2)2I浓度为172mg/ml；CH3NH3B浓度为30mg/ml；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的钙钛矿前驱液，然后盖上柔性被拖膜，并静置5-10s，使钙钛矿前驱液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的钙钛矿前驱液液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.025mm，宽度为基板宽度的1倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用撕离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚酰亚胺薄膜向后弯曲，以平行于基板平面的方向匀速撕去；撕去的速率为95mm/s；
(4)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
基底在加热条件下，使暴露于空气中钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发，随着溶剂的蒸发，溶质在基底上结晶为钙钛矿层，即，钙钛矿太阳能电池的吸光层。
Claims (25)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构；
(2)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱液逐步暴露于环境介质中；
(3)基底上的钙钛矿前驱液中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述被拖膜为导电薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述被拖膜为透明的导电薄膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述被拖膜为刚性膜或柔性膜，所述刚性膜包括FTO玻璃或TCO玻璃；所述柔性膜包括聚酰亚胺薄膜或石墨烯薄膜。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中形成紧密夹层结构的方式包括以下两种：
先滴液后盖膜法：向具有钙钛矿前驱液的基底上加盖被拖膜，使钙钛矿前驱液在被拖膜与基底之间形成均匀的钙钛矿前驱液液膜层；
先盖膜后加液法：先将被拖膜盖于基底上，然后掀起被拖膜的一端，再向被拖膜和基底之间的缝隙处注入钙钛矿前驱液；钙钛矿前驱液经过一段时间的扩散，在柔性被拖膜与基底之间形成均匀的钙钛矿前驱液液膜层。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，被拖膜的剥离方式包括以下两种：
撕离法：将柔性被拖膜的一端掀起，并逐渐撕去柔性被拖膜；
拖离法：将柔性被拖膜或刚性被拖膜逐渐拖离基底。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述撕离法包括以下两种方式：
无垂向压力撕离法：撕离柔性被拖膜时，柔性被拖膜被掀起端与暴露出的液膜层之间的夹角大于0°并小于等于90°；
有垂向压力撕离法：撕离柔性被拖膜时，柔性被拖膜被掀起端与暴露出的液膜层之间的夹角大于90°。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有垂向压力撕离法中，柔性被拖膜被掀起端与暴露出的液膜层之间的夹角为180°。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述环境介质包括空气、氮气或惰性气体；所述环境介质的温度为60-300℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述环境介质的温度为220℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为基板或具有一个或多个附着层的基板；
所述基板的材质包括玻璃、金属、陶瓷或耐高温有机聚合物；
所述附着层包括导电层、阻挡层、多孔层、空穴传输层或电子传输层。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述导电层为氧化铟锡层或者掺杂氟的SnO2层。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阻挡层为致密二氧化钛层。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述多孔层为多孔二氧化钛层或多孔氧化铝层。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述电子传输层为二氧化钛层、氧化锌层、氧化锡层或PCBM层。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层为氧化镍层、氧化钼层、CuCrO2层、CuGaO2层、CuAlO2层、Spiro-OMeTAD层或PEDOT:PSS层。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和乙基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的粘度为0.5-2.5cp。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的浓度为1.2mol/L-1.5mol/L。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的浓度为1.45mol/L。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的溶质为：PbI2、PbBr2、CH3NH3I与CH3NH3Br组成的混合物，PbCl2与CH3NH3I组成的混合物，或PbI2与CH3NH3I组成的混合物。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的溶质为PbI2、PbBr2、CH3NH3I与CH3NH3Br组成的混合物时，钙钛矿前驱液中PbI2的浓度为124-602mg/ml，PbBr2的浓度为11-54mg/ml，CH3NH3I的浓度为42-208mg/ml，CH3NH3Br的浓度为3-17mg/ml。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的溶质为PbCl2与CH3NH3I组成的混合物时，钙钛矿前驱液中PbCl2的浓度为80-405mg/ml，CH3NH3I的浓度为140-700mg/ml。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的溶质为PbI2与CH3NH3I组成的混合物时，钙钛矿前驱液中PbI2的浓度为138-670mg/ml，CH3NH3I的浓度为47-235mg/ml。
25.一种钙钛矿太阳能电池的生产工艺，其特征在于，该工艺利用权利要求1-24任意一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层。
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