CN107302055B - 一种钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，通过钙钛矿前驱液中添加含氟及类含氟双极性化合物，利用化合物中极性基团交联多晶薄膜的晶界，提高钙钛矿的成膜质量，同时利用含氟分子及类含氟基团的憎水性来提高钙钛矿薄膜的稳定性，并且通过所掺杂的含氟基团及类含氟基团提高了其光电性能。所制备的含氟钙钛矿型薄膜应用于制备无磁滞、高效、稳定的钙钛矿型太阳电池及其他相关薄膜晶体管、电致发光、激光发射等光电半导体器件。

Description

一种钙钛矿薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，属于钙钛矿型太阳能电池及其他相关光电半导体材料领域。

背景技术

钙钛矿太阳电池是基于钙钛矿材料光生伏特效应转换成电能的器件，自2009年首次出现至今，其能量转换效率由最初3.8％提高到如今的20％左右，比较染料敏化太阳电池的研究历史，钙钛矿电池的研究进展迅速。近几年来，随着钙钛矿电池的发展，钙钛矿电池的结构得到不断丰富(介孔结构，平面结构，介孔平面结构，无空穴传输层结构等)，钙钛矿薄膜制备方法也有了更多研究和改进方式(一步法，两步法，双源热蒸法等)。

钙钛矿太阳电池性能随着制备工艺的改进逐渐接近理论极限，而其空气稳定性问题越来越受到了人们的重视。现有一些的提高钙钛矿电池稳定性方法包括：用Al₂O₃替代TiO₂介孔层、钙钛矿薄膜化学修饰、以及优化电池结构等，同时空穴材料、器件结构及各层材料界面的稳定性问题也逐渐引起人们的关注，然而钙钛矿材料本身材料特征一直是钙钛矿电池稳定性问题的关键。有机无机杂化钙钛矿材料本身对于水氧敏感，在空气中易吸水分解，这是有机无机杂化钙钛矿材料自身特性导致，而从钙钛矿多晶薄膜稳定性本身出发提高其憎水能力的解决方案尚未出现。钙钛矿型光电材料的发展亟待需求在不改变其光电性能的情况下，提高其稳定性，这对于其在光电器件中的广泛应用意义重大。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中钙钛矿电池稳定性较差的问题，提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，其稳定性高，光电性能好。

本发明人通过钙钛矿前驱液中添加含氟及类含氟极性化合物，利用化合物中-OH,-NH₃I,-NH₂极性基团交联多晶薄膜，减少晶界缺陷，提高钙钛矿的成膜质量；同时利用含氟分子及类含氟基团的憎水性保护、抗紫外光分解来提高钙钛矿薄膜的稳定性；含氟极性与偶极分子增强界面场耦合，强化激子有效分子与电荷传输；通过界面掺杂或重掺杂的含氟基团及类含氟基团提高了其光电性能。

技术方案

一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制钙钛矿前驱液：

采用二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按通式A_x(CH₃NH₃I)_1-xPbI₂的配比加入A、CH₃NH₃I和PbI₂，混合均匀，得到钙钛矿前驱液；

(2)旋涂：在将步骤(1)制得的钙钛矿前驱液在基片上进行旋涂，旋涂过程中一次性滴加50～100μl的氯苯，旋涂结束后，在100℃条件下加热退火3-15min，即得钙钛矿薄膜；

步骤(1)中的通式A_x(CH₃NH₃I)_1-xPbI₂中，0<x<0.1，A为含氟或类含氟材料，A具体选自CF₃CH₂NH₃I、C₂F₅CH₂NH₃I、C₃F₇CH₂NH₃I、C₄F₉CH₂NH₃I、C₅F₁₁CH₂NH₃I、C₆F₁₃CH₂NH₃I、C₇F₁₅CH₂NH₃I、C₈F₁₇CH₂NH₃I、C₈H₁₇NH₃I、C₁₂H₂₅NH₃I、C₁₈H₃₇NH₃I、HOC₆H₁₂NH₃I、NH₄SCN、多巴胺类、多巴胺衍生物、聚谷氨酸苄酯、螺旋纳米偶极分子、含氟酚羟基类聚酰亚胺或含氟磺化聚芳醚酮中的任意一种。

进一步，步骤(1)中，钙钛矿前驱液的浓度为30-50wt％。

进一步，步骤(2)中，在基片上进行旋涂前优选将钙钛矿前驱液于60-70℃搅拌8-12h，然后用0.45μm的PTFE微孔过滤器过滤。

进一步，步骤(2)中，优选在旋涂开始后3～5S时一次性滴加50～100μl的氯苯。

进一步，步骤(2)中，旋涂时间为30-90s，旋涂的转速为2000-6000rpm。

与现有技术相比,本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过对ABX₃含氟A组分钙钛矿型分子进行调控，掺入不同含氟链长铵盐，类含氟基团，含有-OH，-CF₃等高分子材料修饰钙钛矿薄膜的制备，调节钙钛矿型分子从三维分子结构到二维共生及层状结构虚拟晶体的生长，提高钙钛矿的薄膜的晶体质量，在前驱液中添加含氟组份，实现其在晶体薄膜自组装实现表面修饰，利用含氟分子本身的憎水性来提高钙钛矿薄膜的稳定性，并且提高了其光电性能。实现了含氟短长链修饰钙钛矿虚拟晶体薄膜的制备，提高了钙钛矿薄膜憎水性和稳定性能，推动钙钛矿型晶体薄膜在相关光电半导体器件中的应用；

(2)本发明通过合成不同含氟链碘胺盐，作为添加剂掺入钙钛矿前驱液，低温溶液法制备稳定性能优异的钙钛矿多晶薄膜。实现了含氟材料修饰钙钛矿虚拟单晶薄膜的制备，通过利用含氟的憎水基团对于钙钛矿的表面修饰，提高钙钛矿薄膜的稳定性含氟成分的调控方式与常规的化学掺杂不同，有效利用含氟集团的特性，在成膜之后自分布在晶界处，从晶界处提高钙钛矿材料的憎水能力；

(3)本发明通过含氟组份对于钙钛矿多晶薄膜晶界处的修饰提高钙钛矿多晶薄膜的光电性能。发现部分含氟材料的作用不仅提高钙钛矿薄膜的稳定性，同时也有效的提高了电池的性能，。本发明所制备应用于相应的钙钛矿电池性能对比中也验证了含氟基团引入的积极作用，并且测试的UV-vis吸收光谱和PL光谱也得到同样的验证；

附图说明

图1是实施例1-3的钙钛矿薄膜的XRD谱图；

图2是实施例1-3的钙钛矿薄膜的UV-VIS吸收光谱；

图3是实施例1-3的钙钛矿薄膜的PL光谱；

图4是利用实施例1-3的钙钛矿薄膜制得的太阳能电池的J-V特性图谱；

图5是实施例4制得的钙钛矿薄膜的氢核磁共振谱H-NMR；

图6是实施例4制得的钙钛矿薄膜的XRD谱图；

图7是利用实施例5钙钛矿薄膜制得的太阳能电池的J-V特性图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

含氟胺盐材料的制备：将CF₃CH₂NH₂与HI按1:1的摩尔比混合，并在冰浴条件下搅拌反应2h，然后送至旋转蒸发仪中于60℃条件下蒸干反应液，接着用乙醚清洗三次，真空烘箱抽干，得产物CF₃CH₂NH₃I；

配制钙钛矿前驱液：按A_x(CH₃NH₃I)_1-xPbI₂的比例并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺配置成质量分数为40wt％的钙钛矿前驱液，其中A为CF₃CH₂NH₃I，x＝,0.05；

旋涂：将前驱液于加热台上以60℃搅拌12h后，用0.45μm PTFE微孔过滤器过滤后所得产物做最终旋涂使用，在基片上进行旋涂，旋涂开始后3～5S时一次性滴加50～100μl的氯苯，在滴加氯苯过程中所滴加的基片由透明转为深褐色，旋涂的转速为6000rpm，旋涂时间为30s，旋涂结束后，薄膜呈暗黑色并带有金属光泽，最后于100℃条件下加热退火10min，即得所需含氟型钙钛矿薄膜。

实验测得：(CF₃CH₂NH₃I)_0.05(CH₃NH₃I)_0.95PbI₂薄膜的接触角为37.1°，CH₃NH₃PbI₃薄膜的接触角为33.2°。

利用本发明的钙钛矿薄膜制备钙钛矿太阳能电池：所述钙钛矿电池包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极；所述透明导电衬底为FTO导电玻璃。

FTO玻璃刻蚀：玻璃基板上用透明胶带保护，之后用2M稀盐酸和Zn粉混合刻蚀得到所需的图案；

FTO玻璃清洗：依次在去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇里超声10min,之后用氮气枪吹干，并用O₂等离子处理5min后使用；

所述电子传输层包括TiO₂致密层和TiO₂介孔层，所述TiO₂致密层是由369μl的钛酸异丙酯滴入2.53ml的乙醇中，不断搅拌加入35μl的2M稀盐酸,之后用PTFE的0.45μm滤头过滤，并于2000rpm的旋涂速度，旋涂45s后于450℃条件下退火30min制得；

所述TiO₂介孔层是由Dyesol18NR-T TiO₂旋涂液缓慢升温至500℃,保温30min后降温冷却制得；所述Dyesol18NR-T TiO₂旋涂液的质量分数为5wt％,其中颗粒直径为20nm,溶剂为松油醇或乙醇，旋涂速度介于2000-4000rpm之间；

所述空穴传输层是由1mL氯苯溶解于72.3mgSpiro-OMeTAD溶液中，然后同时加入17.5μl的并溶于520mg/ml的无水乙腈中的Li-TFSI和28.8μl的TBP所制得，所述空穴传输层的旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为60s；

所述金属电极采用真空蒸镀的方法制备，所制备的电极厚度介于80-100nm之间。

实施例2

同实施例1所不同的是，A为C₂F₅CH₂NH₃I，其余原料及反应参数与实施例1同。

实验测得：(C₂F₅CH₂NH₃I)_0.05(CH₃NH₃I)_0.95PbI₂薄膜的接触角为38.3°。

实施例3

同实施例1所不同的是，A为C₃F₇CH₂NH₃I，其余原料及反应参数与实施例1同。

实验测得：(C₃F₇CH₂NH₃I)_0.05(CH₃NH₃I)_0.95PbI₂薄膜的接触角为34.6°。

实施例1-3的钙钛矿薄膜的XRD谱图见图1，UV-VIS吸收光谱见图2，PL光谱见图3，利用实施例1-3的钙钛矿薄膜制得的太阳能电池的J-V特性图谱见图4。由图4可以看出，CF₃CH₂NH₃I,CF₃CH₂NH₃I的掺入提高了电池的性能，而C₃F₇CH₂NH₃I的掺入则降低了电池的性能，这与其自身可能形成的2D钙钛矿结构有密切关系。

实施例4

配置钙钛矿前驱液：A为PBLG(聚谷氨酸苄酯)，x＝0.05，PBLG:CH₃NH₃I:PbI₂摩尔比例为0.05：0.95：1，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，配置成质量分数为40wt％的钙钛矿前驱液；

旋涂：将前驱液于加热台上以60℃搅拌12h后，用0.45μm PTFE微孔过滤器过滤后所得产物做最终旋涂使用，在基片上进行旋涂，旋涂开始后3～5S时一次性滴加50～100μl的氯苯，在滴加氯苯过程中所滴加的基片由透明转为深褐色，旋涂的转速为6000rpm，旋涂时间为30s，旋涂结束后，薄膜呈暗黑色并带有金属光泽，最后于100℃条件下加热退火10min，即得。

制得的钙钛矿薄膜的氢核磁共振谱H-NMR见图5，同时对比了掺杂的PBLG钙钛矿薄膜与未添加PBLG薄膜XRD在空气中的变化，对比发现未添加PBLG钙钛矿薄膜的10天后PbI₂的衍射峰位明显增强，见图6。

实施例5

配置钙钛矿前驱液：A为NH₄SCN，x＝0.05，NH₄SCN:CH₃NH₃I:PbI₂摩尔比例为0.05：0.95：1，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，配置成质量分数为40wt％的钙钛矿前驱液；

旋涂：将前驱液于加热台上以60℃搅拌12h后，用0.45μm PTFE微孔过滤器过滤后所得产物做最终旋涂使用，在基片上进行旋涂，旋涂开始后3～5S时一次性滴加50～100μl的氯苯，在滴加氯苯过程中所滴加的基片由透明转为深褐色，旋涂的转速为6000rpm，旋涂时间为30s，旋涂结束后，薄膜呈暗黑色并带有金属光泽，最后于100℃条件下加热退火10min，即得。对比添加了NH₄SCN钙钛矿太阳电池的性能，见图7。

综上，本发明通过对ABX₃含氟A组分钙钛矿型分子进行调控，设计不同含氟链长修饰钙钛矿薄膜的制备，调节钙钛矿型分子从三维分子结构到二维共生及层状结构虚拟晶体的生长。合成不同含氟链的碘胺盐C_nF_2n+1CH₂NH₂I(n＝1,2,3)，在前驱液中添加含氟胺盐，实现其在晶体薄膜自组装实现表面修饰，利用含氟分子本身的憎水性来提高钙钛矿薄膜的稳定性，并且提高了其光电性能。实现了含氟短长链修饰钙钛矿虚拟晶体薄膜的制备，提高了钙钛矿薄膜憎水性和稳定性能，推动钙钛矿型晶体薄膜在相关光电半导体器件中的应用；并通过合成不同含氟链碘胺盐，作为添加剂掺入钙钛矿前驱液，低温溶液法制备稳定性能优异的钙钛矿多晶薄膜。实现了含氟短长链修饰钙钛矿虚拟单晶薄膜的制备，通过利用含氟的憎水基团对于钙钛矿的表面修饰，提高钙钛矿薄膜的稳定性含氟成分的调控方式与常规的化学掺杂不同，有效利用含氟集团的特性，在成膜之后自分布在晶界处，从晶界处提高钙钛矿材料的憎水能力；通过含氟链碘胺盐对于钙钛矿多晶薄膜晶界处的修饰提高钙钛矿多晶薄膜的光电性能。发现短链含氟胺盐的作用不仅提高钙钛矿薄膜的稳定性，同时也有效的提高了电池的性能，短链的含氟胺盐由于其自身的双极性特征对于钙钛矿晶体薄膜的电荷分离有一定的作用。本发明所制备应用于相应的钙钛矿电池性能对比中也验证了含氟基团引入的积极作用，并且测试的UV-vis吸收光谱和PL光谱也得到同样的验证；本发明所制备的不同含氟链的碘胺盐对于钙钛矿结构作用不同，对于拓展有机无机杂化钙钛矿材料的结构及其对应光电性能研究意义重大。本发明中所制备的三氟(CF₃CH₂NH₃I)及五氟(C₂F₅CH₂NH₃I)组分没有表现出层状结构，由于其较短的烷基链不能使层与层之间形成氢键，在3D钙钛矿中以1D结构晶粒存在晶界处，而单独长链组分的七氟(C₃F₇CH₂NH₃I)与PbI₂形成相应的层状钙钛矿结构。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制钙钛矿前驱液：

采用二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按通式A_x(CH₃NH₃I)_1-xPbI₂的配比加入A、CH₃NH₃I和PbI₂，混合均匀，得到钙钛矿前驱液；

(2)旋涂：在将步骤(1)制得的钙钛矿前驱液在基片上进行旋涂，旋涂过程中一次性滴加50～100μl的氯苯，旋涂结束后，在100℃条件下加热退火3-15min，即得钙钛矿薄膜；

步骤(1)中的通式A_x(CH₃NH₃I)_1-xPbI₂中，0<x<0.1，A为含氟或类含氟材料，A具体选自CF₃CH₂NH₃I、C₂F₅CH₂NH₃I、C₃F₇CH₂NH₃I、C₄F₉CH₂NH₃I、C₅F₁₁CH₂NH₃I、C₆F₁₃CH₂NH₃I、C₇F₁₅CH₂NH₃I、C₈F₁₇CH₂NH₃I、C₈H₁₇NH₃I、C₁₂H₂₅NH₃I、C₁₈H₃₇NH₃I、HOC₆H₁₂NH₃I、NH₄SCN、多巴胺类、多巴胺衍生物、聚谷氨酸苄酯、螺旋纳米偶极分子、含氟酚羟基类聚酰亚胺或含氟磺化聚芳醚酮中的任意一种；

步骤(2)中，在旋涂开始后3～5S时一次性滴加50～100μl的氯苯。

2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钙钛矿前驱液的浓度为30-50wt％。

3.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在基片上进行旋涂前将钙钛矿前驱液于60-70℃搅拌8-12h，然后用0.45μm的PTFE微孔过滤器过滤。

4.如权利要求1或2或3所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，旋涂时间为30-90s，旋涂的转速为2000-6000rpm。