CN104795501B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该类钙钛矿太阳能电池由FTO透明导电玻璃衬底、电子传输层、吸光层、空穴传输层和金属电极组成，所述吸光层为二维层状结构的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n‑1PbnI3n+1(n＝1,2)材料，本发明采用旋涂法制备层状类钙钛矿吸光层，制备方法简单，成膜性能佳，所述吸光层材料随着层数n的变化，其带隙可调，并且具有较好的化学稳定性，该材料在较高的空气湿度(50‑80％)下暴露30天无化学分解，并仍然保持良好的层状结构，获得了性能优异且稳定的太阳能电池原型器件，有利于促进钙钛矿型太阳能电池的商业化进程。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，具体涉及一种以层状结构类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)为吸光层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池市场约85％的市场份额由晶体硅太阳能电池占据，但由于晶体硅价格高昂，制约了光伏产业的应用发展。钙钛矿太阳能电池是一类新兴的太阳能电池，主要是利用具有钙钛矿结构的光伏材料来实现光电转换，具有原材料来源广泛、结构简单、价格低、可制备成柔性电池等优点，具有广泛的应用前景，但该类电池的产业化瓶颈是光电转化效率偏低以及光吸收层材料在空气中稳定性较差，现阶段的研究重点是提高其光电转换效率以及电池的稳定性。日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂CH3NH3PbI3的禁带宽度仅有1.5eV，以此材料制成的电池的光电转换效率达到3.81％(J.AM.CHEM.SOC.131(2009)6050)，2013年此类电池的光电转换效率已突破15％(Nature 499(2013)316)，2014年以来已经突破19％(Science 345(2014)542)，已经超过了染料敏化和有机太阳能电池，但仍低于晶体硅太阳能电池。相对于光电转换效率的快速提高，钙钛矿太阳能电池稳定性的研究相对滞后，严重制约了钙钛矿太阳能电池的应用。
层状类钙钛矿材料是有机、无机组分在分子尺度上复合而成的一种天然量子阱材料，其无机层具有较小的带隙而有机层具有较大的HOMO-LUMO(最高占据轨道和最低空轨道)能级差，无机层构成一定深度和宽度的阱，有机层则构成一定高度和厚度的势垒。层状类钙钛矿材料可以沿不同的方向在分子尺度上对其结构进行剪裁，如无机层的数目可连续改变，因此能带可连续调节。同时，由于该类材料中有机、无机组分的复合是分子尺度的复合，这使此类材料既具有无机物的半导性，又具备有机物的易成膜性，能在简单条件下制作成大面积的薄膜。
当前钙钛矿太阳能电池的研究都是围绕三维钙钛矿分子杂合物AMX3(A＝(CH3NH3)+,(NH＝CHNH3)+；M＝Pb,Sn；X＝Cl,Br,I)展开。三维结构钙钛矿杂合物由于空间上容忍因子的限制，A位只能是离子半径较小的阳离子如(CH3NH3)+或(NH＝CHNH3)+，而这些小半径的有机阳离子正是导致AMX3稳定性不佳的主要原因。因此，寻找具有更高稳定性的钙钛矿吸光材料替代传统三维结构的AMX3对于推进钙钛矿太阳能电池商业化进程具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以二维层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)为吸光层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，采用该吸光层材料能够有效提高钙钛矿太阳能电池的化学稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池从下至上由FTO透明导电玻璃衬底、电子传输层、吸光层、空穴传输层和金属电极组成，所述吸光层为二维层状结构的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)材料。
按上述方案，所述吸光层厚度为100-1000nm。
本发明还提供钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池从下至上由FTO透明导电玻璃衬底、电子传输层(致密TiO2薄膜)、吸光层(层状类钙钛矿薄膜)、空穴传输层和金属电极组成，其步骤如下：
1)将FTO透明导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的FTO透明导电玻璃衬底；
2)在步骤1)洁净的FTO透明导电玻璃衬底表面旋涂钛源，然后在空气气氛下于400-500℃退火处理15-60min，得到表面涂覆有TiO2薄膜的FTO透明导电玻璃；
3)将步骤2)所得表面覆有TiO2薄膜的FTO透明导电玻璃置于手套箱中，在TiO2薄膜表面旋涂层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)的前驱体溶液，然后在手套箱中于50-150℃退火处理10-150min，即在TiO2薄膜表面制备得到层状类钙钛矿薄膜；
4)在手套箱内，在步骤3)所得层状类钙钛矿薄膜表面上旋涂含2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(英文缩写为spiro-OMeTAD)的前驱体溶液，然后在手套箱中于50-150℃退火处理10-150min，在层状类钙钛矿薄膜表面制备得到空穴传输层薄膜；
5)采用热蒸发法在步骤4)所得空穴传输层薄膜上蒸镀50-100nm的Au薄膜作为金属电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
按上述方案，步骤2)所述钛源的制备方法为：将异丙醇钛的异丙醇溶液与稀盐酸的异丙醇溶液按体积比1:1混合，搅拌1-4h得透明溶胶，即钛源，其中异丙醇钛的异丙醇溶液浓度为0.3-0.5mol/L，稀盐酸的浓度为2mol/L，稀盐酸的异丙醇溶液浓度为0.02-0.05mol/L。
按上述方案，步骤3)所述层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)的前驱体溶液为(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液，浓度为0.1-0.5mol/L。
按上述方案，步骤4)所述含spiro-OMeTAD的前驱体溶液由如下方法配制而成：首先配制spiro-OMeTAD的氯苯溶液，浓度为30mg/mL，再向所述氯苯溶液中加入4-叔丁基吡啶(英文缩写为tBP)和二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(英文缩写为Li-TFSI)的乙腈溶液，每毫升spiro-OMeTAD的氯苯溶液中加入含5-30μL tBP和15-30μL Li-TFSI的乙腈溶液，其中Li-TFSI的乙腈溶液浓度为170mg/mL。
按上述方案，步骤2)至4)所述旋涂工艺为：每平方厘米的衬底上滴加25-100μL旋涂液，旋涂速率2000-4000rpm，旋涂时间20-60s，旋涂一次。
按上述方案，步骤3)所述层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)的前驱体溶液制备方法步骤如下：
a)合成CH3NH3I粉晶：在冰水浴的条件下将氢碘酸水溶液缓慢滴加到甲胺的乙醇溶液或甲胺的水溶液中，搅拌1-2h，其中氢碘酸与甲胺的摩尔比为0.5-1：1，然后将混合溶液于50-100℃条件下不断搅拌1-2h，冷却至室温后抽滤得到白色晶体，将该白色晶体于50-100℃下真空干燥5-10h，得到CH3NH3I粉晶；
b)合成C6H5CH2CH2NH3I粉晶：在冰水浴条件下将氢碘酸水溶液缓慢滴加到苯乙胺中，搅拌1-2h，其中氢碘酸与苯乙胺的摩尔比为0.5-1.2：1，然后将混合溶液于50-100℃条件下不断搅拌1-2h，冷却至室温后抽滤得到白色晶体，将该白色晶体于50-100℃下真空干燥5-10h，得到C6H5CH2CH2NH3I粉晶；
c)合成(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1)粉晶：将PbI2溶于氢碘酸溶液中，得到PbI2的氢碘酸溶液，再将所得PbI2的氢碘酸溶液缓慢滴加到步骤b)所得C6H5CH2CH2NH3I粉晶的乙醇溶液中，其中PbI2和C6H5CH2CH2NH3I的摩尔比为1:2，PbI2的氢碘酸溶液浓度为0.01-0.2mol/L，C6H5CH2CH2NH3I的乙醇溶液浓度为0.01-0.2mol/L，室温下搅拌30min，再于70-90℃下水浴保温1-2h，冷却至室温后抽滤得到黄色晶体，将该黄色晶体在50-100℃下真空干燥5-10h即得到(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶；
d)合成(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝2)粉晶：将PbI2的氢碘酸溶液缓慢滴加到含步骤b)所得C6H5CH2CH2NH3I粉晶和步骤a)所得CH3NH3I粉晶的乙醇溶液中，其中PbI2的氢碘酸溶液浓度为0.01-0.2mol/L，C6H5CH2CH2NH3I、CH3NH3I在乙醇溶液中的浓度均为0.01-0.2mol/L，且PbI2、C6H5CH2CH2NH3I和CH3NH3I的摩尔比为1:1:1，室温下搅拌30min，再于70-90℃下水浴保温1-2h，冷却至室温后抽滤得到深红色晶体，将该深红色晶体在50-100℃下真空干燥5-10h，得到(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶；
e)配制类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)的前驱体溶液：将步骤c)合成的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶或步骤d)合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，不断搅拌1-2h，得到浓度为0.1-0.5mol/L的前驱体溶液。
优选的是，步骤a)所述氢碘酸水溶液浓度为47wt％；步骤a)所述甲胺的乙醇溶液或甲胺的水溶液浓度为30～33wt％。
优选的是，步骤b)所述氢碘酸水溶液浓度为47wt％。
优选的是，步骤c)所述PbI2的氢碘酸溶液浓度为0.1mol/L。
按上述方案，步骤3)所述层状类钙钛矿薄膜厚度为100-1000nm。
本发明的有益效果在于：
1、本发明在较低温度下以简单的工艺制备出一种以二维层状结构类钙钛矿材料为吸光层的钙钛矿太阳能电池，操作简便、成本低廉；
2、本发明制备的吸光层材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)具有二维层状结构，随着层数n的变化，其带隙可调，并且具有较好的化学稳定性，该材料在较高的空气湿度(50-80％)下暴露30天无化学分解，并仍然保持良好的层状结构，而传统三维结构AMX3在相同条件下存放一周即分解严重，其晶体结构发生显著变化；
3、本发明制备的单层结构(n＝1)和双层结构(n＝2)的类钙钛矿太阳能电池具有较好的光电转换性能，其开路电压为0.51-0.66V、短路电流密度为9.6-16.7mAcm-2、填充因子为0.229-0.247，能量转换效率分别为1.12-2.72％。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2所合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)粉晶的X射线衍射图谱，其中，图a为实施例1合成的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶的X射线衍射图谱，图b为实施例2合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶的X射线衍射图谱；
图2为实施例1和实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)薄膜在湿度为75％的空气中保存30天后的X射线衍射图谱，其中，图a为实施例1制备的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4薄膜的X射线衍射图谱，图b为实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜的X射线衍射图谱；
图3为实施例2制备的CH3NH3PbI3薄膜的X射线衍射图谱，其中图a为新制备CH3NH3PbI3薄膜的X射线衍射图谱，图b为该薄膜在70％空气湿度下存放一周以后测得的X射线衍射图谱；
图4为实施例1和实施例2合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)粉晶的紫外-可见吸收光谱，其中，图a为实施例1合成的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶的紫外-可见吸收光谱，图b为实施例2合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶的紫外-可见吸收光谱；
图5为实施例1和实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)薄膜的紫外-可见吸收光谱，其中，图a为实施例1制备的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4薄膜的紫外-可见吸收光谱，图b为实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜的紫外-可见吸收光谱；
图6为实施例1和实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)薄膜的SEM图。其中，图a，b分别为实施例1制备的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4薄膜的高倍，低倍SEM图，图c，d分别为实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜的高倍、低倍SEM图；
图7为实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图和断面SEM图；
图8为实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图9为实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1:
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下：
1.(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶的合成，具体分为以下两步：
步骤(a)合成C6H5CH2CH2NH3I粉晶：在冰水浴的条件下将5.44g的氢碘酸水溶液(47wt％)缓慢滴加到2.47g苯乙胺(纯度≥98％)中并不断搅拌1h，其中氢碘酸和苯乙胺的摩尔比为1:1，然后将混合溶液于60℃搅拌1h，挥发部分溶剂，冷却至室温后抽滤得到白色晶体，将该白色晶体在60℃下真空干燥10h，得到C6H5CH2CH2NH3I粉晶。
步骤(b)合成(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶：准确称量0.470g PbI2(纯度≥98％)溶于10mL氢碘酸水溶液中(47wt％)，后缓慢滴加到30mL溶有0.498g C6H5CH2CH2NH3I的乙醇溶液中，PbI2与C6H5CH2CH2NH3I的摩尔比为1:2，室温下搅拌30min，80℃下水浴保温2h，冷却至室温后抽滤得到黄色晶体，将该黄色晶体在80℃下真空干燥10h，得到(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶。
2.配制类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4的前驱体溶液：将0.288g(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺中，不断搅拌2h，前驱体溶液浓度为0.3mol/L。
3.配制空穴传输层前驱体溶液：30mg 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)粉溶于1mL氯苯，向上述溶液中滴加含有7μL 4-叔丁基吡啶和15μL二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的乙腈溶液(其中二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的浓度为170mg/mL)，混合得到空穴传输层前驱体溶液。
4.层状类钙钛矿太阳能电池制备，具体分为如下五步：
步骤1)衬底准备：将FTO透明导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，再经紫外臭氧处理15min，备用；
步骤2)致密TiO2薄膜的制备：取3.7mL异丙醇钛(纯度≥97％)溶解于25.3mL异丙醇中得到浓度为0.43mol/L的异丙醇钛的异丙醇溶液，再将0.35mL 2mol/L的稀盐酸与28.65mL异丙醇混合得到浓度为0.024mol/L稀盐酸的异丙醇溶液，在上述异丙醇钛的异丙醇溶液中缓慢滴加等体积的稀盐酸的异丙醇溶液，不断搅拌2h得到透明的溶胶，在步骤1)清洗过的FTO透明导电玻璃上旋涂上述溶胶，每平方厘米的衬底上滴加100μL旋涂液，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为60s，旋涂一次，旋涂后的薄膜于500℃退火处理30min，在FTO透明导电玻璃表面得到TiO2薄膜；
步骤3)钙钛矿薄膜的制备：在手套箱中(H2O含量<1ppm)将经步骤2配制的单层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4的前驱体溶液旋涂到TiO2薄膜上，每平方厘米的衬底上滴加100μL旋涂液，然后退火处理，旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为30s，旋涂一次，退火温度80℃，退火时间15min，即在TiO2薄膜表面制备得到层状类钙钛矿薄膜；
步骤4)制备空穴传输层薄膜：在手套箱中(H2O含量<1ppm)向经步骤3)制备的层状类钙钛矿薄膜上旋涂经步骤3配制的空穴传输层前驱体溶液，每平方厘米的衬底上滴加50μL旋涂液，旋涂一次，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为30s，然后80℃退火15min，在层状类钙钛矿薄膜表面制备得到空穴传输层薄膜；
步骤5)金属电极制备：使用热蒸发法在上述空穴传输层薄膜上蒸镀金电极，厚度为70nm，得到层状类钙钛矿太阳能电池。
如图7所示为本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图和断面SEM图，由图可知，各层界面清晰，TiO2薄膜、单层类钙钛矿薄膜、空穴传输层、金电极的厚度分别为70nm，200nm，100nm和70nm。
图8为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，由图可知其开路电压为0.51V，短路电流密度为9.6mAcm-2，填充因子为0.229，能量转换效率为1.12％。
实施例2：
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下：
1.C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶的合成，具体分为以下三步：
步骤(a)合成CH3NH3I粉晶：在冰水浴的条件下将10.35g的氢碘酸水溶液(47wt％)缓慢滴加到3.58g甲胺的乙醇溶液(30-33wt％)中，不断搅拌1h，其中氢碘酸与甲胺摩尔比为1:1，然后将混合溶液于60℃条件下搅拌1h，挥发部分溶剂，冷却至室温后抽滤得到白色晶体，将该白色晶体在60℃下真空干燥10h，得到CH3NH3I粉晶。
步骤(b)合成C6H5CH2CH2NH3I粉晶：在冰水浴的条件下将5.44g的氢碘酸(47wt％)缓慢滴加到2.47g苯乙胺(≥98％)中并不断搅拌得到的混合溶液1h，氢碘酸和苯乙胺的摩尔比为1:1，然后将混合溶液于60℃搅拌1h，挥发部分溶剂，冷却至室温后抽滤得到白色晶体，将该白色晶体在60℃下真空干燥10h，得到C6H5CH2CH2NH3I粉晶。
步骤(c)合成(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶：准确称量0.940g PbI2(纯度≥98％)溶于10mL氢碘酸水溶液(47wt％)后将其缓慢滴加到30mL的溶有0.498gC6H5CH2CH2NH3I和0.318g CH3NH3I的乙醇溶液中，其中PbI2溶液的浓度为0.2mol/L，PbI2、C6H5CH2CH2NH3I和CH3NH3I的摩尔比为1:1:1，室温下搅拌30min后，80℃下水浴保温2h，冷却至室温后抽滤得到深红色晶体，将该深红色晶体在80℃下真空干燥10h，得到(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶。
2.配制类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7前驱体溶液：将0.474g(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺中，不断搅拌2h得到，前驱体溶液浓度为0.3mol/L。
3.配制空穴传输层前驱体溶液：30mg 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)粉溶于1mL氯苯，向上述溶液中滴加含7μL 4-叔丁基吡啶和15μL二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt)的乙腈溶液，其中二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的乙腈溶液浓度为170mg/mL，混合得到空穴传输层前驱体溶液。
4.层状类钙钛矿太阳能电池制备，具体分为如下五步：
步骤1)衬底准备：将FTO透明导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，再经紫外臭氧处理15min，备用；
步骤2)致密TiO2薄膜的制备：取3.7mL异丙醇钛(纯度≥97％)溶解于25.3mL异丙醇中得到浓度为0.43mol/L的异丙醇钛的异丙醇溶液，再将0.35mL 2mol/L的稀盐酸与28.65mL异丙醇混合得到浓度为0.024mol/L稀盐酸的异丙醇溶液，在上述异丙醇钛的异丙醇溶液中缓慢滴加等体积的稀盐酸的异丙醇溶液，不断搅拌2h得到透明的溶胶，在步骤1)处理过的FTO透明导电玻璃上旋涂上述溶胶，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为60s，旋涂一次，旋涂后的薄膜500℃退火处理30min，在FTO透明导电玻璃表面得到TiO2薄膜；
步骤3)钙钛矿薄膜的制备：在手套箱中(H2O含量<1ppm)将经步骤2配制的双层状类钙钛矿前驱体溶液旋涂到TiO2薄膜上，旋涂一次，然后退火处理，旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为30s，退火温度80℃，退火时间15min，即在TiO2薄膜表面制备得到钙钛矿薄膜；
步骤4)制备空穴传输层薄膜：在手套箱中(H2O含量<1ppm)向经步骤3)制备的钙钛矿薄膜上旋涂经步骤3配制的空穴传输层前驱体溶液，每平方厘米的衬底上滴加50μL旋涂液，旋涂一次，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为30s，然后80℃退火15min；
步骤5)金属电极制备：使用热蒸发法在上述薄膜上蒸镀金电极，电极厚度为70nm，得到层状类钙钛矿太阳能电池。
如图1所示为实施例1和实施例2所合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)粉晶的X射线衍射图谱，其中，图a为实施例1合成的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶的X射线衍射图谱，图b为实施例2合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶的X射线衍射图谱，由图可知：图a和图b中均有一组等间距的X射线衍射峰，表明(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4和(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7均为层状结构。
图2所示为实施例1和实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)薄膜在湿度为75％的空气中保存30天后的X射线衍射图谱，其中，图a为实施例1制备的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4薄膜的X射线衍射图谱，图b为实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜的X射线衍射图谱，由图可知：图a和图b中均有一组等间距的X射线衍射峰，说明(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4和(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7均为层状结构，(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4和(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜在湿度为75％的空气中保存30天后，其XRD图谱没有发生变化，说明其晶体结构无变化，化学稳定性好。
如图4所示为实施例1和实施例2合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)粉晶的紫外-可见吸收光谱，其中，图a为实施例1合成的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4粉晶的紫外-可见吸收光谱，图b为实施例2合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶的紫外-可见吸收光谱，由图可知，图a和图b中吸收截止边陡峭，表明其具有较高的结晶质量，由普朗克公式可计算得得(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4和(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7的禁带宽度分别为2.245eV和1.981eV，可用作太阳能电池光吸收材料。
图5为实施例1和实施例2制备FTO/TiO2/(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)薄膜的紫外-可见吸收光谱，其中，图a为实施例1制备的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4薄膜的紫外-可见吸收光谱，图b为实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜的紫外-可见吸收光谱，由图可知：图a和图b中吸收截止边位置分别为530和610nm，由普朗克公式计算可得(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4和(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜的禁带宽度分别为2.341eV和2.034eV，其吸收截止边相比于粉体发生了蓝移，表明禁带宽度增大。
图6为实施例1和实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n＝1,2)薄膜的SEM图。其中，图a，b分别为实施例1制备的(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4薄膜的高倍、低倍SEM图，图c，d分别为实施例2制备的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7薄膜的高倍、低倍SEM图，由图可知：(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4和(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7均为片状结构，与图2中的XRD结果吻合。
图9为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，由图可知，以(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7为吸光层的太阳能电池，其开路电压为0.66V，短路电流密度为16.7mAcm-2，填充因子为0.247，能量转换效率分别为2.72％。
对比例1：
采用与实施例2相同的方法制备CH3NH3I粉晶。
配制CH3NH3PbI3前驱体溶液：将48mgCH3NH3I粉晶和141mgPbI2(98％)溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺中，不断搅拌2h，得到CH3NH3PbI3前驱体溶液，浓度为0.3mol/L。
钙钛矿薄膜的制备：在手套箱中(H2O含量<1ppm)将配制的CH3NH3PbI3前驱体溶液旋涂到TiO2薄膜上，旋涂一次，然后退火处理，旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为30s，退火温度100℃，退火时间15min，即在TiO2薄膜表面制备得到钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜。
如图3所示为本对比例制备的CH3NH3PbI3薄膜的X射线衍射图谱，其中图a为新制备CH3NH3PbI3薄膜的X射线衍射图谱，图b为该薄膜在70％空气湿度下存放一周以后测得的X射线衍射图谱，由图可知，CH3NH3PbI3薄膜在空气中保存7天后其衍射峰的强度明显降低，PbI2的衍射峰相对强度增强，表明CH3NH3PbI3薄膜稳定性不佳，在空气中保存会发生分解。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池从下至上由FTO透明导电玻璃衬底、电子传输层、吸光层、空穴传输层和金属电极组成，其特征在于：所述吸光层为二维层状结构的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1材料，其中n＝2。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述吸光层厚度为100-1000nm。
3.一种权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池从下至上由FTO透明导电玻璃衬底、电子传输层、吸光层、空穴传输层和金属电极组成，其特征在于步骤如下：
1)将FTO透明导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的FTO透明导电玻璃衬底；
2)在步骤1)洁净的FTO透明导电玻璃衬底表面旋涂钛源，然后在空气气氛下于400-500℃退火处理15-60min，得到表面涂覆有TiO2薄膜的FTO透明导电玻璃；
3)将步骤2)所得表面覆有TiO2薄膜的FTO透明导电玻璃置于手套箱中，在TiO2薄膜表面旋涂层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1的前驱体溶液，其中n＝2，然后在手套箱中于50-150℃退火处理10-150min，即在TiO2薄膜表面制备得到层状类钙钛矿薄膜；
4)在手套箱内，在步骤3)所得层状类钙钛矿薄膜表面上旋涂含2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的前驱体溶液，然后在手套箱中于50-150℃退火处理10-150min，在层状类钙钛矿薄膜表面制备得到空穴传输层薄膜；
5)采用热蒸发法在步骤4)所得空穴传输层薄膜上蒸镀50-100nm的Au薄膜作为金属电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤2)所述钛源的制备方法为：将异丙醇钛的异丙醇溶液与稀盐酸的异丙醇溶液按体积比1:1混合，搅拌1-4h得透明溶胶，即钛源，其中异丙醇钛的异丙醇溶液浓度为0.3-0.5mol/L，稀盐酸的浓度为2mol/L，稀盐酸的异丙醇溶液浓度为0.02-0.05mol/L。
5.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤3)所述层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1的前驱体溶液为(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1的N,N-二甲基甲酰胺溶液，浓度为0.1-0.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤4)所述前驱体溶液由如下方法配制而成：首先配制2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，浓度为30mg/mL，再向所述氯苯溶液中加入4-叔丁基吡啶和二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的乙腈溶液，每毫升氯苯溶液中加入含5-30μL 4-叔丁基吡啶和15-30μL二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的乙腈溶液，其中二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的乙腈溶液浓度为170mg/mL。
7.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤2)至4)所述旋涂工艺为：每平方厘米的衬底上滴加25-100μL旋涂液，旋涂速率2000-4000rpm，旋涂时间20-60s，旋涂一次。
8.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤3)所述层状类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1的前驱体溶液制备方法步骤如下：
a)合成CH3NH3I粉晶：在冰水浴的条件下将氢碘酸水溶液缓慢滴加到甲胺的乙醇溶液或甲胺的水溶液中，搅拌1-2h，其中氢碘酸与甲胺的摩尔比为0.5-1：1，然后将混合溶液于50-100℃条件下不断搅拌1-2h，冷却至室温后抽滤得到白色晶体，将该白色晶体于50-100℃下真空干燥5-10h，得到CH3NH3I粉晶；
b)合成C6H5CH2CH2NH3I粉晶：在冰水浴条件下将氢碘酸水溶液缓慢滴加到苯乙胺中，搅拌1-2h，其中氢碘酸与苯乙胺的摩尔比为0.5-1.2：1，然后将混合溶液于50-100℃条件下不断搅拌1-2h，冷却至室温后抽滤得到白色晶体，将该白色晶体于50-100℃下真空干燥5-10h，得到C6H5CH2CH2NH3I粉晶；
c)合成(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1粉晶，其中n＝2：将PbI2的氢碘酸溶液缓慢滴加到含步骤b)所得C6H5CH2CH2NH3I粉晶和步骤a)所得CH3NH3I粉晶的乙醇溶液中，其中PbI2的氢碘酸溶液浓度为0.01-0.2mol/L，C6H5CH2CH2NH3I、CH3NH3I在乙醇溶液中的浓度均为0.01-0.2mol/L，且PbI2、C6H5CH2CH2NH3I和CH3NH3I的摩尔比为1:1:1，室温下搅拌30min，再于70-90℃下水浴保温1-2h，冷却至室温后抽滤得到深红色晶体，将该深红色晶体在50-100℃下真空干燥5-10h，得到(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶；
d)配制类钙钛矿材料(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1的前驱体溶液：将步骤c)合成的(C6H5CH2CH2NH3)2(CH3NH3)Pb2I7粉晶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，不断搅拌1-2h，得到浓度为0.1-0.5mol/L的前驱体溶液。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤a)所述氢碘酸水溶液浓度为47wt％；步骤a)所述甲胺的乙醇溶液或甲胺的水溶液浓度为30～33wt％；步骤b)所述氢碘酸水溶液浓度为47wt％。
10.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤3)所述层状类钙钛矿薄膜厚度为100-1000nm。
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