CN113809236B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和用途。通过向SnO2胶体溶液中引入含氟添加剂，并采用涂膜工艺旋涂在透明导电基底上，然后进行退火处理和氧等离子体处理，在此基础上制备的钙钛矿太阳能电池效率和稳定性得到明显提高。相比于未添加含氟添加剂制备的钙钛矿太阳能电池效率反而会下降。此外，对于单独引入含氟添加剂的电子传输层的钙钛矿太阳能电池中效率有5‑10％的提高，相比于氧等离子处理14‑16％的提高则同样可以证明引入含氟添加剂和氧等离子处理共同应用能大幅提高钙钛矿太阳能电池效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和用途。
背景技术
钙钛矿太阳能电池由于其制备简单，低成本以及高效率受到广泛关注，已经有取代硅电池的前景和潜力。钙钛矿太阳能电池包括三个重要部分：电子传输层、光活性层(钙钛矿活性层)和空穴传输层。对于电子传输层，n型金属氧化物二氧化锡(SnO2)由于具有较高的电子迁移率，良好的光透过率和较低的制备温度已经被广泛应用于制备平面异质结钙钛矿太阳能电池。但是基于SnO2电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池在电子传输层与钙钛矿活性层界面处仍存在缺陷，不能有效的收集来自钙钛矿活性层的电子，造成电池回滞增大和稳定性下降。目前应用最多的解决方案是在电子传输层和钙钛矿活性层之间引入修饰层来钝化界面缺陷，提高性能。但是，在电子传输层与钙钛矿层界面处引入修饰层会产生新的界面，而且存在修饰层覆盖不完全的问题，还会增加太阳能电池的制备周期和成本。
钙钛矿活性层由于其组成，结晶性能，晶粒面积以及表面形貌都最终能影响电池效率，因此成为最关键部分。如今，很多的新技术用于制备钙钛矿材料，例如：一步法，两步法，蒸镀法等。其中两步法最先由Gratzel报道并在大面积制备方面展现出巨大的潜力。典型的两步法旋涂过程包括：首先将碘化铅(PbI2)旋涂在电子传输层表面，退火之后形成PbI2层；然后旋涂碘甲胺等混合溶液，这些铵盐与PbI2反应生成钙钛矿。但是，在两步法制备PbI2层时，由于PbI2已经退火结晶，这会阻止铵盐进一步向PbI2层内部渗透，从而使PbI2转换不完全，对电池性能造成影响。以上缺点不利于钙钛矿太阳能电池的大规模制备。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和用途。本发明通过在电子传输层表面引入氟元素和氧等离子体进行表面处理，减少界面缺陷；通过改性SnO2电子传输层表面，优化钙钛矿层和电子传输层界面性能，抑制载流子在界面处复合，促进传输。进一步地，通过减缓PbI2结晶速度取代PbI2薄膜直接退火结晶，促进铵盐在PbI2薄膜中的渗透，减少未反应PbI2的量，提高钙钛矿薄膜质量。采用所述方法可以显著减少钙钛矿太阳能电池的制备的周期和成本，提高其光电转换效率，适合大规模应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种n-i-p结构钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极层；
其中，所述电子传输层包括SnO2和添加剂，所述添加剂选自氟醇类化合物，所述钙钛矿活性层为(FAPbI3)1-x(MAPbBr3-yCly)x，0<x<0.03，0<y<0.05。
根据本发明，所述透明导电基底选自ITO，所述透明导电基底的厚度为130-150nm，例如130nm、135nm、140nm、145nm、150nm。
根据本发明，所述电子传输层的厚度为20-30nm，例如为20nm、22nm、25nm、28nm、30nm。
根据本发明，所述氟醇类化合物选自二氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、六氟异丙醇中的任意一种。所述氟醇类化合物具有水溶性，其可以通过配制水溶液的方法形成电子传输层。
根据本发明，所述SnO2和添加剂的质量比为0.5-8:1，如0.8-7:1，优选为0.8-6:1。
根据本发明，所述钙钛矿活性层的厚度为650-720nm，例如为650nm、660nm、670nm、680nm、690nm、700nm、710nm、720nm。
根据本发明，所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)或聚-3己基噻吩(P3HT)，其厚度为150-200nm。
根据本发明，所述电极层为金或银，其厚度为60～80nm。
本发明还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)配制含有添加剂和SnO2胶体的前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在透明导电基底表面，退火，氧等离子体处理，制备得到电子传输层；
2)分别配制PbI2溶液和混合铵盐溶液，将PbI2溶液和混合铵盐溶液依次涂覆到步骤1)的电子传输层表面，退火处理，制备得到钙钛矿活性层。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
3)配制空穴传输溶液，将空穴传输溶液涂覆在步骤2)的钙钛矿活性层表面，氧化处理，制备得到空穴传输层；
4)在步骤3)的空穴传输层表面蒸镀金属，制备得到电极层。
根据本发明，步骤1)中，所述透明导电基底为经过去离子水，丙酮以及异丙醇依次超声清洗、氮气吹干后的透明导电基底。
根据本发明，步骤1)中，所述含有添加剂和SnO2胶体的前驱体溶液中包括添加剂、超纯水和SnO2胶体，所述含有添加剂和SnO2胶体的前驱体溶液例如是将添加剂、超纯水和SnO2胶体混合，所述混合例如是先将添加剂与水混合均匀，再加入SnO2胶体溶液，然后超声处理30分钟后制备得到的。
其中，所述添加剂的定义如上所述。
其中，所述SnO2胶体选自本领域已知的SnO2胶体，如购买自Alfa公司的SnO2胶体，其粒径约为50-70nm。
其中，所述添加剂与超纯水的体积比为0.05-0.8:1，所述SnO2胶体在前驱体溶液中的质量分数为2-5wt％，如2.5-4wt％，如2.67-3.71wt％。
根据本发明，步骤1)中，所述涂覆例如是旋涂，所述旋涂的转速为2500-4000rpm，所述旋涂的时间为15-40s。
根据本发明，步骤1)中，所述退火是在空气气氛中进行的。所述退火的温度为100-180℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，所述退火的时间为15-50分钟，例如为20分钟、30分钟、45分钟。
根据本发明，步骤1)中，所述氧等离子体处理的时间为1-10分钟，如3分钟、5分钟、8分钟，所述氧等离子体处理的功率为60W～140W，如80W、90W、100W、110W、120W、130W，所述氧等离子体处理的氧气流速为0.02-0.1L/h，如0.03L/h、0.05L/h、0.08L/h。所述氧等离子体处理过程中，由于氧等离子体具有表面抛光的作用，其可以降低电子传输层表面粗糙度，有利于钙钛矿薄膜生长，促进电荷从钙钛矿薄膜收集到电子传输层中，从而导致电流密度和填充因子提高，最终表现为钙钛矿太阳能电池效率的整体提升。
根据本发明，步骤2)中，将PbI2、CH3NH3I(MAI)溶于N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，制备得到所述PbI2溶液。
其中，优选在40-80℃加热条件下制备得到所述PbI2溶液。
根据本发明，步骤2)中，所述PbI2溶液中，PbI2、MAI、DMF和DMSO的摩尔体积比为1mmol:0.01～0.05mmol:610-680μL:20～90μL，优选为1mmol:0.01～0.04mmol:647～658μL:56～32μL，如1mmol:0.02mmol:654μL:49μL。
根据本发明，步骤2)中，将HC(NH2)2I(FAI)、CH3NH3Cl(MACl)和CH3NH3Br(MABr)溶于异丙醇中，制备得到所述混合铵盐溶液。
其中，优选在室温下制备得到所述混合铵盐溶液。
根据本发明，步骤2)中，所述FAI、MACl、MABr和异丙醇的摩尔体积比为1mmol:0.1-0.5mmol:0.1-0.5mmol:1-5mL，如1mmol:0.1-0.3mmol:0.1～0.25mmol:2～2.5mL，如1mmol:0.25mmol:0.16mmol:2.35mL。
根据本发明，步骤2)中，所述涂覆例如是旋涂。
根据本发明，步骤2)中，以1600-2000rpm的转速将PbI2溶液进行旋涂，旋涂的时间为10-25s，再以3000-4000rpm的转速继续旋涂，旋涂的时间为20-30s，形成PbI2层。其中，低转速旋涂时能够保证PbI2溶液被均匀摊开，同时还能保证旋涂PbI2层的厚度，待PbI2层基本定型之后，转为高转速继续旋涂，此过程则可以使PbI2层中溶剂挥发，使PbI2层结晶。
根据本发明，步骤2)中，PbI2层制备结束后1-10s，如2s、3s、5s或8s内将混合铵盐溶液采用边旋边滴的方式旋涂至PbI2层上，转速为1000-3000rpm，如2000rpm，旋涂时间为15-30s，如25s。优选在1-5s内旋涂至PbI2层上，这主要是因为未完全结晶的PbI2层表面疏松多孔，滴在PbI2层表面的优选在1-5s内旋涂至PbI2层上铵盐溶液可以更多的渗透进PbI2层内部，保证PbI2和铵盐反应完全，减小未反应PbI2对钙钛矿薄膜性能造成的不利影响。
根据本发明，步骤2)中，所述退火处理的时间为10-30分钟，如15分钟、20分钟，所述退火处理的温度为100-180℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。
根据本发明，步骤3)中，对步骤2)的钙钛矿层表面进行清洗。所述清洗例如是在钙钛矿层表面以3000-4000rpm的转速旋涂异丙醇，旋涂时间为20-60s，如30s。
根据本发明，步骤3)中，所述空穴传输溶液包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴或聚-3己基噻吩、Li-TFSI、4-tBP和氯苯；其中，所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴或聚-3己基噻吩、Li-TFSI、4-tBP和氯苯的投料比为1mmol:0.05～0.5mmol:0.025～0.25mmol:10-30μL，优选为1mmol:0.05-0.2mmol:0.025～0.05mmol:17.5～22.5μL，如1mmol:0.1mmol:0.04mmol:20μL。
根据本发明，步骤3)中，以3000-5000rpm的转速将空穴传输溶液旋涂在钙钛矿层表面，旋涂时间为25-35s。
根据本发明，步骤3)中，所述氧化处理例如是在空气环境下放置8-24小时，如12小时，其中放置条件是暗态下湿度为5％。
本发明中，通过向电子传输层表面中引入含有氟元素的添加剂，该氟元素可以进入到钙钛矿活性层和电子传输层界面中，起到钝化缺陷的作用。氧等离子体表面处理可以降低电子传输层表面粗糙度，促进载流子传输。对于钙钛矿活性层，DMSO和PbI2中铅离子络合抑制PbI2结晶，有助于混合铵盐在PbI2层中扩散和完全反应，同时在PbI2溶液中PbI2和MAI形成的原始晶核可以作为生成钙钛矿晶体的种子，利于制备高质量钙钛矿薄膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和用途。所述钙钛矿太阳能电池具有如下优势：
1.通过向SnO2胶体溶液中引入含氟添加剂，并采用涂膜工艺旋涂在透明导电基底上，然后进行退火处理和氧等离子体处理，在此基础上制备的钙钛矿太阳能电池效率和稳定性得到明显提高。相比于未添加含氟添加剂制备的钙钛矿太阳能电池效率反而会下降。此外，对于单独引入含氟添加剂的电子传输层的钙钛矿太阳能电池中效率有5-10％的提高，相比于氧等离子处理14-16％的提高则同样可以证明引入含氟添加剂和氧等离子处理共同应用能大幅提高钙钛矿太阳能电池效率。
2.通过控制PbI2溶液中DMF/DMSO的比例和旋涂速度实现DMSO减缓PbI2结晶，PbI2的部分结晶取代PbI2退火结晶步骤，这有利于铵盐在PbI2中渗透并和PbI2反应完全，同时在PbI2溶液中的MAI会和PbI2形成原始钙钛矿晶核，有利于钙钛矿晶体的快速生长，保证在制备高质量钙钛矿薄膜的同时实现两步法快速沉积，有利于大规模制备。
3.本发明提供的电子传输层/钙钛矿活性层界面的钝化方法，不需要引入界面修饰层，避免了在引入修饰层后带来新的界面问题，在电子传输层中引入氟醇类化合物基础上使用氧等离子体处理表面，有利于减少界面处缺陷，降低电子传输层表面粗糙度，提高太阳能电池光电转换效率，且容易实现大面积制备。
附图说明
图1为本发明的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
图2为实施例1和对比例4电子传输层中氟元素含量分析图。
图3为对比例1和3，实施例1中缺陷态密度测试图。
图4为对比例6钙钛矿活性层表面扫描电子显微镜图。
图5为实施例2钙钛矿活性层表面扫描电子显微镜图。
图6为对比例6钙钛矿活性层表面XRD图。
图7为实施例2钙钛矿活性层表面XRD图。
图8为实施例2和对比例5制备钙钛矿太阳能电池效率测试图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)用去离子水，丙酮以及异丙醇依次超声清洗导电基底，然后用氮气吹干备用。
(2)将四氟丙醇与超纯水按体积比为0.05:1混合均匀，然后加入SnO2胶体溶液，超声处理30分钟制得电子传输层前驱体溶液，SnO2胶体在前驱体溶液的质量分数为3.71％。得到的前驱体溶液滴加到步骤(1)处理后的导电基底上，然后以4000rpm的转速旋涂15s，160℃下退火20分钟，得到电子传输层。使用氧等离子体处理电子传输层表面，氧气流速为0.03L/h，处理功率为60W，时间为5分钟。
(3)将40μL PbI2溶液滴加到步骤(2)中的电子传输层上，然后以2000rpm转速旋涂25s和3000rpm转速旋涂30s的方式连续旋涂，制得PbI2层。PbI2溶液的配置方法为：将PbI2,MAI溶于DMF和DMSO的混合溶液中，PbI2,MAI与DMF和DMSO的摩尔体积比为1mmol:0.02mmol:654μL:49μL。
(4)在上述步骤(3)结束8s后，将120μL混合铵盐溶液以边旋边滴的方式在2s内旋涂在步骤(3)中的PbI2层上，转速为2000rpm，旋涂时间为23s，最后在140℃下退火20分钟，制得钙钛矿活性层，其中混合铵盐溶液是将FAI、MACl和MABr溶于异丙醇中，在25℃温度下制备，所述FAI、MACl、MABr和异丙醇的摩尔体积比为1mmol:0.25mmol:0.16mmol:2.35mL。
(5)将120μL异丙醇滴在步骤(4)中的钙钛矿活性层上，然后以4000rpm转速旋涂30s清洗钙钛矿表面。清洗之后再以5000rpm的转速旋涂混有50mmol2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、5mmol Li-TFSI和2mmol4-tBP的氯苯溶液，旋涂时间为25s，制得空穴传输层。
(6)将(5)中得到样品在空气中放置12小时进行氧化，其中氧化条件是暗态下湿度为5％。
(7)在步骤(6)中的空穴传输层上通过真空蒸镀的方式得到80nm的金，得到电极层。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中使用氧等离子体处理的功率为80W。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中使用氧等离子体处理的功率为100W。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中使用氧等离子体处理的功率为140W。
对比例1
(1)用去离子水，丙酮以及异丙醇依次超声清洗导电基底，然后用氮气吹干，然后臭氧处理5分钟备用。
(2)SnO2胶体溶液用超纯水稀释至质量分数为2.67％，然后超声处理30分钟得到SnO2前驱体溶液。将得到的前驱体溶液滴加到步骤(1)处理后的导电基底上，然后以2500rpm的转速旋涂30s，140℃下退火30分钟，制得SnO2电子传输层。
(3)将40μL PbI2溶液滴加到步骤(2)中的电子传输层上，然后以1600rpm转速旋涂25s和4000rpm转速旋涂20s的方式连续旋涂，制得PbI2层。PbI2溶液的配置方法同实施例1。
(4)在上述步骤(3)结束5s后，将120μL混合铵盐溶液以边旋边滴的方式在2s内旋涂在步骤(3)中的PbI2层上，转速为2000rpm，旋涂时间为23s，最后在140℃下退火20分钟，制得钙钛矿活性层，其中混合铵盐溶液的制备同实施例1。
(5)将120μL异丙醇滴在步骤(4)中的钙钛矿活性层上，然后以3000rpm转速旋涂60s清洗钙钛矿表面。清洗之后再以3000rpm的转速旋涂混有50mmol2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、5mmol Li-TFSI和2mmol4-tBP的氯苯溶液，旋涂时间为35s，制得空穴传输层。
(6)同实施例1中的步骤(6)。
(7)在步骤(6)中的空穴传输层上通过真空蒸镀的方式得到60nm的金，得到电极层。
对比例2
(1)用去离子水，丙酮以及异丙醇依次超声清洗导电基底，然后用氮气吹干备用。
(2)将二氟乙醇与超纯水按体积比为0.05:0.9混合均匀，然后加入SnO2胶体溶液，超声处理30分钟制得电子传输层前驱体溶液，SnO2胶体在前驱体溶液的质量分数为2.67％。得到的前驱体溶液滴加到步骤(1)处理后的导电基底上，然后以3000rpm的转速旋涂25s，130℃下退火45分钟。
(3)同对比例1中的步骤(3)。
(4)同对比例1中的步骤(4)。
(5)同对比例1中的步骤(5)。
(6)同对比例1中的步骤(6)。
(7)在步骤(6)中的空穴传输层上通过真空蒸镀的方式得到70nm的金，得到电极层。
对比例3
本对比例与对比例1的区别仅在于，使用氧等离子体处理步骤(2)中的SnO2电子传输层，氧气流速为0.05L/h，处理功率为60W，时间为5分钟。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，使用DMSO将步骤(4)中制得的钙钛矿洗掉，然后按照步骤(3)，(4)重新制备钙钛矿活性层。
对比例5
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(3)中PbI2溶液组成不同。PbI2溶液的配置方法为：将PbI2溶于N’N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，PbI2与N’N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的摩尔体积比为1mmol:654μL:49μL。
对比例6
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(3)中的PbI2层制备方法不同。PbI2层制备方法为：将40μL PbI2溶液滴加到步骤(2)中的电子传输层上，然后以1600rpm转速旋涂15s和3000rpm转速旋涂30s的方式连续旋涂，最后在70℃下退火2分钟，制得PbI2层。
表1
由表1可知，对比例1和对比例2对比可以得出，氟醇的引入可以提高钙钛矿太阳能电池效率。实施例1和对比例3对比可以得出，引入氟添加剂和氧等离子体处理具有协同作用，能大幅提高钙钛矿电池效率，单独使用氧等离子体处理电子传输层表面效果会下降。图2中证明氟元素进入电子传输层和钙钛矿活性层界面处，实施例1和对比例4对比可以得出，DMSO洗掉钙钛矿活性层之后，再旋涂的钙钛矿活性层和电子传输层之间氟元素消失，导致电池效率下降，这可以证明氧等离子体处理电子传输层表面必须在引入氟元素基础上。
表2
由表2可知，实施例2和对比例6对比可以得出，PbI2不退火制备的钙钛矿太阳能电池效率比PbI2退火制备的钙钛矿太阳能电池效率高。这是由于PbI2退火结晶导致混合铵盐很难渗透进PbI2层，造成PbI2反应不完全，影响器件性能。利用溶剂挥发减缓PbI2结晶有助于混合铵盐充分反应。
表3
由表3可知，实施例1、2、3和4的对比可以得出，氧等离子体最佳的处理功率为100W，最高效率可以达到22.04％。
表4电子传输层表面粗糙度统计
| 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| Rq(nm) | 1.78 | 1.21 | 1.16 | 1.08 | 1.08 |
由表4可知，氧等离子体处理可以降低电子传输层表面粗糙度，当处理功率为100W时，粗糙度已经降至最低。
图1为本发明的钙钛矿太阳能电池结构示意图，由图1可知，钙钛矿太阳能电池的结构为(由下到上)：1，透明导电基底；2，电子传输层；3，氧等离子体处理的电子传输层；4，钙钛矿活性层；5，空穴传输层；6，电极层。
图2为实施例1步骤(2)中电子传输层和电子传输层使用二甲基亚砜(DMSO)清洗，对比例4中电子传输层旋涂钙钛矿活性层之后将钙钛矿用DMSO洗掉的表面氟元素分析图。从图中可以看出原始电子传输层中有明显的氟元素信号，表面电子传输层中有含氟物质引入。使用DMSO清洗表面之后氟元素依然存在，表明PbI2溶液不会清洗掉氟元素。当钙钛矿被DMSO洗掉后，氟元素消失，证明氟元素会进入电子传输层和钙钛矿界面处。
图3为缺陷态密度测试图，使用测试方法为空间电荷限制电流法，测试使用器件结构由下到上为：透明导电基底，电子传输层，钙钛矿活性层，PCBM，银。其中电子传输层分别使用对比例1步骤(2)中的SnO2电子传输层，实施例1步骤(2)中的电子传输层和对比例3中氧等离子体处理的SnO2电子传输层。根据得出的VTFL使用公式计算得出：使用SnO2电子传输层的缺陷态密度为1.90×1016cm-3；使用氧等离子体处理电子传输层的缺陷态密度为8.90×1015cm-3；使用氧等离子体处理SnO2电子传输层的缺陷态密度为2.30×1016cm-3。由于这三种测试的区别之处在于电子传输层不同，因此可以表明氧等离子体处理SnO2电子传输层会在SnO2与钙钛矿界面处引入更多缺陷态，而含氟电子传输层由于氟元素在界面处存在会抑制缺陷态的产生。
图4为对比例6步骤(4)中钙钛矿活性层表面扫描电镜图。图5为实施例2步骤(4)中钙钛矿活性层表面扫描电镜图。图5中钙钛矿晶粒明显大于图4中钙钛矿晶粒，证明利用DMSO减缓PbI2结晶有助于铵盐渗透，钙钛矿晶核则有助于钙钛矿晶粒生长。
图6为对比例6步骤(4)中钙钛矿活性层表面XRD图。图7为实施例2步骤(4)中钙钛矿活性层表面XRD图。如图6，在12.7°处为PbI2的结晶峰,14.1°处为钙钛矿的结晶峰，可以看出在PbI2退火的钙钛矿制备方法得出的钙钛矿材料中有大量未反应的PbI2，而图7中可以看出在PbI2不退火的钙钛矿制备方法得出的钙钛矿材料中未反应的PbI2强度明显下降，这证明DMSO减缓PbI2结晶有助于铵盐渗透进PbI2深处，利于PbI2和铵盐的充分反应。同时钙钛矿结晶峰强度明显增加，说明生成的钙钛矿结晶性增强，钙钛矿薄膜质量提高。
图8为对比例5和实施例2制备的钙钛矿太阳能电池效率图。由图8可知，对比例5制备的器件回滞大于实施例2制备器件，证明PbI2中的原始晶核有助于制备高质量钙钛矿薄膜。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种n-i-p结构钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极层；
其中，所述电子传输层包括SnO2和添加剂，所述添加剂选自氟醇类化合物，所述钙钛矿活性层为(FAPbI3)1-x(MAPbBr3-yCly)x，0<x<0.03，0<y<0.05；
所述氟醇类化合物选自二氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、六氟异丙醇中的任意一种；
所述SnO2和添加剂的质量比为0.5-8:1；
所述钙钛矿活性层是通过包括如下步骤的方法制备得到的：
以1600-2000 rpm的转速将PbI2溶液进行旋涂，旋涂的时间为10-25s，再以3000-4000rpm的转速继续旋涂，旋涂的时间为20-30 s，形成PbI2层；
PbI2层制备结束后1-10s内将混合铵盐溶液采用边旋边滴的方式旋涂至PbI2层上，转速为1000-3000 rpm，旋涂时间为15-30 s；退火处理，制备得到钙钛矿活性层；
其中，将PbI2、CH3NH3I（MAI）溶于N’N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶液中，制备得到所述PbI2溶液；其中，PbI2、MAI、DMF和DMSO的摩尔体积比为1mmol:0.01~0.05mmol:610-680μL:20-90μL。
2. 根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述透明导电基底选自ITO，所述透明导电基底的厚度为130-150 nm；
所述电子传输层的厚度为20-30 nm；
所述钙钛矿活性层的厚度为650-720 nm；
所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）或聚-3己基噻吩（P3HT），其厚度为150-200 nm；
所述电极层为金或银，其厚度为60~80 nm。
3.权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1）配制含有添加剂和SnO2胶体的前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在透明导电基底表面，退火，氧等离子体处理，制备得到电子传输层；
2）分别配制PbI2溶液和混合铵盐溶液，将PbI2溶液和混合铵盐溶液依次涂覆到步骤1）的电子传输层表面，退火处理，制备得到钙钛矿活性层；
步骤2）中，以1600-2000 rpm的转速将PbI2溶液进行旋涂，旋涂的时间为10-25s，再以3000-4000 rpm的转速继续旋涂，旋涂的时间为20-30 s，形成PbI2层；
步骤2）中，PbI2层制备结束后1-10s内将混合铵盐溶液采用边旋边滴的方式旋涂至PbI2层上，转速为1000-3000 rpm，旋涂时间为15-30 s；
步骤2）中，将PbI2、CH3NH3I（MAI）溶于N’N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶液中，制备得到所述PbI2溶液；其中，PbI2、MAI、DMF和DMSO的摩尔体积比为1mmol:0.01~0.05mmol:610-680μL:20-90μL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
3）配制空穴传输溶液，将空穴传输溶液涂覆在步骤2）的钙钛矿活性层表面，氧化处理，制备得到空穴传输层；
4）在步骤3）的空穴传输层表面蒸镀金属，制备得到电极层。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1）中，所述含有添加剂和SnO2胶体的前驱体溶液中包括添加剂、超纯水和SnO2胶体；其中，所述添加剂与超纯水的体积比为0.05-0.8:1，所述SnO2胶体在前驱体溶液中的质量分数为2-5wt%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1）中，所述退火是在空气气氛中进行的；所述退火的温度为100-180℃，所述退火的时间为15-50分钟。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1）中，所述氧等离子体处理的时间为1-10分钟，所述氧等离子体处理的功率为60 W~140 W，所述氧等离子体处理的氧气流速为0.02-0.1 L/h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤2）中，将HC(NH2)2I（FAI）、CH3NH3Cl（MACl）和CH3NH3Br（MABr）溶于异丙醇中，制备得到所述混合铵盐溶液，FAI、MACl、MABr和异丙醇的摩尔体积比为1mmol:0.1-0.5mmol:0.1-0.5mmol:1-5mL。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述退火处理的时间为10-30分钟，所述退火处理的温度为100-180℃。
10. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述空穴传输溶液包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴或聚-3己基噻吩、Li-TFSI、4-tBP和氯苯；其中，所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴或聚-3己基噻吩、Li-TFSI、4-tBP和氯苯的投料比为1 mmol:0.05~0.5 mmol:0.025~0.25 mmol:10-30 μL；
和/或，步骤3）中，以3000-5000rpm的转速将空穴传输溶液旋涂在钙钛矿层表面，旋涂时间为25-35 s；
和/或，步骤3）中，所述氧化处理是在空气环境下放置8-24小时，其中放置条件是暗态下湿度为5%。
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| CN (1) | CN113809236B (zh) |
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-
2020
- 2020-06-16 CN CN202010549638.6A patent/CN113809236B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN113809236A (zh) | 2021-12-17 |
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