CN110350089A - Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，公开了一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法。所述钙钛矿太阳能电池包括阴极基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及阳极层；所述电子传输层为Bi2O2S修饰的SnO2薄膜，钙钛矿吸光层为MAPbI3。本发明采用高电导率、高电荷分离能力的Bi2O2S材料修饰电子传输层SnO2；首先，Bi2O2S具有较高的电导率，可以有效的提升电子传输层的电荷传输。其次Bi2O2S修饰有效的填补SnO2的氧空位，减少电荷的复合。Bi2O2S的修饰还可进一步影响钙钛矿层的形貌，最终提升了钙钛矿太阳电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池具有结构简单、能量转换效率高、易于溶液法制备等优点。在短短的九年发展时间里能量转换效率从3.8％提升至23.7％，进入高能量转换效率太阳能电池行列。
钙钛矿太阳能电池工作原理为：(1)光透过透明ITO电极照到活性层上，钙钛矿吸光层吸收光子产生激子；激子扩散到界面处；(2)空穴经空穴传输层传输，电子经电子传输层传输；(3)电子到达阴极空穴到达阳极；(4)在外接负载下，闭合回路形成，形成光电流，光电压，和输出功率。
尽管钙钛矿太阳能电池的能量转换效率取得巨大的进展，其稳定性较差仍是亟需解决的重要问题。钙钛矿太阳能电池最常用的电子传输层材料二氧化钛具有电子传输率较低，且在紫外光照射下发生光催化反应，会导致钙钛矿薄膜的分解。二氧化锡因其具有较好的可见光透过性，更高的电子迁移率，可低温溶液法制备，更好的光稳定性被认为是二氧化钛最好的替代材料。二氧化锡为第四主族直接带隙材料，理论上是绝缘体。但因其具有二价和四价两种价态，通常情况制备的二氧化锡材料都偏离其理想化学计量比。即在晶格内存在着混合价态的锡离子和氧空位。这些本征缺陷在导带底部形成施主能级，室温下即可被热激活向导带中释放电子，从而使得二氧化锡具有较好的导电性。修饰作为常用的改性方法，其可以：(1)提升材料的导电率，修饰能级的引入利于电子的传输；(2)形成更好的能级匹配，促进载流子的传输和分离；(3)提升吸光层的形貌，使之界面的接触更加紧密，使载流子更好的传输，减少复合。为此我们创新的提出一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层提升钙钛矿太阳能电池性能的方法。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
本发明的另一目的在于提供上述Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括阴极基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及阳极层；所述电子传输层为Bi2O2S修饰的SnO2薄膜，钙钛矿吸光层为MAPbI3(CH3NH3PbI3)。
进一步地，所述阴极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)。
进一步地，所述Bi2O2S修饰的SnO2薄膜中Bi2O2S掺入的质量浓度为2％～10％；Bi2O2S的粒径为150～200nm；Bi2O2S修饰的SnO2薄膜的厚度为40～50nm。
进一步地，所述钙钛矿吸光层的厚度为400～450nm。
进一步地，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD和MoOx；Spiro-OMeTAD厚度为40～50nm，MoOx厚度为2～3nm。
进一步地，所述阳极层为银，阳极层的厚度为80～100nm。
上述Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：将阴极基底经表面处理后依次旋涂制备电子传输层、钙钛矿吸光层，然后制备空穴传输层以及阳极层，得到Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
进一步地，所述阴极基底经表面处理的步骤如下：依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗20min，并在80℃真空干燥箱中烘干；最后对清洗烘干的阴极基底进行10min的等离子表面处理。
进一步地，所述旋涂制备电子传输层的步骤如下：
将Bi2O2S粉末研磨后超声分散于乙醇溶液，过滤得到Bi2O2S乙醇溶液，然后将其与SnCl2.2H2O乙醇溶液混合，将所得混合液旋涂在经表面处理后的阴极基底上，随后进行退火处理，得到Bi2O2S修饰的SnO2薄膜电子传输层。
优选地，所述退火处理温度为180℃，时间为1h。
进一步地，所述旋涂制备钙钛矿吸光层的步骤如下：
将PbI2和MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂中，将所得混合液旋涂至电子传输层上，旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，促进钙钛矿的成膜结晶，退火处理后得到MAPbI3钙钛矿吸光层。
优选地，所述PbI2和MAI的摩尔比为1.35:1.3，所述DMF和DMSO的体积比为4:1；所述退火处理温度为100℃，时间为20min。
进一步地，所述制备空穴传输层的步骤如下：
将Spiro-OMeTAD溶于氯苯，并加tBP(四叔丁基吡啶)和Li-TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，将所得混合溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，然后在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀MoOx，得到空穴传输层。
本发明的钙钛矿太阳能电池具有如下优点及有益效果：
本发明的Bi2O2S修饰SnO2的钙钛矿太阳能电池，采用高电导率、高电荷分离能力的Bi2O2S材料修饰电子传输层SnO2；首先，Bi2O2S具有较高的电导率，可以有效的提升电子传输层的电荷传输。其次Bi2O2S修饰有效的填补SnO2的氧空位，减少电荷的复合。Bi2O2S的修饰还可进一步影响钙钛矿层的形貌，最终提升器件的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件(5％)与未修饰钙钛矿太阳能电池器件(0％)的电流密度与电压关系曲线图。
图2为本发明实施例1中Bi2O2S修饰SnO2(右)和未修饰SnO2(左)钙钛矿层的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO2:Bi2O2S/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。具体制备工艺流程如下：
(1)依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗ITO基底20分钟，然后在80℃真空干燥箱中烘干。对所述清洗烘干的ITO基底表面进行10分钟的等离子表面处理，该处理方法利用微波下生成臭氧的强氧化性来清洗ITO表面残留有机物等，同时提高ITO表面的功函数。
(2)在经过步骤(1)处理过的ITO表面旋涂SnO2与Bi2O2S混合溶液，转速为3500rpm，时间为40s；随后进行退火处理，温度为180℃，时间为1小时，得到电子传输层厚度为40nm。所述SnO2与Bi2O2S混合溶液通过如下步骤制备：称量一定量的Bi2O2S粉末研磨后分散于1ml的无水乙醇溶液，超声助粉末分散(48h)，随后用0.45μm有机滤头过滤得到浅绿色的滤液，称取滤头中Bi2O2S的质量，将滤液配成1mg/ml Bi2O2S的无水乙醇溶液。再按5％的质量浓度(以Bi2O2S在SnO2中的浓度计算)配制Bi2O2S乙醇溶液与SnCl2.2H2O乙醇溶液的混合溶液。
(3)在上述电子传输层表面旋涂钙钛矿吸光层溶液；首先将PbI2和MAI按1.35:1.3的摩尔比溶于4:1体积比的DMF和DMSO混合溶液，70℃加热搅拌12h。在电子传输层表面上旋涂钙钛矿溶液，先以500rpm/3s的转速/时间预旋涂，随后以3500rpm/40s的转速/时间将钙钛矿溶液均匀旋涂在基底上，在第10s时滴加200μL氯苯溶液作为反溶剂，促进钙钛矿的成膜结晶。在100℃下退火20min，得到钙钛矿层厚度为400nm左右。
(4)在钙钛矿层上制备空穴传输层Spiro-OMeTAD和MoOx；Spiro-OMeTAD的制备工艺为：72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1mL的氯苯溶液，并加入29μL的tBP(四叔丁基吡啶)和18μL Li-TFSI(520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液)，将该溶液以4000rpm/30s的转速/时间旋涂在钙钛矿层上。在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoOx，其厚度为2nm。然后在上述空穴传输层表面蒸镀阳极层银，其厚度为80nm。得到Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件：ITO/SnO2:Bi2O2S/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。
图1为本实施例所得Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件与未修饰钙钛矿太阳能电池器件(ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag)的电流密度与电压关系曲线图。从图1可以看出未修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(Voc)为1.02V，短路电流密度(Jsc)为22.31mA/cm2；而本发明修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(Voc)为1.09V，短路电流密度(Jsc)为22.65mA/cm2。这说明SnO2修饰Bi2O2S能有效的提高开路电压。
本实施例所得Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件与未修饰钙钛矿太阳能电池器件的光电性能对比如表1所示：
表1
从表1可以发现，本实施例的开路电压(VOC)从1.02提升到1.09，填充因子(FF)从63.8％提升到70.1％，这说明了修饰Bi2O2S以后的钙钛矿电池其载流子复合有效的降低了，器件的光电转换效率从14.52％提高到17.36％。
图2为本实施例中Bi2O2S修饰SnO2(右)和未修饰SnO2(左)钙钛矿层的形貌图。图中显示Bi2O2S的修饰可进一步影响钙钛矿层的形貌。
实施例2
本实施例的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO2:Bi2O2S/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。具体制备工艺流程如下：
(1)依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗ITO基底20分钟，然后在80℃真空干燥箱中烘干。对所述清洗烘干的ITO基底表面进行10分钟的等离子表面处理，该处理方法利用微波下生成臭氧的强氧化性来清洗ITO表面残留有机物等，同时提高ITO表面的功函数。
(2)在经过步骤(1)处理过的ITO表面旋涂SnO2与Bi2O2S混合溶液，转速为3500rpm，时间为50s；随后进行退火处理，温度为180℃，时间为1小时，得到电子传输层厚度为50nm。所述SnO2与Bi2O2S混合溶液通过如下步骤制备：称量一定量的Bi2O2S粉末研磨后分散于1ml的无水乙醇溶液，超声助粉末分散(48h)，随后用0.45μm有机滤头过滤得到浅绿色的滤液，称取滤头中Bi2O2S的质量，将滤液配成1mg/ml Bi2O2S的无水乙醇溶液。再按2％的质量浓度(以Bi2O2S在SnO2中的浓度计算)配制Bi2O2S乙醇溶液与SnCl2.2H2O乙醇溶液的混合溶液。
(3)在上述电子传输层表面旋涂钙钛矿吸光层溶液和Spiro-OMeTAD；首先将PbI2和MAI按1.35:1.3的摩尔比溶于4:1体积比的DMF和DMSO混合溶液，70℃加热搅拌12h。在电子传输层表面上旋涂钙钛矿溶液，先以500rpm/3s的转速/时间预旋涂，随后以3500rpm/40s的转速/时间将钙钛矿溶液均匀旋涂在基底上，在第10s时滴加200μL氯苯溶液作为反溶剂，促进钙钛矿的成膜结晶。在100℃下退火20min，得到钙钛矿层厚度为400nm左右。
(4)在钙钛矿层上制备空穴传输层Spiro-OMeTAD和MoOx；Spiro-OMeTAD的制备工艺为：72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1mL的氯苯溶液，并加入29μL的tBP(四叔丁基吡啶)和18μL Li-TFSI(520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液)，将该溶液以4000rpm/30s的转速/时间旋涂在钙钛矿层上。在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoOx，其厚度为3nm。然后在上述空穴传输层表面蒸镀阳极层银，其厚度为100nm。得到Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件：ITO/SnO2:Bi2O2S/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。
实施例3
本实施例的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO2:Bi2O2S/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。具体制备工艺流程如下：
(1)依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗ITO基底20分钟，然后在80℃真空干燥箱中烘干。对所述清洗烘干的ITO基底表面进行10分钟的等离子表面处理，该处理方法利用微波下生成臭氧的强氧化性来清洗ITO表面残留有机物等，同时提高ITO表面的功函数。
(2)在经过步骤(1)处理过的ITO表面旋涂SnO2与Bi2O2S混合溶液，转速为3500rpm，时间为45s；随后进行退火处理，温度为180℃，时间为1小时，得到电子传输层厚度为45nm。所述SnO2与Bi2O2S混合溶液通过如下步骤制备：称量一定量的Bi2O2S粉末研磨后分散于1ml的无水乙醇溶液，超声助粉末分散(48h)，随后用0.45μm有机滤头过滤得到浅绿色的滤液，称取滤头中Bi2O2S的质量，将滤液配成1mg/ml Bi2O2S的无水乙醇溶液。再按10％的质量浓度(以Bi2O2S在SnO2中的浓度计算)配制Bi2O2S乙醇溶液与SnCl2.2H2O乙醇溶液的混合溶液。
(3)在上述电子传输层表面旋涂钙钛矿吸光层溶液和Spiro-OMeTAD；首先将PbI2和MAI按1.35:1.3的摩尔比溶于4:1体积比的DMF和DMSO混合溶液，70℃加热搅拌12h。在电子传输层表面上旋涂钙钛矿溶液，先以500rpm/3s的转速/时间预旋涂，随后以3500rpm/40s的转速/时间将钙钛矿溶液均匀旋涂在基底上，在第10s时滴加200μL氯苯溶液作为反溶剂，促进钙钛矿的成膜结晶。在100℃下退火20min，得到钙钛矿层厚度为400nm左右。
(4)在钙钛矿层上制备空穴传输层Spiro-OMeTAD和MoOx；Spiro-OMeTAD的制备工艺为：72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1mL的氯苯溶液，并加入29μL的tBP(四叔丁基吡啶)和18μL Li-TFSI(520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液)，将该溶液以4000rpm/30s的转速/时间旋涂在钙钛矿层上。在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀空穴传输层MoOx，其厚度为2nm。然后在上述空穴传输层表面蒸镀阳极层银，其厚度为100nm。得到Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件：ITO/SnO2:Bi2O2S/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池包括阴极基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及阳极层；所述电子传输层为Bi2O2S修饰的SnO2薄膜，钙钛矿吸光层为MAPbI3。
2.根据权利要求1所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述Bi2O2S修饰的SnO2薄膜中Bi2O2S掺杂的质量百分含量为2％～10％，Bi2O2S的粒径为150～200nm；Bi2O2S修饰的SnO2薄膜的厚度为40～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述阴极基底为ITO，所述钙钛矿吸光层的厚度为400～450nm；所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD和MoOx；Spiro-OMeTAD厚度为40～50nm，MoOx厚度为2～3nm；所述阳极层为银，阳极层的厚度为80～100nm。
4.权利要求1～3任一项所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将阴极基底经表面处理后依次旋涂制备电子传输层、钙钛矿吸光层，然后制备空穴传输层以及阳极层，得到Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于所述阴极基底经表面处理的步骤如下：依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗20min，并在80℃真空干燥箱中烘干；最后对清洗烘干的阴极基底进行10min的等离子表面处理。
6.根据权利要求4所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于所述旋涂制备电子传输层的步骤如下：
将Bi2O2S粉末研磨后超声分散于乙醇溶液，过滤得到Bi2O2S乙醇溶液，然后将其与SnCl2.2H2O乙醇溶液混合，将所得混合液旋涂在经表面处理后的阴极基底上，随后进行退火处理，得到Bi2O2S修饰的SnO2薄膜电子传输层。
7.根据权利要求6所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述退火处理温度为180℃，时间为1h。
8.根据权利要求4所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于所述旋涂制备钙钛矿吸光层的步骤如下：
将PbI2和MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂中，将所得混合液旋涂至电子传输层上，旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，促进钙钛矿的成膜结晶，退火处理后得到MAPbI3钙钛矿吸光层。
9.根据权利要求8所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述PbI2和MAI的摩尔比为1.35:1.3，所述DMF和DMSO的体积比为4:1；所述退火处理温度为100℃，时间为20min。
10.根据权利要求4所述的一种Bi2O2S修饰SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于所述制备空穴传输层的步骤如下：
将Spiro-OMeTAD溶于氯苯，并加入tBP和Li-TFSI，将所得混合溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，然后在上述Spiro-OMeTAD表面蒸镀MoOx，得到空穴传输层。
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