CN111710780A - 阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，首先，离子液体用于替代有机溶剂制备前驱体溶剂，实现无毒，易控制备。其次，我们采用离子液体对ITO(氧化铟锡)电极进行修饰，实现抑制界面复合和匹配能级的作用。本发明采用离子液体制备无电子传输层钙钛矿太阳能电池，通过改变无电子传输层钙钛矿太阳能电池钙钛矿薄膜制备方法，取得了原位的ITO电极修饰和高质量钙钛矿薄膜的双重效果。此外，相对于传统DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO(二氟甲基鸟氨酸)溶剂，采用离子液体制备的前驱体溶液，无毒，制备过程简单、易控；没有引入其它材料和结构，器件结构简单，材料成本低；离子液体对电极进行修饰，器件性能好。

Description

阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池制备领域，涉及一种阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
常规钙钛矿太阳能电池一般由电子传输层、空穴传输层、钙钛矿活性层和电极构成，其结构比较复杂。这不但增加了器件的制造成本，而且对制造工艺有比较高的要求。为了简化器件结构，人们发明了无电子传输层钙钛矿太阳能电池。然而，在无电子传输层钙钛矿太阳能电池中，因为缺少电子传输层，钙钛矿和电极直接接触，这引起了两个问题。一是，电子和空穴在电极和钙钛矿层截面处复合，不能有效实现能量收集；二是，电极和钙钛矿材料的能级不匹配。两个问题导致无电子传输层钙钛矿太阳能电池光电转换性能降低，具体表现为：开路电压不高，填充因子低，能量转换效率得不到提升。因此，为了发展高效、低成本、易加工的钙钛矿太阳能光伏器件，人们有必要开发新技术来解决因缺失电子传输层给器件带来系列问题，从而制备新型的无电子传输层钙钛矿太阳能电池。
目前，提升无电子传输层钙钛矿太阳能电池性能而制备的无电子传输层钙钛矿太阳能电池，包括以下几种：
具有界面修饰层的无电子传输层钙钛矿太阳能电池：通过在电极和钙钛矿间重新引入界面层，实现对电荷复合中心的钝化，或实现电极和钙钛矿材料能级匹配。
半导体掺杂的无电子传输层钙钛矿太阳能电池：在钙钛矿薄膜中加入掺杂物质，对钙钛矿进行掺杂，通过掺杂调节钙钛矿的费米能级，实现电极和钙钛矿材料能级匹配。
钙钛矿薄膜修饰后的无电子传输层钙钛矿太阳能电池：通过引入金属合金纳米颗粒、添加剂等物质对钙钛矿薄膜进行修饰，通过修饰改变薄膜形貌，减少电子和空穴的复合，从而提升器件效率。
现有的无电子传输层钙钛矿太阳能电池主要有以下缺点：
1)引入界面层、掺杂物质、金属合金纳米颗粒或添加剂等来实现界电子与空穴的界面复合抑制和能带匹配。这些物质的引入不但增加了器件制备的耗材成本，而且对器件制备工艺提出了更高要求。这与发展高效、低成本、易加工的无电子传输层钙钛矿太阳能光伏器件的初衷相悖。
2)在加工过程中，均采用有机溶剂制备前驱体溶液，并通过旋涂方法来加工钙钛矿薄膜。这种方法需在手套箱中和严苛环境中操作，过程复杂，步骤繁琐。此外，有机溶剂有毒，对人体有害，环境不友好。
普遍采用FTO(掺杂氟的SnO2导电玻璃)电极，透过率偏低，方阻大。
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发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，避免在无电子传输层钙钛矿太阳能电池结构中引入界面修饰层、添加剂等物质或结构；避免使用有毒的，难以控制的有机溶剂。
技术方案
一种阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：各层结构依次为玻璃基底层、透明电极层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极层；制备步骤如下：
步骤1、钙钛矿前驱体溶液的制备：将PbI2、MAI、MACl分别按照299±20mg、 98.16±10mg、2.2±0.5mg比例溶入1mL离子液体中。然后，在手套箱中的氮气环境中，将混合物在60℃下搅拌6小时，制备成钙钛矿前驱体溶液；
步骤2：采用酒精、洗涤剂和去离子水清洗ITO涂层玻璃基底；
步骤3、钙钛矿薄膜旋涂：将IT0玻璃基底预热3分钟，将钙钛矿前驱体溶液以4000转/分的转速旋转涂覆20秒，然后在100℃退火，退火时间为3分钟；
步骤4、空穴传输层制备：将72.6mg的Spiro-OMeTAD融入1mL氯苯溶液中，然后加入17.5μL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和29μL的4-tert-butylpyridine 溶解；
制备过程中，将溶液以4000转/分的转速沉积在钙钛矿层上30秒，然后暴露在空气中20小时；
步骤5：电极制备：采用传统真空镀膜的方法，在高真空的条件下依次加热MoOx和金属，使其蒸发并凝结于空穴传输层表面而形成薄膜电极；蒸发速度分别为0.3埃/ 秒和3埃/s,厚度为别180埃和1300埃。
所述采用酒精、洗涤剂和去离子水清洗ITO涂层玻璃基底是：依次在酒精、洗涤剂、去离子水和酒精中连续超声波清洗ITO涂层玻璃基板，然后紫外线臭氧暴露10 分钟。
所述离子液体的成分包括但不限于醋酸甲胺MAAc或甲酸甲胺MAFa溶液。
所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液的浓度为520mg/mL。
所述金属为金或银。
采用氧化铟锡ITO导电玻璃作为无电子传输层太阳能电池的透明电极，其中，ITO透明电极涂于玻璃基底上。
有益效果
本发明提出的一种阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，首先，离子液体用于替代有机溶剂制备前驱体溶剂，实现无毒，易控制备。其次，我们采用离子液体对ITO(氧化铟锡)电极进行修饰，实现抑制界面复合和匹配能级的作用。本发明采用离子液体制备无电子传输层钙钛矿太阳能电池，通过改变无电子传输层钙钛矿太阳能电池钙钛矿薄膜制备方法，取得了原位的ITO电极修饰和高质量钙钛矿薄膜的双重效果。此外，相对于传统DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO(二氟甲基鸟氨酸)溶剂，采用离子液体制备的前驱体溶液，无毒，制备过程简单、易控；没有引入其它材料和结构，器件结构简单，材料成本低；离子液体对电极进行修饰，器件性能好。
附图说明
图1：本发明的平面异质结结构示意图；
图2：前驱体溶液制备示意图；
图3：钙钛矿薄膜旋涂和退火示意图；
图4：离子液体对ITO电极的修饰作用示意图；
图5：经离子液体修饰后的界面处形成向上的能带弯曲示意图；
图6：器件的开路电压、填充因子和能量转换效率都得到了提升示意图；
图7：采用MAAc离子液体和DMF制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图的图谱；
图8：经过MAAc修饰过得ITO的光电子能谱；
图9：MAAc和DMF制备的器件的稳定性测试；
图10：
a、ITO/MAPbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au器件的J-V曲线和稳定性测试；
b、ITO/SnO2/MAPbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au器件的J-V曲线和稳定性测试；
图11：采用MAAc制备的无电子传输层钙钛矿太阳能电池与DMF制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和稳定性测试结果；
图12：a给出MAAc处理与没有处理的无电子传输层器件的J-V曲线，从曲线可以看出处理后的器件的性能得到了明显改善，能量转换效率提升1.3％；
b给出一批器件的效率统计直方图；
图13：预热温度对器件性能的影响；
图14、图15：材料组分对器件的影响
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
为了避免在无电子传输层钙钛矿太阳能电池结构中引入界面修饰层、添加剂等物质或结构；避免使用有毒的，难以控制的有机溶剂，本发明基于离子液体原位界面修饰制备无电子传输层钙钛矿太阳能电池。首先，离子液体用于替代有机溶剂制备前驱体溶剂，实现无毒，易控制备。其次，我们采用离子液体对ITO(氧化铟锡)电极进行修饰，实现抑制界面复合和匹配能级的作用。
无电子传输层钙钛矿太阳能电池结构设计：
如图1所示，本发明采用平面异质结结构，各层结构依次为玻璃基底层、透明电极层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极层。
玻璃基底和透明电极：采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃作为无电子传输层太阳能电池的透明电极，其中，ITO透明电极涂于玻璃基底上。
钙钛矿层：钙钛矿层在器件中将光子转化为电子和空穴，其光电特性对电池的性质起着关键作用。本设计在有机无机杂化钙钛矿材料甲胺铅碘(MAPbI3)基础上，掺杂Cl元素，形成MAPbI3-xClx的物质，x的取值范围为0.03-0.06并以此制备钙钛矿层。
空穴传输层：空穴传输层与阳极相连接，起到促进空穴向阳极传输，同时阻碍电子传输的作用。电子和空穴分离并被不同电极收集是太阳能电池能量收集的关键。本设计采用Spiro-OMeTAD掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和4-tert-butylpyridine 材料制备空穴传输层。
金属电极：金属电极层由MoOx层和金属层构成。本方案采用传统真空镀膜的方法，在高真空的条件下依次加热MoOx和金属，使其蒸发并凝结于空穴传输层表面而形成薄膜电极。本方案采用的金属为金(Au)或银(Ag)。
离子液体无电子传输层钙钛矿太阳能电池制备方法：前驱体溶液制备、钙钛矿薄膜旋涂和退火、空穴传输层制备和电极制备。
·前驱体溶液制备
如图2所示，将PbI2、MAI、MACl分别按照299±20mg、98.16±10mg、2.2±0.5 mg比例溶入1mL离子液体中。然后，在手套箱中的氮气环境中，将混合物在60℃下搅拌6小时，制备成钙钛矿前驱体溶液。钙钛矿前驱体溶液转移到空气环境中，用于制备薄膜。离子液体的成分可为醋酸甲胺(MAAc)，本发明也适用于甲酸甲胺(MAFa) 溶液。
·钙钛矿薄膜旋涂和退火
首先，采用酒精、洗涤剂和去离子水清洗ITO涂层玻璃基底。依次在酒精、洗涤剂、去离子水和酒精中连续超声波清洗ITO涂层玻璃基板，然后紫外线臭氧暴露10 分钟。
本方案钙钛矿薄膜旋涂，退火的制备工艺如图3。首先将ITO玻璃基底预热3分钟，预热温度为95±5℃。然后，将钙钛矿前驱体溶液以4000转/分的转速旋转涂覆20 秒，然后在100℃退火，退火时间为3到4分钟。
·空穴传输层制备
首先，将72.6mg Spiro-OMeTAD融入1mL氯苯溶液中。然后，加入17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和29μL 4-tert-butylpyridine溶液，其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液的浓度为520mg/mL。制备过程中，将氯苯溶液以4000转/分的转速沉积在钙钛矿层上，旋涂时间为30秒，然后，将薄膜暴露在空气中20小时。
·电极制备
在1×10-4pa的压力下，通过真空热镀膜技术，依次蒸发MoO3和Au。蒸发速率分别为0.3埃/秒和3埃/s，沉积厚度分别为180埃和1300埃。
离子液体对ITO电极的修饰作用
制备过程中残留的离子液体部分吸附于ITO电极之上，被吸附的离子液体分子与ITO材料中的原子相互作用，形成偶极层，起到修饰电极的作用，如图4所示。
本发明的无电子传输层钙钛矿太阳能电池工作机制
ITO透明电极吸附钙钛矿层中残留的醋酸甲胺形成偶极层，实现对钙钛矿薄膜的原位修饰，同时有利于生成高质量的钙钛矿薄膜。醋酸甲胺对ITO的修饰导致ITO有效功函数降低，由4.4eV降低到3.7eV。ITO功函数降低有两个有利于太阳能电池工作的机制：
·ITO阴极费米能级与钙钛矿导带能级的匹配
如图5左图所示，未经修饰的ITO，其费米能级与钙钛矿导带不匹配。这导致阴极对电子的收集能力不足，同时部分空穴被电极收集，形成界面复合。如图5右图所示，经离子液体修饰后，ITO有效功函数与钙钛矿导带完美匹配，这抑制了空穴向阴极的移动，降低界面复合导致的能量损失。
·金属/钙钛矿层界面处能带弯曲
当ITO与MAPbI3接触后，电子从金属流到半导体中，直到两边的费米能量相等，达到热力学平衡。这一过程导致了宽耗尽区的能带弯曲。如图5左图所示，对于未修饰的传统ITO电极和钙钛矿膜接触，由于ITO功函数较大，导致延伸向下的能带弯曲。该能带弯曲阻碍电子收集，促进载流子界面复合，导致无电子传输层器件性能的降低。
如图5右图，经离子液体修饰后，界面处形成向上的能带弯曲，通过阻止空穴输运进入电极，进一步促进了电子的收集。这一机制在没有引入其他物质的情况下，起到了电子输运层的作用。
·提升器件光伏转化性能
醋酸甲胺对ITO的修饰，通过实现能级匹配，抑制界面复合和驱动电子收集，可以提升太阳能电池的光电转换特性。如图6，器件的开路电压、填充因子和能量转换效率都得到了提升。
·对形貌的改善效果
图7是采用MAAc离子液体和DMF制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图的图谱，图a是MAAc制备的钙钛矿薄膜形貌，图b是DMF制备的钙钛矿薄膜形貌。从图谱中可以看出MAAc制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大，晶体排列更加紧密。MAAc 离子液体对钙钛矿薄膜的形貌起到了改善的效果。
·原位界面修饰
图8给出经过MAAc修饰过得ITO的光电子能谱，从光电子能谱中可读出电极的功函数和能带的弯曲。图a给出电极修饰后电极功函数的变化，图b给出钙钛矿薄膜不同位置处费米能级的位置。从图a中可以看出经过修饰，电极的功函数由4.42eV降低为4.16eV。降低后的功函数和钙钛矿半导体的能级更加匹配，产生有利于载流子收集的能带弯曲，如图b所示。弯曲后的能带结构由图5右图给出。
·无毒，制备过程简单、易控
DMF、DMSO或他们的混合物是工业化大生产必须要克服和解决的问题。它们毒性是非常大不适合工业化大生产。在使用这些溶剂的时需要采用有毒的反溶剂，如氯苯、甲苯等，更严重的问题是，实验室与实验室之间、操作者与操作者之间，器件性能的重复性很难保证。
使用MAAc离子液体制备钙钛矿薄膜的优势体现在：1、环境友好；2、一步成膜； 3、无需反溶剂；4、空气中制备(相对、空气中制备，无需惰性气体保护。所制备的钙钛矿薄膜覆盖全、无针孔晶粒尺寸大并且表现出极其优异稳定性。图9给出MAAc 和DMF制备的器件的稳定性测试，从测试中可以发现MAAc制备的器件在500个小时工作状态下，效率仍保持85％，而DMF器件效率已衰减为起初的45％以下。
·器件结构简单、效率更加高效
下表给出近年来无电子传输层器件的结构和性能，其中，高性能器件均在ITO和钙钛矿膜之间引入了其它修饰层，如BCP、TMAH等，增加了器件怎被的成本，器件更加复杂。MAAc无电子无电子传输层钙钛矿太阳能电池在没有引入其它修饰材料的基础上，实现了高效的器件。因此，该发明制备了具有更加简单结构的高效钙钛矿器件。
表格1，近年来主要的无电子传输层钙钛矿器件结构和主要光电行呢参数。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明技术方案的关键点
本发明技术方案的关键点和保护点如下：
无电子传输层钙钛矿太阳能电池结构：ITO/MAPbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au；离子液体原位界面修饰；离子液体与无电子传输层钙钛矿太阳能电池相结合。
图10a、b分别给出ITO/MAPbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au和 ITO/SnO2/MAPbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au器件的J-V曲线和稳定性测试。从中可以看出，通过减少SnO2电子传输层，本制备方案取得了更高的器件效率，并保持了器件的稳定性。
·采用MAAc制备的无电子传输层钙钛矿太阳能电池与采用DMF制备的钙钛矿太阳能电池的对比案例
图11给出采用MAAc制备的无电子传输层钙钛矿太阳能电池与DMF制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和稳定性测试结果。从图a可以看出采用MAAc制备的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的短路电流、开路电压和填充因子均得到较大的提升。图 b给出MAAc和DMF制备的器件的稳定性测试，从测试中可以发现MAAc制备的器件在500个小时工作状态下，效率仍保持85％，而DMF器件效率已衰减为起初的45％以下。
·有无MAAc界面修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池对比
为了验证MAAc对电极的修饰效果，我们首先通过在ITO旋涂MAAc(旋涂方法与旋涂钙钛矿层相同)实现电极修饰，然后采用DMF前驱体溶液在修饰好的电极上制备无电子传输层钙钛矿太阳能电池。最后与无MAAc修饰的器件进行对比。图12a 给出MAAc处理与没有处理的无电子传输层器件的J-V曲线，从曲线可以看出处理后的器件的性能得到了明显改善，能量转换效率提升1.3％。图12b给出一批器件的效率统计直方图，从图中可以看出，MAAc修饰后的器件的效率更加符合正态分布，器件可重复性好于没有修饰的器件。本案例直接证明了MAAc对电极的修饰作用。
·预热温度对器件性能的影响
本专利在制备钙钛矿薄膜时，ITO玻璃基底需在基底上预热3分钟，经试验验证，预热温度在95±5℃。图给出不同预热温度下，制备器件的伏安特性曲线。从图13中可以看出，预热温度过低(80℃)，器件的短路电流低，器件性能差。随着温度的升高，器件在90℃达到最佳的开路电压和短路电流。器件在95±5℃的预热温度下表现出稳定的性能。
·材料组分对器件的影响(一)
在制备器件过程中，本案例将PbI2、MAI、MACl分别按照299±20mg、98.16± 10mg、2.2±0.5mg比例溶入1mL离子液体中。若改变组会重量和比例，超出给定范围，将影响器件性能。图2给出采用不同质量PbI2制备离子液体前驱体溶液时，器件的伏安特性曲线，从图中可以看出300mg和320mg PbI2制备的离子液体前驱体溶液，可以获得稳定的器件性能，200mg和400mg时，器件性能显著下降。
·材料组分对器件的影响(二)
在制备器件过程中，本案例将PbI2、MAI、MACl分别按照299±20mg、98.16± 10mg、2.2±0.5mg比例溶入1mL离子液体中。图3给出采用不同质量MACl制备离子液体前驱体溶液时，器件的伏安特性曲线，从图中可以看出2.2mg和2.5mg MACl 制备的离子液体前驱体溶液，可以获得稳定的器件性能，1.1mg和1.3mg时，器件性能显著下降。

Claims (6)

1.一种阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：各层结构依次为玻璃基底层、透明电极层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极层；制备步骤如下：
步骤1、钙钛矿前驱体溶液的制备：将PbI2、MAI、MACl分别按照299±20mg、98.16±10mg、2.2±0.5mg比例溶入1mL离子液体中。然后，在手套箱中的氮气环境中，将混合物在60℃下搅拌6小时，制备成钙钛矿前驱体溶液；
步骤2：采用酒精、洗涤剂和去离子水清洗ITO涂层玻璃基底；
步骤3、钙钛矿薄膜旋涂：将ITO玻璃基底预热3分钟，将钙钛矿前驱体溶液以4000转/分的转速旋转涂覆20秒，然后在100℃退火，退火时间为3分钟；
步骤4、空穴传输层制备：将72.6mg的Spiro-OMeTAD融入1mL氯苯溶液中，然后加入17.5μL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和29μL的4-tert-butylpyridine溶解；
制备过程中，将溶液以4000转/分的转速沉积在钙钛矿层上30秒，然后暴露在空气中20小时；
步骤5：电极制备：采用传统真空镀膜的方法，在高真空的条件下依次加热MoOx和金属，使其蒸发并凝结于空穴传输层表面而形成薄膜电极；蒸发速度分别为0.3埃/秒和3埃/s,厚度为别180埃和1300埃。
2.根据权利要求1所述阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述采用酒精、洗涤剂和去离子水清洗ITO涂层玻璃基底是：依次在酒精、洗涤剂、去离子水和酒精中连续超声波清洗ITO涂层玻璃基板，然后紫外线臭氧暴露10分钟。
3.根据权利要求1所述阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述离子液体的成分包括但不限于醋酸甲胺MAAc或甲酸甲胺MAFa溶液。
4.根据权利要求1所述阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液的浓度为520mg/mL。
5.根据权利要求1所述阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述金属为金或银。
6.根据权利要求1所述阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：采用氧化铟锡ITO导电玻璃作为无电子传输层太阳能电池的透明电极，其中，ITO透明电极涂于玻璃基底上。
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