CN112409402B - 一种超宽光谱钙钛矿白光材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种超宽光谱钙钛矿白光LED材料的合成方法，包括有以下步骤：1)将2‑氨基蒽(2‑AA)溶于乙醇，加入氢碘酸(HI)，旋转蒸发后真空干燥，得到2‑氨基蒽的氢碘酸盐(2‑AAI)；2)将2‑AAI与碘化铅(PbI2)在加热搅拌下溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)；3)将步骤2)中DMF溶液旋涂于玻璃片上，于空气中加热退火以去除残留的溶剂，即可在玻璃片表面形成一层(2‑AA)2PbI4钙钛矿膜。所得到的(2‑AA)2PbI4白光钙钛矿材料，在375nm紫外光激发下，在自由激子辐射、2‑AAI分子荧光和自限域激子发光的共同作用下，从而实现400‑750nm的超宽连续光谱白光发射。该合成方法不仅具有操作简单，可应用于构建白光LED，有望产生良好的环境、社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及超宽光谱白光LED钙钛矿材料的制备技术。
技术背景
铅卤素钙钛矿材料因优异的光电特性，在太阳能电池、光催化、激光和发光二极管(LED)等领域表现出巨大的发展潜力。此前，相关研究者们通过利用低维钙钛矿自限域激子辐射，成功实现了钙钛矿的宽光谱荧光发光。当这类材料吸收激发光光子产生激子时，由于激子自身的静电力作用，引起激子附近晶格发生扭曲产生暂时的缺陷，这些缺陷会束缚激子，此类激子被称为自限域激子。由于激子被束缚后会损耗一定能量，因此自限域激子发光波长相对于自由激子而言会发生红移，并且由于自限域束缚深度(激子能量损耗)的不同，从而使荧光发射峰加宽，实现宽光谱辐射。然而，这一类自限域激子钙钛矿材料普遍存在发射光谱峰不够宽(FWHM:100-200nm)、稳定性差、合成过程复杂、经济成本高等缺点，严重制约了此类白光LED钙钛矿材料的商业化应用。
在本发明中，所合成的(2-AA)2PbI4白光钙钛矿材料，因其有机阳离子配体2-氨基蒽氢碘酸盐(2-AAI)具有较大的空间位阻，使钙钛矿晶格容易发生扭曲，为自限域激子的产生提供了结构基础。除自由激子和自限域激子发光外，其有机阳离子配体2-AAI也具有荧光性质，可以发出明亮的蓝绿色荧光。在375nm紫外光激发下，材料中自由激子辐射、2-AAI分子荧光和自限域激子发光在光谱上相互重叠，从而实现400-750nm的超宽连续光谱白光发射。此外，2-AAI中蒽环共轭结构化学性质稳定且具有疏水性，从而极大提高了(2-AA)2PbI4材料的稳定性和耐用性，为构建白光LED器件提奠定了基础。据我们所知，目前尚未有关于此类超宽连读光谱(FWHM～350nm)钙钛矿白光LED材料的相关报道。因此，发展超宽光谱钙钛矿白光LED材料的合成新方法，在白光LED领域，具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种超宽光谱钙钛矿白光LED材料的合成方法：将一定量2-氨基蒽(2-AA)乙醇溶液与氢碘酸(HI)溶液通过酸碱中和反应得到2-氨基蒽的氢碘酸盐(2-AAI)后，与碘化铅(PbI2)共同溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成混合溶液，通过旋涂，最终得到超宽光谱(2-AA)2PbI4钙钛矿膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：超宽光谱(2-AA)2PbI4钙钛矿白光材料的合成方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
1)将0.02-0.5g的2-氨基蒽(2-AA)溶于100-200mL乙醇，加入氢碘酸(HI)溶液(55-58wt％)0.2-50mL发生酸碱中和反应，60-75℃旋蒸除去大部分溶剂后，60-80℃真空干燥，得到2-氨基蒽的氢碘酸盐(2-AAI)；
2)将2-AAI与碘化铅(PbI2)按摩尔比1:1～4:1在80-160℃加热搅拌下溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制混合溶液2-AAI与PbI2的总浓度为0.2-5g/mL；
3)将步骤2)中DMF溶液旋涂于80-160℃预热的玻璃片上，旋涂转速为500-6000rpm，于空气中加热至60-160℃退火以去除残留的溶剂，即可在玻璃片表面形成一层(2-AA)2PbI4钙钛矿膜。
按上述方案，步骤1)所述的2-AA的质量为0.05-0.2g；
按上述方案，步骤1)所述的HI溶液体积为1-20mL；
按上述方案，步骤2)所述的2-AAI与PbI2按摩尔比为1.5:1～3:1；
按上述方案，步骤2)所述的溶液加热温度为120-150℃；
按上述方案，步骤2)所述的2-AAI与PbI2混合溶液的总浓度为0.5-1.5g/mL；
按上述方案，步骤3)所述的玻璃片预热温度为120-150℃；
按上述方案，步骤3)所述的旋涂转速为1000-4000rpm；
按上述方案，步骤3)所述的退火温度为80-120℃。
本发明提出在乙醇溶液中通过2-AA与HI发生酸碱中和反应生成2-AAI，通过控制2-AAI与PbI2在DMF中的浓度、比例、温度以及旋涂转速，使其在旋涂过程中结晶形成(2-AA)2PbI4钙钛矿膜，其合成的基本原理是：
2-AA+HI→2-AAI+H2O；
2 2-AAI+PbI2→(2-AA)2PbI4。
(2-AA)2PbI4的超宽光谱白光发射特性，通过荧光光谱表征。实验过程如下：用375nm激光(PDL 800-B,PicoQuant,Germany)作为激发光源，用光谱仪(SpectraPro-2300i,Acton Research Co.,USA)收集荧光光谱。荧光寿命通过实验室自行搭建的时间相关单光子计数(TCSPC)系统进行测试。
(2-AA)2PbI4材料的结构表征方法：用X射线衍射(XRD)光谱分析材料晶体结构，用光学显微镜观察材料形貌和尺寸。
所得到的(2-AA)2PbI4白光钙钛矿材料，在375nm紫外光激发下，在自由激子辐射、2-AAI分子荧光和自限域激子发光的共同作用下，从而实现400-750nm的超宽连续光谱白光发射。
本发明的有益效果在于：本发明所述的超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料，采用简单的溶液旋涂制备方法，合成过程具有简易、快捷、污染小等优点，是一种快捷、经济、绿色的白光LED材料的合成方法。通过本方法合成的超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料，由于形貌平整、结晶质量高，在激发下通过自由激子发光、2-AAI中蒽环分子荧光以及自限域激子发光，从而具有优良的宽光谱白光发射特性。本发明因具有操作简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效益。
附图说明
图1为实施例1中超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的紫外-可见吸收谱(黑色)和荧光发射谱(蓝色)；
图2为实施例1中超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的CIE 1931色度图；
图3为实施例1中超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的荧光衰减动力学曲线；
图4为实施例1中超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的XRD图谱；
图5为实施例1中超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的光学显微镜成像照片(左图为明场成像，右图为在375nm激光激发下的暗场成像)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1：
超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成方法如下：1)将0.1g的2-氨基蒽(2-AA)溶于150mL乙醇，加入氢碘酸(HI)溶液(55-58wt％)5mL，60℃旋蒸30min除去大部分溶剂后，60℃真空干燥，得到2-氨基蒽的氢碘酸盐(2-AAI)；2)将2-AAI与碘化铅(PbI2)按摩尔比2:1在150℃加热搅拌下溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制2-AAI与PbI2混合溶液的总浓度为0.88g/mL；3)将步骤2)中DMF溶液旋涂于150℃预热的玻璃片上，旋涂转速为3000rpm，于空气中加热至140℃退火以去除残留的溶剂，即可在玻璃片表面形成一层(2-AA)2PbI4钙钛矿膜。
图1是超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的和紫外-可见吸收谱(黑色)和荧光发射谱(蓝色)。从吸收光谱上看，(2-AA)2PbI4的激子共振吸收峰在约400nm，因此我们使用波长为375nm的激光作为激发光源。在375nm激光激发下，(2-AA)2PbI4荧光光谱中在427nm处出现一尖峰，通过与吸收光谱对照，可认为该处荧光来源于自由激子发光。在450-750nm的范围中，荧光发射光谱上出现一宽峰，对应了2-AAI的分子荧光和自限域激子发光的光谱重叠。在光谱中心位于427nm处的自由激子荧光与450-750nm的宽光谱发射的相互叠加作用下，最终实现了400-750nm的超宽白光辐射。
图2是超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的CIE 1931色度图。根据国际照明委员会(CIE,Commission Internationale de L'Eclairage)标准，在该图中x坐标代表红色分量，y坐标代表绿色分量，自然界中各种颜色的光都可以在该图上用一点表示。我们通过图1中的荧光光谱计算得到超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的荧光颜色坐标为(0.36,0.35)(如图2中五角星位置所示)，其坐标位置十分接近标准白光(0.33,0.33)，证明该材料可用作白光LED光源。
图3是超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的荧光衰减动力学曲线。用二指数衰减方程拟合该荧光动力学曲线计算材料荧光寿命，如图中红色曲线所示，发现：t1＝0.44ns(84.0％),t2＝5.44ns(16.0％)，平均寿命为1.24ns。
图4是超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的XRD图谱。与之前相关文献报道对照，发现该材料XRD图谱与一维钙钛矿的谱图类似，推测(2-AA)2PbI4材料晶格中，由于2-AA+离子空间位阻较大，使(2-AA)2PbI4晶格沿一维线性排列，形成一维钙钛矿结构。由于晶体结构维度的降低和晶格畸变的增加，更有利于自限域激子的形成。此外，XRD图谱中各衍射峰强度较高，峰宽较窄，说明所制备的(2-AA)2PbI4材料具有较高的结晶度。
图5为实施例1中超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的光学显微成像照片。其中，左图为制备的(2-AA)2PbI4膜的明场成像照片，从图中可以看到，样品整体呈浅黄色，晶粒尺寸较小在0.5m以下且分布均匀，膜的质量较高。在375nm激光激发下，样品发出明亮的苍白色荧光，且亮度空间分布均匀，如图5中右图所示。
实施例2：
为了检验2-AA的质量对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除2-AA的质量为0.02,0.05,0.2和0.4g外，其他条件如下：HI体积(5mL)、2-AAI与PbI2摩尔比(2:1)、2-AAI与PbI2混合溶液加热温度(140℃)、2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度(0.88g/mL)、玻璃片预热温度(140℃)、旋涂转速(3000rpm)、退火温度(100℃)等条件均与实施例1相同。结果表明，当2-AA质量为0.02和0.05g时，由于2-AA在乙醇中浓度过低，虽能反应完全，导致生产效率过低，约为2-AA用量为0.1g时的1/5和1/2，且造成溶剂的浪费。当2-AA质量为0.2和0.4g时，过量2-AA难以全部溶解，造成后续的酸碱中和反应不完全，超过50％的2-AA被浪费。综上，当2-AA的用量小于0.05g或高于0.2g时，均会在生产环节上造成浪费，并影响最终合成材料的性能。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，2-AA质量的最佳范围是0.05-0.2g。
实施例3：
为了检验HI的体积对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除HI的体积为0.2,1.0,20和50mL外，其他条件如下：2-AA质量(0.1g)、2-AAI与PbI2摩尔比(2:1)、2-AAI与PbI2混合溶液加热温度(140℃)、2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度(0.88g/mL)、玻璃片预热温度(140℃)、旋涂转速(3000rpm)、退火温度(100℃)等条件均与实施例1相同。结果表明，当HI体积为0.2和1.0mL时，由于HI用量不足导致2-AA反应不完全，导致合成的2-AAI中有大量未反应的2-AA残留，从光谱上分析此时产物纯度远低于HI用量为5mL时的纯度。当HI体积为20和50mL时，HI过量导致原料的浪费，且在后续过程中因HI受热分解而产生大量的I2，从而造成污染。实验中发现，HI的使用体积只有在1-20mL之间时，才能高效、绿色、安全地完成材料的制备。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，HI体积的最佳范围是1-20mL。
实施例4：
为了检验2-AAI与PbI2摩尔比对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除2-AAI与PbI2摩尔比为0.5:1,1.5:1,3:1和5:1外，其他条件如下：2-AA质量(0.1g)、HI体积(5mL)、2-AAI与PbI2混合溶液加热温度(140℃)、2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度(0.88g/mL)、玻璃片预热温度(140℃)、旋涂转速(3000rpm)、退火温度(100℃)等条件均与实施例1相同。结果表明，当2-AAI:PbI2比例为0.5:1和1.5:1时，即PbI2过量，所制备的(2-AA)2PbI4膜存在较多PbI2杂质，使材料结晶度降低。当2-AAI:PbI2比例为3:1和5:1时，残留的2-AAI导致2-AA+离子特征荧光过强，使最终得到的(2-AA)2PbI4膜的荧光偏绿，偏离白光。2-AAI:PbI2比例高于3:1或低于1.5:1时，与2-AAI:PbI2比例为2:1时相比，均会造成材料发光强度的减弱，并且会导致发光光谱偏离标准白光。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，2-AAI与PbI2摩尔比的最佳范围是1.5:1～3:1。
实施例5：
为了检验2-AAI与PbI2混合溶液加热温度对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除2-AAI与PbI2混合溶液加热温度为80,120,150和160℃外，其他条件如下：2-AA质量(0.1g)、HI体积(5mL)、2-AAI与PbI2摩尔比(2:1)、2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度(0.88g/mL)、玻璃片预热温度(140℃)、旋涂转速(3000rpm)、退火温度(100℃)等条件均与实施例1相同。结果表明，当溶液温度为80和120℃时，DMF对2-AA和PbI2的溶解度较小，混合溶液浓度低，导致最终得到的(2-AA)2PbI4膜厚度较薄且不均匀，表面覆盖度低。当溶液温度为150和160℃时，接近和超过DMF溶剂沸点(152.8℃)，溶剂快速蒸发，造成原料的浪费并且存在安全和污染隐患。溶液加热温度在120-150℃之间时，可保证在减少溶剂蒸发的情况下实现对溶质(2-AAI和PbI2)高效的溶解。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，2-AAI与PbI2混合溶液加热温度的最佳范围是120-150℃。
实施例6：
为了检验2-AAI与PbI2的DMF混合溶液浓度对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度为0.2,0.5,1.5和3.0g/mL外，其他条件如下：2-AA质量(0.1g)、HI体积(5mL)、2-AAI与PbI2摩尔比(2:1)、2-AAI与PbI2混合溶液加热温度(140℃)、玻璃片预热温度(140℃)、旋涂转速(3000rpm)、退火温度(100℃)等条件均与实施例1相同。结果表明，浓度为0.2和0.5g/mL时，随溶液浓度低，旋涂所得的(2-AA)2PbI4膜厚度变薄，且表面覆盖度也随之降低。当溶液浓度为1.5和3.0g/mL时，所得的(2-AA)2PbI4膜晶粒尺寸随溶液浓度的提高而变大，平整度变差，表面变得粗糙。实验发现，当2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度高于1.5g/mL或低于0.5g/mL均会影响膜的质量，并最终导致材料发光效率的降低。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，2-AAI与PbI2混合溶液浓度的最佳范围是0.5-1.5g/mL。
实施例7：
为了检验玻璃片预热温度对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除玻璃片预热温度为80,120,150和160℃外，其他条件如下：2-AA质量(0.1g)、HI体积(5mL)、2-AAI与PbI2摩尔比(2:1)、2-AAI与PbI2混合溶液加热温度(140℃)、2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度(0.88g/mL)、旋涂转速(3000rpm)、退火温度(100℃)等条件均与实施例1相同。结果表明，当玻璃片预热温度为80和120℃时，由于前驱体溶液与玻璃片基底温差过大，使(2-AA)2PbI4快速结晶，使得到的(2-AA)2PbI4膜表面粗糙度随预热温度的降低而增加。当玻璃片预热温度为150和160℃时，可能使溶剂DMF沸腾，造成溶液飞溅，产生安全隐患。此外，玻璃片预热温度高于150℃或低于120℃时所得到的样品，与预热温度为140℃的样品相比较，发光性能均有所下降。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，玻璃片预热温度的最佳范围是120-150℃。
实施例8：
为了检验旋涂转速对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除旋涂转速为500,1000,4000和6000rpm外，其他条件如下：2-AA质量(0.1g)、HI体积(5mL)、2-AAI与PbI2摩尔比(2:1)、2-AAI与PbI2混合溶液加热温度(140℃)、2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度(0.88g/mL)、玻璃片预热温度(140℃)、退火温度(100℃)等条件均与实施例1相同。结果表明，当旋涂转速为500和1000rpm时，由于转速较低，前驱体溶液在玻璃片表明铺展不均匀，使最终得到的(2-AA)2PbI4膜平整度随转速降低而降低。当旋涂转速为4000和6000rpm时，过高的转速使玻璃片表面的前驱体溶液在旋转的过程中大量损失，造成制备的(2-AA)2PbI4膜厚度降低，表面覆盖率随转速加快而下降，薄膜材料的单位面积发光强度降低。综上，旋涂转速高于4000rpm或低于1000rpm，均不利于形成均匀致密的(2-AA)2PbI4膜。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，旋涂转速的最佳范围是1000-4000rpm。
实施例9：
为了检验退火温度对超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的影响，除退火温度为60,80,120和140℃外，其他条件如下：2-AA质量(0.1g)、HI体积(5mL)、2-AAI与PbI2摩尔比(2:1)、2-AAI与PbI2混合溶液加热温度(140℃)、2-AAI与PbI2的DMF混合溶液总浓度(0.88g/mL)、玻璃片预热温度(140℃)、旋涂转速(3000rpm)等条件均与实施例1相同。结果表明，当退火温度为60和80℃时，材料中残留的DMF溶剂挥发速率过慢，造成在时间成本上的浪费。当退火温度为120和140℃时，则可能会对材料的结构造成破坏，使其发光效率降低。实验表明，退火温度低于80℃或高于120℃，均无法高效地制备高质量的(2-AA)2PbI4膜材料。因此，在超宽光谱(2-AA)2PbI4白光LED材料的合成过程中，退火温度的最佳范围是80-120℃。
Claims (9)
1.一种钙钛矿白光材料作为超宽光谱白光LED材料的应用，其特征在于：包括有以下步骤：1) 将0.02-0.5 g的2-氨基蒽 (2-AA) 溶于100-200 mL乙醇，加入质量比为55-58 wt%的氢碘酸(HI)溶液0.2-50 mL发生酸碱中和反应，60-75 oC旋蒸20-40 min除去大部分溶剂后，60-80 oC真空干燥，得到2-氨基蒽的氢碘酸盐(2-AAI)；
2)将2-AAI与碘化铅(PbI2)按摩尔比1:1~4:1在80-160 oC加热搅拌下溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制混合溶液2-AAI与PbI2的总浓度为0.2-5 g/mL；
3)将步骤2) 中DMF溶液旋涂于80-160 oC预热的玻璃片上，旋涂转速为500-6000 rpm，于空气中加热至60-160 oC退火以去除残留的溶剂，即可在玻璃片表面形成一层(2-AA)2PbI4钙钛矿膜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)所述的2-AA的质量为0.05-0.2 g。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：步骤1)所述的加入HI溶液体积为1-20mL。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)所述的2-AAI与PbI2摩尔比为1.5:1~3:1。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：步骤2)所述的溶液加热温度为120-150oC。
6.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：步骤2)所述的2-AAI与PbI2混合溶液总浓度为0.5-1.5 g/mL。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3)所述的玻璃片预热温度为120-150 oC。
8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于：步骤3)所述的旋涂转速为1000-4000rpm；
步骤3)所述的退火温度为80-120 oC。
9.一种权利要求1-8任一所述的应用中制备获得的钙钛矿白光材料。
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| Mechanochemical synthesis of one-dimensional(1D) hybrid perovskites incorporating polycyclic aromatic spacers: highly fluorescent cation-based materials;Gonzalo Garcia-Espejo等;《J. Mater. Chem. C》;20180629;第6卷;第7677-7682和S1-S10页 * |
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