CN105742502A - 一种带隙可调的层状杂合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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刘克永
甘小燕
郭丽玲
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Abstract

本发明公开了一种带隙可调的层状杂合物薄膜及其制备方法。杂合物薄膜材料为层状杂合物。采用以下方式制备而来：将碘苯乙胺、碘化亚锡、碘化铅以0.1≤x≤0.9化学计量比混合，用有机溶剂溶解，震荡搅拌5～60min，得到前驱体溶液；在惰性气氛环境中将前驱体溶液在基板上旋涂镀膜，然后热处理，得到杂合物薄膜。这种杂合物薄膜其晶体结构呈层状，并且当x＜0.7时在空气中有很好的稳定性，杂合物薄膜的带隙可随着x的不同而在1.91eV～2.33eV范围内调整。该类杂合物薄膜不仅由于使用Sn(Ⅱ)部分替代了Pb元素，减少了Pb的使用，有利于环境的保护，而且在光伏器件方面也有潜在的使用前景。

Description

一种带隙可调的层状杂合物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种带隙可调的层状杂合物薄膜。
背景技术
层状有机-无机类钙钛矿杂合物是一种由有机组分和无机组分在分子尺度上复合而成的新型材料，可兼具有机材料和无机材料优异性能。目前国内外的研究表明该类材料具有半导性能、光致发光、电致发光、非线性光学特性、磁学性能等性能，是一种潜在的新型功能材料；这一类材料在结构上具有其独特性，它是由无机钙钛矿层和有机胺阳离子层交替排列而成的一种特殊层状结构，其中无机层和有机层之间靠化学键连接。其独特的结构特性使得该类材料成为一种具有天然量子阱结构的有机-无机层状复合材料。因此，理论上可以在分子尺度上对材料进行结构剪裁，从而使得材料的性能有望得到精确地设计与控制。因此，层状类钙钛矿杂合物是一种新型的、分子尺度的低维半导体材料，无异质界面的不均匀性，它比人工超晶格材料有更高的信息携带密度，可用于更微小尺寸的器件如分子器件，也可用于大尺寸薄膜器件，有着巨大的应用潜力。
2013年，英国牛津大学的HenryJ.Snaith首次报道了CH3NH3SnI3基钙钛矿太阳电池，并获得了6.4％的效率，但是该电池在空气中效率衰退非常快。2014年4月，美国西北大学的MercouriG.Kanatzidis报道了CH3NH3SnxPb1-xI3基钙钛矿太阳电池，并获得了7.37％的效率，但是该电池只能存放在惰性气体环境中。2014年，美国斯坦福大学的IanC.Smith首次将层状的有机-无机类钙钛矿杂合物(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)2Pb3I7应用于钙钛矿太阳电池，并获得了4.73％的效率，但是并没有解决含铅的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种含铅量少而在空气中又相对稳定的层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2SnxPb1-xI4薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种带隙可调的层状杂合物薄膜，包括杂合物薄膜材料，所述的杂合物薄膜材料为层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2SnxPb1-xI4(0.1≤x≤0.9)。
上述带隙可调的层状杂合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将碘苯乙胺、碘化亚锡、碘化铅以0.1≤x≤0.9化学计量比混合，用有机溶剂溶解，震荡搅拌5～60min，得到前驱体溶液；
2)在惰性气氛环境中将前驱体溶液在基板上旋涂镀膜，然后热处理，得到杂合物薄膜。
按上述方案，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或γ-丁内酯或异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
按上述方案，所述的基板为透明导电玻璃、硅片、石英玻璃片、有机柔性基板的任意一种。
按上述方案，所述旋涂镀膜转速500～8000r/min，旋涂时间10～60s。
按上述方案，所述热处理过程：50～150℃下热处理10～120min。
按上述方案，所述惰性气氛环境采用的气体为氮气或者氩气。
本发明相对于现有技术有益效果如下：
本发明公开报道一种带隙可调的层状有机-无机类钙钛矿杂合物(C6H5C2H4NH3)2SnxPb1-xI4薄膜。这种杂合物薄膜其晶体结构呈层状，并且当x＜0.7时在空气中有很好的稳定性，杂合物薄膜的带隙可随着x的不同而在1.91eV～2.33eV范围内调整。该类杂合物薄膜不仅由于使用Sn(Ⅱ)部分替代了Pb元素，减少了Pb的使用，有利于环境的保护，而且在光伏器件方面也有潜在的使用前景。
附图说明
图1：层状有机-无机类钙钛矿杂合物(C6H5C2H4NH3)2SnxPb1-xI4(x＝0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)薄膜的XRD图；
图2：x＝0.3的杂合物薄膜在空气中放置30天的XRD变化图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在充满高纯氮气、水分压和氧分压均≤0.1ppm的MBRAUN手套箱中分别称取0.1992gC6H5C2H4NH3I、0.0149gSnI2、0.1660gPbI2混合，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂取1mL，震荡搅拌10min，获得前驱体溶液。用移液枪取30μL的前驱体溶液在规格为15mm×15mm的氟掺杂氧化锡透明导电玻璃基板上进行旋涂镀膜操作，匀胶机的转速为6000r/min，旋涂时间为30s，然后在100℃下将基板在加热板上进行热处理15min，获得层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2Sn0.1Pb0.9I4(x＝0.1)薄膜。本实施例制备的制备的层状杂合物如图1所示。
实施例2
在充满高纯氮气、水分压和氧分压均≤0.1ppm的MBRAUN手套箱中分别称取0.1992gC6H5C2H4NH3I、0.0447gSnI2、0.1291gPbI2混合，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂取1mL，震荡搅拌10min，获得前驱体溶液。用移液枪取30μL的前驱体溶液在规格为15mm×15mm的氟掺杂氧化锡透明导电玻璃基板上进行旋涂镀膜操作，匀胶机的转速为6000r/min，旋涂时间为30s，然后在100℃下将基板在加热板上进行热处理15min，获得层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2Sn0.3Pb0.7I4(x＝0.3)薄膜。本实施例制备的层状杂合物如图1所示；在空气中放置30天的XRD变化图谱如图2所。
图2可以看出：即使经过30天，杂合物(C6H5C2H4NH3)2Sn0.3Pb0.7I4(x＝0.3)薄膜依然保持层状结构，而且没有SnI4和(C6H5C2H4NH3)I的杂峰出现，说明含有少量Sn(Ⅱ)的杂合物薄膜在空气中有非常好的稳定性，并且当杂合物薄膜中只含有少量Sn(Ⅱ)时，Sn能够保持其二价而不被空气中的氧气氧化。
实施例3
在充满高纯氮气、水分压和氧分压均≤0.1ppm的MBRAUN手套箱中分别称取0.1992gC6H5C2H4NH3I、0.0745gSnI2、0.0922gPbI2混合，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂取1mL，震荡搅拌10min，获得前驱体溶液。用移液枪取30μL的前驱体溶液在规格为15mm×15mm的氟掺杂氧化锡透明导电玻璃基板上进行旋涂镀膜操作，匀胶机的转速为6000r/min，旋涂时间为30s，然后在100℃下将基板在加热板上进行热处理15min，获得层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2Sn0.5Pb0.5I4(x＝0.5)薄膜。本实施例制备的层状杂合物如图1所示。
实施例4
在充满高纯氮气、水分压和氧分压均≤0.1ppm的MBRAUN手套箱中分别称取0.1992gC6H5C2H4NH3I、0.1043gSnI2、0.0553gPbI2混合，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂取1mL，震荡搅拌10min，获得前驱体溶液。用移液枪取30μL的前驱体溶液在规格为15mm×15mm的氟掺杂氧化锡透明导电玻璃基板上进行旋涂镀膜操作，匀胶机的转速为6000r/min，旋涂时间为30s，然后在100℃下将基板在加热板上进行热处理15min，获得层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2Sn0.7Pb0.3I4(x＝0.7)薄膜。本实施例制备的层状杂合物如图1所示。
实施例5
在充满高纯氮气、水分压和氧分压均≤0.1ppm的MBRAUN手套箱中分别称取0.1992gC6H5C2H4NH3I、0.1341gSnI2、0.0184gPbI2混合，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂取1mL，震荡搅拌10min，获得前驱体溶液。用移液枪取30μL的前驱体溶液在规格为15mm×15mm的氟掺杂氧化锡透明导电玻璃基板上进行旋涂镀膜操作，匀胶机的转速为6000r/min，旋涂时间为30s，然后在100℃下将基板在加热板上进行热处理15min，获得层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2Sn0.9Pb0.1I4(x＝0.9)薄膜。本实施例制备的层状杂合物如图1所示。
从图1可以看出：杂合物薄膜的(002l)晶面的衍射峰很尖锐，而其他晶面的衍射峰很弱，说明杂合物薄膜沿〈002l〉方向结晶而且形成了明显的层状结构。另外，杂合物薄膜所含有的杂峰很少，杂峰的强度也较弱，说明所制备的杂合物薄膜物相很纯。
对实施例1-5所得杂合物薄膜进行紫外-可见吸收光谱测试，确定各杂合物薄膜对可见光的最大吸收波长λ，然后根据公式：
Eg＝hν＝hc/λ
其中，Eg是禁带宽度，eV；
h是普朗克常数，J/s；
ν是光子的频率，s-1；
λ是光的波长，nm，
计算得到各杂合物薄膜的带隙Eg，如表1所示。从表1可以看出，随着x的增加，杂合物薄膜的带隙不断的减小，并且当x从0.1增加到0.3时，杂合物薄膜的带隙有一个较大减小值，而当x从0.5增加到0.9时，杂合物薄膜的带隙有一个较小的减小值，这说明x的不同(即Sn/Pb比例不同)能够调整层状有机-无机类钙钛矿杂合物(C6H5C2H4NH3)2SnxPb1-xI4的带隙，从而改变其光学性能，并且当x较小时，较小的x增加量就可引起杂合物较大的带隙变化，而当x增加到某一值时，x的增加对杂合物带隙的调整影响较小。
表1
由于该系列杂合物薄膜能够随着Sn/Pb比例的不同而调整其带隙，因此可以应用于叠层的钙钛矿太阳电池中，利用不同波长的可见光，提高钙钛矿太阳电池对可见光的利用效率。

Claims (7)

1.一种带隙可调的层状杂合物薄膜，其特征在于包括杂合物薄膜材料，所述的杂合物薄膜材料为层状杂合物(C6H5C2H4NH3)2SnxPb1-xI4，其中0.1≤x≤0.9。
2.权利要求1所述的带隙可调的层状杂合物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将碘苯乙胺、碘化亚锡、碘化铅以0.1≤x≤0.9化学计量比混合，用有机溶剂溶解，震荡搅拌5～60min，得到前驱体溶液；
2)在惰性气氛环境中将前驱体溶液在基板上旋涂镀膜，然后热处理，得到杂合物薄膜。
3.如权利要求2所述的带隙可调的层状杂合物薄膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或γ-丁内酯或异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的带隙可调的层状杂合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的基板为透明导电玻璃、硅片、石英玻璃片、有机柔性基板的任意一种。
5.如权利要求2所述的带隙可调的层状杂合物薄膜的制备方法，其特征在于所述旋涂镀膜转速500～8000r/min，旋涂时间10～60s。
6.如权利要求2所述的带隙可调的层状杂合物薄膜的制备方法，其特征在于所述热处理过程：50～150℃下热处理10～120min。
7.如权利要求2所述的带隙可调的层状杂合物薄膜的制备方法，其特征在于所述惰性气氛环境采用的气体为氮气或者氩气。
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