CN111509129B - 一种制备高结晶度钙钛矿的方法及其产品应用 - Google Patents

一种制备高结晶度钙钛矿的方法及其产品应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高结晶度钙钛矿的方法及其产品应用，包括以下步骤：(1)制备4主族金属卤化盐溶液、卤化有机盐溶液；(2)制备卤化有机盐‑有机阳离子的混合液；(3)制备金属卤化盐‑抑制剂‑添加剂的混合溶液；(4)将步骤(2)中的卤化有机盐‑有机阳离子的混合液与步骤(3)中的金属卤化盐‑抑制剂‑添加剂的混合溶液混合均匀后，静置老化，得到二维/准二维层状钙钛矿溶液；(5)将步骤(4)中的二维/准二维层状钙钛矿溶液通过涂膜法制备于基体上，退火处理后，得到钙钛矿。本发明通过介入结晶抑制剂调控晶体结晶速率，提高A位离子运输和组装的速度与钙钛矿结晶速度的匹配度，进而减少晶体结构的紊乱，提高钙钛矿的结晶度。

Description

一种制备高结晶度钙钛矿的方法及其产品应用
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种制备高结晶度钙钛矿的方法及其产品应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染的逐渐加剧,人们对可再生能源的需求也越来越大.在风电、水电、地热能、生物质能和太阳能等各种可再生能源中，太阳能是安全，无污染，不受地理条件限制,应用范围最广，最有发展前途的一种在太阳能的有效利用中，太阳能光伏转换是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。光伏器件可以帮助我们将太阳能转换成可以直接使用的电能，是人类社会解决环境问题,应对能源危机以及寻求可持续发展的重要对策。
有机无机钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳能电池的明星成员之一，由于其可以通过改变组成的元素来调节材料的带隙，可以很好的与太阳光谱匹配从而具有高的吸收系数，长的载流子扩散长度；以及良好的迁移率等优异的光伏性能，使得钙钛矿太阳能电池迅速成为21世纪太阳能研究领域的新宠，越来越多的学者投身钙钛矿的研究中。在最近几年，钙钛矿太阳能电池的转换率飞快进步，钙钛矿太阳能电池光电转换效率已从2009年最初报道的3.8％提高到目前已认证的25.2％，接近晶硅太阳能电池效率，具有极好的商业前景。近几年由于钙钛矿环境稳定性的问题，FA、Cs、以及PEA、BA等大体积有机阳离子作为A位离子的钙钛矿越来越受到大家的广泛关注，随之而来的是由于A位阳离子的复杂化而导致的晶体结晶度下降的问题，而晶体的结晶度直接影响着钙钛矿太阳能电池的性能。比如提高晶体的结晶度可以减少晶界缺陷，提高电荷的传输速率，延长载流子的复合寿命，而结晶度的降低可能会导致薄膜覆盖率降低，出现孔洞以及晶粒不均匀晶界增多等问题。
关于提高钙钛矿薄膜结晶度方法的研究一直是大家关注的热点。比如前驱溶液中加入添加剂、反溶剂工程、通过高温退火或者溶剂退火重结晶等。然而以上研究并无法有效解决由于A位阳离子的复杂化而导致的晶体结晶度下降的问题。
发明内容
本发明的目的提供一种通过调节钙钛矿晶体生长速率制备高结晶度钙钛矿的方法及其产品应用。
本发明这种制备高结晶度钙钛矿的方法，包括以下步骤：
(1)分别称取4主族金属的金属卤化盐，卤化有机盐溶解于溶剂中，分别得到金属卤化盐溶液、卤化有机盐溶液，其中4主族的金属卤化盐为PbX和SnX中的一种，卤化有机盐为MAX(卤化甲胺)、FAX(卤化甲脒)、DMAX(卤化二甲胺)中的一种；
(2)将大体积有机阳离子加入步骤(1)所得卤化有机盐溶液中，得到卤化有机盐-有机阳离子的混合液；
(3)称量结晶抑制剂溶解于溶剂中，得到抑制剂溶液，将抑制剂溶液与步骤(1)中的金属卤化盐溶液进行混合，得到金属卤化盐-抑制剂的混合溶液；将添加剂加入到金属卤化盐-抑制剂的混合溶液，加热至完全溶解后，得到金属卤化盐-抑制剂-添加剂的混合溶液；
(4)将步骤(2)中的卤化有机盐-有机阳离子的混合液与步骤(3)中的金属卤化盐-抑制剂-添加剂的混合溶液混合均匀后，静置老化，得到二维/准二维层状钙钛矿前驱溶液；
(5)将步骤(4)中的二维/准二维层状钙钛矿前驱溶液通过涂膜法制备于基体上，退火处理后，得到二维/准二维层状钙钛矿。
所述步骤(1)中，溶剂为DMF、DMSO、GBL(丁内酯)、IPA(异丙醇)中的一种；卤化金属盐溶液的浓度为400～600mg/mL，卤化有机盐溶液的浓度为400～600mg/mL。
所述步骤(2)中，大体积有机阳离子为苯胺类、萘胺类和芳胺类有机阳离子中的一种，优选的，所述的大体积有机阳离子为苯乙胺(PEA)、苯甲胺(PMA)、(2-萘基)乙胺(NMA)中的一种；大体积有机阳离子与卤化有机盐的摩尔比为2:(1～9)。
所述步骤(3)中，溶剂为DMF、DMSO、GBL(丁内酯)、IPA(异丙醇)中的一种；结晶抑制剂为碱金属卤化盐和碱土金属卤化盐中的一种，优选为RbI、KI、CaCl2中的一种；溶解抑制剂时可以在60～70℃下加热0.5～1.5h；抑制剂溶液的浓度为100～300mg/mL；抑制剂溶液与金属卤化盐溶液混合时，按照碱或碱土金属卤化盐中金属阳离子与4主族金属离子的比例为(0.01～0.2):1进行混合，混合后需要在60～70℃进行加热处理3～5min；添加剂为AY结构，其中A为CH3NH3 +，NH4 +中的一种；Y为Cl-，Br-，I-，SCN-中的一种，优选的，添加剂为NH4Cl、CH3NH3Br中的一种，添加剂与金属卤化盐的摩尔比为(0.3～0.6):1。
所述步骤(4)中，步骤(2)所得溶液与步骤(3)所得溶液混合时的混合体积比为1:(2.0～2.5)；静置老化时间为20～80min。
所述步骤(5)中，涂膜法为旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布、提拉中的一种，退火处理为：先50～80℃退火3～8min，然后90～120℃退火20～60min。
根据上述的制备方法制备得到钙钛矿，钙钛矿的结构通式为A2Bn-1MnX3n+1(n＝2～60)。
所述的钙钛矿在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明的机理：
在钙钛矿结晶过程中，BX2组分(如PbI2-DMF，PbI2-DMSO)和复合物组分(如MAI-PbI2-DMF，MAI-PbI2-DMSO)中的溶剂分子如DMF和DMSO从薄膜中分离，完成A位、B位、X位的组装，形成三维钙钛矿结构ABX3、或者层状钙钛矿结构A2Bn-1MnX3n+1，然而当钙钛矿晶体组装过快，容易形成结构上的缺陷导致钙钛矿晶体结构紊乱，使得晶体的结晶度降低。
本发明提出了这种制备高结晶度钙钛矿的方法，在前驱溶液中加入少量结晶抑制剂，通过结晶抑制剂在晶体生长前沿区域的聚集，延缓组分的物质输运和扩散，达到调节晶体生长速率的目的，通过这种方法减少晶体中的无序区域，提高结晶质量。例如，在本发明的实施例1中的Rb+离子可作为一种结晶抑制剂，Rb+离子与PbI6八面体具有强大的结合力不易被大体积有机阳离子(如MA+、PEA+等)取代，在晶体生长过程中会吸附在RP-钙钛矿的外表面，阻碍有机阳离子的进入，有机阳离子只能将表面的Rb+离子置换后，才能再进入内部，Rb离子从内层向表面的被取代和排挤的速度限制了有机阳离子从表面向内层的扩散，从而减缓了晶体的生长速度，Rb+离子调节后较慢的晶体生长速度和由于庞大体积造成的较慢的有机阳离子在运输和组装/共轭速度匹配度更高，使得RP-钙钛矿晶体结构紊乱较少，从而提高了钙钛矿的结晶度。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
1)本发明通过介入结晶抑制剂(例如Rb+)调控晶体结晶速率，提高A位离子运输和组装的速度与钙钛矿结晶速度的匹配度，进而减少晶体结构的紊乱，提高钙钛矿的结晶度。其中结晶抑制剂指的是在结晶过程中不参与晶体结构组成，但在晶体表面有吸附作用影响结晶过程的离子或分子。
2)本发明的这种钙钛矿性能可以反映在薄膜结晶度上(例如：PEA基钙钛矿薄膜上)，如图1基于旋涂法制备钙钛矿薄膜的(111)衍射峰的半高宽从0.24°降低到0.18°；反映在器件性能上，基于旋涂法制备钙钛矿薄膜的太阳能电池光电转换效率由对照组的12.5％提高14.6％。
附图说明
图1为实施例1中添加不同含量的碘化铷对钙钛矿PEA2MA4Pb5I16结晶度的影响效果图。
图2为添加Rb+离子(实施例1)和未添加Rb+离子(对比例1)时，旋涂过程中不同时间钙钛矿透光率对比图。
图3为添加Rb+离子(实施例1中Rb:Pb＝0.05:1)和未添加Rb+离子(对比例1)时，旋涂过程中薄膜的对比照片。
图4为实施例1中Rb:Pb＝0.05:1与对比例1中的钙钛矿薄膜制备成太阳能电池器件后的性能图。
图5为实施例2中添加不同含量的碘化铷对钙钛矿PMA2MA4Pb5I16结晶度的影响效果图。
图6为实施例3中添加不同含量的碘化铷对钙钛矿NMA2MA4Pb5I16结晶度的影响效果图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)，分别在65℃加热溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PbI2/DMF溶液、MAI/DMF溶液，两者的浓度均为为500mg/mL。
(2)将12.6μL苯乙胺(PEA)加入到95.4μL的500mg/mL质量分数的MAI/DMF溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和碘化苯乙胺(PEAI)混合溶液；
(3)称取碘化铷(RbI)置于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并于65℃加热溶解1h，得到200mg/mL的RbI/DMF溶液，取中13μL的RbI/DMF溶液，加入(1)中231uL PbI2/DMF溶液中，得到RbI/PbI2/DMF溶液(Rb:Pb摩尔比＝0.05:1)，然后65℃加热5min。
在此步骤中为探讨碘化铷的加入对钙钛矿结晶度的影响，本实施例在其他条件不变的情况下，改变RbI/DMF溶液的添加量，使得Rb:Pb分别为0.01:1；0.03:1和0.1:1。
(4)称量6.7mg NH4Cl溶解于步骤(3)中配制的RbI/PbI2/DMF溶液中，65℃加热约0.5h，直至NH4Cl添加剂完全溶解，摩尔比NH4Cl/PbI2＝1:2；
(5)将步骤(2)和步骤(4)配制的溶液混合均匀，静置老化30min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(PEA2MA4Pb5I16，n＝5)。
(6)将二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，65℃退火3分钟，然后100℃退火60min，其厚度约300nm。
当Rb:Pb比例改变时，最终获得的钙钛矿结晶度是会发生变化的，其结果如图1所示，与对比例1相比，本实施例中添加了碘化铷的钙钛矿结晶度都比对比例1中的结晶度更高，其依据是其所对应的(111)衍射峰的半高宽变窄，从图1还可以知道，Rb:Pb的比例从0.01:1～0.05:1这个区间中，随着铷含量的增加，其结晶度也是增加的；在Rb:Pb的比例从0.05:1～0.1:1这个区间中随着铷含量的增加，其结晶度也是降低的，在本实施例有限的比例范围之内，可以认为在Rb:Pb的比例为0.05:1制备的钙钛矿结晶度最高。
对比例1
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)分别在65℃加热溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到PbI2/DMF溶液、MAI/DMF溶液的浓度同为500mg/mL。
(2)将12.6μL苯乙胺(PEA)加入到95.4μL的500mg/mL质量分数的MAI/DMF溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和碘化苯乙胺(PEAI)混合溶液；
(3)对于增加结晶度对照组：直接抽取231μL的步骤(1)中配制的500mg/mL质量分数的PbI2/DMF溶液；
(4)称量6.7mg NH4Cl溶解于231μL的步骤(3)配制的500mg/mL质量分数的PbI2/DMF溶液，65℃加热约0.5h，直至NH4Cl添加剂完全溶解，摩尔比NH4Cl/PbI2＝1:2；
(5)将步骤(2)和步骤(4)配制的溶液混合均匀，静置老化30min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(PEA2MAn-1PbnI3n+1，n＝5)。
(6)将二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，65℃退火3分钟，然后100℃退火60min，其厚度约300nm。
对实施例1中方法与对比例1中的方法中的步骤(6)进行监控，观察其结晶速度，结果如图2和3所示。
图2是对旋涂成膜过程(步骤6)的同步监控。旋涂成膜过程中，薄膜高速旋转将前驱液中的溶剂从薄膜中分离，当钙钛矿溶液浓度达到饱和度时就会结晶，结晶过程中随着晶粒的长大，钙钛矿薄膜的吸收增强，透过率就会下降。图2中，可以看到同一时刻添加Rb离子后透过率更高，说明钙钛矿的吸收低，也说明在结晶的同一时刻，加入Rb离子后薄膜的结晶速度减慢，从而可以验证加入Rb离子后其结晶速度可以减缓，也验证了本发明原理。对不同Rb:Pb的透明度的观察，可以发现的Rb:Pb比例为0.05:1其结晶速度最慢，获得的钙钛矿结晶度最高。
图3是对实施例1中Rb:Pb＝0.05:1和对比例1中旋涂成膜过程(步骤6)的同步监控。旋涂成膜过程中钙钛矿会逐渐结晶，随着晶粒的逐渐成长，薄膜颜色会逐渐加深成咖啡色。如图3所示加入Rb离子后在旋涂第7、8、9、10s时刻薄膜的颜色比未加Rb离子的薄膜颜色明显较浅，说明加Rb离子后晶体结晶速度减慢。
以实施例1中Rb:Pb＝0.05:1的方案和对比例1中的方案制备的PEA2MA4Pb5I16为吸收层分别制备成钙钛矿太阳能电池器件，其在一个太阳光下的I-V曲线，如图4所示，从图可知加Rb之后由于晶体结晶度提高，器件开压提高了大约0.1eV，进而使得器件光电转换效率(PCE)从12.5％提高到14.6％。
实施例2
本实施例中的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)，分别在65℃加热溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PbI2/DMF溶液、MAI/DMF溶液，两者的浓度均为为400mg/mL。
(2)将11.0μL苯甲胺(PMA)加入119.3μL的400mg/mL质量分数的MAI/DMF溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和碘化苯甲胺(PMAI)混合溶液；
(3)称取碘化铷(RbI)置于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并于65℃加热溶解1h，得到200mg/mL的RbI/DMF溶液，中26μL的RbI/DMF溶液，加入(1)中288.75uL PbI2/DMF溶液中，得到RbI/PbI2/DMF溶液(Rb:Pb摩尔比＝0.1:1)，然后65℃加热5min。
在此步骤中为探讨碘化铷的加入对钙钛矿结晶度的影响，本实施例在其他条件不变的情况下，改变RbI/DMF溶液的添加量，使得Rb:Pb分别为0.05:1和0.03:1。
(4)称量6.7mg NH4Cl溶解于步骤(3)中配制的400mg/mL质量分数的RbI/PbI2/DMF溶液，65℃加热约0.5h，直至NH4Cl添加剂完全溶解，摩尔比NH4Cl/PbI2＝1:2；
(5)将步骤(2)和步骤(4)配制的溶液混合均匀，静置老化30min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(PMA2MA4Pb5I16，n＝5)。
(6)将二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，65℃退火3分钟，然后100℃退火60min，其厚度约300nm。
对比例2
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)，分别在65℃加热溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PbI2/DMF溶液、MAI/DMF溶液，两者的浓度均为为400mg/mL。
(2)将11.0μL苯甲胺(PMA)加入到119.3μL的400mg/mL质量分数的MAI/DMF溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和碘化苯甲胺(PMAI)混合溶液；
(3)称量6.7mg NH4Cl溶解于288.75uL步骤(1)中配制的400mg/mL质量分数的PbI2/DMF溶液，65℃加热约0.5h，直至NH4Cl添加剂完全溶解，摩尔比NH4Cl/PbI2＝1:2；
(4)将步骤(2)和步骤(3)配制的溶液混合均匀，静置老化30min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(PMA2MA4Pb5I16，n＝5)。
(5)将准二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，65℃退火3分钟，然后100℃退火60min，其厚度约300nm。
实施例2和对比例2中，不同添加量的碘化铷对应钙钛矿的(111)晶面的半峰宽，其结果如图5所示。与对比例2相比，本实施例中添加了碘化铷的钙钛矿结晶度都比对比例1中的结晶度更高，其依据是其所对应的(111)衍射峰的半高宽变窄，从图5还可以知道，在本实施例有限的范围内，Rb:Pb的比例从0.03:1～0.1:1这个区间中，随着铷含量的增加，其结晶度也是增加的。
实施例3
本实施例中的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)，分别在65℃加热溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PbI2/DMF溶液、MAI/DMF溶液，两者的浓度均为为600mg/mL。
(2)将16.4μL(2-萘基)乙胺(NMA)加入到79.5μL的600mg/mL质量分数的MAI/DMF溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和碘化苯乙胺(NMAI)混合溶液；
(3)称取碘化铷(RbI)置于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并于65℃加热溶解1h，得到200mg/mL的RbI/DMF溶液，取中39μL的RbI/DMF溶液，加入(1)中192.5uL PbI2/DMF溶液中，得到RbI/PbI2/DMF溶液(Rb:Pb摩尔比＝0.15:1)，然后65℃加热5min。
在此步骤中为探讨碘化铷的加入对钙钛矿结晶度的影响，本实施例在其他条件不变的情况下，改变RbI/DMF溶液的添加量，使得Rb:Pb分别为0.03:1；0.05:1和0.2:1。
(4)称量6.7mg NH4Cl溶解于步骤(3)中配制的RbI/PbI2/DMF溶液，65℃加热约0.5h，直至NH4Cl添加剂完全溶解，摩尔比NH4Cl/PbI2＝1:2；
(5)将步骤(2)和步骤(4)配制的溶液混合均匀，静置老化30min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(NMA2MA4Pb5I16，n＝5)。
(6)将准二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，65℃退火3分钟，然后100℃退火60min，其厚度约300nm。
对比例3
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)，分别在65℃加热溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PbI2/DMF溶液、MAI/DMF溶液，两者的浓度均为为600mg/mL。
(2)将16.4μL(2-萘基)乙胺(NMA)加入到95.4μL的600mg/mL质量分数的MAI/DMF溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和(2-萘基)乙胺(NMAI)混合溶液；
(4)称量6.7mg NH4Cl溶解于步骤(1)中配制的231μL的600mg/mL质量分数的PbI2/DMF溶液，65℃加热约0.5h，直至NH4Cl添加剂完全溶解，摩尔比NH4Cl/PbI2＝1:2；
(5)将步骤(2)和步骤(4)配制的溶液混合均匀，静置老化30min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(NMA2MA4Pb5I16，n＝5)。
(6)将准二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，65℃退火3分钟，然后100℃退火60min，其厚度约300nm。
当Rb:Pb比例改变时，最终获得的钙钛矿结晶度是会发生变化的，其结果如图6所示，与对比例3相比，本实施例中添加了碘化铷的钙钛矿结晶度都比对比例1中的结晶度更高，其依据是其所对应的(111)衍射峰的半高宽变窄，从图6还可以知道，Rb:Pb的比例从0.03:1～0.15:1这个区间中，随着铷含量的增加，其结晶度也是增加的；在Rb:Pb的比例从0.15:1～0.2:1这个区间中随着铷含量的增加，其结晶度是降低的，在本实施例有限的比例范围之内，可以认为在Rb:Pb的比例为0.15:1制备的钙钛矿结晶度最高。
实施例4
本实施例中的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)，分别在65℃加热溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，得到PbI2/DMSO溶液、MAI/DMSO溶液，两者的浓度均为500mg/mL。
(2)将12.6μL苯乙胺(PEA)加入到95.4μL的500mg/mL质量分数的MAI/DMSO溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和碘化苯乙胺(PEAI)混合溶液；
(3)称取碘化钾(KI)置于DMSO溶剂中，并于60℃加热溶解0.5h，得到220mg/mL的KI/DMSO溶液，取中9.4μL的KI/DMF溶液，加入(1)中231uL PbI2/DMF溶液中，得到KI/PbI2/DMF溶液(K:Pb摩尔比＝0.05:1)，然后65℃加热5min。
(4)称量4.0mg NH4Cl溶解于步骤(3)中配制的KI/PbI2/DMF溶液，65℃加热约0.5h，直至NH4Cl添加剂完全溶解，摩尔比NH4Cl/PbI2＝0.3:1；
(5)将步骤(2)和步骤(4)配制的溶液混合均匀，静置老化30min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(PEA2MA5Pb6I19，n＝5)。
(6)将准二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，80℃退火5分钟，然后90℃退火50min，其厚度约300nm。
实施例5
本实施例中的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(MAI)，分别在65℃加热溶解于丁内酯(GBL)中，得到PbI2/GBL溶液、MAI/GBL溶液，两者的浓度均为为500mg/mL。
(2)将18.8μL苯乙胺(PEA)加入到95.4μL的500mg/mL质量分数的MAI/GBL溶液，配制得到碘化甲铵(MAI)和碘化苯乙胺(PEAI)混合溶液；
(3)称取氯化钙(CaCl2)置于丁内酯(GBL)溶剂中，并于65℃加热溶解1h，得到180mg/mL的CaCl2/GBL溶液，取中7.7μL的CaCl2/GBL溶液，加入(1)中231uL PbI2/GBL溶液中，得到CaCl2/PbI2/GBL溶液(Ca:Pb摩尔比＝0.05:1)，然后65℃加热5min。
(4)称量16.8mg CH3NH3Br溶解于步骤(3)中配制的CaCl2/PbI2/GBL溶液，65℃加热约1.5h，直至CH3NH3Br添加剂完全溶解，摩尔比CH3NH3Br/PbI2＝0.6:1；
(5)将步骤(2)混合溶液和步骤(4)配制的溶液混合均匀，静置老化60min，得到准二维层状钙钛矿前驱体溶液(PEA2MA2Pb4I10，n＝3)。
(6)将准二维钙钛矿前驱体溶液在5000rpm转速下旋涂于PEDOT：PSS基底上，50℃退火8分钟，然后120℃退火40min，其厚度约280nm。
综上所述，本发明所述增加钙钛矿结晶度的方法，具有一下优势：
一、钙钛矿A位离子复杂化，不同的A位离子由于其体积以及形状的不同，使得各离子在结晶过程中运输以及与PbI6八面体组装/耦合的速度不同，导致一些体积较大非线性形状的A位离子的运输与组装/耦合的速度与钙钛矿结晶速度不一致，使得晶体结构紊乱，结晶度低，以往缺乏A位离子复杂化导致的结晶度降低的理论与实验方面的结论。结晶抑制剂(如RbI)重点在于减缓钙钛矿晶粒的结晶速率，实现复杂化的A位离子的运输以及组装/耦合速度与钙钛矿结晶速度的匹配，最终得到高结晶度的钙钛矿晶粒。
二、通过结晶抑制剂的方法，可以减缓钙钛矿的结晶速率，提高结晶度，同时少量结晶抑制剂(如RbI)的加入最终形成Rb相关的钙钛矿，不会对载流子的传输与复合产生不利的影响。为调控晶体结晶，形成高结晶度晶体提供关键工艺和机理指导。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备钙钛矿的方法，包括以下步骤：
（1）分别称取4主族金属的金属卤化盐，卤化有机盐溶解于溶剂中，分别得到金属卤化盐溶液、卤化有机盐溶液，其中4主族的金属卤化盐为PbX2和SnX2中的一种，卤化有机盐为MAX（卤化甲胺）、FAX（卤化甲脒）、DMAX（卤化二甲胺）中的一种；
（2）将大体积有机阳离子加入步骤（1）所得卤化有机盐溶液中，得到卤化有机盐-有机阳离子的混合液；
（3）称量结晶抑制剂溶解于溶剂中，得到抑制剂溶液，将抑制剂溶液与步骤（1）中的金属卤化盐溶液进行混合，得到金属卤化盐-抑制剂的混合溶液；将添加剂加入到金属卤化盐-抑制剂的混合溶液，加热至完全溶解后，得到金属卤化盐-抑制剂-添加剂的混合溶液；
（4）将步骤（2）中的卤化有机盐-有机阳离子的混合液与步骤（3）中的金属卤化盐-抑制剂-添加剂的混合溶液混合均匀后，静置老化，得到二维/准二维层状钙钛矿溶液；
（5）将步骤（4）中的二维/准二维层状钙钛矿溶液通过涂膜法制备于基体上，退火处理后，得到二维/准二维层状钙钛矿；
所述大体积有机阳离子为苯胺类、萘胺类和芳胺类有机阳离子中的一种；所述结晶抑制剂为碱金属卤化盐和碱土金属卤化盐中的一种；
所述添加剂为AY结构，其中A为CH3NH3 +，NH4 +中的一种，Y为Cl-，Br-，I-，SCN-中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备钙钛矿的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溶剂为DMF、DMSO、GBL(丁内酯)、IPA(异丙醇)中的一种；卤化金属盐溶液的浓度为400~600 mg/mL，卤化有机盐溶液的浓度为400~600 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备钙钛矿的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，大体积有机阳离子与卤化有机盐的摩尔比为2:(1~9)。
4.根据权利要求1所述的制备钙钛矿的方法，其特征在于，所述的大体积有机阳离子为苯乙胺(PEA)、苯甲胺（PMA）、(2-萘基)乙胺(NMA)中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备钙钛矿的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，溶剂为DMF、DMSO、GBL(丁内酯)、IPA(异丙醇)中的一种；溶解抑制剂时在60~70℃下加热0.5~1.5h；抑制剂溶液的浓度为100~300mg/mL；抑制剂溶液与4主族金属卤化盐溶液混合时，按照碱金属卤化盐或碱土金属卤化盐中金属阳离子与4主族金属离子的比例为(0.01~0.2):1进行混合，混合后需要在60~70℃进行加热处理3~5min；添加剂与金属卤化盐的摩尔比为(0.2~0.7):1。
6.根据权利要求5所述的制备钙钛矿的方法，其特征在于抑制剂为RbI、KI、CaCl2中的一种；添加剂为NH4Cl、CH3NH3Br中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备钙钛矿的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，卤化有机盐-有机阳离子的混合液与金属卤化盐-抑制剂-添加剂的混合溶液混合时的混合体积比为1:(2.0~2.5)；静置老化时间为20~80min。
8.根据权利要求1所述的制备钙钛矿的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，涂膜法为旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布、提拉中的一种，退火处理为：先50 ~ 80 ℃退火3 ~8min，然后90~ 120 ℃退火20~ 60 min。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的方法制备得到钙钛矿，钙钛矿的结构通式为A2Bn- 1MnX3n+1，n= 2~60。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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