CN110416410A - 一种钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：（1）钙钛矿前驱液的制备；（2）衬底的制备；（3）钙钛矿薄膜的制备。本发明方法能够有效减小钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，降低薄膜表面粗糙度，显著地提升钙钛矿薄膜的表面形貌，同时实现抑制准二维钙钛矿薄膜中小n值钙钛矿薄膜的生长，提高其相纯度，提升薄膜质量。
Description
技术领域
本发明涉及PeLEDs的制备，尤其涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
目前，传统一步旋涂法制备的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸大(＞200 nm)、表面覆盖率低、粗糙度大，导致相应的PeLEDs的漏电流较大，电流效率较低。早期研究中通过采用反溶剂处理、添加聚合物、修饰界面层等方法来提升钙钛矿薄膜的形貌，在一定程度上提升了三维 PeLEDs的发光性能。但是三维钙钛矿的激子束缚能较低(20～45 meV)，且载流子扩散长度较大，导致激子在室温环境下易解离成自由载流子，从而限制了三维PeLEDs发光性能的进一步提升。为此，研究人员提出了降低钙钛矿材料的维度的方法来解决这个问题，即利用量子限域效应限制载流子在钙钛矿材料三维方向上的移动来提升载流子的辐射复合概率，从而提升PeLEDs的发光效率。目前，研究较多的低维钙钛矿材料有钙钛矿量子点和Ruddlesden-Popper层状准二维钙钛矿。
钙钛矿量子点是通过室温辅助再沉淀法或者热注入法等方式，在长链油胺油酸等表面配体的钝化下生长而形成的钙钛矿纳米晶。由于合成的量子点的尺寸接近钙钛矿材料中激子的波尔半径，因而具有显著的量子限域效应，使得钙钛矿量子点具有优异的光学特性，其在溶液中的PLQY接近100％，但由于成膜过程中配体的损失和晶粒的进一步生长，使得其薄膜状态下的PLQY低于50％；同时由于长链油胺油酸配体的导电性较差，导致相应PeLEDs的载流子注入较差，因此需要在量子点合成或提纯的过程中用短链配体替换导电性差的长链油胺油酸配体来改善这种情况。复杂的合成和提纯步骤限制了其进一步发展。
Ruddlesden-Popper层状准二维钙钛矿是通过旋涂混有大离子半径的有机铵阳离子的钙钛矿前驱液原位自组装形成的，制备的钙钛矿薄膜中存在不同n值的二维钙钛矿相，n值不同，禁带宽度不同，从而导致多量子阱结构的形成。当用一定强度的激光激发时，产生的激子能量会从小n值二维钙钛矿相(禁带宽度大)快速地转移至大n值二维钙钛矿相(禁带宽度小)中(皮秒量级)，避免了缺陷或者杂质对载流子的俘获，从而显著地提升了薄膜的光学特性。相较于钙钛矿量子点，准二维钙钛矿的制备更加简单，且由于只在二维平面内存在一定的限域，因此载流子的注入更加容易。但是准二维钙钛矿薄膜中 n值的分布区间较大，导致不同n值的二维钙钛矿相间激子的能量传递不完全，致使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸较大且分布不均一，薄膜表面粗糙度高、表面形貌较差，相纯度较低，进而导致器件的发光效率和色纯度受到一定的影响。
目前，提升准二维钙钛矿薄膜的相纯度的常规方法主要为反溶剂处理，即在旋涂过程中的一个具体时间点滴加不溶解钙钛矿材料但能与原本溶剂互溶的溶剂，如氯苯、氯仿、甲苯等。反溶剂处理的效果与反溶剂滴加时间、滴加量、滴加速度和外部环境等多个因素均有很大的关系，所以导致重复性差，不易控制，且只能用于旋涂法等小尺寸钙钛矿薄膜的制备，无法应用于大尺寸钙钛矿薄膜及器件的制备。因此，对于溶液法制备的钙钛矿薄膜来说，运用简单、高效的方法制备覆盖率高、缺陷少、相纯度高、稳定性高的钙钛矿薄膜是目前钙钛矿发光二极管研究中的一个严峻挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法能够有效减小钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，降低薄膜表面粗糙度，显著地提升钙钛矿薄膜的表面形貌，同时实现抑制准二维钙钛矿薄膜中小n 值钙钛矿薄膜的生长，提高其相纯度，提升薄膜质量。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)钙钛矿前驱液的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于DMSO溶剂中得到PVP溶液；将苯丙基溴化铵(PPABr)、溴化铯(CsBr)和溴化铅(PbBr2)溶于DMSO 中得到混合液，再加入上述PVP溶液，恒温搅拌，即得到所述钙钛矿前驱液；
(2)衬底的制备
取ITO基片进行清洗，然后在ITO基片上旋涂PEDOT:PSS溶液，经恒温退火，即得到ITO/PEDOT:PSS基片；
(3)钙钛矿薄膜的制备
过滤上述钙钛矿前驱液，然后取过滤后的上述钙钛矿前驱液均匀滴在上述ITO/PEDOT:PSS基片上并进行旋涂，旋涂结束后立即恒温退火，即制得所述钙钛矿薄膜。
作为进一步明确，上述PVP溶液的浓度为10mg/mL，其中，PVP 的分子量(averageMw)为1300000；上述混合液中PPABr、CsBr和 PbBr2的摩尔比为2:3.5:3,且混合液中PbBr2的浓度为0.2mol/L。
作为进一步优化，加入上述PVP溶液时，按照每1mL混合液中加入0.25～0.5mL所述PVP溶液的量加入。
发明人经过了长久反复研究发现，虽然通过调节钙钛矿前驱液中 PPABr和CsBr的比例能够改善钙钛矿薄膜的表面形貌，提升其光学性能，进而提高器件的性能，但是钙钛矿薄膜中仍然存在不同n值的二维钙钛矿相，不同n值的二维钙钛矿相的存在导致了准二维钙钛矿薄膜中的能量传递不完全，所制备的准二维钙钛矿薄膜中仍然存在缺陷，从而使器件性能无法得到进一步地提升。而本发明通过既优化了钙钛矿前驱液中的原料组成，又结合设定其各个原料组成的特定比例，实现了钝化钙钛矿晶粒的生长，有效减小了钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，降低了准二维钙钛矿薄膜的表面粗糙度，从而显著地改善了钙钛矿薄膜的表面形貌，且同时抑制了准二维钙钛矿薄膜中小n值二维钙钛矿相的生长，提高了相纯度，降低了准二维钙钛矿薄膜的缺陷态密度。
作为进一步优化，上述取ITO基片进行清洗具体按照以下步骤进行：将ITO基片放入丙酮溶剂中浸泡6h，然后用无尘布轻轻擦拭，再依次分别用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15min，最后将清洗好的ITO基片在80℃下烘2h，即得到干净的ITO基片。其中，所述的洗洁精为日常生活清洁用品，是常见的市售产品。
作为进一步优化，上述在ITO基片上旋涂PEDOT:PSS溶液的操作，按照以下步骤进行：用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤PEDOT:PSS 水溶液；将清洗后的上述ITO基片用紫外臭氧清洗机处理20min，之后将过滤好的PEDOT:PSS溶液均匀滴在处理后的ITO基片上，以3000rpm的转速旋涂60s。
作为进一步优化，上述步骤(3)中过滤上述钙钛矿前驱液，具体采用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤。
作为进一步优化，上述步骤(3)中的旋涂操作，是以3000～6000 rpm的速度旋涂60s。优选为以6000rpm的速度旋涂60s。
作为进一步优化，上述步骤(3)中的恒温退火操作，是在70～ 100℃退火10～20min。优选为在90℃退火10min。
更为具体地来说，上述钙钛矿薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)钙钛矿前驱液的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于DMSO溶剂中，在60℃下恒温搅拌6h，得到浓度为10mg/mL的PVP溶液，其中，PVP的分子量(average Mw)为1300000；将苯丙基溴化铵(PPABr)、溴化铯(CsBr)和溴化铅(PbBr2)溶于DMSO中，搅拌至溶液澄清得到混合液，该混合液中PPABr、CsBr和PbBr2的摩尔比为2:3.5:3,且混合液中PbBr2的浓度为0.2mol/L，之后按照每1mL混合液中加入0.25～0.5mL所述PVP 溶液的量加入上述PVP溶液，于60℃恒温搅拌1h，即得到所述钙钛矿前驱液；
(2)衬底的制备
将ITO基片放入丙酮溶剂中浸泡6h，然后用无尘布轻轻擦拭，再依次分别用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15min，最后将清洗好的ITO基片在80℃下烘2h，即得到干净的ITO基片；用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤PEDOT:PSS 水溶液；将清洗后的上述ITO基片用紫外臭氧清洗机处理20min，之后将过滤好的PEDOT:PSS溶液均匀滴在处理后的ITO基片上，以 3000rpm的转速旋涂60s，旋涂结束后迅速转移到150℃的恒温热台上退火15min，即得到ITO/PEDOT:PSS基片；
(3)钙钛矿薄膜的制备
用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤上述钙钛矿前驱液，然后取 60μL过滤后的上述钙钛矿前驱液均匀滴在上述ITO/PEDOT:PSS基片上，以3000～6000rpm的速度旋涂60s，旋涂结束后立即在70～ 100℃退火10～20min，即制得所述钙钛矿薄膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法钝化了钙钛矿晶粒的生长，有效减小了钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，降低了准二维钙钛矿薄膜的表面粗糙度，从而显著地改善了钙钛矿薄膜的表面形貌，且同时抑制了准二维钙钛矿薄膜中小n值二维钙钛矿相的生长，提高了相纯度，降低了准二维钙钛矿薄膜的缺陷态密度，从而增强了钙钛矿薄膜的PL强度及荧光寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1和2中所制备得到的准二维PeLEDs的器件结构图。
图2为本发明实施例1和2，以及对比例1和2中所制得的准二维钙钛矿薄膜的SEM表征图。
图3为本发明实施例1和2，以及对比例1和2中所制得的准二维钙钛矿薄膜的AFM表征图。
图4为本发明实施例1和2，以及对比例1和2中所制得的准二维钙钛矿薄膜的XRD图。
图5为本发明实施例1和2，以及对比例1和2中所制得的准二维钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收光谱图和PL光谱图。
图6为本发明实施例1和2，以及对比例1和2中所制得的准二维钙钛矿薄膜的TRPL曲线。
图7中(a)-(d)分别为本发明实施例1和2，以及对比例1和2 中所制得的不同PVP掺杂比例下的PeLEDs的J-V曲线、L-V曲线、 CE-J曲线、归一化的EL光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)钙钛矿前驱液的制备
在手套箱中，用电子太平称取30mg的分子量为1300000的PVP 固体粉末于样品瓶中，加入3mL的DMSO溶剂，加入磁转子后于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌6h，以获得10mg/mL的PVP溶液；在手套箱中，用电子太平分别称取115.3mg PPABr、212.8mg CsBr、293.6mg PbBr2于另一样品瓶中，加入4mL的DMSO溶剂和一个磁转子，于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌6h，得到三组分混合液；按照每1mL三组分混合液中加入0.25mL所述10mg/mL的PVP溶液的量(即体积比为25％)，加入上述10mg/mL的PVP溶液，并分别加入小磁转子，于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌1h，得到所述钙钛矿前驱液；其中，所述PVP购自Sigma-Aldrich公司；
(2)ITO基片、玻璃基片的清洗
分别将ITO基片、玻璃基片放入丙酮溶剂中浸泡6h，然后用无尘布轻轻擦拭ITO基片、玻璃基片，再分别依次用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15min，最后将清洗好的ITO基片、玻璃基片放入烘箱中，在80℃下烘2h，即得到干净的ITO基片、干净的玻璃基片；
(3)空穴传输层的制备
用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤PEDOT:PSS水溶液；将上述干净的ITO基片用紫外臭氧清洗机处理20min，用以增强ITO基片表面的浸润性和功函数，之后将过滤好的PEDOT:PSS溶液均匀滴在处理后的ITO基片上，以3000rpm的转速旋涂60s，旋涂结束后迅速转移到150℃的恒温热台上退火15min，即得到ITO/PEDOT:PSS基片；其中，PEDOT:PSS溶液的规格为Clevios P VP AI 4083，购自 Heraeus公司；
(4)钙钛矿薄膜的制备
将上述ITO/PEDOT:PSS基片、上述干净的玻璃基片分别转移至手套箱中，用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤上述钙钛矿前驱液，然后用移液枪移取60μL过滤后的上述钙钛矿前驱液，分别均匀滴在上述ITO/PEDOT:PSS基片、所述干净的玻璃基片上，以6000rpm的速度旋涂60s，旋涂结束后迅速转移到90℃的恒温热台上退火10 min，即制得含有所述钙钛矿薄膜的ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿基片；其中，经退火处理后所得的玻璃基片用于PL、TRPL和UV-Vis吸收光谱的表征；经退火处理后所得的ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿基片SEM、AFM、 XRD的表征及后续器件的制备。
为更进一步验证该钙钛矿薄膜的有益效果，本实施例中还进行了以下电子传输层及电极的制备步骤：
将所制得的上述ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿基片转移至装有掩模版的基片架上，将基片架送入高真空蒸镀设备后抽真空，待蒸镀腔内的压强降低至4×10-4Pa时，开始依次进行TPBi、LiF、Al层的蒸镀，通过石英晶振片探头监测材料的蒸镀速率和厚度，通过调节蒸发舟的加热功率控制每层材料的蒸发速率分别为每层的厚度分别为40nm、1nm、100nm，器件蒸镀完成后将片子取出，然后在手套箱中进行PeLEDs的电学性能测试，该器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/PPA2(CsPbBr3)n-1PbBr4:PVP/TPBi/LiF/Al，其有效显示面积为0.11cm2；其中，TPBi购自西安宝莱特公司，纯度>99.0％。
实施例2
一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)钙钛矿前驱液的制备
在手套箱中，用电子太平称取30mg的分子量为1300000的PVP 固体粉末于样品瓶中，加入3mL的DMSO溶剂，加入磁转子后于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌6h，以获得10mg/mL的PVP溶液；在手套箱中，用电子太平分别称取115.3mg PPABr、212.8mg CsBr、293.6mg PbBr2于另一样品瓶中，加入4mL的DMSO溶剂和一个磁转子，于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌6h，得到三组分混合液；按照每1mL三组分混合液中加入0.50mL所述10mg/mL的PVP溶液的量(即体积比为50％)，加入上述10mg/mL的PVP溶液，并分别加入小磁转子，于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌1h，得到所述钙钛矿前驱液；
(2)ITO基片、玻璃基片的清洗
分别将ITO基片、玻璃基片放入丙酮溶剂中浸泡6h，然后用无尘布轻轻擦拭ITO基片、玻璃基片，再分别依次用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15min，最后将清洗好的ITO基片、玻璃基片放入烘箱中，在80℃下烘2h，即得到干净的ITO基片、干净的玻璃基片；
(3)空穴传输层的制备
用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤PEDOT:PSS水溶液；将上述干净的ITO基片用紫外臭氧清洗机处理20min，用以增强ITO基片表面的浸润性和功函数，之后将过滤好的PEDOT:PSS溶液均匀滴在处理后的ITO基片上，以3000rpm的转速旋涂60s，旋涂结束后迅速转移到150℃的恒温热台上退火15min，即得到ITO/PEDOT:PSS基片；
(4)钙钛矿薄膜的制备
将上述ITO/PEDOT:PSS基片、上述干净的玻璃基片分别转移至手套箱中，用0.45μm的PVDF针式过滤头过滤上述钙钛矿前驱液，然后用移液枪移取60μL过滤后的上述钙钛矿前驱液，分别均匀滴在上述ITO/PEDOT:PSS基片、所述干净的玻璃基片上，以6000rpm的速度旋涂60s，旋涂结束后迅速转移到90℃的恒温热台上退火10 min，即制得含有所述钙钛矿薄膜的ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿基片；其中，经退火处理后所得的玻璃基片用于PL、TRPL和UV-Vis吸收光谱的表征；经退火处理后所得的ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿基片SEM、AFM、 XRD的表征及后续器件的制备。
为更进一步验证该钙钛矿薄膜的有益效果，本实施例中还进行了以下电子传输层及电极的制备步骤：
将所制得的上述ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿基片转移至装有掩模版的基片架上，将基片架送入高真空蒸镀设备后抽真空，待蒸镀腔内的压强降低至4×10-4Pa时，开始依次进行TPBi、LiF、Al层的蒸镀，通过石英晶振片探头监测材料的蒸镀速率和厚度，通过调节蒸发舟的加热功率控制每层材料的蒸发速率分别为每层的厚度分别为40nm、1nm、100nm，器件蒸镀完成后将片子取出，然后在手套箱中进行PeLEDs的电学性能测试，该器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/PPA2(CsPbBr3)n-1PbBr4:PVP/TPBi/LiF/Al，其有效显示面积为0.11cm2。
对比例1
本对比例1与实施例1基本一致，区别仅在于，对比例1中钙钛矿前驱液的制备按照以下步骤进行：
在手套箱中，用电子太平称取30mg的分子量为1300000的PVP 固体粉末于样品瓶中，加入3mL的DMSO溶剂，加入磁转子后于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌6h，以获得10mg/mL的PVP溶液；在手套箱中，用电子太平分别称取115.3mg PPABr、212.8mg CsBr、293.6mg PbBr2于另一样品瓶中，加入4mL的DMSO溶剂和一个磁转子，于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌6h，得到三组分混合液；按照每1mL三组分混合液中加入1mL所述10mg/mL的PVP溶液的量(即体积比为100％)，加入上述10mg/mL的PVP溶液，并分别加入小磁转子，于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌1h，得到所述钙钛矿前驱液。
对比例2
本对比例2与实施例1基本一致，区别仅在于，对比例2中钙钛矿前驱液的制备按照以下步骤进行：
在手套箱中，用电子太平分别称取115.3mg PPABr、212.8mg CsBr、293.6mg PbBr2于另一样品瓶中，加入4mL的DMSO溶剂和一个磁转子，于60℃的恒温磁力搅拌机上恒温搅拌6h，所得到的三组分混合液即为所述钙钛矿前驱液(即本例中添加的PVP溶液的体积比为0％)。
附图2和3分别为实施例1和2以及对比例1和2中的准二维钙钛矿薄膜的SEM和AFM图(每副附图中从左至右分别对应于对比例1、实施例1、实施例2和对比例2)。可以看出，虽然对比例1准二维钙钛矿薄膜表面覆盖率较高，但是相应的钙钛矿晶粒尺寸相对较大，且尺寸分布不均一；实施例1中钙钛矿晶体的生长受到了抑制，钙钛矿晶粒尺寸减小且尺寸分布变得均一，相应薄膜的RMS降低至0.85nm；实施例2中钙钛矿晶粒尺寸显著较小，且钙钛矿晶粒尺寸分布变得更为均一，相应薄膜的RMS降至0.74nm；而对比例2中钙钛矿晶粒的均一性变差，薄膜的粗糙度变大(RMS＝1.42nm)。因此，在实施例1 和2中所制得的钙钛矿晶粒尺寸减小、薄膜表面粗糙度降低，从而使得钙钛矿薄膜的表面形貌显著地提升了。
附图4为实施例1和2以及对比例1和2中的准二维钙钛矿薄膜的XRD图(附图中从下至上分别对应于对比例1、实施例2、实施例 1和对比例2)。可以看出，所有的钙钛矿薄膜都具有15.2°、21.2°、 30.4°、34.7°的衍射峰，分别对应于三维CsPbBr3钙钛矿的(100)、(110)、(200)、(210)衍射峰，表明了钙钛矿晶体的生成；且随着钙钛矿前驱液中掺杂的PVP体积比的逐渐上升，钙钛矿薄膜的XRD衍射峰强度逐渐减弱，(100)晶面对应的衍射峰的FWHM逐渐变大，表明特定组成的钙钛矿前驱液中的PVP掺杂量的逐渐增大，钙钛矿晶体的生长逐渐受到抑制，从而导致钙钛矿的晶粒尺寸显著减小，此结果和前面的SEM表征结果相吻合。
附图5为实施例1和2以及对比例1和2中的准二维钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收光谱图和PL光谱图。由附图5的UV-Vis吸收光谱图中可以看出，由无PVP掺入的钙钛矿前驱液而最终制得的准二维钙钛矿薄膜在438nm和458nm处存在着微弱的激子吸收峰，分别对应于 n＝2和n＝3的二维钙钛矿相；当钙钛矿前驱液中引入PVP后，这两处的激子吸收峰消失。此现象表明：含有PVP的特定钙钛矿前驱液在制备钙钛矿薄膜过程中抑制了薄膜中小n值二维钙钛矿组分的生长，促进了准二维钙钛矿中大n值(n>10)准二维钙钛矿的生长，从而提升准二维钙钛矿薄膜的相纯度。由附图5的PL光谱图中可以看出，对比例2中的准二维钙钛矿薄膜在518.2nm处呈现单个的PL峰。当钙钛矿前驱液中引入PVP后，对应所制得的准二维钙钛矿薄膜的PL峰逐渐发生蓝移，分别为516.2nm(25％PVP)、513.8nm(50％PVP)、 512.2nm(100％PVP)，且钙钛矿薄膜的PL峰的半高宽也从无PVP 掺杂时的24nm降低至22nm(25％PVP)、18nm(50％PVP)和20nm (100％PVP)，且钙钛矿薄膜的PL强度显著增加，其中由掺杂了体积比为50％PVP的钙钛矿前驱液而最终制得的准二维钙钛矿薄膜具有最高的PL强度。PL测试结果表明，本发明提供设定了特定的钙钛矿前驱液的原料组成及其特定比例，能显著的提升准二维钙钛矿薄膜的PL强度和色纯度。
为了进一步探寻实施例1和2以及对比例1和2中的准二维钙钛矿薄膜光学特性提升的原因，本发明还进行了钙钛矿薄膜的TRPL光谱测试，得到了实施例1和2以及对比例1和2中不同的钙钛矿薄膜在同一单色激光(375nm)激发下的TRPL衰减曲线，测试结果如附图6所示。测试的TRPL曲线可由下述的双指数函数式拟合得到：
钙钛矿薄膜的平均荧光寿命τave，可由τave＝B1τ1 2+B2τ2 2计算得到，具体的拟合参数如下表1所示。
表1不同的钙钛矿薄膜的TRPL衰减曲线拟合数据
| Perovskite | B<sub>1</sub>(％) | τ<sub>1</sub>(ns) | B<sub>2</sub>(％) | τ<sub>2</sub>(ns) | τ<sub>avg</sub>(ns) |
| 0％PVP | 60.58 | 1.85 | 39.42 | 9.24 | 7.50 |
| 25％PVP | 58.88 | 3.89 | 41.12 | 17.61 | 14.31 |
| 50％PVP | 49.82 | 5.57 | 50.18 | 23.28 | 19.88 |
| 100％PVP | 63.06 | 3.15 | 36.94 | 13.25 | 10.33 |
由图6和表1可知，相较于对比例2中的准二维钙钛矿薄膜，由掺杂了PVP聚合物材料的钙钛矿前驱液而最终制得的准二维钙钛矿薄膜具有明显提升的平均荧光寿命，钙钛矿前驱液中PVP的掺入体积比为25％、50％、100％时，对应的准二维钙钛矿薄膜的平均荧光寿命分别为14.31ns、19.88ns和10.33，说明本发明中特定组成及配比的钙钛矿前驱液，能实现最终有效地钝化准二维钙钛矿薄膜中的缺陷，从而降低钙钛矿薄膜的缺陷态密度。其中，钙钛矿前驱液中PVP 的掺入体积比为50％所对应的准二维钙钛矿薄膜拥有最高的平均荧光寿命(19.88ns)，相较于对比例2中的准二维钙钛矿薄膜具有显著的提升(7.50ns)，表明此时钙钛矿薄膜中的缺陷密度显著减小。当钙钛矿前驱液中PVP的掺入量过量时(如对比例1)，钙钛矿薄膜的平均荧光寿命下降，这是由于准二维钙钛矿薄膜中过量的PVP过度的限制了钙钛矿晶体的生长，降低了钙钛矿晶粒的均一性和结晶度，从而导致了晶界、缺陷的增多和相应荧光寿命的减小。
该实施例1和2，以及对比例1和2中所相应制得的器件性能测试结果如图7所示，其中图7(a)-(d)分别为各例中的PeLEDs的J-V 曲线、L-V曲线、CE-J曲线、归一化的EL光谱图，具体的器件性能参数参见下表2所示：
表2各例中的PeLEDs的性能参数
由图7中(a)和(b)可以看出，相较于对比例2中的准二维PeLEDs (0％PVP)，由引入了PVP的钙钛矿前驱液而最终制得的准二维PeLEDs 的漏电流，随着钙钛矿前驱液中PVP掺入体积比的增大逐渐降低，相应器件的亮度也逐渐增大，直至钙钛矿前驱液中PVP掺入体积比超过 50％时，漏电流变化不大，然而器件亮度降低。电流效率和发光亮度变化趋势一致，如图7中(c)所示。由表2可知，对比例2中的PeLEDs 的开启电压为3.5V、最高亮度为2921cdm-2、最大电流效率为1.38 cd A-1；当钙钛矿前驱液中PVP的掺入体积比为25％时，器件的性能得到了极大的提升，开启电压降低至3.2V，最高亮度提升至6872cd m-2、最大电流效率提升至10.83cd A-1；当钙钛矿前驱液中PVP的掺入体积比为50％时，开启电压降低至3.1V，相应器件的亮度和电流效率达到最大，分别为10722cd m-2和11.68cd A-1。但是，当钙钛矿前驱液中PVP的掺入体积比为100％时，器件的性能有所下降，亮度和电流效率分别降低至3427cd m-2和3.97cd A-1。图7中(d)为各例中的PeLEDs的EL光谱，从表2可以看出，不同的PeLEDs的EL峰呈现出了和相应薄膜的PL峰相同的变化趋势，即随着钙钛矿前驱液中PVP掺入比的逐渐上升，EL发光峰分别蓝移至516nm、513nm、512nm，此现象可以归结为引入了PVP的钙钛矿薄膜中钙钛矿晶粒的生长受到限制，导致晶粒尺寸减小，从而引起EL发光峰的蓝移，每个器件的EL峰相比于其钙钛矿薄膜的PL峰存在着轻微的红移。
可见，钙钛矿薄膜形貌的改善和光学性能的提升导致了相应 PeLEDs漏电流的降低以及亮度和电流效率的显著增加，在钙钛矿前驱液中引入体积比为50％的PVP时，最终得到了亮度为10722cd m-2、电流效率为11.68cd A-1的PeLEDs，相较于对比例2中的准二维PeLEDs，分别有着3.6倍和8.5倍的提升。
Claims (7)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）钙钛矿前驱液的制备
将聚乙烯吡咯烷酮溶于DMSO溶剂中得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；将苯丙基溴化铵、溴化铯和溴化铅溶于DMSO中得到混合液，再加入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液，恒温搅拌，即得到所述钙钛矿前驱液；
（2）衬底的制备
取ITO基片进行清洗，然后在ITO基片上旋涂PEDOT:PSS溶液，经恒温退火，即得到ITO/PEDOT:PSS基片；
（3）钙钛矿薄膜的制备
过滤所述钙钛矿前驱液，然后取过滤后的所述钙钛矿前驱液均匀滴在所述ITO/PEDOT:PSS基片上并进行旋涂，旋涂结束后立即恒温退火。
2.如权利要求1所述钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为10 mg/mL，其中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000；所述混合液中苯丙基溴化铵、溴化铯和溴化铅的摩尔比为2:3.5:3,且混合液中溴化铅的浓度为0.2 mol/L。
3.如权利要求2所述钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：加入所述聚乙烯吡咯烷酮溶液时，按照每1 mL混合液中加入0.25～0.5 mL所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的量加入。
4.如权利要求1-3任一所述钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述取ITO基片进行清洗具体按照以下步骤进行：将ITO基片放入丙酮溶剂中浸泡6 h，然后用无尘布轻轻擦拭，再依次分别用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15 min，最后将清洗好的ITO基片在80 ℃下烘2h。
5.如权利要求1-3任一所述钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述在ITO基片上旋涂PEDOT:PSS溶液的操作，按照以下步骤进行：用0.45 μm的PVDF针式过滤头过滤PEDOT:PSS水溶液；将清洗后的所述ITO基片用紫外臭氧清洗机处理20 min，之后将过滤好的PEDOT:PSS溶液均匀滴在处理后的ITO基片上，以3000 rpm的转速旋涂60 s。
6.如权利要求1-5任一所述钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中过滤所述钙钛矿前驱液，具体采用0.45 μm的PVDF针式过滤头过滤。
7.如权利要求1所述钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）钙钛矿前驱液的制备
将聚乙烯吡咯烷酮溶于DMSO溶剂中，在60 ℃下恒温搅拌6 h，得到浓度为10 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000；将苯丙基溴化铵、溴化铯和溴化铅溶于DMSO中，搅拌至溶液澄清得到混合液，该混合液中苯丙基溴化铵、溴化铯和溴化铅的摩尔比为2:3.5:3,且混合液中溴化铅的浓度为0.2 mol/L，之后按照每1 mL混合液中加入0.25～0.5 mL所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的量加入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液，于60℃恒温搅拌1 h，即得到所述钙钛矿前驱液；
（2）衬底的制备
将ITO基片放入丙酮溶剂中浸泡6 h，然后用无尘布轻轻擦拭，再依次分别用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15 min，最后将清洗好的ITO基片在80 ℃下烘2 h，即得到干净的ITO基片；用0.45 μm的PVDF针式过滤头过滤PEDOT:PSS水溶液；将清洗后的所述ITO基片用紫外臭氧清洗机处理20 min，之后将过滤好的PEDOT:PSS溶液均匀滴在处理后的ITO基片上，以3000 rpm的转速旋涂60 s，旋涂结束后迅速转移到150℃的恒温热台上退火15 min，即得到ITO/PEDOT:PSS基片；
（3）钙钛矿薄膜的制备
用0.45 μm的PVDF针式过滤头过滤所述钙钛矿前驱液，然后取60 μL过滤后的所述钙钛矿前驱液均匀滴在所述ITO/PEDOT:PSS基片上，以3000～6000 rpm的速度旋涂60 s，旋涂结束后立即在70～100℃退火10～20min。
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