CN111509142A - 核壳量子点、量子点发光二极管、量子点组合物、显示器件 - Google Patents

核壳量子点、量子点发光二极管、量子点组合物、显示器件 Download PDF

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Abstract

本申请公开了核壳量子点、量子点发光二极管、量子点组合物、显示器件。该核壳量子点包括量子点核以及由内到外依次包覆在量子点核上的第一壳层、第二壳层和第三壳层，量子点核的材料为CdZnSe，第一壳层的材料为CdZnSeS，第二壳层的材料为ZnSeS，第三壳层的材料为CdZnS。本申请提供的核壳量子点实现了空穴波函数与电子波函数的分离，使空穴波函数限域在量子点核中，电子波函数离域到第三壳层中，在保证发射峰在蓝光范围内的同时，可以分别调节核壳量子点的空穴注入能力和电子注入能力，从而平衡载流子的注入。

Description

核壳量子点、量子点发光二极管、量子点组合物、显示器件
技术领域
本申请涉及量子点材料，尤其涉及核壳量子点、量子点发光二极管、量子点组合物、显示器件。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)作为有机发光二极管(OLED)的有力竞争者，是近年来的研究热点。红光QLED方面，浙江大学彭笑刚教授课题组通过溶液旋涂法，在量子点发光层和电子注入层之间插入超薄的PMMA绝缘层，实现对载流子的注入平衡，使得红光QLED的外量子效率可达到20.5％以上、使用寿命超过100000小时，其性能已经达到甚至超越了商用的OLED产品。绿光QLED方面，2012年韩国某课题组通过在CdSe@ZnS外包覆1.6nm厚的ZnS层得到绿光量子点，将其用于绿光QLED时，外量子效率可达到12.6％；2017年韩国课题组通过在MoOx和量子点层之间插入聚乙氧基乙烯亚胺层，平衡载流子注入，把反型器件的外量子效率推高到15.6％；2016年河南大学李林松课题组，通过对ZnCdSe/ZnS量子点进行三齿的巯基配体交换，增加了量子点的载流子注入能力，使得绿光QLED的外量子的效率达到了16.5％；寿命方面有文献报道超过100000小时，也即绿光QLED的亮度和寿命已经基本满足商业化要求。
但是，蓝光QLED一直都是量子点发光二极管的短板，严重阻碍QLED的商业化进展。目前用于蓝光QLED的蓝光量子点一般是CdZnS/ZnS或CdZnSeS/ZnS或ZnCdSe//ZnS结构。2013年，韩国课题组通过长达3h的ZnS包覆，得到了粒径11.5nm、ZnS壳厚度为2.6nm的蓝光量子点，应用该量子点的蓝光QLED的外量子效率达到7.1％。2017年Lishuang Wang等人采用小尺寸的ZnO作为高效的电子传输层，PVK作为空穴传输层，蓝色CdSe/ZnS量子点作为量子点发光层，制得的蓝光QLED的外量子效率达到了惊人的19.8％，基本达到了红色QLED和绿色QLED的水平。但是目前蓝光量子点外层包覆较厚的ZnS壳层，导致蓝光量子点的HOMO较深，LUMO较高，不利于载流子的有效注入，而且目前蓝光QLED器件寿命一般不会超过1000小时，远远无法满足商业化的最低要求。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种载流子注入能力好的核壳量子点。
本申请的另一个目的在于提供一种使用寿命长的量子点发光二极管。
根据本申请的一个方面，提供了一种核壳量子点，包括量子点核以及由内到外依次包覆在所述量子点核上的第一壳层、第二壳层和第三壳层，所述量子点核为CdZnSe，所述第一壳层为CdZnSeS，所述第二壳层为ZnSeS，所述第三壳层为CdZnS。
进一步地，所述第一壳层、所述第二壳层和所述第三壳层均为均质的壳层。
进一步地，所述量子点核的粒径为3nm～8nm，所述第一壳层的厚度为0.5nm～3nm，所述第二壳层的厚度为0.5nm～3nm，所述第三壳层的厚度为0.5nm～3nm。
进一步地，所述核壳量子点的荧光发射峰为470nm～480nm，所述核壳量子点的荧光半峰宽为12nm～18nm。
进一步地，所述核壳量子点的光致荧光量子效率大于等于90％。
进一步地，所述量子点核的HOMO高于所述第一壳层的HOMO，二者的能级差大于等于0.3eV；所述第一壳层的LUMO与所述量子点核的LUMO能级差小于等于0.2eV；所述第一壳层的HOMO高于所述第二壳层的HOMO，二者的能级差大于等于0.2eV；所述第二壳层的LUMO与所述第一壳层的LUMO的能级差小于等于0.1eV；所述第三壳层的HOMO与所述第二壳层的HOMO的能级差小于等于0.1eV；所述第三壳层的LUMO比所述第二壳层的LUMO低，二者的能级差大于等于0.2eV。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，所述量子点发光层包括前述任一种核壳量子点。
进一步地，所述量子点发光二极管的外量子效率为12％～15％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点组合物，该量子点组合物包括前述任一种核壳量子点。
根据本申请的另一个方面，提供了一种显示器件，其包括前述任一种核壳量子点，或者包括前述任一种的量子点发光二极管。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：本申请提供的核壳量子点实现了空穴波函数与电子波函数的分离，使空穴波函数限域在量子点核中，电子波函数离域到第三壳层中，在保证发射峰在蓝光范围内的同时，可以分别调节核壳量子点的空穴注入能力和电子注入能力，从而平衡载流子的注入。
附图说明
图1为本申请实施例1的量子点电镜图；
图2为本申请实施例2的量子点电镜图；
图3为本申请实施例3的量子点电镜图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请的说明书和权利要求书中，当一个元件如层、膜或区域被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。
本申请的说明书和权利要求书中，术语“HOMO”是指分子轨道中的最高已占轨道，量子点材料的HOMO越高空穴越容易注入；术语“LUMO”是指分子轨道中的最低空轨道，量子点材料的LOMO越低电子越容易注入。
现有技术中的蓝光量子点普遍采用ZnS作为外侧壳层，ZnS的导带过高，不利于电子顺利注入，同时其价带太深，阻碍了空穴的有效传输。也即现有的蓝光量子点的能级结构与空穴传输层以及电子传输层材料的能带隙较大，导致载流子注入困难、电子和空穴的注入不平衡，最终量子点发光二极管(QLED)器件的寿命也低。要增加空穴的注入，需要价带尽可能浅，而要增加电子的注入，则要导带尽可能低，但是价带和导带同时向中间靠拢的直接结果就是量子点的禁带宽度变窄，量子点发射波长红移，这就很难保证量子点的发射波长在蓝光范围内。
为解决以上问题，本发明提供一种空穴波函数与电子波函数分离的核壳量子点，其包括量子点核以及由内到外依次包覆在量子点核上的第一壳层、第二壳层和第三壳层，量子点核为CdZnSe，第一壳层为CdZnSeS，第二壳层为ZnSeS，第三壳层为CdZnS。基于量子点的波长可调性特点，该核壳量子点通过调节合成方法，从而可以得到红、绿、蓝三色波段量子点。
本申请的量子点核选择高HOMO的CdZnSe，有利于空穴的注入，在量子点核外包覆的第一壳层CdZnSeS和第二壳层ZnSeS的HOMO能级均比量子点核的HOMO能级低，因此第一壳层和第二壳层能够限域量子点的空穴波函数，使空穴波函数主要分布在量子点核中；此外，第一壳层和第二壳层的LUMO与量子点核的LUMO相差不大，因此第一壳层和第二壳层基本不限域量子点的电子波函数。量子点核最外侧的第三壳层选择低LUMO的CdZnS，有利于电子的注入，第三壳层的包覆进一步离域了量子点的电子波函数，使电子波函数主要分布在第三壳层中。本申请实现了核壳量子点的电子波函数和空穴波函数的分离，有利于减弱两者之间的影响，在保证核壳量子点的荧光发射峰在蓝光范围内的同时，能够分别调节核壳量子点的空穴注入能力和电子注入能力，从而有效解决了载流子注入不平衡的问题，有利于提高蓝光QLED器件的使用寿命。
上述核壳量子点的制备方法可以参考现有技术或者按照下述方法制备：将锌盐、第一长链脂肪酸、非配位溶剂混合加热得到长链脂肪酸锌前体溶液；向长链脂肪酸锌前体溶液中加入第一硒前体溶液和第一镉前体溶液加热反应，继续加入第二硒前体溶液进行加热反应，得到含CdZnSe量子点核的溶液；加入第一短链脂肪酸锌、第二长链脂肪酸至前述含CdZnSe量子点核的溶液中，升温至特定温度后继续加入第二镉前体溶液、第三硒前体溶液、第一硫前体溶液进行加热反应，得到含CdZnSe/CdZnSeS量子点的溶液；加入第二短链脂肪酸锌、第三长链脂肪酸至前述含CdZnSe/CdZnSeS量子点的溶液中，升温至特定温度后继续加入第四硒前体溶液、第二硫前体溶液进行加热反应，得到含CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点的溶液；加入第三短链脂肪酸锌、第四长链脂肪酸至前述含CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点的溶液中，升温至特定温度后继续加入第三镉前体溶液、第三硫前体溶液进行加热反应，得到含CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS/CdZnS量子点的溶液。上述短链脂肪酸锌中C个数可以为2～6，上述长链脂肪酸中C个数可以为18～22，上述特定温度可以为280～310℃中的任一温度。
在一些实施例中，量子点核的粒径为3nm～8nm，第一壳层的厚度为0.5nm～3nm，第二壳层的厚度为0.5nm～3nm，第三壳层的厚度为0.5nm～3nm。量子点核的粒径或各壳层厚度通过电镜观察并进一步计算得到，且属于平均值。
在一些实施例中，第一壳层、第二壳层、第三壳层均为均质的壳层。本领域的技术人员可以理解的是，均质的壳层是指壳层各处的化学组成基本一致，可以从制备方法进行推断，比如在包覆第一壳层、第二壳层以及第三壳层时，通过缓慢滴加或者匀速加入反应前体，可以认为制得的是均质的壳层。以第一壳层的CdZnSeS为例，由于镉前体、锌前体、硒前体与硫前体的反应活性各不相同，如果将硒前体与硫前体一次性注入镉前体与锌前体中，壳层会形成渐变的合金结合，而采用滴加的方式向锌前体中缓慢加入镉前体、硒前体与硫前体，则可以得到均质的壳层。
在一些实施例中，核壳量子点的荧光发射峰为470nm～480nm。核壳量子点的荧光半峰宽为12nm～18nm。本申请的核壳量子点特别适用于蓝色波段，相比于其他结构的电致发光蓝色量子点更具性能优势。
在一些实施例中，核壳量子点的光致荧光量子效率大于等于90％。
在一些实施例中，量子点核的HOMO高于第一壳层的HOMO，二者的能级差大于等于0.3eV。第一壳层的HOMO高于第二壳层的HOMO，二者的能级差大于等于0.2eV。第一壳层和第二壳层的HOMO与量子点核的HOMO能级差较大，可以有效使空穴波函数分布在量子点核内。
进一步地，第一壳层的LUMO与量子点核的LUMO能级差小于等于0.2eV，第二壳层的LUMO与第一壳层的LUMO的能级差小于等于0.1eV。第一壳层以及第二壳层的LUMO与量子点核的LUMO接近，因此第一壳层与第二壳层基本不限域量子点的电子波函数。可以理解的是，第一壳层的LUMO可以比量子点核的LUMO高或低，第二壳层的LUMO可以比第一壳层的LUMO高或低。
进一步地，第三壳层的HOMO与第二壳层的HOMO的能级差小于等于0.1eV。可以理解的是，第三壳层的HOMO可以比第二壳层的HOMO高或低。第三壳层的LUMO比第二壳层的LUMO低，二者的能级差大于等于0.2eV。第三壳层的LUMO低于第二壳层，能够进一步离域量子点的电子波函数，使电子波函数主要分布在第三壳层中。
本申请还提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，量子点发光层包括本申请前述的核壳量子点。量子点发光二极管可以正型器件或反型器件，本申请对此不做限定。
在一些实施例中，量子点发光二极管的外量子效率为12％～15％。
本申请还提供了一种量子点组合物，该量子点组合物包括前述任一种核壳量子点。
本申请还提供了一种显示器件，包括本申请前述的核壳量子点，或者包括本申请前述的量子点发光二极管。
【实施例1】
(1)量子点核制备：取4mmol碱式碳酸锌、4.0mL油酸、15g十八烯加入三口烧瓶，氮气氛围保护下，升温至280℃形成澄清透明的溶液；然后向三口烧瓶中依次注入2.0mL浓度为0.5mmol/mL的Se-ODE悬浮液和1.0mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE溶液，升温至300℃，补加1.0mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，继续升温至310℃反应90min。
(2)第一壳层包覆：将步骤(1)的溶液降温到室温，氮气氛围保护下，加入3mmol醋酸锌和7.5mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-Se-S-TBP混合溶液(由1.0mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镉ODE溶液、0.9mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP以及0.1mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为2mL/h，滴加完毕，降温到室温。
(3)第二壳层包覆：氮气氛围保护下，向步骤(2)的溶液加入3mmol醋酸锌和6mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Se-S-TBP混合溶液(由0.8mL浓度为1.5mmol/mL的Se-TBP与0.2mL浓度为1.5mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为1mL/h；滴加完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点，然后溶于20mL ODE中备用。
(3)第三壳层包覆：取5.0mL步骤(3)的CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点溶液、10mmol乙酸锌、25mmol油酸和10g ODE于三口烧瓶中混合，氮气保护下，升温到150℃反应30min；升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-S-TBP混合溶液(由3mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镉ODE溶液与3mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为3mL/h；反应完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS/CdZnS量子点。
通过电镜统计尺寸平均值(以下实施例相同)，实施例1中，CdZnSe量子点核的粒径为5nm，CdZnSeS第一壳层的厚度为1.5nm，ZnSeS第二壳层的厚度为0.5nm，CdZnS第三壳层厚度为3nm。
【实施例2】
(1)量子点核制备：取4mmol碱式碳酸锌、4.0mL油酸、15g十八烯加入三口烧瓶，氮气氛围保护下，升温至280℃形成澄清透明的溶液；然后向三口烧瓶中依次注入2.0mL浓度为0.5mmol/mL的Se-ODE悬浮液和1.0mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE溶液，升温至300℃，补加1.0mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，继续升温至310℃反应30min。
(2)第一壳层包覆：将步骤(1)的溶液降温到室温，氮气氛围保护下，加入2mmol醋酸锌和5mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-Se-S-TBP混合溶液(由1.5mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镉ODE溶液、0.8mL浓度为1mmol/mL的Se-TBP以及0.2mL浓度为1mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为2mL/h，滴加完毕，降温到室温。
(3)第二壳层包覆：氮气氛围保护下，向步骤(2)的溶液加入4mmol醋酸锌和8mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Se-S-TBP混合溶液(由1.5mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP与0.5mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为2mL/h；滴加完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点，然后溶于20mL ODE中备用。
(3)第三壳层包覆：取5.0mL步骤(3)的CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点溶液、10mmol乙酸锌、25mmol油酸和10g ODE于三口烧瓶中混合，氮气保护下，升温到150℃反应30min；升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-S-TBP混合溶液(由3mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE溶液与3mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为3mL/h；反应完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS/CdZnS量子点。
实施例2中，CdZnSe量子点核的粒径为3nm，CdZnSeS第一壳层的厚度为0.5nm，ZnSeS第二壳层的厚度为3nm，CdZnS第三壳层厚度为3nm。
【实施例3】
(1)量子点核制备：取6mmol碱式碳酸锌、4.0mL油酸、15g十八烯加入三口烧瓶，氮气氛围保护下，升温至280℃形成澄清透明的溶液；然后向三口烧瓶中依次注入2.0mL浓度为0.5mmol/mL的Se-ODE悬浮液和1.2mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE溶液，升温至300℃，补加1.0mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，继续升温至310℃反应30min；然后补加1.5mL浓度为2mmol/ml的Se-TBP溶液，接着反应30min。
(2)第一壳层包覆：将步骤(1)的溶液降温到室温，氮气氛围保护下，加入2mmol醋酸锌和5mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-Se-S-TBP混合溶液(由2mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镉ODE溶液、0.7mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP以及0.3mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为3mL/h，滴加完毕，降温到室温。
(3)第二壳层包覆：氮气氛围保护下，向步骤(2)的溶液加入4mmol醋酸锌和8mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Se-S-TBP混合溶液(由1.0mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP与1.0mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为2mL/h；滴加完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点，然后溶于20mL ODE中备用。
(3)第三壳层包覆：取5.0mL步骤(3)的CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点溶液、10mmol乙酸锌、25mmol油酸和10g ODE于三口烧瓶中混合，氮气保护下，升温到150℃反应30min；升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-S-TBP混合溶液(由2.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE溶液与1.5mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为4mL/h；反应完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS/CdZnS量子点。
实施例3中，CdZnSe量子点核的粒径为8nm，CdZnSeS第一壳层的厚度为1nm，ZnSeS第二壳层的厚度为2nm，CdZnS第三壳层厚度为0.5nm。
【实施例4】
(1)量子点核制备：取4mmol碱式碳酸锌、4.0mL油酸、15g十八烯加入三口烧瓶，氮气氛围保护下，升温至280℃形成澄清透明的溶液；然后向三口烧瓶中依次注入2.0mL浓度为0.5mmol/mL的Se-ODE悬浮液和1.2mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE溶液，升温至300℃，补加1.0mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，继续升温至310℃反应90min。
(2)第一壳层包覆：将步骤(1)的溶液降温到室温，氮气氛围保护下，加入6mmol醋酸锌和12mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-Se-S-TBP混合溶液(由2.5mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镉ODE溶液、1.5mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP以及1mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为5mL/h，滴加完毕，降温到室温。
(3)第二壳层包覆：氮气氛围保护下，向步骤(2)的溶液加入3mmol醋酸锌和6mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Se-S-TBP混合溶液(由0.2mL浓度为1.5mmol/mL的Se-TBP与1.8mL浓度为1.5mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为1mL/h；滴加完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点，然后溶于20mL ODE中备用。
(3)第三壳层包覆：取5.0mL步骤(3)的CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点溶液、10mmol乙酸锌、25mmol油酸和10g ODE于三口烧瓶中混合，氮气保护下，升温到150℃反应30min；升温到300℃，开始滴加Cd-ODE-S-TBP混合溶液(由4mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镉ODE溶液与2mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为3mL/h；反应完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS/CdZnS量子点。
实施例4中，CdZnSe量子点核的粒径为5.5nm，CdZnSeS第一壳层的厚度为3nm，ZnSeS第二壳层的厚度为1nm，CdZnS第三壳层厚度为2nm。
【实施例5】
(1)量子点核制备：取6mmol碱式碳酸锌、4.0mL油酸、15g十八烯加入三口烧瓶，氮气氛围保护下，升温至280℃形成澄清透明的溶液；然后向三口烧瓶中依次注入2.0mL浓度为0.5mmol/mL的Se-ODE悬浮液和1.2mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE前驱体，升温至300℃，补加1.5mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，继续升温至310℃反应60min；
(2)第一壳层包覆：将步骤(1)的溶液降温到室温，氮气氛围保护下，加入2mmol醋酸锌和5mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，然后注入Cd-ODE-Se-S-TBP混合溶液(由1mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镉ODE溶液、0.7mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP以及0.3mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，300℃反应30min，反应完毕，降温到室温。
(3)第二壳层包覆：氮气氛围保护下，向步骤(2)的溶液加入4mmol醋酸锌和8mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，注入Se-S-TBP混合溶液(由1.0mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP与1.0mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)；300℃反应30min，降温到室温，提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点，然后溶于20mL ODE中备用。
(3)第三壳层包覆：取5.0mL步骤(3)的CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点溶液、10mmol乙酸锌、25mmol油酸和10g ODE于三口烧瓶中混合，氮气保护下，升温到150℃反应30min；然后升温到300℃，注入2ml 2mmol/mL的S-TBP溶液；反应5min后注入2mL 0.1mol/ml的油酸Cd溶液，300℃反应30min，降温提纯得到CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS/CdZnS量子点。
实施例5中，CdZnSe量子点核的粒径为7.0nm，CdZnSeS第一壳层的厚度为1nm，ZnSeS第二壳层的厚度为2nm，CdZnS第三壳层厚度为1.0nm。
【对比例1】
(1)量子点核制备：取4mmol碱式碳酸锌、4.0mL油酸、15g十八烯加入三口烧瓶，氮气氛围保护下，升温至280℃形成澄清透明的溶液；然后向三口烧瓶中依次注入2.0mL浓度为0.5mmol/mL的Se-ODE悬浮液和2.0mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉ODE溶液，升温至300℃，补加1.0mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，继续升温至310℃反应90min。
(2)第一壳层包覆：将步骤(1)的溶液降温到室温，氮气氛围保护下，加入4mmol醋酸锌和8mmol油酸，然后升温到180℃通氮气30min，升温到300℃，开始滴加Se-S-TBP混合溶液(1mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP以及0.5mL浓度为2mmol/mL的S-TBP混合)，滴加速度为3mL/h，滴加完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/ZnSeS量子点，然后溶于20mLODE中备用。
(3)第二壳层包覆：取5.0mL步骤(2)的CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS量子点溶液、10mmol乙酸锌、25mmol油酸和10g ODE于三口烧瓶中混合，氮气保护下，升温到150℃反应30min；升温到300℃，开始滴加3mL浓度为2mmol/mL的S-TBP溶液，滴加速度为3mL/h；反应完毕，降温到室温，提纯得到CdZnSe/ZnSeS/ZnS量子点。
对比例1中，CdZnSe量子点核的粒径为5.5nm，ZnSeS第一壳层的厚度为2.0nm，ZnSeS第二壳层的厚度为3.0nm。
测试实施例1至实施例5、对比例1制得的核壳量子点的荧光发射峰值(PL)、荧光半峰宽(FWHM)以及光致荧光量子效率(Qys)。测试结果记录于表1。测试时，以450nm的蓝色LED作为背光光源激发核壳量子点的甲苯溶液发光，利用仪器测试核壳量子点的发射光谱，从而可得到荧光发射峰以及荧光半峰宽。光致荧光量子效率的测试方法为：利用450nm蓝色LED作为背光光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子效率，量子效率＝量子点发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点的甲苯溶液未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
实施例1至实施例5、对比例1制得的核壳量子点分别用于制备QLED器件，然后测试各QLED器件的发射峰值(EL)、外量子效率(EQE)以及器件的亮度在1000cd/m2电流密度下衰减50％时的时间(T50)。测试结果记录于表1。
外量子效率的测试方法为：采用Keithley2400测定量子点发光器件的电流密度-电压曲线，采用积分球(FOIS-1)结合海洋光学的光谱仪(QE-pro)测定量子点发光器件的亮度。根据测定得到的电流密度与亮度计算量子点发光器件的外量子效率。外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值，是表征器发光器件发光效率的重要参数，外量子效率越高，说明器件的发光效率越高。
QLED器件的制备方法可参考以下步骤，变量仅为发光层的材料，其它条件相同。
(1)对厚度为180nm的阳极ITO(氧化铟锡)进行清洗处理：用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min，然后用N2吹干附着于ITO表面的液体，并经过氧气等离子体处理10min，以清除ITO表面的杂质，得到清洁的ITO透明导电玻璃。
(2)制作空穴注入层以及空穴传输层：在空气环境中，在清洁的ITO透明导电玻璃上以4000转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS(聚对苯乙烯磺酸溶液)，时间为50秒，旋涂完成后在空气中150℃下退火处理30分钟，再将其转移至氮气环境的手套箱中，130℃退火20分钟，最终在ITO表面形成一层PEDOT:PSS层，即形成空穴注入层；然后在PEDOT:PSS层上以2000转/分钟的转速旋涂聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4'-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(TFB)的氯苯溶液(浓度为8mg/mL)，旋涂时间为45秒，旋涂完成后在手套箱中150℃退火30分钟形成PVK空穴传输层。
(3)制作发光层：在空穴传输层上旋涂量子点墨水(量子点分别为实施例1至实施例4、对比例1制得核壳量子点，溶剂为正辛烷，浓度为20mg/mL)，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45s。
(4)制作氧化锌纳米晶薄膜：在发光层上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(溶剂为乙醇，浓度为30mg/mL)，旋涂时间为50s，旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min，最终在发光层表面形成一层氧化锌纳米晶薄膜。
(5)制作电极：步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内，蒸镀阴极银电极，厚度为100nm。
表1
PL(nm) Qys FWHM(nm) EL(nm) EQE T50(h)
实施例1 472 96.3％ 12 475 12.3％ 16000
实施例2 474 93.2％ 13 476 13.8％ 17200
实施例3 476 96.8％ 15 478 14.6％ 18000
实施例4 479 99.2％ 18 480 15.2％ 20000
实施例5 477 94.2％ 19 480 11.2％ 9600
对比例1 475 92.2％ 24 478 9.8％ 5200
对比例1的核壳量子点结构为CdZnSe/ZnSeS/ZnS，实施例1-5的核壳量子点的结构为CdZnSe/CdZnSeS/ZnSeS/CdZnS。从表1的实验数据可以看出，实施例1-5的核壳量子点的光致荧光量子效率Qys均高于对比例1的核壳量子点，此外，实施例1-5的核壳量子点的荧光半峰宽(FWHM)也比对比例的核壳量子点更窄，说明本申请提供的核壳量子点的结构有利于提高核壳量子点的光致荧光量子效率，减小核壳量子点的荧光半峰宽，利用实施例1-5的核壳量子点制备的QLED的外量子点效率更高，使用寿命更长。
此外，实施例1-4的核壳量子点的各壳层为均质壳层(壳层生长时采用滴加的方式添加反应前体)，实施例5的核壳量子点的各壳层为非均质壳层(壳层生长时采用一次性注入的方式添加反应前体)，从表1的实验数据可以看出，采用实施例1-4的核壳量子点制备的QLED的外量子效率更高，器件的使用寿命更长。
以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.核壳量子点，其特征在于，包括量子点核以及由内到外依次包覆在所述量子点核上的第一壳层、第二壳层和第三壳层，所述量子点核为CdZnSe，所述第一壳层为CdZnSeS，所述第二壳层为ZnSeS，所述第三壳层为CdZnS。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述第一壳层、所述第二壳层和所述第三壳层均为均质的壳层。
3.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点核的粒径为3nm～8nm，所述第一壳层的厚度为0.5nm～3nm，所述第二壳层的厚度为0.5nm～3nm，所述第三壳层的厚度为0.5nm～3nm。
4.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的荧光发射峰为470nm～480nm，所述核壳量子点的荧光半峰宽为12nm～18nm。
5.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的光致荧光量子效率大于等于90％。
6.根据权利要求1-5任一所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点核的HOMO高于所述第一壳层的HOMO，二者的能级差大于等于0.3eV；所述第一壳层的LUMO与所述量子点核的LUMO能级差小于等于0.2eV；所述第一壳层的HOMO高于所述第二壳层的HOMO，二者的能级差大于等于0.2eV；所述第二壳层的LUMO与所述第一壳层的LUMO的能级差小于等于0.1eV；所述第三壳层的HOMO与所述第二壳层的HOMO的能级差小于等于0.1eV；所述第三壳层的LUMO比所述第二壳层的LUMO低，二者的能级差大于等于0.2eV。
7.量子点发光二极管，包括量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层包括权利要求1-6任一所述的核壳量子点。
8.根据权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管的外量子效率为12％～15％。
9.量子点组合物，其特征在于，包括如权利要求1-6任一所述的核壳量子点。
10.显示器件，其特征在于，包括如权利要求1-6任一所述的核壳量子点，或者包括如权利要求7-8任一所述的量子点发光二极管。
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